142 Fa'ttig u. Behhard , ubm dae nuwanthen,

suchcn nachweisbare Oxydationsproduct, von der 3ildung eines Chinoiis haben wir nichts wahrnehinen konnen und mehrere Versuche, diesen sehr iriteressanten Korper zu erhalten, wnren erfolglos. Auch G r a t: b e konnte bei dar Oxydation seines Kohlenwasserstoffs nur das Auflreten von Diphenylenketon aber iiicht das des B a r 11 i e r 'when Pluorenchinons beobacliten. Wir haben keinen Grund, die Existenz eines Chinons C'SH802

zu liiugnen, aber wir glauben, dafs wetin B a r b i e r wirkiich eine derartige Verbindung unler Handeri gehabt hat, diesr niclit aus den1 Diphenylenmethan , sondern aus einem andern dem- selben beigemengten Knhlenwasserstoff ttntstandcn ist.

Unsere Beobachtungen lassen, wie wir glauben , keinen Zweifel , dafs das Diphenylenmethan aus Diphenyleriketon identisch mit dern Fluoren im Steinkohlentheer ist, aber sie zeigen auch , dafs die Arigaben von B a r b i e r nicht in allen Fdlen correct sind, offenbar weil e r nicht zu allen seinen

Versuchen e h e n geniigerid gereinigten Kohlenwasserstoff ver- wandte.

2) Ueber daa Fluoranthen, einen neuen Kohlen- waeserstoff irn Steinkohlentheer ;

von RudoZph Fittig und Fwd Gebhard.

Als der Eine von uns in Gemeinschaft rnit 0 s t e r rn a y e r rnit der ersten Untersuchung fiber das Phenanthren beschif- tigt war, sprach e r Herrn Dr. G r eiff, welchem e r das Mate- rial zu dieser Arbeit verdankte, die Bitte aus, ihm wo m6g- lich in der Pabrik BUS den Oelen durch Destillation nnd Ab- pressen festes , wenn auch unreines Phenanthren abscheiden zu lassen. Herr Dr. G r e i f f hatte darauf die Giite, eine

grhfsere Quantitat fester Kohienwasserstoffe von annahernd dem Schmelzpunkt des Phenanthrens zu schicken. Versuche, daraus Phenanthren oder Phenanthrenderivate darzustellen, ergaben indefs ein negatives Resultat und bei der Destillation wurde dann sofort erkannt, dafs die Masse kein Phenanthren enthielt, sondern aus weit hoher siedenden Kohlenwasserstoffen bestand. Sie wurde, als zu dern damaligen Zweck untauglich, einstweilen bei Seite gesetzt. Bei spateren gelegentlichen Versuchen zeigte es sich , dafs die braunlich-gelben Prefs- kuchen reich an Pyren waren; aber wenn man versuchte, dieses durch wiederholtes Umkrvstallisiren aus Alkohol daraus zu gewinnen , wurde immer ein betrachtlich niedriger als das Pyren schmelzendes Koblenwasserstoffgemenge erhalten. Auch durch Ausfallen mit Pikriraiiure und Zersetzen des Nieder- schlags mit Ammoniak konnte nicht direct reines Pyren ge- wonnen werden , immer blieb demselben ein anderer Kohlen- wasserstoff beigentenyt , der den Schmelzpunkt des Pyrens sehr betrachtlich herabdruckte und es in Alkohol vie1 leichter loslich machte. Um diesen Kohlenwasserstoff zu isoliren und naher kennen zu lernen haben wir darauf das Rohmaterial zur Entfernung leicht liislicher und schmieriger Substanzen einmal a w Alkohol umkrystallisirt, dann die nur noch hell- gelb gefarbte Krystallmasse wieder in Alkohol gelost und die Losung mit einer alkoholischen Losung von Pikrin- sliure versetzt. Sofort schied sich ein sehr starker braunlich- rother Niederschlag ab und wenn die Liisungen eiriigermafsen concentrirt waren, erstarrten sie vollstandig zu einem Kry- stallbrei , der hauptsiichlich aus Pyrenpikrinsaure bestand. Je nach der Concentration der Losungen ist die Hauptmenge des neuen Kohlenwasserstoffs in dem Niederschlag oder in der davon abgesaugten Fliissigkeit enthalten. Letzteres ist jedoch nur dann der Pall , wenn die Losungen aufserordentlich ver- dunnt waren. Der Niederschlag wird niehrmals aus Alkohol

144 Fit t ig u. CJ e E, h a r d, aber das FZuoranthm,

umkrystallisirt und die leichter losliohen Krystallisationen, wenn ihr Schmelzpunkt wesentlich niedriger , als der der Pyrenpikrinsiure liegt , fiir sich gesammelt. Weitere Mcngen dieser niedriger schmelzenden Verbindungen erhalt man durch Abdestilliren eines Theils des Alkohois ~ M S der vom Nieder- schlag abgesaugten Fllissigkeit. Diese in Alkohol leichter loslichen Krystallisationen werden dann so lange fiir sich aus ziemlich viel Alkohol umkrystallisirt, als sich BUS ihnen mch Pyrenpikrinslure abscheiden labt und dam mit Aminoniak zersetzt. Der so gewonnene Kohlenwasserstoff ist aber noch keineswegs rein, er entlialt immer noch Pyren und sein Schmelzpunkt liegt urn einige Grade koher (bei 113 bis 11503, als der des ganz reinen neuen Kohlenwassersto5s. Ein sol- ches an Pyren ziemlich armes Gemenge erhalt man auch, wenn man die durch wiederholtes Umkrystallisiren aus Alko- hol moglichst gereinigte Pyrenpikrinsaure mit Ammoniak zer- setzt und das Pyren aus Alkohol krystallsirt. Dazu sind dann grofse Quantitaten von Alkohol erforderlich , weil das Pyren urn so schwerer in Alkohol loslich ist, je reiner es ist. Die ersten Krystallisationen sind dann reines Pyren, aber aus den letaten Mutterlaugen scheiden sich ganz anders anssehende Krystalle, groDe glanzende Blatter ab, die bei 115O schmelzen und diese sind wieder ein Gemenge vonPyren mit dem neuen Ko hlenwasserstoff.

Der so gewonnene uoch pyrenhaltige Kohlenwasserstoff wird durch Umkrystallisiren aus Alkohol so weit es moglich yon Pyren befreit , dann wieder mit Pikrinsaure verbunden und die Verbindung durch partielle Krystallisation wieder gereinigt u. s. f. Auf diese allerdings etwas umstandliche und zeitraubende Weise erhalt man schlietlich eine nicht unbetrachtiiche Menge einer Pikrinhreverbindung , welche constant bei 182 bis 183" schmilzt und viel heller gefarbt ist , als die erst bei 222O schmelzende Pyrenpikrinsaure.

einen n e m Kohleawaswstof im 8 t&hhl tmthe~ . 145

Daraus wird mit Ammoniak dar Kohlenwasserstoff frei gemacht und durch einmaliges Umkrystallisiren aus siedendem Alkohol vollstandig gereinigt.

Die Analyse ergab die Formel U5H10 : 0,188 Gm. gabem 0,6523 Co2 = 0,1779 C, und 0,0913 H'O

= 0,01014 H.

Gefunden Berechnet

C'5 1 SO 94,74 94,62 H *O 10 5,26 5,38

190 lO0,OO.

W i r bezeichnen diesen Kohlenwasserstoff mit dem Namen Rumanthen, weil die nahere Untersuchung desselben es aufserordentlich wahrscheinlich macht , dafs er zum Fluoren in der gleichen Beziehung, wie das Phenanthren zum Diphenyl steht. Hinsichtlich seiner empirischen Zusammensetzung steht das Fluoranthen in der Mitte zwischen dem Phenanthren und dem Pyren. Man hat :

Phenanthren C"H'O ; (Anthracen)

Fluoranthen Ct5Hi0 ; +en C'6H'O.

Das Fluoranthen ist in kaltein Alkohol schwer, in siedendem Alkohol, in Aether , Schwefelkohlenstoff und Eisessig leicht liislich. Aus concentrirter alkoholischer Liisung scheidet es sich beim Erkalten in langen diinnen Nadeln ab, aus s tark ver- diinnten in prachtvoll glanzenden grofsen farblosen Tafeln. Es schmilzt ganz constant bei i09O.

Herr Prof. Gr o t h hatte die Freundlichkeit, die Krystall- form des Fluoranthens zu bestimmen und uns dariiber Folgen- des mitzutheilen :

,,Krystallsystem : Monosymmetriech (Fig. 9, Taf. I). a : b : c = 1,495 : 1 : 1,036.

= 8250'. Sebr dunne Blifttchen, gebilaet von c = 0 P, r I + P m, p = 00 P,

stark veriilagert nach der Symmetrieaxe. Annalen der Chemie 193. Bd. 10

146 Fit t ig u. G e b ha I d, iiber das Fluoranthen,

Nur annahhernd msfsbar; Normalenwinkel : p : p an der Seita = 68O; p : c 86O ; v : c 36p/s0.

Vollkommen spaltbar nach 0 P. Optische Axenebene parallel der Symmetriebene ; erste Mittellinie fast genau senkrecht zn 0 P. Starke Doppe1brechung.u

nuoranthenpikrinsuurs, Cl5Hlo + C6HS(NOa)30. - Wenn man gleiche Gewichtstheile Fluoranthen und Pikrinsaure in heifsem Alkohol liist und die Liisungen mischt , so scheidet sich die Verbindung beim Erkalten in rothlichgelben, im Ver- haltnifs zu anderen derartigen Verbindungen autfallend hell gefarbten langen glanzenden Nadeln ab, die in kaltem Alkohol schwer, in heihem Alkohol leichter loslich sind und sich ohne Zersetzung aus Alkohol umkrystallisiren lassen. Durch Kochen init Wasser aber und leichter noch beim Uebergiefsen mit Ammoniak wird der Kohlenwasserstofl daraus frei gemacht. Der Schmelzpunkt der reinen Verbindung liegt bei 182 bis 183O.

I. 0,3584 Grm. dor bei looo getrockneten Verbindung gaben mit Ammoniak zersetzt 0,1633 Fluoranthen.

11. 0,2022 Grm. gaben 0,0915 Fluoranthen. Gefunden 7- . I. 11.

CsH'(NO')sO 229 54,65 - -

Borechnet

C'6H'O 190 45,35 45,56 45,25

__I--

419 100,oo.

Dibt-omJluoranthen, C15H*Br8. - Fiigt man zu einer kalten Losung des KohPenwasserstolTs in Schwefelkohlenstoff tropfen- weise uberschussiges Brom ? so tritt sehr bald eine lebhafte Entwickelung von Bromwasserstoffsaure ein und es scheidet sich ein gelbgefarbter krystallinischer Niederschlag ab , der bei langerem Stehen der von freiem Brom stark gefiirbten Liisung an Quantitat nicht mehr merklich zunimmt. Dieser Niederschlag besteht im Wesentlichen aus Dibromfluoranthen, welches man durch Auskochen mit Alkohol und Umkrystalli-

einen neuen Kohlenwusserstof im Steinlcohlentheer. 141

siren des Ruckstands aus siedendeni Schwefelkohlenstoff leicht rein erhalten kann.

0,2527 ~ r m . der 80 gereinigten Verbindung gaben 0,4793 COX

0,2608 Orm. gaben mit Kalk gegluht 0,2848 AgBr = 0,1212 Br. = 0,13072 C, und 0,0541 HzO = 0,00601 H.

Berechnat v Gefunden

C 180 51,72 51,73

Ha 8 2,30 2,37

Br' 160 45,98 46,46 ")

34P 100,oo.

Das Dibromfluoranthen krystallisirt aus Schwefelkohlenstoff in hell gelblich griinen , glanzenden Nadeln , deren Schmelz- punkt bei 204 bis 2050 liegt. Es ist in Alkohol, Aether und Eisessig sehr schwer loslich, eben so in kaltern Schwefel- kohlenstoff, leichter, wenn auch keineswegs leicht, in sieden- dern Schwefelkohlenstoff.

Neben dieser Dibroinverbindung bilden sich gleichzeitig kleine Mengen anderer Bromverhindungen , die theilweise mit

siedendem Alkohol aus dem Product der Reaction ausgezogen werden , theilweise beirn Umkrystallisiren in der Mutterlauge bleiben. Wir haben daraus keinen Korper abscheiden k6nnen, der durch sein Aussehen Garantie bot, d a b er rein und ein- heitlich war.

Tm'ndrojuoranthm, C1bHH?(NOe)3. - Wird das Fluoranthen in kleinen Portionen in rauchende Salpetersaure eingetrages, so lost es sich leicht unter Freiwerden von Warme darin auf, aber schon nach wenig Augenblicken scheidet sich eine gebildete Nitroverbindung ab. Nachdern aller Bohlenwasserstoff einge- tragen war, wurde gelinde erwarmt , bis Alles wieder gelBst war und dann erkalten lassen. Dabei schied sich eine grofse Rlenge kleiner Nadelchen ab, die, weil uns ein Vorversuch

") Der angewandte Kalk war nicht absolut chlorfrei.

10 *

148 Fit t ig u. Gebhard, iiber das fluoranthen,

gezeigt hatte, dafs sie in alien gewohnlichen Losungsmitteln so gut wie unloslich waren, nur durch ein Platintrichterchen abfiltrirt und mit etwas concentrirter Salpeterstiure nachge- waschen wurden. Die Analyse ergab fur diese Verbindung die Zusammensetzung des Trinitrofluoranthens , C15H7(N02)s.

I. 0,2658 Grm. Snbstanz gaben 0,54 CO' = 0,14727 C, nnd 0,0567

11. 0,2044 Grm. Snbstanz gaben 0,4138 COP == 0,11285 C, und HW = 0,0063 H.

0,0458 H'@= 0,00509 H. G e f u n d e n . I. 11.

Berecknet

C'6 180 56;39 56,41 56,21

H' 7 2,15 2,37 2,48

N8 42 12,92 - - 0 6 96 29,54 - -

325 100,00.

Uas Trinitrofluoranthen krystallisirt ans heifser Salpeter- siiure, worin es ziemlich leicht liislich ist, in glanzenden, gel- ben Nadeln, die bei 30O0 noch nicht schmelzen. Es ist in Alkohol , Aether , Schwefelkohlenstoff und Eisessig selbst bei der Siedeteniperatur dieser Fliissigkeiten nur sehr wenig 16slich.

Verhalten des Fluoranthens gegen Oxydationsmittel. - Das Fluoranthen verhalt sich gegen oxydirende Substanzen Phnlich wie das Phenanthren, indem es sowohl auf Zusatz von Chromsaureanhydrid zu seiner Liisung in Eisessig , wie auch beim Kochen mit saurem chromsaurem Kalium und verdiinnter Schwefelslure leicht oxydirt wird und dabei ein Chinon und eine Sliure giebt, die man durch Behandeln mit kohlen- saurem Natrium leicht von einander trennen kann. Wir haben nach beiden lethoden gearbeitet und keinen wesentlichen Unterschied hinsichtlich der Producte wahrgcnommen , geben aber der letzteren Methode den Vorzug , weil die Oxydation langsanier und glatter verlauft.

einen nsuen Kohlenwasserstof im Steinkohhtheer. 149

2 Th. Fluoranthen wurden mit 10 Th. saurem chromsaurem Kalium , 15 Th. concentrirter Schwefelsiiure und dem drei- fachen Volumen Wasser am Ruckflufsktihler erwiirmt. An- fangs ist die Reaction ziemlich heftig und es entweicht Kohlensaure, nachher verltiuft sie langsamer und nach einigen Stunden ist sie beendigt. Dann schwimmen die Oxydations- producte als eine zusarnmengeballte braunliche Masse auf der Oberfllche der Fliissigkeit. Nach dern Erkalten wird abfiltrirt, mit kaltem Wasser gewaschen und dann die serriebene Masse wiederholt mit kohlensaurem Natrium ausgezogen.

FZuoranthenchinon. - Der beim Behandeln mit kohlen- saurem Natrium bleibende Ruckstand enthalt schwer angreif- bare Chromoxydverbindungen , unveranderten Kohlenwasser- stoff und ein Chinon. Durch siedenden Alkohol werden die beiden letzteren Verbindungen ausgezogen , aber durch Kry- stallisation lassen sie sich nur schwer von einander trennen. Besser gelingt diefs durch Behandeln mit saurem schweflig- saurern Natrium. Darin 16st sich das Chinon ziemlich leicht auf. Auf Zusatz von Salzslure scheiden sich aus dieser Losung fast farblose Nadeln ab, die augenscheinlich aus dem Hydro- chinon bestehen, denn sie braunen sich an der Luft und gehen schon beim Umkrystallisiren aus Alkohol grbfstentheils, voll- standig und rasch beim Uebergiefsen mit Eisenchlorid wiedcr in das Chinon iiber. Das letztere krystallisirt aus Alkohol in kleinen rothen Nadeln, die bei 187 bis 1 8 8 O schmelzen. Es ist in Alkohol und Eisessig ziemlich leicht loslich.

Wir erhielten so kleine Mengen mn diesem Chinoh und hatten bei der Reinigung desselben so grofsen Verlust, dafs Wir auf ein genaueres Studium desselben einstweilen ver- zichten mufsten.

Diphenylenketoncarbsns~~re, C1*H80'. - Bei weitem die Hauptmenge des Oxydationsproducts liiste sich in kohlensaurem Natrium auf und wurde aus dieser Losung dureh Salzsiiure

150 Pi t t ig u. Gehhard , uber das Fluoranthen,

als ein voluminbser riithlicher Niederschlag wieder geGlIt. Eine weitere, wenn auch kleine Menge dieser Siiure erhiilt man aus dem in kohlensaurem Natrium unloslichen Theil, wenn die Chromverbindungen , welche beim Behandeln mit Aikohot zuruckbleiben , durch Kochen mit Salzsaure zersetzt werden. Den dabei bleibenden Ruckstand lost man wiedes in kohlen- saurem Natrium und fallt mit Salzsiiure.

Unr die Saure vollstandig rein zu erhalten , verwandelten wir sie zunachst in ihr schon krystallisirendes Llaryumsalz, schieden sie daraus mit Salzsfture wieder aus und krystaili- sirten sie aus verdiinntem Alkohol um.

Die Analyse der so gereinigten Siiure ergab die Formel

0,1949 Grm. bei looo getrocknet, wobei keine Gewichtsabnabme stattfand, gaben 0,5359 Cog = 0,14615 C , und 0,0637 H'O = 0,00708 H.

~ 1 4 ~ 8 0 3 :

T Gefunden Bereohnet

C" 168 75,OO 74,98

Ha 8 3,57 3,63 0s 48 21,43 -

224 100,oo.

DieSaure bildet sich demnach aus dem Fluoranthen nach der Gleichung :

Ci6HH'O + 60 = Ct4H80S + CO' f HW. Sie hat die Zusammensetzung des Oxyanthrachinons, aber

sie hat mit diesem niehts Anderes als die gleiche empirische Formel gemein, sie ist eine wirkliche Saure und enthalt un- zweifelhab die Carboxylgruppe, denn sie lost sich mit der grcifsten Leichtigkeit in freieri und kohlensauren Alkalien und treibt auch aus unloslichen kohlensauren Salzen die Kohlen- stiure aus. Die Versuche, welche wir im Nachfolgenden be- schreiben, machen es unzweifelhaft , d a t sie ein Carboxyl- derivat des Diphenylenketons , eine Diphenylenketoncarbon- saure ist.

einen neum Kohlenwasserstof .int 8tmkkoHlenthesr. 15t

Die Saure ist fast unlBslich in baltem Wasser, schwer loslich in siedendeni, leicht in Alkohol und Aether. Aus ver- diinntem Alkohol krystallisirt sie in zolllangen orangerothen Nadeln, deren Schmelepunkt bei 191 bis 1920 liegt. Sie ist einbasisch.

BaryumsaZz, (C1*H7O3)ZBa + 4HW. - Das Salz wird leicht erhalten durch Kochen der Saure mit Wasser und koh- lensaurem Baryum. Es ist ziemlich schwer loslich in Wasser, in heifsem leichter als in kaltem, und krystallisirt deshalb schon BUS der verdunnten Losung in sehr voluminijsen Grup- pen feiner seidegliinzender, nur schwlrch gefiirbter Nadeln, die lufttrocken 4 Mol. Krystallwasser enthalten.

L 0,1303 Gnu. verloren bei 150° 0,0801 HW und gaben 0,0645

II. 0,2177 Grm. des bei 160° getrockneten S h e s gaben 0,0872

0,2366 Gm. des lufttrockenen Salzee verloren bei 150° 0,0459

S04Ba = 0,03793 Bs.

S04Ba = 0,05127 Ba.

HW. 111.

-~ . Qefunden - -- Berecbnet I. 7 II.

- - - (C*4H'OS)P 446 76,50 Ba 137 23,50 23,67 23,56 -

583 100,oo

4 H W 72 10,QQ 10,59 - 10944

e55.

Calakmsalz, (C1*H703)Wa + 2 HBO , wurde wie das Baryumsalz dargestellt. IES scheidet sich wiihrend des Ein- danipfcns der wasserigen Losung in kleinen gelben Nadeln ab, die sich in heifsem Wasser nicht merklich mehr losen als in kaltem , denn die von den abgesohiedenen Krystallen heifs abfiltrirte Lasung setzt beim Erkalten und Stehen keine Kry- stalle mehr ab.

0,4533 Grm. des lufttrockenen I(a1ma verloren bei 150° 0,0329 H*O.

II. 0,4138 Qrm. des bai 1500 getrookneton W e 5 gaben 0,116 S C N a = 0,03412 Ca.

I.

152 Fz'tdig u. G e b h a r d , iiber das Fhoranthen,

IU 0,3558 Grm. lnfttmckenes Sale verloren bei 150° 0,0258 HW nnd gaben 0,0954 S0Wa = 0,02806 Ca

(f efunden v I. m.

(C1*B'Oa)e 446 91,77 - - - Bereohnet

---L

8,26 8,5V Ca 40 8,23 - 486 1 0 ~ 0 0

2HOO 36 6,90 7,25 - 7,28

522.

&lbersab. - Auf Zusatz von salpetersaurem Silber zu der Lkung eines der beiden beschriebenen Salze scheidet sich das Silbersalz als ein in Wasser sehr schwer ltislicher Bockiger Niederschlag von schwach gelblichgruiies Farbe ab.

0,1754 Grm. des bei looo getrookneten Galzes gaben 0,0568 Silber. Bereohnet

T Gefunden C'4H708 223 67,37 -

Ag 108 32,63 32,38

331 100,00.

Da die SIure die Zusamrnensetzung des Oxyanthrachinons hat, hielten wir es im Anfang unserer Untersuchung fur miig- lich, dafs sie wirklich ein Derivat des Anthracens odsr Phe- nanthrens sei. Um dariiber Aufschlub zu erhalten , erhitzten wir sie in einer kniefiirrnig gebogenen R6hre rnit Zinkstaub. Dabei destillirte ein farbloses Oel , welches in dem abwarts gebogenen Theil der Riihre sofort erstarrte, und bald trat auch der merkwurdige tiefrothe K6rper auf, den wir yon den Arbeiten iiber die Phenanthrenderivate so gut kannten. Die Erscheinungen waren durchaus die niimlichen, die friiher von dem Einen von uns bei der Bereitung des Fluorens aus Diphenylenketon beobachtet waren, und in der That erwies sich bei niiherer Untersuchung das Product auch vollstilndig identisch mit dem aus Diphenglenketon bei gleicher Behand- lung entstehenden. Der Kohlenwasserstoff konnte durch Subli-

aken neuen Kohlmwcl.ssersto$ &n StdnkohEePitlreer. 153

mation und Umkrystallisiren aus Alkohol leicht yon dein bei- gemengten rothen Korper befreit werden. Er krystallisirte dann in farblosen Bllttern, die bei 1130 schmolzen und iiber- haupt alle Eigenschaften des Diphenylenmethans besafsen. Die Arialyse liefs keinen Zweifel, dafs wir wirklich diesen Kijrper erhalten hatten.

0,1815 Grm. gaben 0,6444 COP = 0,17575 C, und 0,1030 H*O = 0,01144 H.

Gefunden Berechnet c---h---.-.

C 156 93,98 93,73 H'O 10 6,02 6,lO

166 100,OO.

Die Zersetzung der Saure untei- diesen Vsrhiiltnissen verlauft vollstandig glatt, aufser der kleinen Menge des rothen Korpers treten keine Nebenproducte auf und die Ausbeute an Fluoren ist deshalb nahezu die theoretische. &fan kann die Reaction durch die Gleichung :

C14H80a f 4 H = C'3H10 + COS + HpO ausdriicken. Daraus allein ergiebt sich schon mit grofser Wahrscheinlichkeit die Constitution der SIure , die als ein Fluoren erscheint , in welchem zwei Wasserstoffatome durch ein Sauerstoffatorn und ein drittes durch CO-OH ersetzt ist. Um die Richtigkeit dieses Schlusses zu priifen, erhitzten wir die SBure darauf mit gebranntem Kalk. Wir erwarteten eine glatte Zerlegung in Kohlenslure und Diphenylenketon zu er- halten, aber der Versuch hat unsere Vermuthung nicht ganz bestiitigt. Die Zersetzung fand erst bei sehr hoher Temperatur statt und in dem kiilteren Theil der Rahre setzte sich ein dickes, nur schwierig und unvoilstiindig erstarrendes , rothes Oel ab, RIM dem sich durch Behandeln mit verdiinntem Alko- hol allerdings, wenn auch ziemlicb muhsam, eine kleine Menge von Diphenylenketon isoliren liefs.

Zu vie1 entscheidenderen Resultaten gelangten wir aber, als wir den Kalk wegliefsen und die Saure fur sich in einer

154

kniefijrmig gebogenen Rohre erhitzen. Schon bei einer Tem- peratur, die wenig iiber dem Sehmelzpnnbt lag, zersetzte sie sich unter Entwickelung von Kohlenslure und in dem abwarts geneigten Scbenkel der Rijhre sammelte sich ein gelbes, rasch erstarrendes Oel an , wahrend in dem anderen Schenkel nur ein leichter Anflug von Kohle wriickblieb. Das feste Destil- lat wurde niit Wasser destillirt, so lange sich noch etwas mit den Dampfen verflcchtigte. Es ging ein gelber Korper iiber, der auf einem Filtrum gesammelt und dann aus Alkohol um- krystallisirt wurde. Die Farbe und Form der so erhaltenen Krystalle, ihr Schtnelzpunkt 83 bis 8 4 0 , die Loslichkeitsver- haltnisse und zum Ueberflufs auch noch die Analyse zeiglen mit der allergrobten Scharfe , dafs dieser Korper reines Diphenylenketon war.

Fittig 26. Gebhard , iiber das Fluoranthen,

0,2038 Grm. gaben 0,6473 COs = 0,17654 C, und 0,084 Ego = 0,00933 H.

Gefundsn Borechnet

C* 158 86,67 86,62

H8 8 4,44 4,57

0 16 8,89 - 180 100,oo.

AMS dem Riickstand, der nach dern Gbdestilliren des Diphenylenketons tnit den Wasserdlmpfen blieb , schied sich beim Erkalten ein rothbrauner Korper ab, der in kohlen- saurem Natrium liislich war und sich durch alle Eigenschaften als die unveranderte Saure zu erkennen gab. Die Menge der so wiedergewonnenen Siiure betrug ungefahr I/,,, von der der angewandten. Andere Producte waren nicht vorhanden und die Quantitht des erhaltenen Diphenylenketons war die theoretische.

Beim Erhitzen der Saure fiir sich verfliichtigen sich dem- nach etwa 10 pC. unzersetzt, wlhrend der Rest sich der Gleichung :

cl4w08 = cww + GO* entsprechend glatt in Diphenylenketon und Kohlenslure spaltet.

einen neuen Kohlemmwser~.tq$ im Steinkohkntheer. i55

Dadurch wird jeder Zweifel an der Natur der Saure beseitigt, sie ist D+henylenketoncarbonsaure :

Das Diphenylenketon verbindet sich bekanntlich ausneh- mend leicht mit Kaliunihydroxyd direct zu dem Kaliumsale der Phenylbenzoesaure :

C H * C6H4-CO-OK 1 )CO+KOH = I

CdHH4 C6H6 Es lag die Vermuthung nahe , dafs die Diphenylenketon-

carbonsaure ein analoges Verhalten zeigen und der Gleichung : C6H*, C6H*-CO-OK

CW-CO-OH CBH4-CO-OK 1 ,CO + %KOH = I + HgO

entsprechend in das Kaliumsalz einer Dicarbonslure des Di- phenyls ubergehen wurde. Der Versuch hat diese Annahme vollstandig bestatigt. Die Umwandlung erfolgt ausnehmend leicht und vollstindig quantitativ. Man erhalt eine zweibasische Saure, die grofse Aehniichkeit mit der Diphensaure zeigt, aber doch von ihr verschieden ist. W i r wollen diese Saure IsodzPhensaure nennen.

Isodiphensaure, CYHYEgIE: . - Zur Darstellung die-

ser Saure erhitzt man Kalihydrat eben zum Schmelzen , tragt unter bestandigem Umruhren in kleinen Portionen die Diphe- nylenketoncarbonsaure ein und ruhrt noch so lange um, bis alle dunkleren Partikelchen verschwtlnden sind und das Ganze einen dicken weifsen Brei bildet. Diefs ist schon nach weni- gen Minuten erfolgt. Dabei nimmt man weder Gasentwicke- lung, noch irgend ein anderes Zeichen von Einwirkung wahr. Die Masse wird dann in Wasser geliist und wit Saizsaure versetzt , wodurch die Ieodiphenslure sofort als ein rein weifser kornig krystallinischer Niederschlag ausgefillt wird. Einmaiiges Umkrystallisiren aus siedendem Wasser genugt,

156 Fit t ig u. Q e bR ard, iiber dos FZuwanthem,

um sie vollkominen rein zu erhalten. Sie bildet dann sehr hiibsch aussehende Gruppen von kleinen farblosen Nadeln. In kaltem Wasser ist sie fast unllislich, in siedendem schwcr, id Alkohol leicht 16slich. Sie schinilzt bei 216O und erstarrt bei raschem Abkiihlen in der Regel zu einem amorphen durch- sichtigen Glas, bei langsamer Abkiihlung in dem Bade dagegen erstarrt sie meistens wieder krystallinisch und schmilzt dann bei abermaligem Erhitzen wieder bei 2160.

Wir haben die freie Saure nicht analysirt, weil die lilcharfen analytischen Resultate, die wir bei den Salzen er- hielten, die Zusamrnensetzung und die vollstandige Reinheit unserer Verbindungen mit genugender Sicherheit darthun und weil wir die verhaltnifstnafsig kleine Menge der Saure (einige Gramm), die wir besafsen, gern ganz zum Studium der Zer- setzungsproducte verwenden wollten.

Isodzphensaures Bavyuva , C1*H80CBa + 6 H%. - Das Salz wurde durch Kochen der Saure mit Wasser und kohlen- saurern Baryum dargestellt. Es k t in Wasser feicht Ioslich, abcr wenn die Losung auf dem Wasserbade zur Trockne verdunstet wird und der Ruckstand wieder in Wasser gelost werden SOU, so ist dazu vie1 Wasser und langeres Erwiirmen erforderlich. Die so bereitete Losung kann dann ater wieder auf ein kleines Volurnen verdampft werden, bevor sich etwas abscheidet. Setzt man die concentrirte Liisung in einen Ex- siccator neben Schwefelsaure , so krystallisirt das Salz bald in schonen , bischelformig vereinigten , dicken durchsichtigen Prismen aus. Diese enthalten 6 Mol. Krystallwasser , davon entweichen bei 130" aber nur 5 Mol., das 6. Mol. erst bei 190 his 20O0.

I. 0,41 Grm. lufttrockenes SaL verloren bei 130° 0,079 Warner

0,2202 Grm. lufttroclrenes Salz verloren bei 130° 0,0412 HW una gaben 0,1971 SO43e = 0,1153 Ba,

und gaben 0,1066 S04Ba = 0,06203 Be. 11.

einen neuen Kohlenzcasserstof inz Steinkohlentheer.

III.

151

0,1778 Gm. lnfttrookener Sale verlorsn bei 130° bis zum con- stanten Gewicht erhitet 0,033, bei 2OOQ 0,0393 HgO.

&funden ------LIC---

I. II. III.

Ba 137 28,25 28,12 28,17 -

Bereohnet --- C14H80* 240 49,48 - - _-

5 HpO 90 18,56 19,26 18,71 18,M 6 H 2 0 108 22,27 - -

486 100,oo. - 22,lO

Das Salz verwittert an der Luft nicht und ist demnach ganz verschieden von dem diphensauren Baryum , welches grofse rasch verwitternde Krystalle mit nur 4 Mol. Krystdll- wasser bildet.

IsodajAensaures Calcium, C14H804Ca + 2 W20. - Wurde rnit kohlensaurem Calcium , wie das Baryumsalz dargestellt. Beim Eindampfen der Losung auf dew Wasserbade scheidet sich, wenn die Losung noch ziernlich verdunnt ist, das Salz schon in Krusten ab. Wird die Losung nur so weit abge- dampft , bis eine kleine Menge von Salz abgcschieden ist und danii heifs filtrirt, so bleibt sie beim Erkalten und langerem Stehen vollstandig klar und beim Verdunsten im Exsiccator setzt sich das Salz als ein weifser nicht deutlich krystalli- nischer Ueberzug an den Gefafswanden ab. Das einmal ab- geschiedene Salz Iafst sich nur aufserst schwierig wieder in Losung bringen, beim Kochen mit Wasser scheint es anfang- lich ganz unloslich zu sein und auch beirn Kochen mit ziem- lich concentrirter Salzsiiure wird es kaum angegriffen. Zur Analyse diente das wahrend des Verdunstens auf dem Wasser- bade abgeschiedene Salz.

0,1633 Grm. dee iiber Schwefelsiiure getrockneten Salzes verloren bei ZOOo 0,018 HZO und gaben 0'07 SO'Cs = 0,02059 Ca.

Gefundeu Berechnet -- C14HB04 240 75,95 -

Ca 40 12,66 12,6 I 2 H e 0 36 11,35 11,02 _ _ _ _ _ _ ~

316 100,oo.

158 Fitte'g u. B s b h a r d , uhr clas F l w w t h e a ,

Isodiphensaurss KZber, C13HWAge. - Salpetersaures Silber erzeugt in der neutralen LGsiing des Amnioniurnsalzes einen rein weifsen, in siedendarn Wasser wenig liislichen Niederschlag. Das Salz 1st sehr bestandig, fiirbt sich am Licht und beim Erhitzen auf 100" nicht.

0,1P28 Gm. gaben 0,0582 Ag. Berechnet &funden

C1*IJBO* 240 52,63 - .%g8 216 47,37 47,39

456 100,oo.

Die Isodiphensiure ist verschieden von den beiden ge- nauer bekannten Diphenyldicarbonsiuren und auch 1011 drr- jenigen , welche C a r n e I 1 e y +) durch Oxydation mn fliis- sigern Ditolyi , augenscheinlich aber in nicht reinem Zwkode, erhalteo hat. Sie gleicht unter diesen aber am rtreisten der Dipherisawe. Das zeigt sich narrientlich auch beini Ertlitzen mit Kalk , wodurch sie, wie die Diphensaure, fast glatt in DiphenyZenketon verwandelt wird. Wir haberi tliescs durch Destillation mit Wasserdimpferr und Uinkryslailisiren aus Alkohol sehr leicht in vollstindig reinem Zustand darstellen kiinnen. Neben demselben war eine sehr kicine, kaum nach- weisbare Menge von Diphenyl und elwas des bei alien diesen Reactionen auftretenden rothen K6rpers entstanden. Die Bil- dung des Diphenylenketons aus der Isodiphensiiure ist von Wichtiglreit , weil daraus folgt , d a b diese Bildung nicht als Beweismittel dafiir benutzt werden kann , dafs eine Shro Diphenshe sei, wie es in neuerer Zeit wohl gescbehen ist *+).

Was die Constitution der Isodipheasiiure betrifFk so zeigt ihre Bildung aus DiyhenylenlietoncarbonsPure und ihre leichte

*) J. chem. me. 1877, 8, 653. **) Siehe S c h nl t z , Berichte der dsutachen chemisehen ~ese~ischrrft

11, 215.

einen nmen Kohlenwasserstof im Steinkohlenthem. i59

Urnwandlung in Diphenyienketon , dafs die eine der beiden Carboxylgruppen in der Or!hostellung zu der Verkndpfungs- stelle der beiden Benzole steht. Ueber die Stellung des zweiten Carboxyls geben die bisherigen Versuche keinen Aufschlufs sie syrechen nicht einmal dagegen , d a h beide Carboxyle in einen Benzolrest eingefugt sind. Die Aehnlich- lreit , welche die Isodiphensiiure in ihren Lbslichkeitsverhalt- r i s en , irn Schmelzpunkt u. s. w. mit der Diphensaure zeigt, macht das jedoch nicht gerade wahrscheinlich, sondern spricht selir zu Gunsten der Ansicht, dafs das zweite Carboxyl in dem anderen Benzolrest und zwar in der Metastellung zur Verkniipfungsstelle stehe. Das ist aber vor der Hand eine blofse Yermuthuog von uns, welche wir in der nachsten Zeit experimentell zu priifen beabsichtigen.

Constitution des Fhoranthens. - Die Thatsache, dab das Fluoranthen durch successive Oxydation and Reduction, die beide ganz glatt und fast ohne Bildung von Nebenproducten verlaufen, in Fluoren verwandelt werden kann, macht es sehr wahrscheinhch, dafs es zum Fluoren i n sehr naher Beziehung steht und in gewissem Sinne als ein Derivat dieses anzusehen ist. In seiner Zusammensetzung unterscheidel es sich von dem Fhoren nur durch den Mehrgehalt der gleichen Gruppe C4H*, dumb deren Bintritt in das Diphengl das Phenanthren gebildet wird. Es ist deshalb gewifs wahrscheinlich, dafs das Fluoranthen zu dern Fluoren in der namlichen Beziehung steht, wie das Phenanthren zum Diphenyl. Das Fluorfinthen wiirde dann der Porniel :

C5H4 1 > H - F

CdH8 - CH entsprechcnd constituirt sein und mit dieser Pormel stiinmen nicht alleiri alle von uns beobachteten Reactionen vollkommen iiberein, sondern die meisten derselben und namentlich die so

160 S c h m it 2, u6er die Substitutionsproducte

sehr inteiwsante Bildung der Diphenylenketonearbonslure bei der Oxydation drscheinen als eine nothwendige und voraas- zusehende Folge einer derartigen Constitution. Fiir die empi- rische Forrnel C 1 5 W lassen sich freilich noch eine Anzahl anderer Constitutionsformein aufslellen , aber wir finden u n h r diesen keinc, wefch;! auch nur annahernd SO gut wie die obige mit dtm ganzen Verbalten des Kohleriwasserstofk har- monirt und halten es fur fiberflussig, darauf hier naher einzu- gehen. Zur vollstiindigen Kenntnifs der Constitution des Fluoranthens und seiner Derivate bleibt noch die Erniittelung der Stdle Gbrig, an welcher die Kette CH=CM in den zweiten Benzolrest eingefiigt ist. Wie oben bereits erwahnt, erwarten wir bei der Fortsetznng unserer Versuche auch dariiber Aufschlufs zu erhalten.

3) Geber die Substitutionsproducte der Mesitylen- saure und deren Constitution ;

von Hub. J. Schmitz.

Die nacbfolgenden Versuche wurden in der Absicht unter- nommen , diejenigen Substitutionsproducte der Mesitylensaure darzustellen, in welchen die substitnirenden Atome oder Atom- gruppen sich zwischen den beideri Methylgruppen befinden, urn diese als Ausgangspunkte zur Gewinnung der entsprechen- den Derivdte def Metaxylols und des bis jetzt nicht bekannten dritten Triiaiethylbenzols zu benutaen. Dieses letzte Ziel ist bis jetzt nicht erreicht worden, aber durch die genaue Kennt- nifs der Constitution der substituirten Mesitylensauren ist doch die feste Grundlage geschaffen, auf welcher fufsend die Yer- suche , welche im Augenblick im hiesigen Laboratorium Bus- gefiihrt werden, wohl von Erfolg sein werden.