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Flüssig-kristalline Verbindungen aus der Thiophenreihe, Teil 3 Azomethine und Vinylene

Liquid Crystalline Compounds in the Thiophene Series, 3Azom ethines and Vinylenes

Gerhard Koßmehl* und Detlev BudwillInstitut für Organische Chemie, Freie Universität Berlin, Takustraße 3, D-1000 Berlin 33

Z. Naturforsch. 41b, 751-761 (1986); eingegangen am 13. Dezember 1985

Liquid Crystalline Thiophene Derivatives,Thiophene Derivatives With Liquid Crystalline Phases,Azomethines with Liquid Crystalline Phases, Vinylenes with Liquid Crystalline Phases

A number of azomethines and vinylenes, containing 4,4'-biphenylylen and 2,2'-bithienyl-5,5'- diyl units as mesogenic groups has been synthesized and characterized by their elemental anal­yses, IR and 1 H NMR spectra and studied in relation to their liquid crystalline properties by DTA analysis and visually by their textures microscoping under polarized light. The described compounds are compared with analogous compounds of the benzene series.

Einleitung

In vorangegangenen Arbeiten haben wir 2-Thio- phencarbonsäureester aus Cholesterol und Biphenol[1], Azom ethine aus 2-Thiophencarbaldehyden, 2,5- Thieno[3,2-b]thiophendicarbaldehyd sowie Tere- phthaldialdehyd und Anilinen sowie analog aufge­baute Vinylene beschrieben [2]. Einige Vertreter dieser Verbindungen besitzen flüssig-kristalline Phasen.

In dieser Arbeit werden weitere Azomethine und Vinylene, die das Biphenyl-, Fluoren- und Bithienyl- System enthalten, beschrieben. Die von uns syntheti­sierten Verbindungen wurden charakterisiert und bezüglich ihres flüssig-kristallinen Verhaltens unter­sucht und mit in der Literatur bekannten, analog auf­gebauten Verbindungen der Benzolreihe verglichen.

Ergebnisse

Von den Verbindungen A, B und C, die das 5-M ethyl-2,2'-bithienyl-System enthalten, bildet nur das Vinylen B mit der Benzol-Einheit eine nemati- sche Phase (s. Tab. I).

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. G. Koßmehl.

V erlag de r Z eitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen0340-5087 /86 /0600-0751 /$ 01.00/0

CH34^]UI^LcH=N^^^>-C/tH9 A

CH3J i j U y L c H = C H - ^ ^ - C 4H9 ß

ch3W - h h9 c

Die Azom ethine D mit dem Fluoren-System ha­ben keine flüssig-kristallinen Eigenschaften, wäh­rend das entsprechende Vinylen E eine smektische Phase bildet (s. Tab. I).

Q ^ > n=chJ [ > R D

r=h, ch3, C5^ i

<^^-^^KCH=CH-tyLc;H9 E

Die substituierten 4,4'-Bis(2-thienylmethyliden- amino)biphenyle F besitzen wie die 4,4'-Bis(5-alkyl-

R -J[^jLcH =N ^^^H ^^N =CH JyLR F

r =och3, oc2h5 , ci/ no2

752 G. K o ß m e h l-D . Budwill ■ Flüssig-kristalline V erbindungen aus der T h iophenreihe

Tab. I. Thermische D aten und Angaben zur Textur von 4-Butyl-l-(5'-methyl-2,2'-bithienyl-5-ylmethylidenamino)benzol (A), fra«5-l-(4-Butylphenyl)-2-(5'-methyl-2,2'-bithienyl-5-yl)ethylen (B), frarts-l-(5-Butyl-2-thienyl)-2-(5'-methyl-2,2'-bi- thienyl-5-yl)ethylen (C), 2-(5-Alkyl-2-thienylmethylidenamino)fluorenen (D) und ?ra/z5-l-(5-Butyl-2-thienvl)-2-(2-fluore- nyl)ethylen (E).Uwp. = Umwandlungspunkt, A H = Umwandlungsenthalpie, zJS = Umwandlungsentropie, S = smektische Phase, N = nematische Phase. I = isotrop flüssige Phase, K = feste Phase, Fp. — Festpunkt (Schmelze —> Fest).

Verbindung R

O 3

‘—'-p A H

[kJ m o f 1]A S[J grd 1 moK ‘]

Fp.[°C]

Textur*

A — K 115 I 39,3 101,3 95B - K 98 N 20,1 54,2 Schlieren,

N 129 I 0,3 0,8 91 M armorC - K 96 I 26,4 71,5 75D H K 115 I 30,7 71,7 115D c h 3 K 162 I 27,7 63,7 135D c 5h „ K 120 I 27,6 70,2 101E - K 118 S 13,2 33,8 Mosaik

S 143 I 12,3 29,6 50

* Die Texturen werden in Anlehnung an [14] beschrieben.

2-thienylmethylidenamino)biphenyle [3] flüssig-kri- stalline Phasen (s. Tab. II). Eine nematische und eine smektische Phase kann bei 4,4'-Bis(5-ethyl-3- thienylmethylidenamino)biphenyl (G) beobachtet werden (s. Tab. II).

Tab. II. Thermische D aten und Angaben zur Textur der substituierten 4,4'-Bis(2-thienylmethylidenamino)biphenylene (F), der analogen substituierten 4,4'-Bis(phenylmethylidenamino)biphenyle [7] und von 4,4'-Bis(5-ethyl-3-thienylmethy- lidenamino)biphenyl (G).Uwp. = Umwandlungspunkt, A H = Umwandlungsenthalpie, A S = Umwandlungsentropie, S = smektische Phase, N = nematische Phase, I = isotrop flüssige Phase, K = feste Phase, Z — Zersetzung.

R Uwp.[°C]

A H[kJ mol-1]

A S[J grd"

Texturmol-1]

Benzolanaloga [7] Uwp. [°C]

F H K 264 I [3] K 234 N 260 I

F OCH3 K 193 N K 266 N > 390 IZ Schlieren,

Faden,F OC2H 5 K 217 N 42,2 86,1 Marmor K 239 N > 390 I

ZF Cl K, 166 K2 7,6 17,3 Fächer, K 265 N 318 I

K, 255 S, 11,3 21,4 Paramorphose (S,),S, 262 SA 0,8 1,5 einfache Fächer (SA)

Z

F n o 2 K 310 N Marmor. K 242 N > 340 IZ a Schlieren

G c 2h 5 K 203 Sc 28,9 60,7 Schlieren,Sc 209 N 3,9 8,1 gebrocheneN 214 I 0,8 1,6 Fächer (Sc),

Marmor,Schlieren (N)

a Gast stark.

G. Koßm ehl —D . Budwill • Flüssig-kristalline V erbindungen aus der T h iophenreihe 753

Tab. III enthält Angaben über das thermische Verhalten der substituierten 5,5'-Bis(ß-azastyryl)- 2,2'-bithienyle H.

R=H/ C4H9< C6H13, oCH3,OC2^,OC3H?

D ie beiden Vinylene /7tf/?s,mj7?s-5,5'-Bis(4-butyl- styryl)-2,2'-bithienyl (I) und trans, trans-5,5' butyl-2-thienylvinyl)-2,2'-bithienyl (K) besitzen

CH=CH =ch JI^JLc4h9 k

H9C ^ C H , H W - H m I

smektische und nematische Phasen (s. Tab. III). Die smektische Phase der zuletzt genannten Verbindung kann nur beim Abkühlen unterhalb des Schmelz­punktes nachgewiesen werden.

Von den substituierten 4-(2-Thienylmethyliden- amino)benzoesäuren L bildet nur die Methoxyver- bindung eine nematische Phase (s. Tab. IV). Die Säuren zersetzen sich oberhalb des Schmelzpunktes, so daß eventuell vorhandene monotrope flüssig-kri­stalline Phasen nicht nachgewiesen werden können.

R^JLch=n^^h:ooh L

r =och3, ci, no2

Die literaturbekannten, analog aufgebauten alkyl­substituierten Benzoesäuren zersetzen sich nicht so leicht. Es können Umwandlungspunkte von nemati- schen und smektischen Phasen angegeben werden [3].

Tab. III. Thermische Daten und Angaben zur Textur der substituierten 5,5'-Bis(/3-azastyryl)-2,2'-bithienyle (H), von o-fl«.Mram'-5,5'-Bis(4-butylstyryl)-2,2'-bithienyl (I) und von rrarcs,r/-am-5,5'-Bis(5-butyl-2-thienylvinyl)-2,2'-bithienyl (K). Uwp. = Umwandlungstemperatur, A H = Umwandlungsenthalpie, A S = Umwandlungsentropie, S = smektische Phase, N — nematische Phase, I = isotrop flüssige Phase, K = feste Phase.

R Uwp.[°C]

A H[kJ m o l '1]

A S[J grd-1

Texturm o r 1]

H H K, 207 K,K2 223 I 44,7 89,7

H C4Hy K 206 SA 31,8 66,4 einfache Fächer, ölige Streifen (SA),S, 225 N 1,5 3,0 Schlieren, M armor (N)N 238 I 0,7 1,4

H C6H,3 K, 130 Ko 2,6 6,5 Schlieren, gebrochene Fächer (Sc),K, 196 Sc 27,9 59,5 einfache Fächer (SA)Sc 218 SASA 230 I

H o c h 3 K 262 N 60,3 112,7N 307 I 1,4 2,4

H OC2H 5 K 241 N 49,2 95,7N 308 I 0,8 1,4 Schlieren, M armor, Faden (N)

H o c 3h 7 K l 223 K, 5,6 11,3K, 255 N 45,2 85,6N 285 I 1,1 2,0

I _ K 182 S, 8,0 17,6 Mosaik, Schlieren (Sj),S! 212 SA 11,2 23,1 einfache Fächer (SA), Schlieren,SA 247 N 0,8 1,5 M armor (N)N 279 I 0,9 1,6

K — K 165 N 31,4 98,7 M armor, Schlieren (N)N 191 I* 0,3 0,7S (143) N

* Enantiotrope nematische Phase und monotrope smektische Phase.

754 G. K oßm eh l—D . Budwill • Flüssig-kristalline V erbindungen aus der T h iophenreihe

Tab. IV. Thermische D aten und Angaben zur Textur der substituierten 4-(2-Thienylmethylidenamino)benzoesäuren (L), der analogen 4'-substituierten 4-(Phenylmethylidenamino)benzoesäuren [7], von l,4-Bis(5'-methyl-2.2'-bithienyl-5-yl- methylidenamino)benzol (M) und von 4,4'-Bis(5'-methyl-2,2'-bithienyl-5-ylmethylidenamino)biphenyl (N).Uwp. = Umwandlungspunkt, A H = Umwandlungsenthalpie, A S = Umwandlungsentropie, N = nematische Phase, I = isotrop flüssige Phase, K = feste Phase, Z = Zersetzung.

Uwp.[°C]

A H [kJ mol

ZIS[J grd 1 mol“ 1]

Textur Benzolanaloga [7] Uwp. [°C]

L H K 247 I [3]

L OCH, K 183 N Z

L CI K 240 I Z

L n o 2 K 275 I Z

M K 261 N N > 340 I

ZN K, 226 K,

K-, 288 N N > 340 I

Z

Schlieren

56,7

46.6

106,2

83,1

Schlieren, Marmor, Faden (N)

K 189 N N 192 I

K 196,5 N N 286,5 I

K 260 N N 263 I

K 280 N

Die beiden Azomethine l,4-Bis(5'-m ethyl-2,2'-bi- thienyl-5-ylmethylidenamino)benzol (M) und 4,4'- Bis(5'-methyl-2,2'-bithienyl-5-ylmethylidenamino)- biphenyl (N) bilden thermisch sehr stabile nemati­sche Phasen, deren Klärpunkte höher als 340 °C lie­gen (s. Tab. IV).

N=CH— M

H3cJrjUyLcH=N^QHQ^N=CHJyI^KH3 N

Diskussion

Azomethine und Vinylene mit zwei aromatischen Ringen, die das Thiophen- und Benzolsystem enthal­ten, bilden weder enantiotrope noch monotrope flüs­sig-kristalline Phasen [2]. Beim weiteren Einbau von aromatischen Systemen können bei einigen Verbin­dungen flüssig-kristalline Phasen nachgewiesen werden.

Das nicht eben gebaute Azom ethin A besitzt keine flüssig-kristallinen Phasen, während das planar ge­

baute frans-l-(4-Butylphenyl)-2-(5'-methyl-2,2'-bi- thienyl-5-yl)ethylen B eine nematische Phase bildet. Diese verschwindet beim Ersatz des Benzolringes durch das Thiophen-System.

Das entsprechende Vinylen C, hergestellt aus 5'-Methyl-2,2'-bithienyl-5-carbaldehyd und 5-Butyl- 2-triphenylphosphoniomethylthiophenchlorid, be­sitzt keine flüssig-kristallinen Eigenschaften (s. Tab. I und [2]).

Aus der Literatur sind einfache flüssig-kristalline Verbindungen, die das Bithienyl-System enthalten, bekannt. Ethylester der 5'-Alkoxy-2,2'-bithienyl-5- carbonsäuren bilden smektische Phasen [4],

Fluoren ist planar aufgebaut [5, 6], so daß auch das durchkonjugierte Vinylen E, hergestllt aus 2-Fluorencarbaldehyd und 5-Butyl-2-triphenylphos- phoniomethylthiophenchlorid, insgesamt planar auf­gebaut ist und dementsprechend eine smektische Phase bildet. Die nichtplanaren Aromethine D aus 2-Aminofluoren und 5-Alkyl-2-thiophencarbaldehy- den weisen keine flüssig-kristallinen Eigenschaften auf (s. Tab. I).

Während die Azomethine aus 5-substituierten 2-Thiophencarbaldehyden und 1.4-Phenylendiamin weder monotrope noch enantiotrope flüssig-kristal- line Phasen bilden [2], besitzen die Azom ethine F

G. K oßm ehl—D . Budwill • Flüssig-kristalline V erb indungen aus der Thiophenreihe 755

und G , hergestellt aus 5-substituierten 2- und 3-Thio- phencarbaldehyden und Benzidin, nematische und smektische Phasen (s. Tab. II und [3]). Wie bei den literaturbekannten, analogen Azomethinen aus Ben­zidin und /^-substituierten Benzaldehyden [7] werden thermisch sehr stabile flüssig-kristalline Phasen ausgebildet. 4,4'-Bis(5-chlor-2-thienylmethyliden- amino)biphenyl (F, R = CI) besitzt zwei smektische und eine nematische Phase. Wegen starker Zerset­zungserscheinungen ist die Angabe einer Umwand­lungstemperatur S—>N unsicher. Das benzolanaloge Azomethin weist nach dem Schmelzen nur eine nematische Phase auf (s. Tab. II). 4,4'-Bis(5-ethyl- 2 -thienylmethylidenamino)biphenyl schmilzt bei 187 °C zu einer nematischen Phase, die bei 313,5 °C ihren Klärpunkt hat [3]. Das Azomethin G , herge­stellt aus Benzidin und 5-Ethyl-3-thiophencarbalde- hyd, besitzt einen erheblich niedrigeren Klärpunkt der nematischen Phase (s. Tab. II). Zusätzlich wird eine smektische Phase gebildet, die bei den A zom e­thinen F, hergestellt aus 5-Alkyl-2-thiophencarb- aldehyden und Benzidin erst für die Butylverbindung nachgewiesen werden kann [3], Den niedrigen Klär­punkt führen wir auf die mögliche Einnahme von zwei Lagen des Thiophenringes zur Doppelbindung zurück, die die thermische Stabilität der flüssig-kri- stallinen Phase erniedrigt. D ie andersartige Lage des Schwefelatoms und der Ethyl-Flügelgruppe am Thio- phenring könnte günstig die Bildung von smekti- schen Phasen beeinflussen.

Die substituierten 5,5'-Bis(/3-azastyryl)-2,2'-bi- thienyle H bilden smektische und nematische Phasen (s. Tab. III). 2,2'-Bithienyl ist im festen Zustand planar aufgebaut, wobei die beiden Thiophenringe wegen der Polarität durch die Schwefelatome die ö»r/-Konfiguration zueinander einnehmen. Im Gas­zustand sind die Ringe gegeneinander verdreht, und das System ist nicht mehr eben [8 , 9]. D ie Azom e- thine würden dann die in Abb. 1 wiedergegebene obere Struktur besitzen. D ie Thiophenringe nehmen wahrscheinlich wie das nicht flüssig-kristalline (2-Thienylmethylidenamino)benzol die s-m -Form ein [10]. Im Mittelteil sind diese M oleküle nicht linear, sondern wie das nicht flüssig-kristalline 2,5- Bis(4-butyl-/?-azastyryl)thiophen und das eine nema­tische Phase bildende Azomethin aus 2,5-Thiophen- dicarbaldehyd und 4-Aminobiphenyl [11] gebogen aufgebaut [2], Wir nehmen daher an, daß oberhalb des Schmelzpunktes die Thiophenringe überwiegend die s-transls-trans-Form einnehmen, die dem Mole-

Abb. 1. Konfigurationsformeln von 5,5'-Bis(4-butyl-/3- azastyryl)-2,2'-bithienyl (I).

kül eine gestreckte geradlinige Form geben, und daß somit die Ausbildung von smektischen und nemati­schen Phasen ermöglicht wird.

Auch das m?«s,rra«s-5,5'-Bis(4-butylstyryl)-2,2'- bithienyl I wird wahrscheinlich oberhalb des Schmelzpunktes als linear ausgerichtetes Molekül in der s-trans/s-trans-Form vorliegen. Das planare und lineare Molekül mit zwei Vinylgruppen besitzt zu­sätzlich zum entsprechenden Azomethin eine zweite smektische Phase. fröm-Bis(4-butylstyryl)thiophen mit einem Thiophenring in der Molekülmitte bildet nur eine nematische Phase [2]. Bei dieser Verbin­dung nehmen wir ebenfalls die Bildung der linearen s-trans/s-trans-Form oberhalb des Schmelzpunktes an [2 ],

rrfl»5,fran5-5 ,5 '-Bis(5 -butyl-2-thienylvinyl)-2 ,2 '-bi- thienyl (K) besitzt nur eine monotrope smektische Phase und eine enantiotrope nematische Phase. Beide flüssig-kristallinen Phasen sind durch den Einbau von Thiophen an den beiden Enden des Moleküls im

Abb. 2. Konfigurationsformeln von trans,trans-5,5'-Bis(5- butyl-2-thienylvinyl)-2,2'-bithienyl (K).

756 G. K o ß m e h l-D . Budwill • Flüssig-kristalline V erbindungen aus d e r T h iophenreihe

V erg le ich zu I un d zu B is(4 -bu ty lsty ry l)th iophen d e ­stab ilis ie rt: D e r E x isten zb ere ich d e r be iden Phasen liegt bei n ied rig e ren T e m p e ra tu re n . E rw äh n en sw ert is t, d aß das v e rw an d te fra/7S ,/rans-5,5 '-B is(5-butyl-2- th ien y lv in y l) th io p h en keine flüssig-krista llinen P h a ­sen besitz t [2].

D ie substituierten (2-Thienylmethylidenamino)- benzoesäuren L schmelzen zu smektischen und ne- matischen Phasen (s. Tab. IV und [3]). Diese M ole­küle bilden über ihre Carboxylgruppen Dimere.

Während 1,4-Bis(5-methyl-2-thienylmethyliden- amino)benzol weder enantiotrope noch monotrope flüssig-kristalline Phasen aufweist [2], schmelzen die Azom ethine M und N aus p-Phenylendiamin bzw. Benzidin und 5'-Methyl-2,2'-bithienyl-5-carbaldehyd bei hohen Temperaturen zu nematischen Phasen, de­ren Klärpunkte höher als 340 °C liegen. Beide M ole­küle besitzen durch das Bithienyl-System einen aus­gedehnten linearen Mittelteil, wenn beide Moleküle die s-fram-Form einnehmen (s. Abb. 3).

Abb. 3. Konfigurationsformeln von l,4-Bis(5'-methyl- 2.2'-bithienyl-5-ylmethylidenamino)benzol (M).

Experimenteller TeilDie Elementaranalysen wurden im Mikroanalyti­

schen Labor des Institutes für Organische Chemie der Freien Universität Berlin ausgeführt.

D ie IR-Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer- 580- oder einem -377-Spektrometer an KBr-Preßlin- gen aufgenommen. (IR-Banden: s = schwach, m = mittel, st = stark, Sch = Schulter.)

D ie 'H-NMR-Spektren wurden mit dem 60-MHz- Gerät EM 360 A , dem 100-MHz-Gerät XL-100 der Firma Varian oder dem 270-MHz-Gerät WH 270 der Firma Bruker aufgenommen.

D ie Umwandlungstemperaturen und -enthalpien wurden mit dem Differentialsystem TA 500 der Firma Heraeus (Hanau) bestimmt.

Die Texturen der Mesophasen wurden mit dem Mikroskop Universal mit Heiztisch der Firma Carl

Zeiss (Oberkochen) im polarisierten Licht unter­sucht.

Die angegebenen Ausbeuten der Verbindungen sind Rohausbeuten.

5 '-Methyl-2,2 '-bithierryl-5-carbaldehyd

Aus 4.00 g (20 mmol) 5-Methyl-2,2'-bithienyl wurden analog der Darstellung von 2 ,5-Thieno[3,2-b]- thiophendicarbaldehyd [2] 3,20 g (70% d.T h .) roher Aldehyd erhalten. Schmp.: 93—95 °C ([12]: 98 °C).

‘H-NMR (CDC13) <3 (ppm) = 9,71 (s, 1H, -C H O ); 7,55 (d, 1H , / = 4 Hz, T h—H 4); 7,1 (m, 2H , T h -H 3, - H r ); 6,65 (d, J = 4 Hz, 1H, T h—H4); 2,49 (s, 3H , - C H 3).

2 ,2 '-Bithieny 1-5,5'-dicarbaldehyd

10,30 g (60 mmol) 2,2'-Bithienyl wurden wie vor­stehend zu 11,8 g (86% d.T h.) rohem Dialdehyd umgesetzt. Schmp.: 213—215 °C ([13]: 215—216 °C).

'H-NMR (CD C l,) ö (ppm) = 9,77 (s, 2H , -C H O ); 7,61 (d, J = 4 Hz, 2H , T h - H 4, - H 4 ); 7,31 (d, J = 4 Hz, 2H , T h—H3, - H v).

Azomethine

D ie Azom ethine wurden aus 10 mmol Amin und 10 mmol Aldehyd oder aus 10 mmol Diamin und 20 mmol Aldehyd oder aus 20 mmol Amin und 10 mmol Dialdehyd durch Kochen unter Rückfluß in wasserfreiem Ethanol (über Molekularsieb getrock­net) dargestellt. D ie Verbindungen wurden mehrere Male aus wasserfreiem Ethanol umkristallisiert. Die in Ethanol unlöslichen Verbindungen wurden aus wasserfreiem N,N-Dimethylformamid (über M ole­kularsieb getrocknet) umkristallisiert; um diese Sub­stanzen schneller trocknen zu können, wurden sie nach dem Auskristallisieren mit wasserfreiem Etha­nol gekocht. A lle Azom ethine wurden über P1O5i. Vak. getrocknet.

4-Butyl-1 -(5'-methyl-2,2 '-bithieny l-5-ylmethylidenamino)benzol (A)

Aus 1,49 g (10 mmol) 4-Butylanilin und 2,08 g (10 mmol) 5'-Methyl-2,2'-bithienyl-5-carbaldehyd; braungelbe, feine Kristalle aus Ethanol; Schmp.: 115 °C; Ausb.: 2,10 g (62% d .T h.).

CwH v NS2 (339,5)Ber. C 70,75 H 6,24 N 4,13 S 18,89, Gef. C 70,57 H 6,23 N 4,12 S 19,13.

IR (KBr) v (cm “1) = 3100, 3070, 3060, 3030 (s) v(C —H )arom ; 2960 (st), 2930 (m), 2860 (st) v (C -H ); 1610 (st), 1550 (m) (Aromat), 1520 (m ), 1500 (m) v(Aromat); 810 (st) <3(C—H )Th 00p.

G. K oßm ehl—D. Budwill • Flüssig-kristalline V erbindungen aus der T hiophenreihe 757

‘H-NM R (CDCI3) 6 (ppm) = 8,51 (s, 1H, —C H =N ); 7,32 (d, 7 = 4 Hz, 1H, Th —H4); 7,20 (d,7 = 8 Hz, 2H , B —H); 7,18 (d, 7 = 8 Hz, 2 H .B - H ) ; 7,10 (m, 2H , T h—H3, - H 3 ); 6,71 (d, 7 = 4 Hz, 1H, Th —H4 ); 2,62 (t, 7 = 8 Hz, 2H , T h -C H 2- C H 2- ) ;2,48 (s, 3H , Th —CH3); 1,62 (quint, 7 = 8 Hz, 2H , Th —CH2—CH2—CH2—); 1,37 (sext, 7 = 8 Hz, 2H , —CH2—CH2—CH3); 0,93 (t, 7 = 8 Hz, 3H , - C H 2- C H 3).

2-(2-Thienylmethylidenamino)fIuoren (D, R = H)

Aus 1,81 g (10 mmol) 2-Aminofluoren und 1,12 g (10 mmol) 2-Thiophencarbaldehyd; ockergelbe Blättchen aus Ethanol; Schmp.: 155 °C; Ausb.:1,80 g (64% d.T h.).

CI8H 13NS (275,4)Ber. C 78,51 H 4,76 N 5,09 S 11,64, Gef. C 78,33 H 4,72 N 4,99 S 11,77.

IR (KBr) v (cm -1) = 3100 (s), 3060, 3040 (m) v(C —H )arom ; 1620 (st) v (C = N ); 1590 (st), 1570 (m) v(Aromat); 850 (st) <3(C—H )Xhi00p.

‘H-NM R (CC14) (3 (ppm) = 8,4 (s, 1H, -C H = N );7 ,7 -6 ,9 (m. 10H, A r -H ); 3,8 (s, 2H , F l - H 9).

2-(5-Methyl-2-thienylmethylidenammo)fluoren (D , R = CH3)

Aus 1,81 g (10 mmol) 2-Aminofluoren und 1,26 g 5-Methyl-2-thiophencarbaldehyd; ockergelbe, feine Kristalle aus Ethanol; Schmp.: 162 °C; Ausb.: 1,80 g (62% d.T h .).

C19H 15NS (289,4)Ber. C 78,86 H 5,23 N 4,84 S 11,08, Gef. C 78,91 H 5,23 N 4,77 S 11,23.

IR (KBr) v (cm -1) = 3060, 3040 (m) v (C -H )arom ; 2980 (s), 2940, 2920 (m), 2860 (s) v (C -H ); 1610 (st) v(C =N ); 1590, 1570 (st), 1540 (m) i'(Aromat); 800 (m) (3(C—H )Xh oop.

‘H-NM R (CC14) d (ppm) = 8,4 (s, 1H , -C H = N );7 .7 -7 ,0 (m, 8 H, T h - H 3, F l-H ); 6,6 (d, 7 = 4 Hz, 1H , Th—H4); 3,8 (s, 2H , F l - H 9); 2,5 (s, 3H , Th—CH3).

2-(5-Pentyl-2-thienylmethylidenamino)fluoren (D, R = C5H „)

Aus 1,81 g (10 mmol) 2-Aminofluoren und 1,82 g5-Pentyl-2-thiophencarbaldehyd; ockergelbe, feine Nadeln; Schmp.: 120 °C; Ausb.: 2,1 g (60% d.T h .).

C2iH23NS (345,5)Ber. C 79,96 H 6,71 N 4,05 S 9,28,Gef. C 79,91 H 6,78 N 3,99 S 9,55.

IR (KBr) v (cm -1) = 3060, 3040, 3020 (m) v(C —H )arom ; 2960, 2930, 2880, 2860 (st) v (C -H ); 1620 (st) v (C =N ); 1600 (st), 1570 (Sch), 1540 (s) v(Aromat); 800 (st) <3(C—H )Xh_oop.

‘H-NMR (CDC13) ö (ppm) = 8,57 (s, 1H,— C H =N ); 7,78 (d, 7 = 8 Hz, 2H , F l-H s , - H 8); 7,55 (d, 7 = 8 Hz, 1 H, F l - H 4); 7,43 (s, 1H, F l-H ,) ;7,39 (t, 7 = 8 Hz, 1H, F l - H 6); 7,33 (d, 7 = 4 Hz,1H, T h - H 3); 7,30 (d, 7 = 8 Hz, 1H , F l - H 3); 7,26 (m, 1H, Fl —H7); 6,83 (d, 7 = 4 Hz, 1H, T h—H4); 3,93 (s, 2H , F l - H 9); 3,86 (t, 7 = 8 Hz, 2H , T h - C H ,- C H ,- ) ; 1,73 (quint, 7 = 8 Hz, 2H , Th—CH t—CH2—CH2—); 1,40 (m, 4H , (CH2)2); 0,94 (t, 7 = 8 Hz, 3H , - C H 2- C H 3).

4,4'-Bis(5-methoxy-2-thienylmethylidenamino)- biphenyl (F, R = OCH3)

Aus 1,84 g (10 mmol) Benzidin und 2,84 g (20mmol) 5-Methoxy-2-thiophencarbaldehyd; gelbe, feine Kristalle aus Ethanol; Schmp.: 193 °C; Ausb.:2,3 g (52% d .T h.).

C24H20N2O2S2 (432,6)Ber. C 66,64 H 4,66 N 6,48 S 14,83, Gef. C 66,94 H 4,97 N 6,65 S 14,94.

IR (KBr) v (cm -1) = 3080, 3060 (s), 3020 (m) v(C —H )arom; 2930, 2860 (m) v (C -H ); 1610 (st) v(C =N ); 1580 (st), 1540 (st), 1500 (m) v(Aromat).

‘H-NMR (CDC13) (3 (ppm) = 8,44 (s, 2H , —C H =N ); 7,62 (d, 7 = 8 Hz, 4H , Bi —H2, - H 6, —H2', — H6 ); 7,2 (m, 6 H, Th—H 3, Bi —H3, - H , , - H 3 , -H s ); 6,23 (d, 7 = 4 Hz, 2H , Th—H4); 4,19 (q, 7 = 8 Hz, 4H , - C H 2- C H 3); 0,94 (t, 7 = 8 Hz, 6 H, - C H 2- C H 3).

4,4'-Bis(5-ethoxy-2-thienylmethylidenamino)- biphenyl (F, R = O C 2H3)

Aus 1,84 g (10 mmol) Benzidin und 3,12 g (20 mmol) 5-Ethoxy-2-thiophencarbaldehyd; gelbe, feine Kristalle aus Ethanol; Schmp.: 217 °C; Ausb.:2,5 g (55% d.T h.).

C26H24N20 2S2 (460,6)Ber. C 67,80 H 5,25 N 6,08 S 13,92, Gef. C 67,69 H 5,20 N 6,28 S 13,65.

IR (KBr) v (cm-1) = 3070, 3020 (s) v (C -H )arom.; 2980, 2930, 2870 (m) v (C -H ); 1610 (st) v(C =N ); 1580 (st), 1540 (m), 1500 (st) v(Aromat).

‘H-NMR (CDC13) ö (ppm) = 8,46 (s, 2H , —C H =N ); 7,62 (d, 7 = 8 Hz, 4H , - B i - H 2- H 6, —H r , —H6 ); 7,2 (m, 6 H, Th—H 3, Bi —H3, - H 5, - H r , -H v ); 6,23 (d, 7 = 4 Hz, 2H , T h - H 4); 4,19 (q, 7 = 8 Hz, 4H , - C H 2- C H 3); 0,94 (t, 7 = 8 Hz, 6 H, - C H 2-C H ,) .

758 G. K oßm ehl —D . Budwill • Flüssig-kristalline V erb indungen aus d e r T h iophenreihe

4,4'-Bis(5-chlor-2-thienylmethylidenamino)- biphenyl (F, R = C1)

Aus 1,84 g (10 mmol) Benzidin und 2,92 g (20 mmol) 5-Chlor-2-thiophencarbaldehyd; gelbe Blättchen aus N,N-Dimethylformamid; Schmp.: 255 °C; Ausb.: 2,7 g (62% d.T h.).

C2M 14CI2N2S2 (441,4)Ber. C59,87 H 3.20 N6,35 S 14,53 CI 16,06, Gef. C 59,87 H 3,22 N 6,48 S 14,57 CI 16,11.

IR (KBr) v (cm -1) = 3100, 3080, 3040 (s) v(C —H )arom; 1620 (st) v (C =N ); 1590, 1580 (st), 1530 (s), 1490 (m ), 1440 (st), 1410 (s) v(Aromat); 800 (m) (3(C—H )xh oop.

4,4'-Bis(5-nitro-2-thienylmethylidenamino)- biphenyl (F, R = N 0 2)

Aus 1,84 g (10 mmol) Benzidin und 3,14 g (20m m ol) 5-Nitro-2-thiophencarbaldehyd; rote, feine Kristalle aus N,N-Dimethylformamid; Schmp.: 310 °C; Ausb.: 3,0 g (64% d.T h .).

C22H l4N 40 4S2 (462,5)Ber. C 57,13 H 3,05 N 12,11 S 13,87, Gef. C 57,01 H 3,19 N 12,09 S 13,86.

IR (KBr) v (cm “1) = 3120, 3080 (s) v (C -H )arom.; 1610 (s) v (C =N ); 1590 (s), 1500 (Sch), 1490 (st), 1440 (m ), 1440 (s) v(Aromat); 1530 (m) vas(NO i); 1330 (st) vsy( N 0 2).

4,4'-Bis(5-ethyl-3-thienylmethylidenamino)- biphenyl (G)

Aus 1,84 g (10 mmol) Benzidin und 2,80 g (20 mmol) 2-Ethyl-4-thiophencarbaldehyd; gelbe Blättchen aus Ethanol; Schmp.: 203 °C, Kip.* 214 °C; Ausb.: 2,2 g (50% d.Th.).

C26H24N2S2 (428,6)Ber. C 72,86 H 5,64 N 6,54 S 14,96, Gef. C 73,01 H 5,63 N 6,54 S 14,72.

IR (KBr) v (cm -1) = 3080 (m ), 3030 (s) v(C —H )arom; 2970, 2930, 2880 (m), 2840 (s) v (C -H ); 1610 (st) v(C = N ); 1590 (st), 1520 (s), 1490 (m) v(Aromat).

‘H-NM R (CDCI3) (3 (ppm) = 8,43 (s, 2H ,—C H =N ); 7,64 (d, J = 8 Hz, 4H , B i - H 2- H 6- H 2S - H 6 ); 7,59 (s, 2H , T h - H 3); 7.44 (s, 2H , T h—H 5);7,28 (d, J = 8 Hz, 4H , B i - H 3, - H 5, - H 3 , - H 5 ); 2,88 (q, / = 8 Hz, 4H , T h -C H 2- C H 3); 1,36 (t, J = 8 Hz, 6 H, - C H 2- C H 3).

* Kip. = Klärpunkt.

2,5-Bis(ß-azcistyryl)-2,2'-bithienyl (H , R = H )

Aus 1,86 g (20 mmol) Anilin und 2,22 g (10 mmol) 2.2'-Bithienyl-5,5'-dicarbaldehyd; oran­gefarbene Blättchen aus N,N-Dimethylformamid; Schmp.: 223 °C; Ausb.: 2,1 g (56% d.T h.).

C22H 16N2S2 (372,5)Ber. C 70,94 H 4.33 N 7,52 S 17,22, Gef. C 70,72 H 4,57 N 7,54 S 17,62.

IR (KBr) v (cm -1) = 3080, 3030 (s) v (C -H )arom.; 1610 (st) v (C =N ); 1580 (st) v(Aromat); 800 (st) <3(C-H)Th.oop.

‘H-NM R (CDC13) (3 (ppm) = 8,55 (s, 2H , —C H =N ); 7 ,5 -7 ,2 (m, 14H , A r -H ) .

5,5'-Bis(4-butyl-ß-azastyryl)-2,2'-bithienyl (H , R = C 4H9)

Aus 2,98 g (20 mmol) 4-Butylanilin und 2,22 g (10 mmol) 2,2'-Bithienyl-5,5'-dicarbaldehyd; oran­gefarbene Blättchen aus N,N-Dimethylformamid; Schmp.: 206 °C, Kip. 238 °C; Ausb.: 2,7 g (55% d.Th.).

C30H32N2S2 (484,7)Ber. C 74,34 H 6,65 N 5,78 S 13,23, Gef. C 74,27 H 6,71 N 5,79 S 13,00.

IR (KBr) v (cm -1) = 3080, 3060, 3050. 3020 (s) v (C -H )arom ; 2960, 2930 (st), 2880 (m), 2860 (st) v (C -H ); 1610 (st) v (C = N ); 1580 (st), 1520 (m), 1500 (st) v(Aromat); 800 (st) <3(C—H )Thoop.

‘H-NM R (CDC13) (3 (ppm) = 8,54 (s, 2H ,—C H =N ); 7,37 (d, 7 = 8 Hz, 2H , T h -H ); 7,30 (d, J = 8 Hz, 2H , T h -H ); 7,2 (m, 8 Hz, 2H , T h -H ); 7,2 (m, 8 H, B - H ); 2,63 (t, J = 8 Hz, 4H , B —CH2—CH2—); 1,62 (quint, J = 8 Hz, 4H , B —CH2—CH2—CH2—); 1,37 (sext, J = 8 Hz, 4H , —CH2—CH2—CH3); 0,93 (t, J = 8 Hz, 6 H, - C H 2- C H 3).

5,5'-Bis(4-hexyl-ß-azastyryl)- 2,2'-bithienyl (H , R = C6H 13)

Aus 3,54 g (20 mmol) 4-Hexylanilin und 2,22 g (10 mmol) 2,2'-Bithienyl-5,5'-thiophendicarbalde- hyd; orangefarbene, feine Kristalle aus N ,N -Dim e- thylformamid; Schmp.: 196 °C, Kip. 230 °C; Ausb.:2,9 g (53% d.Th.).

C uH40N2S2 (540,8)Ber. C 75,51 H 7,46 N 5,18 S 11,86, Gef. C 75,55 H 7,47 N 5,18 S 11,65.

IR (KBr) v (cm -1) = 3080, 3070, 3020 (s) v(C —H )arom; 2960, 2930, 2880, 2860 v (C -H ); 1610 (st) v (C =N ); 1590 (st), 1520 (m), 1500 (st) r(Arom at); 800 (st) <3(C—H )Th.0op-

G. Koßm ehl — D. Budwill • F lüssig-kristalline V erbindungen aus der Thiophenreihe 759

5,5'-Bis(4-methoxy-ß-azastyryl)- 2,2'-bithienyl (H , R = O C H 3)

Aus 2,46 g (20 mmol) 4-Methoxyanilin und 2,22 g (10 mmol) 2,2'-Bithienyl-5,5'-dicarbaldehyd; oran­gefarbene Blättchen aus N,N-Dimethylformamid; Schmp.: 262 °C, Kip. 307 °C; Ausb.: 2,3 g (52% d.Th.).

C24H20N2O2S2 (432,6)Ber. C 66,64 H 4,66 N 6,48 S 14,83, Gef. C 66,49 H 4,67 N 6,43 S 15,09.

IR (KBr) v (cm “1) = 3070, 3040, 3020 (s) v(C —H )arom ; 2960, 2920, 2840 (m) r (C -H ); 1610 (st) v(C = N ); 1590, 1580 (m ), 1520 (m), 1500 (st) v(Aromat); 1250 (st) v (B -O C H 3); 800 (st) (HC—H )Th.oop.

5,5 '-Bis(4-ethoxy-ß-azastyryl)- 2,2'-bithienyl (H , R = O C 2H5)

Aus 2,74 g (20 mmol) 4-Ethoxyanilin und 2,22 g (10 mmol) 2,2'-Bithienyl-5,5'-dicarbaldehyd; oran­gefarbene Blättchen aus N,N-Dimethylformamid; Schmp.: 241 °C, Kip. 308 °C; Ausb.: 2,3 g (50% d.Th.).

C26H24N20 2S2 (460,6)Ber. C 67,80 H 5,25 N 6,08 S 13,92, Gef. C 67,58 H 5,36 N 5,93 S 14,27.

IR (KBr) v (cm “1) = 3070, 3040 (s) v (C -H )arom ; 2980 (st), 2940, 2900, 2870 (m) v (C -H ); 1610 (st) r(C = N ); 1590, 1580 (st), 1520, 1500 (st) v(Aromat); 1250 (st) v(B —OC2H 5); 800 (st) <3(C-H)Th,oop.

5,5'-Bis(4-propoxy-ß-azastyryl)- 2,2 '-bithienyl (H , R = O C 3H7)

Aus 3,52 g (20 mmol) 4-Propoxyanilin und 2,22 g (10 mmol) 2,2'-Bithienyl-5,5'-dicarbaldehyd; oran­gefarbene Blättchen aus N,N-Dimethylformamid; Schmp.: 255 °C, Kip. 285 °C; Ausb.: 2,4 g (49% d.Th.).

C28H28N20 2S2 (488,7)Ber. C 68,82 H 5,78 N 5,73 S 13,12, Gef. C 68,83 H 5,83 N 5,68 S 13,26.

IR (KBr) v (cm “1) = 3070, 3040 (s) v (C -H )arom.; 2970, 2940, 2880 (m) v (C -H ); 1610 (st) v(C =N ); 1590, 1570 (m ), 1520 (m), 1500 (st) v(Aromat); 1245 (st) v(B —OC3H 7); 790 (st) ö ( C - H ) Th.oop.

4-(5-Methoxy-2-thienylmethylidenamino)- benzoesäure (L, R = O C H 3)

Aus 1,37 g (10 mmol) 4-Am inobenzoesäure und1,42 g (10 mmol) 5-Methoxy-2-thiophencarbalde-

hyd; gelbe feine Kristalle aus Ethanol; Schmp.: 183 °C; Ausb.: 1,5 g (59% d .T h .).

C13H nN 0 3S (261,3)Ber. C 59,76 H 4,24 N 5,36 S 12,27, Gef. C 59,84 H 4,36 N 5,30 S 12,48.

IR (KBr) v (cm-1) = 3100-2500 (st) v(OH); 2700-2500 com b(COOH); 1680 (st) v (C = 0 ); 1620 (m) v(C =N ); 1580 (st), 1540, 1510 (st) v(Aro- mat); 1040 (st) v (O -C ); 780 (m) <3(C-H)Th.oop.

‘H-NMR (Aceton-d6) d (ppm) = 8,58 (s, 1H, —C H =N ); 8,04 (d, / = 8 Hz, 2H , B - H 2, - H 6); 7,40 (d, J = 4 Hz, 1H, T h - H 3); 7,25 (d, J = 8 Hz, 2H , B - H 3, -H O ; 6,38 (d, J = 4 Hz, 1H , T h—H 4); 3,99 (s, 3H , OCH3).

4-(5-Chlor-2-thienylmethylidenamino)- benzoesäure (L, R=C1)

Aus 1,37 g (10 mmol) 4-Aminobenzoesäure und 1,62 g (20 mmol) 5-Chlor-2-thiophencarbaldehyd; gelbe, feine Kristalle aus Ethanol; Schmp.: 240 °C; Ausb.: 1,8 g (66% d .T h.).

C pH 8ClNOiS (265,7)Ber. C 54,24 H 3,04 N 5,27 S 12,07 CI 13,34, Gef. C 54,51 H 3,08 N 5,26 S 11,99 CI 13,41.

IR (KBr) v (cm -1) = 3100-2500 (st) v(OH); 2700-2500 com b(COOH); 1680 (st) v (C = 0 ); 1620 (s) v(C =N ); 1580 (st), 1540 (s), 1510 (m) r(Aromat); 790 (m) d (C —H )Thoop.

4-(5-Nitro-2-thienylmethylidenamino)- benzoesäure (L, R = N 0 2)

Aus 1,37 g (10 mmol) 4-Aminobenzoesäure und1,57 g (10 mmol) 5-Nitro-2-thiophencarbaldehyd; orangefarbene, feine Kristalle aus N ,N-Dim ethyl- formamid; Schmp.: 275 °C; Ausb.: 1,9 g (68% d .T h.).

C 12H8N20 4S (276,3)Ber. C 52,17 H 2,92 N 10,14 S 11,61, Gef. C 51,78 H 3,40 N 10,08 S 11,79.

IR (KBr) v (cm “1) = 3100-2500 (st) v(OH); 2700-2500 (COOH); 1700 (Sch); 1690 (st) v (C = 0 ); 1620 (s) v(C =N ); 1590 (st), 1510 (m), 1500 (st) r(Aromat); 1530 (st) vas( N 0 2); 1330 (st) vsy(NO?); 800 (m) <3(C—H )Xh oop.

1 ,4-Bis (5'-methyl-2 ,2 ' -bithienyl-5-ylmethylidenamino)benzol (M)

Aus 1,08 g (10 mmol) /^-Phenylendiamin und 4,16 g (20 mmol) 5'-Methyl-2,2'-bithienyl-5-carb- aldehyd; bräunlichgelbe, feine Kristalle aus N ,N -Di-

760 G. K oßm ehl —D. Budwill • Flüssig-kristalline V erb indungen aus der T h iophenreihe

methylformamid; Schmp.: 261 °C: Ausb.: 2,7 g (55% d.T h .).

C26H20N2S4 (488,7)Ber. C 63.90 H 4.13 N 5.73 S 26.24, Gef. C 63,81 H 4,25 N 5.90 S 26,17.

IR (KBr) v (cm-1) = 3090. 3070. 3040 (s) i'(C—H )arom ; 2920 (m), 2860 (s) v(C =N ); 1550 (m), 1530, 1500 (m) v(Aromat); 800 (st) 6(C —H )Thoop.

4,4'-Bis (5' -methyl-2,2'-bithienyl-5 -ylmethylidenamino)biphenyl (N)

Aus 1,84 g (10 mmol) Benzidin und 4,16 g (20 mmol) 5'-Methyl-2,2'-bithienyl-5-carbaldehyd; bräunlichgelbe, feine Kristalle aus N.N-Dimethyl- formamid; Schmp.: 288 °C; Ausb.: 3,3 g (59% d.T h .).

C32H24N 2S4 (564,8)Ber. C 68,05 H 4,28 N 4,96 S 22,71, Gef. C 67,94 H 4,36 N 5,18 S 22,84.

IR (KBr) v (cm -1) = 3070, 3040 (s) v (C -H )arom.; 1610 (st) v(C = N ); 1580 (st), 1550 (s), 1530 (s) r(Arom at).

Vinylene

Die Vinylene wurden aus 10 mmol 2-Fluorencarb- aldehyd, 10 mmol 5'-Methyl-2,2'-bithienyl-5-carb- aldehyd oder 10 mmol 2,2'-Bithienyl-5,5'-dicarb- aldehyd und 20 mmol 5-Butyl-2-triphenylphospho- niomethylthiophenchlorid oder 10 oder 20 mmol4-Butylbenzyltriphenylphosphoniumbromid durch eine phasentransferkatalysierte Wittig-Reaktion analog [2] dargestellt.

trans-1 -(4-Butylpheny l)-2-(5' -methyl-2,2'-bithienyl-5-yl)ethylen (B)

Aus 2,08 g (10 mmol) 5'-Methyl-2,2'-bithienyl-5- carbaldehyd und 4,89 g (10 mmol) 5-Butylbenzyltri- phenylphosphoniumbromid; gelbe, feine Kristalle aus Ethanol; Schmp.: 98 °C, Kip. 129 °C; Ausb.: 2,0 g (58% d.Th.).

C2jH22S2 (338,5)Ber. C 74,51 H 6,55 S 18,94,Gef. C 74,73 H 6,79 S 19,15.

IR (KBr) v (cm -1) = 3070 (m) v (C -H )arom.; 3020 (m) v (C -H )vinyl; 2960, 2920, 2860 (st) v (C -H ); 1610 (m) v(A r—C =C ); 1520 (m) v(Aromat); 960 (st) <3(CH=CH)oop; 800 (st) <3(C-H)Th.opp.

‘H-NM R (CDC13) (3 (ppm) = 7.38 (d. 7 = 8 Hz, 2H , B - H 2, — H6); 7,18 (d, 7 = 8 Hz, 2H , B - H 3, -H s); 7,14 (d, 7 = 16 Hz, 1H, T h -C H = C H -B );6,98 (d, 7 = 4 Hz, 2H , T h - H 3, - H r ); 6,90 (d.

7 = 4 Hz, 1H. Th —H4); 6,86 (d, J = 16 Hz,1H. Th—CH = CH —B); 6,68 (d, 7 = 4 Hz, 1H, Th—H4 ); 2,60 (t, 7 = 8 Hz, 2H . B - C H ,- C H 2- ) ; 2,47 (y, 3H , T h -C H 3); 1,58 (quint, 7 = 8 Hz, 2H , B —CH2—CH: —CH;—); 1,34 (sext. 7 = 8 Hz, 2H ,— CH:—CH2—CH3); 0,91 (t, 7 = 8 Hz, 3H , - C H 2- C H 3).

trans-l-(5-Butyl-2-thienyl)-2-(5'-methyl-2,2'-bithieny 1-5-yl)ethylen (C)

Aus 2.08 g (10 mmol) 5'-M ethyl-2,2'-bithienyl-5- carbaldehyd und 4,51 g (10 mmol) 5-Butyl-2-triphe- nylphosphoniomethylthiophenchlorid; gelbe, feine Kristalle aus Ethanol; Schmp.: 96 °C; Ausb.: 2,0 g (59% d.Th.).

C19H20S3 (344,6)Ber. C 66,23 H 5,85 S 27,92,Gef. C 66,44 H 6.17 S 27,81.

IR (KBr) v (cm -1) = 3060 (m) r(ThC—H); 3020 (m) v(C H =C H )arom ; 2980, 2920 (st), 2880 (m), 2860 (st) r (C -H ); 1540 (m ), 1520 (m) v (T h -C = C ); 940 (st) <3(CH=CH)oop; 800 (st), 790 (st) c3(C -H )Th,oop.

‘H-NMR (CDC10 (3 (ppm) = 7,0 (m, 2H , T h -H ); 6 ,9 -6 ,8 (m, 4H , T h -H , -C H = C H -); 6,7 (m, 2H , Bith—H4 , T h - H 4); 2,81 (t, 7 = 8 H z. 2H , Th —CH, —CH2—); 2,50 (s, 3H , T h -C H 3); 1 ,7 -1 ,4 (m, 4H , (CH2)2); 0,95 (t, 7 = 8 Hz, 3H , - C H 2- C H 3).

trans-l-(5-Butyl-2-thienyl)-2-(2-fluorenyl)ethylen (E)

Aus 1,94 g (10 mmol) 2-Fluorencarbaldehyd und 4,51 g (10 mmol) 5-Butyl-2-triphenylphosphoniome- thylthiophenchlorid; gelbe, feine Kristalle aus Etha­nol; Schmp.: 118 °C, Kip. 143 °C; Ausb.: 1,9 g (57% d.Th.).

C23H22S (330,5)Ber. C 83,59 H 6,71 S 9,70,Gef. C 83,36 H 6,91 S 9,91.

IR (KBr) v (cm -1) = 3060 (s), 3040 (Sch) v(C —H )arom ; 3020 (s) v(CH = CH); 2960, 2930, 2880, 2860 (st) v (C -H ); 1620 (s) v (A r -C = C); 1610 (s), (Fl-Aromat); 1540. 1490 (s) v(Aromat); 950 (st) <3(CH=CH)oop; 800 (st) (3 (C -H )Th.oop.

‘H-NMR (CDC13) <3 (ppm) = 7,77 (d, 7 = 8 Hz,1 H, F l-H O ; 7,74 (d, 7 = 8 Hz, 1 H, F l - H 8); 7,65 (s,1 H, F l-H j); 7,54 (d, 7 = 8 Hz, 1 H. F l - H 4); 7,46 (d,7 = 8 Hz, 1H , Fl —HO; 7,38 (t, 7 = 8 Hz, 1H, F l-H O ; 7,3 (m. 1H. F l - H 7); 7.12 (d. 7 = 17 Hz,1H . Fl —C H = C H —Th); 6,89 (d, 7 = 17 Hz, 1H, Fl —CH = C H —Th); 6,86 (d, 7 = 4 Hz, 1H, T h—H3);6,67 (d, 7 = 4 Hz. 1H . T h - H 4); 3.90 (s, 2H ,

G. Koßmehl — D. Budwill • Flüssig-kristalline V erbindungen aus der T h iophenreihe 761

Fl—H9); 2,82 (t, / = 8 Hz, 2H , T h -C H 2- C H 2- ) ;1,67 (quint, J = 8 Hz, 2H , T h -C T T -C H .- C H ,- ) ;1,42 (sext, J = 8 Hz, 2H , - C H 2- C H 3); 0,95 (t, / =8 Hz, 3H , - C H 2- C H 3).

trans,trans-5 ,5 ' -B is(4 -bu ty lpheny lv iny l)- 2 ,2 ' -b ith ienyl (I)

Aus 2,22 g (10 mmol) 2,2'-Bithienyl-5,5'-dicarb- aldehyd und 9,78 g (20 mmol) 4-Butylbenzyltriphe- nylphosphoniumbromid; orangefarbene, feine Kri­stalle aus N,N-Dimethylformamid; Schmp.: 182 °C, Kip. 279 °C; Ausb.: 2,5 g (51% d.Th.).

C32H 34S2 (482,76)Ber. C 79,62 H 7,10 S 13,38,Gef. C 79,86 H 7,24 S 13,01.

IR (KBr) v (cm-1) = 3080, 3060, 3050 (s) v(C —H )arom ; 3020 (m) v(C H =C H ); 2960, 2930 (st), 2880 (m), 2860 (m) v (C -H ); 1660 (m) v(A r—C =C ); 1510 (m) v(Aromat); 960 (st) <5(CH=CH)oop; 800 (st) d (C -H )Th,oop.

‘H-NMR (CDC13) ö (ppm) = 7,40 (d, J = 8 Hz, 4H , B - H 2, — H6); 7,17 (d, J = 8 Hz, 4H , B - H 3, —H5); 7,14 (d, J = 16 Hz, 2H , B -C H = C H -T h );7,08 (d, / = 4 Hz, 2H , T h -H ); 6,98 (d, J = 4 Hz, 2H , T h -H ); 6,88 (d, J = 16 Hz, 2H , B —C H = C H —Th); 2,62 (t, J = 8 Hz, 4H , Th—CH:—CH2—); 1,61 (quint, J = 8 Hz, 4 Hz, 4H , T h—CH2—CH2—); 1,61 (quint, 7 = 8 Hz, 4H ,

Th —CH2—C H i—CH2—); 1,38 (sext, J = 8 Hz, 4H , - C H 2- C H 2- C H 3, 0,93 (t, J = 8 Hz, 6H , - C H 2- C H 3).

trans,trans-5,5'-Bis(5-butyl-2-thienylvinyl)- 2 ,2 '-bithienyl (K)

Aus 2,22 g (10 mmol) 2,2'-Bithienyl-5,5'-dicarb- aldehyd und 9,02 g (20 mmol) 5-Butyl-2-triphenyl- phosphoniomethylthiophenchlorid; rote, feine Kri­stalle aus N,N-Dimethylformamid; Schmp.: 165 °C, Kip. 191 °C; Ausb.: 2,6 g (53% d.Th.).

C28H30S4 (494,8)Ber. C 67,97 H 6,11 S 25,92,Gef. C 67,84 H 5,91 S 25,73.

IR (KBr) v (cm-1) = 3090 (Sch), 3070 (s) v(C —H )arom ; 3020 (m) v(CH =C H ); 2960, 2930 (st), 2880, 2860 (m) v (C -H ); 1610 (s) v (A r -C = C ); 1580, 1540, 1510 (s) v(Aromat); 940 (st) (3(CH=CH)oop; 800 (st) <3(C—H ) Th.oop-

‘H-NM R (CDC10 d (ppm) = 7,03 (d, J = 4 Hz, 2H , T h -H ); 6,83 (d, J = 16 Hz, 2H , T h -C H = C H —Th); 6,88 (d, J = 4 Hz, 2H , T h -H ); 6,86 (d, J = 16 Hz, 2H , Th—C H = C H -T h ); 6,85 (d, J = 4 Hz, 2H , Th —H 3); 6,66 (d, J = 4 Hz, 2H , T h - H 4); 2,78 (t, J = 8 Hz, 4H , T h -C H 2- C H 2- ) ; 2,65 (quint, J = 8 Hz, 4H , T h -C H 2- C H 2- C H 2- ) ;1,39 (sext, J = 8 Hz, 4H , - C H 2- C H 2- C H 3); 0,92 (t, J = 4 Hz, 6H , - C H 2- C H 3).

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