2.3 Luftschadstoffe und Schadwirkungen • Luftverunreinigungen

90 % der Luftverunreinigungen sind neben CO2 auf die wenigen Gase NOX, CO, SO2, Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate (VOC) sowie Feinstaub zurück-zuführen. Aus den primären Schadstoffen werden durch chemische Umwandlungen in Troposphäre und Stratosphäre sekundäre Schadstoffe gebildet.

Deposition der Schadstoffe in Kom- partimenten der Umwelt (Lebewesen, Wasser, Boden, Luft), auf/in einem Akzeptor; Immission oder "Schluckwert"

Quelle

Bereich oder Kompartiment, aus dem Substanz in die Umwelt einströmt; Emission oder "Spuckwert"

Emittierte Gase sind Quellgase

Unterscheidung ortsfeste und diffuse Quelle Senke

Kompartiment, aus dem eine Substanz durch Abfangvor-gänge entfernt wird (Absorp-tion, Ablagerung, Abbau)

Senkengase können aus der Atmosphäre durch natürliche Prozesse entfernt werden

Bestandteil Formel Volumenanteil (mittlere Zusammensetzung) Trockene Luft Normale Luft

Stickstoff N2 Hauptbest. 78,08 Vol.-% 76,6 Vol.-% Sauerstoff O2 Hauptbest. 20,95 Vol.-% 20,5 Vol.-% Wasserdampf H2O 0 2 Vol.-% 3) Argon Ar Nebenbest. 0,934 Vol.-% 0,9 Vol.-% Kohlendioxid 1) CO2 S 0,035 % 0,034 Vol.-% Neon Ne p 18,18 ppm 17 ppm Helium He u 5,24 ppm 5 ppm Methan CH4 r 1,7 - 1,8 ppm 1,5 ppm Krypton Kr e 1,14 ppm 1,0 ppm Wasserstoff H2 n 0,5 ppm 0,5 ppm Distickstoffmonoxid N2O g 0,3 ppm 0,3 ppm Xenon Xe a 87 ppb 87 ppb Kohlenmonoxid 2) CO s 30 - 250 ppb 30 - 250 ppb Ozon 2) O3 e 10 - 100 ppb 10 - 100 ppb Stickstoffdioxid NO2 10 - 100 ppb 10 - 100 ppb Schwefeldioxid SO2 < 0,04 % < 1 - 50 ppb < 1 - 50 ppb 1) 2001: 0,037 % 2006: 0,038 % 2014: 0,040 % (Station Mauna Loa, Hawaii; http://keelingcurve.ucsd.edu) 2) Troposphäre: sekundärer Luftschadstoff mit starker zeitlicher Fluktuation 3) Annahme von 2 Vol.-% als Berechnungsgrundlage

Gehalt von Luftschadstoffen in der Atmosphäre in ländlichen in städtischen Gebieten

Ländliches Gebiet Städtisches Gebiet Schadstoff

Volumenanteile (in ppm)

SO2 0,001 - 0,1 0,02 - 0,2

NOx 0,001 - 0,01 0,01 - 0,1

KW < 1 1 - 20

CO < 1 5 - 200

Staub 10 - 20 µg/m3 70 - 700 µg/m3

Diffusion

S e n k e

Q u e l l e (Sender)

Trockene Deposition

Transmission (Überfahrt)

Atmosphäre

Primäre Schadstoffe

SO2, NOx, VOC, Staub

Wind Chemische Umwandlungen

Deposition (Ablegung)

Biosphäre (Empfänger*) - Boden, Wasser, Pflanzen,.. …)

Feuchte Deposition

Sekundäre Schadstoffe

HNO3, H2SO4, O3, Aerosole

E

mis

sion

(Aus

send

ung)

Emission, Transmission und Deposition von Schadstoffen

*Imm

ission

Lebensdauer und Durchmischung von Spurengasen

1 - 2 Monate 1 - 2 Jahre

Lebensdauer

Zeit, in der c(S) auf

1/e, also 36,8 % (ca.

1/3) des Ausgangs-

wertes gesunken ist.

Transport und Deposi-

tion von Eigenschaften

und Reaktivität des

Stoffes abhängig.

Natürliche Quellen (Auswahl) Vulkane Staub, CO2, SO2, H2S, HCl, HF, Bromverbindungen, VOC Blitze NOX Tiere, Pflanzen, CO2 , (CH3)2S (Meerplankton), NH3, H2S Mikroorganismen Emissionen des Vulkans Kilauea (Hawai) zwischen 1956 und 1983

Stoff Emittierte Menge in t

Schwefel 1) 7 600 000

Fluorwasserstoff 2 200 000

Chlorwasserstoff 500 000

Quecksilber 8 200

1) als H2S und SO2

Luftverunreinigungen in der Troposphäre - natürliche und anthropogene Quellen

Verbindung Natürliche Quellen Anthropogene Quellen

NO Waldbrände; anaerobe Bodenprozesse; Gewitter

Verbrennung von Öl, Gas, Kohle

NO2 Waldbrände; Gewitter Verbrennung von Öl, Gas, Kohle; Umwandlung von NO in der Atmosphäre

SO2 Oxidation von H2S; Vulkane Verbrennung von Öl, Kohle; Rösten sulfidischer Erze

H2S Anaerobe Gärung; Vulkane; Dampfquellen

Raffination von Öl; tierischer Dung; Herstellung von Kraft-papier, Kunstseide; Kokereigas

CO Oxidation von Methan, C5- und C10-KW; Ozeane; Waldbrände

Oxidation von anthropogenen KW;unvollständige Verbren-nung von Holz, Öl, Gas, Kohle (KFZ!); Hochöfen u. a.

• Photochemische Prozesse in der Atmosphäre

Kurzlebige ⋅OH-Radikale (Hydroxyl-Radi-kale) wandeln viele primäre Luftschad-stoffe in wasserlösliche, sekundäre Schadstoffe um � Senke Atmosphäre

Entstehung der Hydroxylradikale

h ⋅ ν

O3 � O2 + O* O* + H2O � 2 ⋅OH Hydroxyl-Radikale sind das "Wasch- mittel" der Troposphäre � Abbau und Immission von sekundären Schad- stoffen

Selbstreinigung der Troposphäre durch ⋅OH-Radikale (Beispiele)

⋅OH

NO2 H2S SO2 CH3Cl

CH3CCl3

NH3

H2SO4

CO H2

HNO3 CO2 H2O HCl

Ausregnen

Lebensdauer und Durchmischung von Spurengasen

1 - 2 Monate 1 - 2 Jahre

Lebensdauer

Zeit, in der c(S) auf

1/e, also 36,8 % (ca.

1/3) des Ausgangs-

wertes gesunken ist.

Transport und Deposi-

tion von Eigenschaften

und Reaktivität des

Stoffes abhängig.

Verhalten verschiedener Verbindungsklassen (VOC) gegenüber OH-Radikalen Reaktivität Lebensdauer

R–H

R–Cl

R–C–R R–OH R–O–R R–C–O–R

O O

–R R–CHO R–NH2

R–CH=CH–R

FCKW, FKW

Folgen und Wirkungen von Luftverunreinigungen

Allgemeine Aspekte

Beeinträchtigung der Gesundheit, Gefährdung des Lebens von Menschen (Kinder!) und Tieren

Schäden an Vegetation und Boden

Verschmutzung und Schädigung von Materialien

Sichtbeeinträchtigung; Verringerung der Sonneneinstrahlung

Beeinflussung des Klimas

Wichtige Materialschäden durch Luftschadstoffe

Material Schäden Hauptschadstoffe

Metalle Korrosion, Verfärbung und Zerstörung der Oberfläche

SO2 u. a. säurebildende Gase

Mineralische Baustoffe

Verfärbungen, Auslaugungen, Krustenbildungen, Oberflächenzerstörungen, Festigkeitsverlust

SO2 u. a. säurebildende Gase, Schmutz

Anstriche Verfärbungen, Erweichung SO2, H2S, Schmutz

Leder Oberflächenzersetzung, Festigkeitsverlust SO2, säurebildende Gase

Papier, Textilien

Fleckbildung, Festigkeitsverlust SO2 u. a. säurebildende Gase

Gummi Festigkeitsverlust, Rissbildung Oxidantien, säurebildende Gase

Farben Ausbleichung SO2, NOx

Glas, Keramik

Oberflächenzersetzung HF, SO2 u. a. säurebil-dende Gase, Schmutz

• Wichtige Luftschadstoffe Kohlenmonoxid (CO) Wirkungen von CO in der Atemluft

farbloses, geruchloses, stark toxisches Gas (MAK-Wert = 30 ppm bzw. 33 mg/m3); nicht löslich in Wasser (20 °C: 0,23 mL/L)

Quellen: Feuerung Industrie, Haushalte Straßenverkehr (5 - 140 ppm) Abbau von CH4 mit ⋅OH

Toxische Wirkung � Bindung des CO an Hämoglobin (Hb)

HbO2 + CO COHb + O2

370)CO(x)HbO(c)O(x)COHb(c

K2

2 =⋅⋅= !

Normal: 3 % COHb Starker Raucher: 15 % COHb

Unvollständige Verbrennung

2 C8H18 + 13 O2 � 2 CO2 + 7 CO

+ 4 C + C3H6 + 15 H2O

Weshalb besitzt CO eine derart geringe Wasserlöslichkeit? � kein Auswaschen aus Verbrennungsgasen möglich! � Valenzstrichformel Moleküldipol

Bei welchem Volumenanteil (Stoffmengenanteil) von CO sind 10 % des Hämo- globins im Blut blockiert?

Konzentrationsabhängige Wirkung von Kohlenmonoxid

Konzentration an CO in der Luft (in ppm)

COHb-Gehalt im Blut (in %)

Symptome

60 10 Beeinträchtigung der Leistungsfähig-keit, Anzeichen von Sehschwäche, leichte Kopfschmerzen

130 20 Kopf- und Leibschmerzen, Müdigkeit, beginnende Bewusstseinseinschrän-kung

200 30 Bewusstseinsschwund, Lähmung, Beginn von Atemstörungen, evtl. Kreislaufkollaps

600 50 Tiefe Bewusstlosigkeit, Lähmung, Atmungshemmung

750 60 tödlich innerhalb einer Stunde

CO-Emissionen in Deutschland

In Stadtgebieten bis zu 98 % des CO anthropogenen Ur-sprungs Abnahme der Emissionen seit 1987, auch aufgrund der wirkungsvollen Katalysator-Technik Aufgrund der Industrialisierung CO-Gehalt auf der Nord-halbkugel fast 2,5 mal höher als auf der Südhalbkugel

CO

O3

NO2

H⋅

O2

HOO⋅

O

+ ⋅OH - CO2

+ O2 [M]

+ NO - ⋅OH

- NO h ⋅ ν

+ O2

+ O3 - ⋅OH

c(NO)/c(O3) > 1/5000 c(NO)/c(O3) < 1/5000

CO-Abbau in der Troposphäre

S e n k e

Schwefeldioxid (SO2)

farbloses, stechend riechendes, stark reizendes Gas (MAK-Wert = 2 ppm! bzw. 5 mg/m3), löslich in Wasser, Löslichkeit 65 L/L Wasser, saure Reaktion, desinfizierende Wirkung, insektizid

Quellen: Verbrennen fossiler Brenn-stoffe (Pyrit, Markasit, organi-sche Verbindungen)

Oxidation von Schwefel-verbindungen in der Atmo-sphäre, Vulkane

Atmo- Bildung von SO3 und H2SO4 � sphäre: HSO3

- + H2O2 � HSO4- + H2O

Rücklauf von 40 % des emit- tierten SO2, Deposition von 60 % als SO4

2-

Weltweite Emissionen von Schwefelverbindungen (als SO2)

Kohle, Erdöla) 160 - 240 ⋅ 106 t/a

Oxidationb) 80 - 200 ⋅ 106 t/a

Vulkane 10 - 20 ⋅ 106 t/a a)

Rohkohle und Erdöl enthalten bis zu 4 % Schwefel! b)

Schwefelverbindungen aus Ozeanen, Sümpfen Schwefelgehalte in der Masse für einen Heizwert von 1 GJ

Steinkohle 10,9 kg

Braunkohle 8,0 kg

Schweres Heizöl 6,7 kg

Leichtes Heizöl 1,7 kg

Erdgas 0,2 kg

Weshalb besitzt SO2 eine relativ gute Wasserlöslichkeit? � Valenzstrichformel Moleküldipol

� SO2 reagiert chemisch mit Wasser

Einteilung der Säure-/Basenstärke anhand des pKS-/pKB-Wertes

pKS Säure korresp. Base pKB

HClO4 ClO4-

HI I-

HCl Cl-

vollständige Protonen-abgabe

H2SO4 HSO4-

keine Protonen- aufnahme

- 1,74 H3O+ H2O

15,74 - 1,32 HNO3 NO3

- 15,32 1,89 [H2SO3] HSO3

- 12,11 1,92 HSO4

- SO42- 12,08

2,13 H3PO4 H2PO4- 11,87

3,14 HF F- 10,86 3,35 HNO2 NO2

- 10,65 3,75 HCOOH HCOO- 10,25 4,75 CH3COOH CH3COO- 9,25 6,52 [H2CO3] HCO3

- 7,48 6,92 H2S HS- 7,08 7,00 HSO3

- SO32- 7,00

7,20 H2PO4- HPO4

2- 6,80 9,25 NH4

+ NH3 4,75 9,40 HCN CN- 4,60 10,40 HCO3

- CO32- 3,60

12,36 HPO42- PO4

3- 1,64 13,00 HS- S2- 1,00 15,74 H2O OH- - 1,74

C2H5OH C2H5O-

NH3 NH2-

OH- O2-

keine Protonen- abgabe

H2 H-

vollständige Protonen- aufnahme

Säuren/Basen mit kleinem pKS-/pKB-Wert sind stark.

Säur

estä

rke

nim

mt

zu B

asenstärke nim

mt zu

Säurebildung mit Nichtmetalloxid - Säurebildung

- kovalente H–O–X-Bindung

S O O O–S–O + I

H–O–H Bindungsspaltung H –O–S–O unter Protolyse II

+ H–O–H Säure ∆ (H–O) = 1,4 > ∆ (O–S) = 1,0

HSO3 H–O–H

δ– -

δ+

δ+ +

δ–

O

χ

δ+ δ–

χ

OH

+

-

+

H

δ+

δ–

H

H

- +

+

δ–

Pyrit, griechisch pyr, Feuer (FeS2, kubisch, auch Schwefelkies, Katzengold) Markasit, arabisch, marqâshîtha, Feuerstein (FeS2, rhombisch) Pyrrhotin (FeS) Schwefelsäureherstellung, Rösten von Pyrit

II -I 0 III -II IV-II

4 FeS2 + 11 O2 � 2 Fe2O3 + 8 SO2

� Enthalten in Braun- und Steinkohle � Historisches Schlagfeuerzeug

SO2-Emissionen in Deutschland (Bliefert, 2002)

Quelle

Großfeuerungsanlagenverordnung (13. BImSchV)

Emissionsgrenzwerte für SO2, CO, NOX, Staub, Schwermetalle

� verbesserte Filtertechnik, schwefelärmere fossile Brenn- stoffe "Verordnung über den Schwefel-gehalt von leichtem Heizöl und Dieselkraftstoff" (3. BImSchV)

S-Gehalt ≤ 0,2 M.-%

Verringerung um fast 85 M.-%

Wirkungen von SO2 - Smog-Katastrophe London 1952 (Bliefert, 2002)

Wintersmog

smog = smoke + fog

hohe SO2- und Staub-Konzentrationen, hohe Luftfeuchtigkeit

Bildung von H2SO4

3

39. Verordnung zum Bundesimmissionsschutzgesetz (39. BImSchV), Verordnung über Luftqualitätsstandards und Emissionshöchstmengen, 05.08.2010 Grenzwerte für SO2

Gesundheitsrelevante SO2-Konzentrationen

Grenzwert für den Schutz von Ökosystemen (Vegetation!)

20 µg/m³

Tages-Grenzwert 125 µg/m3 Übertretung max. 3 mal im Kalenderjahr

Stunden-Grenzwert 350 µg/m3 Übertretung max. 24 mal im Kalenderjahr

Alarmschwelle 500 µg/m3 Einstundenmittelwert in drei aufeinander folgenden Stun- den, Maßnahmen erforderl.

Alte und neuartige Waldschäden Alte Waldschäden klassische Rauchschäden aufgrund des hohen SO2- Ausstoßes von Emittenten (z. B. von Braunkohle- kraftwerken der DDR und CSFR)

� direkte Einwirkung von SO2 u. a. Schadgasen auf Nadeln und Blätter, Versauerung der Böden

Neuartige Waldschäden Schäden an nahezu allen Baumarten seit Mitte der siebziger und verstärkt seit Anfang der achtziger Jahre in den unterschiedlichsten Regionen Europas, fern von den Emittenten, komplexe Wirkung ver- schiedener Faktoren

� anthropogene Luftverunreinigungen (auch O3) � fehlende Niederschläge � hohe Stickstoffsättigung des Bodens (Anregung des Wachstums, hoher Nährstoffbedarf, wegen Versauerung der Böden Mineralien Ca2+, Mg2+, K+ jedoch ausgewaschen, Streß)

� Freisetzung giftiger Al3+-Ionen

Anteil von SO2, NOx und HCl an der Acidität des Niederschlages (Bliefert, 2002)

Stoff Anteil an der Acidität des Niederschlages

SO2 (� H2SO4) 83 %

NO, NO2 (� HNO3) 12 %

HCl 5 %

Stickoxide (NOX, nitrose Gase)

NO, farblos, giftig, reizend, wenig wasserlöslich (0 °C 73,4 mL/L), in reiner Luft nur sehr langsame Oxidation zu NO2 NO2, braunrotes, reizendes, sehr giftiges, stechend riechendes Gas, relativ gut wasserlöslich, oxidierende und korrosive Wirkung, ab 150 °C beginnende Zersetzung in NO

Quellen: Straßenverkehr(Dieselfahrzeu-ge), Verbrennungsvorgänge in Industrie und Energieerzeu-gungsanlagen, Gewitter

Wirkung: Atemwegserkrankungen und -infektionen,

Herz-Kreislauf-Erkrankungen, Zunahme der Sterblichkeit

Verschiedene Arten der NO-Bil-dung in Verbrennungsprozessen:

Brennstoff-NO Oxidation organischer, N-haltiger Verbindungen im Brennstoff

Thermisches NO Bei Temperaturen > 1000 °C durch Oxidation von N2 im Brenn-raum, gebildete Menge steigt mit der Temperatur

O2 2 O N2 + O 2 NO + N

N + O2 NO + O

Promptes NO Reaktion von N2 mit Brennstoff- radikalen

39. Verordnung zum Bundesimmissionsschutzgesetz (39. BImSchV), Verordnung über Luftqualitätsstandards und Emissionshöchstmengen, 05.08.2010 Grenzwerte für NO2

Gesundheitsrelevante NO2-Konzentrationen

Jahresmittelwert 40 µg/m³

Einstundenmittelwert 200 µg/m3 Übertretung max. 18 mal im Jahr

Alarmschwelle 400 µg/m3 Einstundenmittelwert in drei aufeinander folgenden Stun- den, Maßnahmen erforderl.

Ein Problem: Diesel-PKW mit Oxidationskatalysator und/oder Partikelfilter

Die Abgasnachbehandlung ist zwar für Partikel, Kohlenwasser- stoffe und Kohlenmonoxid sehr vorteilhaft, erhöht aber den Anteil von NO2 an den NOX-Emissionen

Reaktionszyklus NO2 – NO – O3 (Los-Angeles-Smog, Bliefert, 2002), (s. 2.4)

Entsprechend Reaktionszyklus:

Bildung und Verbrauch von O3, Anreicherung in Troposphäre nicht möglich Problem Sommersmog: (CO, VOC, NO, NO2, O3)

Zusätzliche Bildung von NO2 durch flüchtige organische Ver-bindungen VOC � "NO2-Pumpe"

+ HOO + ROO

NO � NO2 NO � NO2 - OH - RO

Kettenstart durch OH-Radikal!

VOC

VOC (volatile organic compounds) Gehaltsangaben für Gase

VOC Kohlenwasserstoffe (NMKW), Alkohole, Aldehyde, Ketone

Quellen Vegetation (Isopren, Terpene) Verkehr (Benzol!) Lösungsmittel (Industrie, Gewerbe, Haushalte)

Definition "VOC-Verordnung" (§ 2 Nr. 11 der 31. BImSchV)

Organische Verbindung, die bei 293,15 K einen Dampfdruck ≥ 0,01 kPa und bei Verwendung flüchtig ist

Einteilung Verweilzeit Reaktivität > 7d langsam reag. 12 h - 7 d reaktiv ≤ 12 h sehr reaktiv

Verhalten verschiedener Verbindungsklassen (VOC) gegenüber OH-Radikalen

Reaktivität Verweilzeit

R–H

R–Cl

R–C–R R–OH R–O–R R–C–O–R

O O

–R R–CHO R–NH2

R–CH=CH–R

FCKW, FKW

Aerosole

Kleine feste oder flüssige Schwebe-teilchen in Luft

Staub

Mineralstaub durch Gesteinserosion Landwirtschaft Sandstürme Asche, Rauch Chemische Reaktion in der Atmosphäre

Ruß

Hochofenaustöße Metallverhüttung Kohlekraftwerke Autoabgase Offene Feuer, Waldbrände

Nebel

Feinstaub

lungengängige Partikel - PM10

am gefährlichsten zw. 0,5 - 1 µm - PM2,5

besonders gefährlich sind faser- förmige Teilchen PAK – polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe

Niedermolekulare PAK (zwei, drei Ringe) – hauptsächlich gasförmig /gelöst

Höhermolekulare PAK (vier, fünf Ringe) – hauptsächlich partikel-gebunden

Einige polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe � akute Toxizität gering, CMR-Stoffe

Name Formel TEF1)

Naphthalin

0,001

Anthracen

?

Pyren

0,001

Chrysen

0,01

Benzo[a]anthracen

0,1

Benzo[a]pyren

1

Dibenzo[a,h]pyren 10

1)

Toxizitätsequivalentfaktor (canzerogenes Potenzial)

22. Verordnung zum Bundesimmissionsschutzgesetz (22. BImSchV) + Richtlinie 2008/50/EG vom 21. Mai 2008 (Anhang XI) Grenzwerte für Feinstaub (PM10)

Gesundheitsrelevante Feinstaubkonzentrationen

Tagesmittelwert (2010) 50 µg/m³ 35 zugelassene Überschrei-tungen im Kalenderjahr

Jahresmittelwert (2010) 40 µg/m³

• Gehaltsangaben für Gase

Volumenanteil φ(X) V

)X(V=

auch Volumenverhältnis, Mischungsver-hältnis

φ(X) - ohne Einheit V(X) - Volumen des Gases X in m3

V - Gesamtvolumen in m3

Massenkonzentration β(X) V

)X(m=

β(X) - mg (µg)/m3

m(X) - Masse des Gasanteils X in mg,µg V - Volumen V in m3

Angabe von Volumenanteilen Prozent ⋅ 10-2 %

Promille ⋅ 10-3 ‰

parts per ⋅ 10-6 ppm Million

parts per ⋅ 10-9 ppb billion

parts per ⋅ 10-12 ppt trillion φ = 2 ppm = 2 ⋅ 10-6 m3/m3

= 2 mL/m3

1)Milliarde 2)

Billion

Umrechnung Volumenanteil � Massenkonzentration

β(X) V

)X(m= m(X) = M(X) ⋅ n(X)

β(X) V

)X(n)X(M ⋅= p ⋅ V(X) = n(X) ⋅ R ⋅ T � n(X) = )X(V

TRp ⋅⋅

β(X) V

)X(VTR

p)X(M ⋅

⋅⋅=

β(X) ⋅⋅

⋅=TR

p)X(M φ(X)

TRp⋅

= A

β(X) = M(X) ⋅ A ⋅ φ(X)

• Wasserlöslichkeit von Gasen

Die Konzentration c(X) des gelösten Gases X in Wasser ist

- vom Partialdruck p(X) des Gases,

- vom spezifischen Absorptions- koeffizienten K(X) (Henry-Konstante),

- von der Temperatur und

- vom Gehalt an gelösten Stoffen

abhängig. Der Stoffaustausch zwischen Wasser- oberfläche und Atmosphäre erfolgt durch Diffusion. Deshalb resultieren in ruhendem Wasser sehr lange Reak- tionszeiten bis zur Gleichgewichtsein- stellung.

Gleichgewicht (T = konstant)

X(g) X(aq) .konst)X(p)X(c =

Partialdruck

p(X) = x(X) ⋅ p Stoffmengenanteil

V

)X(Vn

)X(n)X(x ==

Henry-Dalton-Gesetz

c(X) = K(X) ⋅ p(X)

c(X) = K(X) ⋅ x(X) ⋅ p Löslichkeit bei Normdruck p0

c0(X) = K(X) ⋅ x(X) ⋅ p0

Henry-Konstanten von Gasen (Frimmel, 1999)

Gas K in mol/L ⋅ bar 1) 25 °C

N2 0,66 ⋅ 10-3

O2 1,26 ⋅ 10-3

CH4 1,29 ⋅ 10-3

Ar 1,37 ⋅ 10-3

NO 2) 1,9 ⋅ 10-3

NO2 2)

10 ⋅ 10-3

CO2 2) 33,9 ⋅ 10-3

H2S 2) 105 ⋅ 10-3

SO2 2)

1250 ⋅ 10-3

NH3 2)

57.000 ⋅ 10-3

1)

2) chemische Folgereaktionen

Pam10

mol

Pa10m10

molbarL

mol32533 ⋅

=⋅

=⋅ −

0 5 10 15 20 25 30

70

60

50

40

30

20

10

0

Reine Gase O2

N2

CO2

Luft O2

N2

CO2

c(X)

3500 3000

2500 2000

1500

1000 0

Löslichkeit von Gasen

Temperatur in °C

Lösl

ichk

eit

in m

g/L

p(X)

mg/

L CO

2 (r

ein)

Berechnung der Löslichkeit von Luftsauerstoff bei Normdruck p0 und 25 °C: c(X) = K(X) ⋅ p(X)

c0(X) = K(X) ⋅ x(X) ⋅ p0 c0(O2) = K(O2) ⋅ 0,209 ⋅ 1,013 bar c0(O2) = 1,26 ⋅ 10-3 mol/L ⋅ bar ⋅ 0,209 ⋅ 1,013 bar c0(O2) = 2,67 ⋅ 10-4 mol/L

cm,0(O2) = 2,67 ⋅ 10-4 mol/L ⋅ 32 g/mol cm,0(O2) = 8,5 ⋅ 10-3 g/L = 8,5 mg/L c(X) = Löslichkeit des Gases X in Wasser bei Druck p und Temperatur T (mol/L) c0(X) = Löslichkeit des Gases X in Wasser bei p0 und T (mol/L) cm,0(X) = Löslichkeit des Gases X in Wasser bei p0 und T (g/L) K(X) = Henry-Konstante des Gases X für die Temperatur T (mol/L ⋅ bar) p(X) = Partialdruck des Gases X (bar, Pa) x(X) = Stoffmengenanteil des Gases X n(X) = Stoffmenge des Gases X (mol) V(X) = Volumen des Gases X (Vol.-%) p = aktueller Luftdruck (bar, Pa) p0 = Normdruck von 1,01325 bar (101 325 Pa)

"Schadstoff" Sauerstoff Korrosionswirkung von gelöstem Sauerstoff in technischen Wässern VDI 2035 Korrosionsschutz in Heizungsanlagen � Verhinderung des Zutritts von Sauerstoff zum Heizungswasser

Möglichkeiten der Sauerstoff-Entfernung

Chemische Entgasung � Thermische Entgasung Einsatz von Sauerstoffbindemitteln

Natriumsulfit 2 Na2SO3 + O2 � 2 Na2SO4

Hydrazin N2H4 + O2 � N2 + 2 H2O

> 200 °C

3 N2H4 � 4 NH3 + N2

N,N´-Diethylhydroxylamin (DEHA)

N

C2H5

HO C2H5

Verringerung der O2-Durchlässigkeit

� CH3-Gruppen, polare Gruppen, Vernetzung

� amorphe Thermoplaste < teilkristalline Thermoplaste

Sauerstoffdurchlässigkeit von Thermoplasten

(H. Langowski, TU München)

Abnahme des pH-Wertes von luftgesättigtem Wasser als Folge der CO2- Protolyse bei 25 °C CO2-Konzentration in Wasser bei Normdruck p0 und 25 °C

1. Protolysestufe der schwachen Säure mit c(H+) = c(HCO3

-)

CO2 + H2O H+ + HCO3- pKS = 6,356

"Schadstoff" CO2 Angriff auf Beton

Chemisches Merkmal

schwach angreifend

mäßig angreifend

stark angreifend

kalklösende Kohlensäure (CO2)

15 - 40 mg/L > 40 - 100 mg/L > 100 mg/L

Verhinderung der Schutzschichtbildung

Ausbildung von Kalk-Rost-Schutzschichten (FeCO3, Fe2O3, CaCO3) in sauerstoffhaltigen, nicht zu weichen, fließenden Wässern (Wasserleitungs-rohren).

Abnahme des pH-Wertes von Wasser als Folge der SO2-Protolyse bei 25 °C SO2-Konzentration in Wasser bei Normdruck und 25 °C, x(SO2) = nur 2 ppb

1. Protolysestufe der mittelstarken Säure mit c(H+) = c(HSO3

-)

SO2 + H2O H+ + HSO3- pKS = 1,89