167

2,3,7,8-Tetrahydroxyphenazin als analytisches Spektralphotometrische Untersuchung der Reakt ionen mit Metallionen*

Reagens

Jff~GEN P~T~RS

Institut fiir Anorganische und Analy~ische Chemic, Techn. Universit~t Berlin

Eingegangen am 19. l~I~rz 1968

2,3,7,8- Tetrahydroxyphenazine as Analytical Reagent. Spectrophotometric Investigation o/the Reactions with Metal Ions. The preparation of 2,3,7,8-tetrahydroxyphenazine (THP) is described and its applicability to the speetrophotometric determination of traces of metals has been studied. Go(IV) forms with THP 1:2, 1:3 and 1:4 complexes. The composition mainly depends on pH and the amount of THP. Sb(III) forms predominantly a 1:1 complex with THP. The molar absorptivity at 538 nm is 40,0001 • Mol-l• cm -1. The 1:2 complex of Ga(III) with THP (ab- sorption maximum at 548 nm) shows an extraordinary high absorptivity (about (120,000). Zr(IV) reacts with THP even in 2 N ttC1 solution. At pit 1.0 predom- inantly a 1:1 complex is formed. At 585 nm and pH 0.85 Beer's law is obeyed within the range of 5--15 nlYlol Zr/ml (apparent molar absorptivity 36,300).

Nach Untersuehungen yon SoMM~ [7] bildet Ti(IV) mit sauren pheno- lischen oder alkoholischen ttydroxylgruppen, die in o-Stellung ein zwei- tes Elektronendonatoratom (N, S, O) besitzen, Chelate, die bei Ankopp- lung der Sauerstoffatome an ein ~-Biudungssystem farbig siud und sich zur photometrisehen ]3estimmung yon Ti(IV) eignen. Von den Verbindungstypen mit dieser Gruppierung zeichnen sich die Derivate des 2,3,7-Trihydroxyisoxanthenons-(6) (allgemein als Fluorone bezeiehnet) dutch brauchbare Selektivitgt und hohe Empfindlichkeit aus. Zahlreiehe Arbeiten fiber Darstellung und Reaktion yon in 9-Stellung substituierten Fluoronen sind bisher erschienen. Doeh sind bis jetzt noch keine Verbindungen bekannt, bei denen der Sauerstoff in 10-Stellung durch S odor ~ und/oder die R--C-Gruppe in 9-Stelhmg dureh N ersetzt wurde. Von diesen m6glichen Verbindungen wird die Synthese von 2,3,8-Trihydroxyphenazon-(7) (in seiner tautomeren Form als 2,3,7,8- Tetrahydroxyphenazin zu bezeichnen) und seine Reaktion mit Metall- ionen beschr~eben.

H0"- v "-N I "~T ."~0H

Abb. 1.2,3,7,8-Tetrahydzoxyphenazin

H 0 ~ N ~ 0 H

H01 M -~N-- ~'~,-',~0 H

* Herrn Prof. Dr. E. As~vs zum 60. Geburtstag gewidmet.

12 Z. Anal. Chem., Bd. 241

168 J. PETERS:

Herstellung yon 2,3,7,8.Tetrahydroxyphenazin (THP) Die Syn these des T H P erfolgt durch Entme~hyl ie rung des durch Kon- densa t ion yon 4 ,5-Diamlnovera t ro] m i t 2 ,5-Dihydroxybenzochinon-(1 ,4) [4] gewonnenen 2 ,3 -Dihydroxy-7 ,8 -d imethoxyphenaz ins . 4 ,5-Diamino- ve ra t ro l wi rd a m zweckm~Bigsten nach einer modif iz ier ten Vorschr i f t yon En~LIC~ u. BOGEgT [3] durch R e d u k t i o n yon 4 ,5 -Din i t rovera t ro l m i t I~a~S~O~ in ws LSsung, Alkal i s ie ren mi~ I~aOH, Ext r&kt ion m i t ~ the r /Ch lo ro fo rm (1:1) un t e r we i tgehendem AusschluB yon Luf t sauer - stoff und F~l len als D ihydroch lo r id durch Ein le i t en yon t rockenem Chlorwassers toff dargeste l l t .

A rbeitsvorschri/t 10 g 4,5-Diaminoveratrol-dihydrochlorid and 6 g (theor. 5,8 g) 2,5-Dihydroxy- benzochinon-(1,4) werden mit 150 ml Eisessig in einem Kolben mit RiickfluB- k/ihler unter Rfihren langsam zum Sieden erhitzt und 15 rain lang gekoeht, lqaeh dem Abk/ihlen wird das gelbbraune bis o]ivgr/ine Diacetat des 2,3-Dihydroxy- 7,8-dimethoxyphenazins abfiltriert, gut mit kaltem Eisessig gewasehen und in heiBem Wasser hydrolysiert, wobei die Laetamfom als rotes Pulver ausf~llt. Dis Laetamform wandelt sich beim Erhitzen einer wEBrigen Aufsehl~mmung zum Sieden in die gelbe Lactimform urn. Zur Reinigung schls man das Rohprodukt in 1 1 Wasser auf, setzt so viel NaOH hinzu, dab gerade eine klare LSsung entsteht, filtriert, f~llt die Dimethoxyverbindung in der ttitze dureh tropfenweise Zugabe yon verd. EssigsEure wieder aus und troeknet sie bei 120~ Ausbeute: 90~ Zers. : 302--305~ Zur Demethylierung gibt man zu 100 g gesehmo]zenem Pyridiniumehlorid 15 g der Dimethoxyverbindung, erhitzt langsam zum Sieden, kocht die LSsung 15 rain lang, verd/innt nach dem Abkfihlen mit Wasser auf ca. 21 und stelR den pH-Wert der L6sung dutch Zugabe yon Natriumaeetat auf 4--5 ein. Man filtriert das als feines rotes Pulver ausfallende Produkt ab, kristallisiert es um durch Aufsehl~mmen in ca. 1 1 heiBem Methanol und Versetzen mit gerade so viel 70~ Perehlor- sEure, dab eine fast klare L6sung entsteht, filtriert yon einem ungel6st bleibenden, sehr feinen schwarzen l~ebenprodukt ab (G4-1~ritte), verdiinnt das Fil trat mit Wasser auf ca 2 1 und f/~llt das THP dureh tropfenweise Zugabe yon Natriumaeetat- 15sung in der Siedehitze wieder aus. Man 1EBt das Produkt absetzen, dekantiert die fiberstehende Flfissigkeit und filtriert unter Verwendung einer G4-~ritte. D~ das TI-I_P in sehr feiner Form anfEllt und die Fritte leicht vers~opft, ist die Verwendung einer Zentrifuge zu empfehlen. Man w~seht das Produkt einige Male mit Wasser und troeknet es 5 h bei 120~ im Wasserstrahlpumpenvakuum. TI-IP f~llt als dunkelwein- rotes Pulver an; in grSBeren Krista]len ist es fast sehwarz, grfinsehfllernd. Ausbeute: ca. 75 ~ F ~ 320 ~ C, aber sehon ab 150~ tr i t t langsam Schw~rzf~rbung ein.

Eigensehaften des 2 ,3 ,7 ,8-Tetrahydroxyphenazins

L6slichkeit T t t P i s t in neu t r a l en LSsungsmi t t e in (~ ther , ~ t h a n o l , Methanol , Wasser , Benzol, Chloroform) sehr schwer 15slich. ]3esser 16slieh is t es in sauren LSsungsmi t t e ln (konz. Schwefels~ure, konz. Perchlors~ure, Eisessig). I n w/~Briger Salzsaure yore p i t 1 b e t r a g t die LSsl~chkeit 8,8 �9 10 -5, bei 40~ Methano lgeha l t schon 1,3 �9 10 -3 Mol/1.

2,3,7,8-Tetrahydroxyphenaziu als analytisches Reagens 169

Fiir die Untersuchungen warden 10 -3 M THP-StammlSsungen in methanolischer 0,2 N HC10~-LSsung hergestellt durch Aufschl~mmen v0n 488,4 mg TttP in ca. 200 ml Methanol, Zusatz yon 34,5 ml 70~ Perchlorsi~ure und Auffiillen mit Methanol auf 2000 ml. Zur U~berpriifung gibt man 3 ml StammlSsung, 17 ml Methanol und 10 ml 2 N Salzs~ure in einen 50 ml-l~Iei3kolben, ffillt mit Wasser auf und mii]t die Extinktion in 0,5 cm-Kiivetten bei 436 nm (Photometer Eppendorf). Die Extinktion drei verschiedener F~rbstoffherstellungen lag zwisehen 0,935 und 0,945.

Indicatoreigenscha/ten

Die Farbe yon TttP-LSsungen zeigt eine starke Abhi~ngigkeit vom pH- Wert. Theoretisch kann das T H P auf Gr~md seiner beiden tertii~ren Stiekstoffatome und seiner vier phenolisehen OH-Gruppen als 1- bzw. 2wertiges Kation, als Neu t ra l fom mad als 1-, 2-, 3- bzw. 4wertiges Anion auftreten. Zur Untersuchung der Indicatoreigensehaften warden die Absorptionskurven in Abhi~ngigkeit yore pH-Wert bei 5~ 40~ (Abb.2 trod 3) und 750/0 Methanolgehalt mit einem registrierenden Spektralphotometer im Gebiet yon 380--600 nm aufgenommen. Die Kurven lassen erkennen, dal~ das Kation 2, d.h. die zweffaeh pro- tonisierte Form, erst in 5 57 I-IClOa-LSsung in praktiseh reiner Form vor- liegt. Mit abnehmender Aeiditi~t geht das Kation 2 in das Kation 1 (die einfaeh protonisierte Form) fiber. Das Kation 1 liegt bei pH 1,25 (---~ 0,1 57 ttCI04) in reiner Form vor. Die dazwisehen liegenden Absorp- tlonskurven gehen durch einen isosbestisehen Punkt. Die 57eutralform liegt bei pH 5,0 vor; sie weis~ 2 Absorptionsmaxima auf: ein spi~zes bei 411 nm und ein breites bei 496 nm. Beim Ubergang vom Kation 1 zur 57eutrafform treten infolgedessen zwei isosbestisehe Punkte auf. Das Anion 1 lieg~ bei pH 7,90, das Anion 2 bei pH 9,90 in praktiseh reiner Form vor. Die Absorptionskurven der Anionen 3 und 4 konnten nicht auf- genommen werden, da bei Uberschreitung des pI-LWertes 10,5 sieh das T H P raseh zersetzt. Die Existenz des Kations 1, der 57eutralform und des Anions 1 bzw. 2 wurde dureh papier-elektrophoretische Untersuehungen best~tigt. Bei ~nderung des Methanolgehaltes (5 und 75 ~ ) werden die Absorptionsmaxima um wenige 57anometer versehoben. Au~erdem versehiebt sieh bei den Anionen 1 lmd 2 und besonders bei der Neutralform (Abb. 4) das ttShenverh~ltnis der jewefls auftretenden zwei Absorptions- maxima. Der Einflul~ des Methanolgehaltes auf die Dissoziation des T H P (Alkoholfehler bei Indieatoren) wurde dadurch berfieksichtigt, dal~ die pIt-Werte so gew~hlt wurden, dai3 die jeweflige THP-Form bei dem ent- spreehenden Methanolgehalt maximal vorlag. Die beobachteten Effekte lassen sich daher allein durch den Einflu~ des LSsungsmittels auf die Dissoziation nieht erkliiren. Eine Deutung ist mSglieh, wenn angenom- men wircl, dal~ das THP in r Formen vorliegen kann, deren Gleiehgewicht dutch J~nderung des DK-Wertes des LSsungsmittels ver-

12"

170 J. PETERS :

IjU

E 5N

0,9 J~ O,1N ~-~'-Kat ion2 K.tio~ t - . ~ / _o,, /

0,7 ~ Neutralform ~ o 6 ", ~ //

_o,, } / \ ,

Abb. 2 400 500 -----.p-~, [rim] 600

UjO E

0,7 I - - 0 , 6 - -

0,5

- - 0 , 4

0,3

~ 0 , 2 ~ ,

_ _ 5 ,65- -9 ,9( ) Anion 2 .7,95 ~ 41~Anion l

400 500 m~ [nml 600 Abb. 3 Abb. 2 und 3. Abh~ngigkeit der TItP-Absorptionsspektren vom pH-Wer~ bzw. der ~orm~l i t~ ~n HC1Ot. TttP-I~onz. ~ 5 �9 10 -5 Mol/l; d = 0,5 cm

2,3,7,8-Tetrahydroxyphenazin als analy~isches Reagens 171

- - U , O

E

0,7 I 75%

- - 0 , 6

0,5

0,4

0,3

- - 0 2

OJ

J

6,00 500 .-.---b,-A., [nml 600 Abb. 4. Absorptionsspek%rum der THP-Neutralfom in Abhs yore l~Iethanol- gehalt

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12~ 3H

Abb. 5. Abh~ngigkeit der Extinktion yon THP-L6sungen yore pI-LWert bei einem Y[ethanolgehal~ yon 40~

schoben wird. Nach Untersuchungen yon BADO~, P~A~c~ u. PETTIT [2] kann das 2-Hydroxyphenazin in 2 tautomeren Formen, benzoid (gelb) in abs. Athanol und chinoid (orange) in Wasser gelSst, auftreten. Die gleiche Tautomerie ist beim T H P m6glich. Das Absorptionsmaximum der

172 J. PETERS:

Neutralform bei 411 nm wi~re denmach der benzoiden Struktar, das bei 496 nmder chinoiden Struktar zuzuordnen. In ~bereinstimmung mit den Untersuchungen yon BADO~g U. Mitarb. verschiebt sich das Gleich- gewicht mi~ steigendem Methanolgehalt zugunsten der benzoiden Form.

Bestimmung der Dissoziationsbonstanten

Zur Berechnung der Dissoziationskonstanten warden yon den glelehen L6sungen, yon denen die Absorptionsspektren aufgenommen warden, mit Hilfe des Photometers Eppendorf die Extinktionen bei 405, 436 und 509 nm in Abhi~ngigkeit vom pI-I-Wert ermittelt (Abb. 5). Da es sieh um sehr verdfinn~e LSsungen handelt, entspreehen die pH-Werte der Wende- lounkte der olotischen Titrationskarven den loK-Werten. In der Tabelle sind die bestimmbaren pK-Werte bei versehiedenen Methanolgehalten zusammengestellt.

Tabelle. pK. Werte

Methanolgehalt

50/0 400/0 750/0

pK~/3 (Kation 1/Neutralform) pK3/, (Neutralform/Anion 1) pKa/5 (Anion 1/Anion 2)

3,04 3,14 3,35 5,96 6,59 7,42 8,38 8,77 9,54

Reaktionen yon THP mit Metallionen

~berbliclc

Die eine Neutralform des THP besitzt ebenso wit die Fluorone als funk- tionelle Gruppen zwei Itydroxylgruppen in o-Stellung und eine Carbonyl- gruppe mi~ einer o-st/~ndigen Hydroxylgruppe; dazu kommt noch ein terti/~res und ein sekund~res ~q-Atom. Aus diesem Grunde bildet das TItP bei bestimmten pH-Werten mit nahezu allen Metallionen mehr oder weniger starke Komplexe. Wie bei den Fluoronen nimmt mit fallendem pH-Wert die F/~higkeit der Komplexbildung ab. In sehwach saurer LSsung (pH 1--3) bflden nar noch wenige Metallionen mit THP farbige Chelate, z.B.: Fe(III), Ga(III), Ge(IV), Sb(III), Sn(II), Sn(IV) und Ti(IV). lqur Zr(IV) und I-If(IV) reagieren aueh noch in starker sauren LSsungen (pH 2--2 N HCI). As(III) und As(V), Fe(II), Hg(II), Sb(V) und U(VI) zeigen im pII- Bereich yon 0--5 gar keine oder nur sehr schwaehe Reaktionen. Von analytischem Interesse sind die Komplexe des Ga(III), Ge(IV) (hohe Extinktionskoeffizienten), Sb(III) (Komplexbfldung schon bei niedrigen pI-I-Werten), Ti(IV) (hoher Extinktionskoeffizient und giinstige

2,3,7,8-Te~rahydroxyphenazin als analy~isches Reagens 173

Lage des Absorptionsmaximums) und Zr(IV) (gute Komplexbfldung schon bei pH 0,8--1,0 und giinstige Lage des Absorptionsmaximums). Die Reak~ionen dieser Elemente mi~ THP warden daher genauer unter- sucht. Der Methanolgehalt betrug in allen folgenden ~essungen 400/0 . Dieser relativ hohe Methanolgehalt is~ einmal notwendig, um das THP in L6sung zu halten, zum anderen yon Vortefl, da mit steigendem Methanol- gehalt die Eigenextinktion des Farbs~offes im langwelligeren Gebie$ ab- nimrod. Zur Stabilisierung der Komplexe wurde auBerdem jewefls 1 ml 3~ Luviskol K 90-LSsung auf 50 ml Endl6sung zugesetzt.

K om plexbildung mit Germanium( I [7)

Ge(IV) bildet mit THP im schwach sauren Gebiet (pH 2--6) Komplexe, deren Zusammensetzung stark vom pH-Wert uad dem Verh/iltnis

E

0,8 F~

oy Bc

o.5 / 9(

- - o.4

- o . 2 / /

400 500 - - - -~X [nm} 600

Abb. 6. Jobspek~rum der Komplexbildung yon Ge(IV) mi~ THP bei pH-Wer~ 2,70; d = lore

Ge(IV) :THP abh/ingt. Nimm~ man bei pH 2,70, 4,35 bzw. 5,50 yon Job- mischungen mit einer Gesamtkonzentration (Ge q- THP) yon 3 �9 10-SMol/1 die Absorptionskurven auf, so erhalt man die Abb. 6, 7 und 8. Aus den Absorptionskurven geht hervor, dab bis zu Verhaltnissen THP: Ge ~ 2:1

174 J. P~TE~S:

i 1,0

0,9 E

o, -I 0,7

O,5

E O2

0.2

6O

400 500 ----~)~ Into} 600

Abb. 7. Jobspektrttm der Komplexbildtmg yon Ge(IV) mi~ THP bei pH-Wer~ 4,35; d = i cm

vorzugsweise ein Komplex I mi t dem Absorpt~ionsmaximum bei 512 nm gebfldet wird. Daneben existiert immer ein Komplex I I mit dem Absorp- t ionsmaximum bei ca. 475 nm. Das Verhiiltnis I : I I wird bei Erh5hung des Farbstofffiberschusses fiber 2 : i etw~s zugunsten yon I I verschoben. Bei einem Verh~ltnis T H P : G e ~ 3:1 wird bei p g 4,35 und 5,50 ein weiterer Komplex I I I mi t dem Absorpt ionsmaximum bei 437 nm gebil- det. Die Best~ndigkeit des Komplexes I u n d noch starker die des Komple- xes II~ n immt mit steigendem pH-Wert ab, die des Komplexes I I I zu. Dadurch, dab immer mehrere Komplexe nebeneiaander vorliegen, trit~ such kein isosbestischer Punkt auf [1]. Aus Jobkurven, die bei 512, 475 und 437 nm aufgenommen wurdea, geht hervor, d ~ tier KompIex I T H P und Go ~m Verh~ltnis 2 : 1 onth~]t, die Bande bei 475 nm dagegen einem 3 : 1- trod die bei 437 nm einem 4 : 1-Komplex zuzuordnen ist. Fiir analytische Zwecke sind die Ge-THP~Komplexe wegen ihrer wechselnden Zusammensetzung nur schleeht zu verwenden. Aui3erdem entstehr bei hohem THP-Uberschul~ vorwiegend der Komplex I I I , dessen Absorptionsm~ximum sich nut wenig yon dem des Farbs~offes unter- scheider

2,3,7,8-Tetrahydroxyphenazin als analytisches Reagens 175

0 . 8

0,7

- - 0 , 6 - -

0,5

B 01

0,3

0,t

i

I00

j J

6O

400 500 .~ X (nm} 600

Abb. 8. Jobspek~rum der Komp]exbfldung yon Ge(IV) mit THP bei pH-Wert 5,50; d = lcm

Komplexbildung mit Antimon(III) Sb(III) bildet in 10 -5 M LSsungen bei 10 fachem UberschuB an TI-IP schon bei pH ~ 1,0 Komplexe. Die KomplexzusammenseXzung h~ngt im Gegensatz zu anderen Metallen nur wenig vom pit-Weft und dem Ver- h~ltnis THP:Sb(III) ab. AbsorpXionskurven, die yon Jobmischungen aufgenommen warden, liel3en erkennen, dal~ iiberwiegend ein l : l-Kom- plex mix dem AbsorpXionsmaximum bei 538 nm gebildet wird. Da die Komplexbildtmg zwischen THP und Sb(III) schon bei pI-LWerten erfolgt, bei denen nur wenige ElemenXe stSren, wgre die MSglichkeiX einer analy- tischen Anwendung gegeben. Da aber der Extinktionskoeffizient (~53s 40000) sich kaum yon denen bekannter MeXhoden mix gleicher Selektivi- ts (z.B. Methylfluoron [5] ess0 ~--40480) unXerscheidet, wurde auf die AusarbeiXung einer BesXimmungsmeXhode verzichXeX.

Komplexbildung mit Gallium(III) Ga(III) in 10 -5 ~ L5sungen reagiert mit TItP erst bei pH ~ 2,5. Je nach dem ptt-Wert trod dem Verh~ltnis Ga:TItP werden zahlreiche Komplexe gebfldeX, deren AbsorpXionsbanden und Bildungsbereiche sich

176 J. P~T~s"

stark fiberschneiden. Interessant ist, dal~ durch Erh6hung des pH-Wertes (maximal bei pH 8,0--8,4) und der Methanolkonzentration die Bildung eines 2 : 1-Komplexes (THP: Ga) gefSrdert wird, der einen aul~erordent- lieh hohen Extinktionskoeffizienten ().max ~ 54~8 nm, Smax ca. 120000) aufweist. Die quantitative Bestlmmung yon G~ fiber diese Reaktion ist jedoeh nur mit Einsehrs mSglich, da bei D~bersehreiten des Ver- hs THP: Ga = 3 : 1 die Bildung des 2 : 1-Komplexes wieder ab- nimmt (Abb.9), so dal~ eine stark gekriimmte Eiehkurve erhalten wird (Abb.10).

AE 1,2 I

o,s

0,6

0,4

0,2

A E 1,0 I }

0,6

o~ /

0,2 / " / / ~

0 '00 2 z, 6 8 10 0'00 5 10 15

IHP/Ga ~ n Mot Ga/mt Abb. 9 Abb. 10

Abb. 9. Abh~ngigkeit der Extinktion bei 546 nm veto Verhgltnis THP: Ga. Ga- Konz. = 1 �9 10 -5 Mol/1; d = 1 cm; pH-Wert 8,20; iKethanolgehalt = 75~

Abb. 10. Eickkurve ffir den Konzentrationsbereieh yon 1--10 nMol Ga/ml. THP- Konz. = 5 - 10 -5 Mol/1; pH-Wert 8,20; MeBwellenlgnge = 546 nm; d = 1 cm; Methanolgehalt = 750/0

Komplexbildunff mit Zirkonium( I V) Von den nntersuehten Metallen ist Zr(IV) das Element, das bei dem niedrigsten pH-Wert mit THP reagiert. Selbst noch in 2 M HC1 bildet sieh bei THP-Ubersehul~ ein schwaoher Komplex, dessen Absorptions- maximum (lmax = 518nm) allerdings nur wenig gegenfiber dem des bier sohon teilweise vorliegenden 2 fachen THP-Kations (imax : 492 nm) versehoben ist. Mit steigendem pH-Wert wird, maximal bei pH 0,9--1,0 ein 1 :l-Komplex mit dem Absorptionsmaximum bei 585 nm gebildet. Ffir den Bereich yon 1--20 nMol Zr/ml wurde die Eichkurve ermittelt (Abb.ll). Sie verls zwischen 5 und 17 nMol Zr/ml geradlinig. Die Ab- weiohungen im unteren bzw. oberen Bereich entstehen dadurch, dab bei

2,3,7,8-Tetrahydroxyphenazin als analytisches Reagens 177

sehr hohem THP-l~berschul] vorzugsweise der im kfirzerwelligen absor- bierende Komplex gebfldet wird, bzw., bei kleinem THP-(~berschu6 der schwache bl~ue Komplex noch nicht maximal entstanden ist. Die Stei- gung im geradlinigen Bereich betr~gt 36300 1 �9 Mo1-1 �9 cm -1. Die Untersuchung der Komplexbildung des Ti mit T H P und die Aus- arbeitung einer Ti-Bestim m ungsmethode ffir den Bereich yon 1 - - 10 nMol/ ml [6] bleibt einer sp/iteren VerSffentlichung vorbehalten.

AE 0,7

0,6

0,S

0,3

f/f o., f / i / o, i /

d [ n~,o0 2 4 6 8 I0 12 14 16 18 20

n Mot Zr/ml Abb. l l . Eiohkurve ff ir den Bereioh yon 1--20 n~o] Zr/m]. THP- Konz. ----- 2,5.10 -~ 1Viol/l; pH-Wer~ 0,85; l~eBwellenl~nge ~ 578 nm; d ~ 2 cm

Zusammenfassung Die Darstellung yon 2,3,7,8-Tetrahydroxyphenazin (THP) wird beschrie- ben und seine Verwendbarkeit als Reagens zur spektralphotometrischen Bestimmung yon Metal]spuren wird untersucht. Ge(IV) bildet mit T H P 1 : 2-, 1 : 3- und 1 : 4-Komplexe. Die Zusammensetzung h~ng$ stark yore pH- Wef t und dem vorgegebenen Verh~ltnis G e : T H P ab. Sb(II I ) bildet mit T H P fiberwiegend einen 1 : 1-Komplex. Der tool. Extinktionskoeffizient bei 538 nm betr~gt 40000 1 �9 Mo1-1 �9 cm -1. Der 1:2-Komplex des Ga(I I I ) mi~ T H P (Absorptionsmaximum bei 548 nm) zeichnet sich dutch einen au6er- ordentlich hohen tool. Extinktionskoeffizienten (ca. 120000) aus. Zr(IV) reagiert mi~ T H P noch in 2 Iq HC1-LSsung. Bei p H 1,0 wird fiberwiegend ein 1 : l -Komplex gebildet. Bei p i t 0,85 gilt s 585 nm das Lamber~- Beersche-Gesetz ffir 5--15 nMol Zr/ml (scheinbarer molarer Extinktions- koeffizient 36 300).

rfir die Durchfiihrung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel ~us dem ERP-SondervermSgen bereitges~ellt.

178 W. Pi2Tz u. L. v. ERIC]tS]~N:

Li teratur

1. AsMvs, E., A. BULL u. F. WOLLSDORF: diese Z. 198, 81 (1963). 2. B~DGE~, G. M., 1%. S. PE~CE, and R. PETTI~: J. Chem. Soc. 1951, 3204. 3. E~LIC-~, J., and 1~. T. BOG]~RT: J. 0rg. Chem. 12, 522 (1947). 4. JO~ES, 1%. G., and H. A. S~O~LE: J. Am. Chem. Soc. 67, 1034 (1945). 5. MEYER, S., u. O. G. Koch: diese Z. 179, 175 (1961). 6. PETERS, J. : Dissertation, T. U. Berlin 1966. 7. S o ~ . ~ , L.: Talanta 9, 439 (1962); vgl. diese Z. 196, 120 (1963).

Dr. J. P]~TE~S Robert Koch-Institut 1 Berlin 65, Nordufer 20

Analytische Probleme der Darstellung radioaktiven Schwefelwasserstoffs mit hoher spezifischer Aktivit~it*

W. Pt~Tz u n d L. v. E~ICHSEN

Institut ffir physikalische Chemie der Universitat Bonn

Eingegangen am 12. M~irz 1968

Analytical Problems o/ the Preparation o] Radioactive Hydrogen Sulphide o/High Specific Activity. A procedure in micro scale is described for the preparation and analysis of hydrogen sulphide of maximum purity with high to very high specific activity. High yield and impurity contents of less than 10 -3 Mol-~ could be achieved by the use of adsorption chromatography and isothermal distillation. The mass-spectrometric H2S analysis and its problems are discussed in detail. By suitable experiments and their theoretical interpretation it could clearly be shown that CS~ and H~O are formed secondarily by side-reactions of hydrogen sulphide in the mass spectrometer, thus causing erroneous results. Measurement of the triple-point pressure proved to be particularly suitable for checking the purity of H~S during the course of the sulphurizing reactions within the closed apparatus. I t has been modified to a micro method for only a few ml of radioactive gases, per- mitring the determination of about 7 ppm of impurities.

1, Darstel lung yon Sehwefelwasserstoff mi t hoher spezifischer Aktivifiit

Die Dars te l lung yon hochre inem Sehwefelwasserstoff, z.B. als radio- ehemisches Reagens, u n d dessen Analyse berei ten erhebliche Sehwierig- keiten, wenn es sich u m radioakt ives H~S yon definierter u n d hoher spezifischer Aktiviti~t handel t , welches im al lgemeinen n u r in sehr kleinen Chargen yon einigen mMol hergestelt t werden k a n n [2].

* Herrn Prof. Dr. E. As~vs zum 60. Geburtstag gewidmet.