Arnmoniek in Fkeiheit gesetzt aus Alkbhol in bei 196O schniel- zendeh Nadeh krystallisirte. Ich habe dmselben nieht Weiter verfoigt.

Ghrysen konnte ick unter den Producten, die bei dem Durchleiten von Benao! dWch eine gldhende Rdhre entstehen, nieht naohweisen. W-iirde e8 hierbei gebildet mrden, 80 ware e5 bei seincn chamkteristischen Eigenschaften nicht 28 Pber+ sehen geweserr.

Ick kann nicht schiiefsen, ohm Herrn Prof. Dr GP a e be Wr den mir ertheilten Rath meinen benlichsten Dank zu segee.

K6 riigs berg i. Pr., den 29. Juli 4674.

Mittheilungen aus dem Laboratorium der Universitiit Innsbruck. {Ehgelaufon don 17 Augoirt 1874.)

20. Ueber die Constitution der DioxybenzoBsaure; von &. Barah und C. Sdofer.

(Uat kaiserliohen Amdemie in Wien vorgeiegi ~m 23 Jnli 1874.) -I_

In unseren FriihePen Arbeiten iiiber die Dioxybenzobslare haban wir rrrehrere Versuche erwlhnt, die Canstitation d i e m Verbindung aafzokltiren. Es ist uns die& damels nicht i f i l l -

stsindig geluitgm and wenn wir auch heute noch kein unber streitbares Resultat vorlegen kiinnen , so scheinen uns dooh die ernriftelten Thatsachen der Mittheilung werlh.

Nwhdem wir auf keine andere Weim gut 'verwendbare Anhaltspurikte erlangen konnten, blicb noch der Versuch Bus-

236 B a r t h u. 8 e h o f e r, Constitution

zufiihren, aus der DQ:lfobenzoesaure, der Muttersubstanz dm Dioxybenzoesaure, durch Destilbtion ihres Kalisalzes mit Cyan- kalium, unter gleichzeitiger Eliminiriing der Carboxylgruppe, ein Dicyanhenzol LU erzeugen, das nach Verwandlung in eine der bekanriten Phtalsaureii Aufschlufs iiber die relative Stellung der SH08-Gruppen in der Disulfosaure resp. der Hydroxyle in der Dioxysaure geben und &her die Constitution der letz- teren in so ferne klar legen mufste, als wir schon friiher die Stellung des Carboxyls zu einem der Hydroxyle diirch Ueberfiihrung der Sulfosiiure mittelst arneisensauren Kali's in Isopntaldure dargethen hatten und verschiedene Combinaiionen von vornlierein ausgeschlossen waren.

Destillirt man disulfobenxoesaures Kali mit der entsprechen- den Menge Cyankalium, so erhalt man ein schon im Retorten- hahe erstarrendes Sublimat krystalliaisch, von bittermandel- artigem Geruche, das griirstentheils farblos ist iirid nur an den der heifsen Retorte zunachst liegenden Theilen gelblich gefarbt erscheint.

Nach gehiiriger Reinigung durch Umkrystallisiren und Suhlimiren wurde der Geruch fast nicht mehr bcmerkbar und zeigte sich vornehmlich nur beim Kochen der wiisserigen Lasung. Der Schmelzpunkt der Substanz lag bei 158 bis 159O. Zu gleicher Zeit stellten wir ails Benzol nach H o f m a n n und B u c k t o n Benzoldisuifosaure dar iirrd verwandelten das Kali- salz derselben diirch Deslillation mit Cyankaliuin in das be- kannte Dicyanbenzol. Eint! Vergleichung beider Substanzen zeigte sofort ihre Identittit. Beide zeigten gleiche Liislich- keitsverhaltnisse , gleiche Krystallform und vollkommen glei- chen Schmelzpunkt. Beide sublimiren schon yor dem Schmei- zcn, beide sind in kochendem Wasser etwas loslicli und scheiden sich beim Erkalten in haumartig verastclten , sehr feinen Krystallgebilden aus , beide sind endlich mit Wasser- dtimyfeir Riichlig.

dm DioxyhenzoZsaure. 237

Da man nun wohl mit Gswifsheit annehmen konnte, die beiden Cyangruppen seien statt der Schwefelsaurereste einge- freteti, so war natiirlich abgesehen von Urnlagarungen wlihrend der Reaction, die Stellung der Hydroxyle in der Dioq'benzoe- siiure bestimmt, denn beide Forscher, welche das Dicyanbenzol erhalten hatten, I r e 1 a n und C a r r f c k, erhielten daraus nach dem Kochen mit Aetzkali Terephtafsaure. Dttntrcli ware, wie wir friiher selbst annahmen, die Disulfo- also aiich die Dioxy- benzoesaure 1,3,6 (mit 1 die Stelle der Carboxylgrupye bezeicheet).

Der Vorsicht halber stellten wir jedoch auch atis iinserem Dicytwbenzoi die entsprechende Benzoldicarbonslurc d a r welchc! nach dem Ansauern der kalischen Liisung als weifws Pulver herausfiel

Als wir die Siiure reinigen wollten, fie1 uns sofort auf, dafs diesdbe in Aetiier durchaus nickt unliislEch vietmehr ziernlich llislieh sei and wir wurtleri dadurrh veranlarst, wei- tere Veryleichc anmstellen.

Zunachst nun ergab sich eiire tiemliche Loslichkeit unserer Saure in kochendein Wasser, j a in Alkohol war dieselbe ge- redezu leicht lijslich.

Nach diesen Erfahrungen dachten wir zunlchst uns durch eine Elementaranalyse von der Zusammensclznng der SIure zu uberzeugen.

Diesclbe f'hrte aber unzweifeltiaft zur Formel G,H,jOd : C e f u n d e n Berechnet

C 67,84 67,83

H 4,61 3,61.

Dee Il6rper war demnach wirdich eine der isonieren Phtalsiiuren.

Nach mehrmdligem Umkrystallisiran au8 .Wasaer , zuktzt aus sdixsaurehaltigeni , ersehien er in den Forrnen haarfeiner, 2 bis 3 Linien latiger Nadeiclten, welche cinen Schmelspunkt

238 B a r t h u. BrnAafer; Constitution

iiber 30O0 bessfsen und nach dem Absattigen mit Blrryt ein Barytsalz lisferten, das in Wasser leiehk lrislwh war w d in hiibschun wohlaufgebildeten flmhen Pdadeln krystallisirte.

Dwsebe ruthieit 3 Mol. Krystallwasaer, (irefonden

F - F CHBRQ 3 - 8 H Q

H O 15.21 14,SR 1 rx07

Danach rnufste dis %we & Isophtalsluro angesprochc3n werdan.

Urn jeden Zweifel ZLI beseitigen stolltepl wir das Sdbar- sds dar und daraus durch Erwarmen [nit Jodmethyl den Methyl- &her. Nach Q m Umkrystallisiren tlus verduootem Alkohol erschien er in prachtvollen farhlosen Iangen verfilztm N d ~ l n , die einen !ikhmell;piinkt yon 6 4 O zeigten.

Dadurch war die Identitiit unserer Satire mit l[soyhtdsiiure nnzweifelbatt festgestellt.

Wir konnten demgemafs fur unsere Disulfo- und IXoxy- bewo6siiure die Stellung i , 3 , 5 annehmen , voratasgesetzt, d a b die jetzt gawohn!ichen Annahmen iiber die Constibuthn Qtrs Isophtalsdure richtig waren.

Da wir nun aber, wie Einganys bemerkt, unser Dicystn- benzol 81s identisch mit dem yon I r e l a n und G a r r i c k Eriihm dwgestellten erkannt batten, so setiicn es unrs von hoheni Interesse, das van den genrrnnten Forsehern ak %re- phtdsiiure bezeichnete Product der Einwirkung yon atzendzm Bali aui das Dicyanbenzol aus 3romBewlsulfusiiure wid Ban- zoldieulfasaura nochmels darzustelien und seme Eigenscbaften zu constrtiren.

Disulfobenzolsaures Kali, das in der Kalischmelzc fast die theoretache Menge He,svroin fieferle (90 bis 95 pC.), mit Cyan- kaEum erhitzt , liaferte uns wiederhclt ein Dicyanbenzol YOR\

Schmelzpunkte 258 bis 159, VOB Anfangs bittermandelartigern, spihter versckwindendem Geruche.

der DioqBeneaWiwa. 239

Beim Kochen mit Kalitnuge entweicht vie1 Amrnoniarz und GalzsBure fallt aus der gt!blichen Msang eine weifse SiiuTe in Flockerr, die sich ina hrifsern W ~ s s e ~ und Aether nioht schwierig losten, nwh mehrmaligem Uwkrystaliisiren, vor- nehinlich aus saurem Wasser , feine Nadeln darstellten, iiber W O O sobmolzen und durch die Eirrnenttlranalyse 31s naoh der Forinel C&BP zusautmmgesetzt emhienen.

Gefunden Berechnet C 57,99 67,8R H 3,52 3,61.

Die SBure lieferte ein luicht losliches Barytsalz von den Formen des isophtalsauren Biryts, das init 3 Mol. Krystall- wasser anschofs.

Gefunden Berechnet H!@ l5,OO 15,21.

Des Methylather, auf bekmnte Weise dargeslrllt , kry- stallisirte in FarbIosen langen Nadeln und zeigte einan Schmelz- punkt von 64O.

Die SBure war demnach ebenfalls Isophtalsaure. Wir haben zum Ueberfllafs noch Terephtalstiure aus Ter-

pentin61 dargestclit und URS durch directen Yergleicli der B3ystallfoorrnen und der LirslicIikeitsverhaltnisse der freien Siture, sowie der sehr grohen SchwerlBsiichkeit uml des grystaHwassergehaits des Barytsalzes (4 Mol.) und endlich durch den Schmelapunkt des Methylilthers von der Verschie- denheit derselben von der von uns als lsophtalsiiure erkannten Verbindungen iiberzeugt.

Wenn es uns gestattet ist, eine Vermuthung auszuspae- ohen, w r u m Xrelan sowohl aL G a r r i c k die Saure am Dicyanbenaol fiir Terephtalsiiure angesprochen haben, so glau- ben wir den Grand darin suchen w dhr&n, dafs diesr! Chemi- ker rnit nichi, allzugrofsen lengen von Subshnz gearbeitet haheo und durch die darnnltr als sicher angenommene i , 4

240 B a r t h a. S e n h o f e r , Comtitution

Stellung des Hesurcins und die scheinbare Schwerliislichkeit der ais kaum krystallinisehes Pulver ausgeschiadenen Sdum xu der irrigen Annahme gefuhrt wurden.

Durch die direote Verkniipfung von Resorcin und Iso- phtalsaure ist ein Widerspruch bessitigt , der rxch der jetzt unhaltbar gewordenen Parastelluiig des Resorcins bisher be-. stand und auf den schon F i t t i g und A r m s t r o n g hinge- wiesen haben.

O G aher Jamit aiich srtion die i, 3 Stellung der genanntera Verbindungen als sicher angermnuten werden dad, mufs noch dahin gestellt blejben.

Abgesehen von antieren in neuerer Zeit aufgedeckten Widerspriichen, die Ortsbestimmung in der arornatischen Reihe betreffend, wollen wir nur auf einzelne verweisen , die sich aus unseren Arbeiten ergeben.

In unseren Abhandlungen iiber DimybPnzoBsaure haben wir aus den dort wngefiihrten Griinden, narneiitlich wegen der leichten Ueberfiihrbarkeit der Illonobromdionybenzoesaure in Gallussiiure , fhr erstgenannte Siiurc die Steliungen i, 2,3 oder 1,3,6 als die \~alirscheinlichsteri hervorgehoben und von diesen beiden wieder c!rr letzteren den Vorzug gegebm.

Es griindete sich diefs ciarnuf, dafs Gallussaure SIUS Dijod- salicylsaure und Broniprotocstechusaure (wie in einer spattwn Abhandlung gezeigl. werden sol1 auch $us Dijodyaraoxyben- zoesaure) dargestelit werden konnte.

Somit muttcn, wie wir schon friiber hervorgehoben , in der Galiussiiure die Hydroxyle die Stellungen 2,3,4 oder 3,4,6 zu CarLoxyl Cdieses bui P angenammen] besitzea. Durch die nun neuerlich wabrscheinlich gernachte Stellung der Hydroxyk in der Dioxybenzodsaure war diem Schlufs- folgerung aber angefochten und man mufsste zur Erklarung eipe Urnlagerung wahrend einer der Reactionen annehmen.

& D i q b w ~ m . a41

Es scheint nun allerdings, dafs die Ehwirkungen VOR

Cyankalhrn nnd snictisensaurern Kali keine recht yiati ver- Ianfenden sirid Die Tempwatur, ist d a k gewdhrrlich sahr hod , die Ausbeate an der xu erwarknden Sabstdur meistens sehr wed yon der der Theorie narh gegebenen Menge eat- fernt. Andererseits k6nnen doch aucb, weaigstens in einzdnen Palfen, Bedenken gegan die Kalischmelze erhoben werden. Vor ailem Meibt es autl'allend, dafs diesc: Reaction manchnral ganz versa@ oder nur sehr geriage Mengen d w g e h o h n Productes entstelizn liifst, so bei Phenoldisulfosaure, Dibrom- und Dijodphenol, der sogenanaten PlieiiolpaFasuifoslure , der Sulfosalicylsaur:: u. s. w. ; hiwfigt-r allerdings geht dieselbe rnerkwiirdig glatt, fast shne irgend wrlche Nebenyroducte unrl bei relstiv niedriger Temperatur vor sich, so bei Disulfoben- miisaure, Dijodparaoxyberrzc,esaurt: , Blonobronidioxybenzoe- &we, Wonqiodyaraoxy benzoesiiure Bronraaissaure, Sdfanis- saurc, Benzoldisulfosaurr u. s. w.

Es scheint danach fast als ob zur Amlasung derselben iioch irgend ein Moment erfordwlich ware, das wir nicht kennen and das trotzdenr n6thig ist; von dee Reactionen gar nicht zu reden, die beim Ueber sch lzen eintFeten und Iiorper entsteheri lassen, die durohaus nicht erwartet w a r a , wie der eine von uns bili andereo Gelegenhehi gezeigt hat,

Es 1st krne r bemerkenswerth, dafs aus so verschiedenea Substitutionsprodu,:ten der Oxy- und Dioxybenzoesiiureo stets

Gallussiiure entsbht, und man m6chte beiaahe die bnsicht be- kommen, dafs &e Lagerung, wdehe die substituirenden Reste in djeser Verbindung einnehnien, eine solehe sei, zu der sie besoriders hinneigen und die sie auch eiaauaehmen trachten, wena in der urspriinglichen Substanz die betrefenden Stellungen nicht genau so vorhenden waren, mit einem Worte, dds dann eine theiheise Umlageruag eintritt.

Freilich, wenn man der A s o h e r'scben Piiure e b andare Annalan dar Chsmie 174 Bd. 16

!&I42 B a r t h ii. 6 B n h o f e r, Nachschm~t.

Stdlung als 1, 2,.4 zuschreiben kiinnte , so wiire es milglich diese yenannte der Protacateohusaure zu ertheilen. Oxyben+ zodstiurt. und Isophtalsaure wiiiden dann Ortho- (1, 2) Vttr-. bindungea, wie dieb auch L a d e n b u r g in seiner letzten Arbeit iiber die Constitution des Renzols fur mbglich halt, Dioxybenzoesiiure 1, 2, 3 und Gatlussiiure 1,2,3,4.

Nach dem Gesegten wiire eine nahere Untersuchung der Saure von A s c h e r hiichst wiioschenswerth, denn jedenfalls konrien nur Thatsachen die scheinburen Widersprinche be- seitigen. .

I n n s b r u c k , im Juli 1874. -- -

Nachsohrift. Nachdem die vorliegende Arbeit bereits beendet war,

kamen uns noch nachtraglioh Zweifel iiber die Identitiit der Dicyanbenzole, welche von I r e 18 n und G a r r i c k erhalten wurden.

Obwohl G a r r i c b angiebt , dafs brombenzolsulfosaures Kali in der Lalischmebe Resorcin lieFert und demgemafs eine vollstandige Identitiit der aus Brombenzoisulfosaure und Disulfo- benzoesaure dargesteliten Dicyanbenzole voraussichtlich be- stand, stellten wir doch noch selbst Bromhenzolsulfosaure aus Brombenzol und schwach rauchender Schwefelsaure dar , um auch niit dieser Substanz die Versuche von I r e l a n uttd G a i r i c k zu wiederhoien.

f)abei zeigte sich nun eine sehr bemerkenswerthe Thatsacbe. Brornbeiizolsulfosaure liefert mit Kali geschmolzen eina

sehr reichliche Ausbeute an Resorcin , wenn auch nicht so reichlich , wie Disulfobenzoiisaure , mit Cyrtnkalium destillirt jedoch ein Dicyanbenzol, das mit dem aus Disulfobenzobaure und BenzoldisulPosaure nkht identisch war.

Es bildete schon im Retortenhalse schone lange g lh - zende Nadeh, sublimirte beim langsarnen Erhitzen ohne zu schmelzen, beim raschen Erhitzen schmolz es uber 200".

6 a ~ t h 21. SenRcf ur, &a&cr(p.ifi. 243

Mit Halilauge gekocht lieferte es, wie I I e 1 a n angiebt, Terepbtalsilure , die durch ihre aharnkteristisehen Reactianen und durch den Sahhmelzpuuki, des Methyliithers, der bei i3T0 (uncarrigirt) lag, als solche sicher erkannt wurdr

Nach Constatirung dieser Tbatsache mussen die in der vorstehenden Abhandlung uher die Skure van lrelrrn dupbh J n e falack, wenn auch vereeihliche Voraussetaung hervor- gcrufenen Angaben berichtigt werden.

Es ergiebt cricli aber au6 diesen Versuchen der wichlige Schlds , dafs bei den angefuhrten Reactionen Umlagerungan eintreten kiinnen, und wie uns scheint , sind dieselbea jedw- falls bei der Destillation mit Cyankalium und nicht bei der mit schmclzendem Kali zu suchen, da die Kalischmdze vur- treff liche Ausbeuten , die Destillation mit Cysnkalium aber, wenigstens in0 vorliegenden Falle, nur sehr wen$ (kaum 2 bis 3 pC.) des erwarteten Korpers lieferte.

21. Ueber Benzoltrisulfosaure j von Carl k h o f e r .

(Der kaiserlichen Amdemie in Wien vorgelegt am 28. Jd 1874.)

Bisher hatte man aus dem Benrol nur eine Mono- und eine Disulfosiiure dargestellt, und es erschien von Interesse, zu untersuchen, ob die Reaction, welche die Bildung einer Phenol- trisulfosiiure veranlafst, nicht auch zur Darsteilung einer Ben- zoltris.ulfosaure benutzt werden kann.

De Versuch iiberzeugte mich bald, dafs bei der Ein- wirkung eines Cemisches von Phasph~rsanreanhydrid und Vitrioliii nuf Benzol drei Wasserstoffe des letzteren durch drei SHOJ - Gruppen ersetzt werden konnen. nas Benzol, dessen ich midi zu tneinen Versuchen bediente, War durch Destillation aus benzoesaurem Balk dargestellt worden.

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