3.1 Bindung, Struktur, Eigenschaften und Reaktivität

Li Be B C N O F

Na Mg Al Si S Cl

K Ca Ga Ge As Br

Rb Sr In Sb Te I

Cs Ba Tl Pb Bi Po At

3 Chemie der Baumetalle

Sn

Se

P

- Unterteilung in Metalle, Halbmetalle, Nichtmetalle

- Metalle etwa 4/5 aller Elemente, alle Nebengrup- penelemente!

- Eigenschaften an Existenz großer Atomverbände (Kristalle) gebunden

- leichte Elektronenabgabe

Modifikationen der Elemente Phosphor (P), Zinn (Sn) und Eisen (Fe)

Elemente und Verbindungen können in verschiedenen Modifikationen existieren, die unterschiedliche Kristallstrukturen und Eigenschaften besitzen � Allotropie und Polymorphie.

P1) weiß P4, Nichtmetall

P rot amorph (Übergangszustand) Nichtmetall

P violett Schichtstruktur, Nichtmetall

P schwarz Schichtstruktur, Halbmetall

< 13,2 °C

β-Sn α-Sn

silberweißes, graues, halbme- metallisches tallisches Zinn Zinn (Pulver)

ρ = 7,286 g/cm3 ρ = 5,769 g/cm3

langsame Umwandlung2) � Zinnpest

1)Stabilität bei Raumtemperatur

�

�

�

2)

Umwandlungsgeschwindigkeit steigt mit abnehmender Temperatur!

1500

1000

500

0

Austenit (γ-Eisen), a = 365 pm

- kubisch (F), 1392 - 911 °C

- hohe C-Löslichkeit bis 2,06 %

δ-Ferrit (δ-Eisen), a = 293 pm

- kubisch (I), 1536 °C - 1392 °C

- C-Löslichkeit bis 0,1 %

α-Ferrit (α-Eisen), a = 287 pm

- kubisch (I), < 911 °C

- geringe C-Löslichkeit bis 0,02 %

Eisen(l), Schmelzpunkt 1536 °C

T in °C

α-Fe

γ-Fe

δ-Fe

a

a

a

• Elektronengasmodell der Metallbindung (Paul Drude, Hendrik A. Lorentz, 1900)

- Valenzelektronen bewegen sich frei zwischen den Atomrümpfen (Elektronen- gas)

- positiv geladene Atom- rümpfe werden durch Elek- tronengas zusammengehal- ten1)

- Erklärung der elektrischen und thermischen Leitfähig- keit sowie des metallischen Glanzes

+ + + + +

+

+

+

+

+

+

+

+ +

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+ +

1)in Al nehmen Al3+-Rümpfe nur 18 %

des Raumes ein, 82 % Elektronengas Elektronengas -

• Metallische Kristalle - Strukturmodell der Kugelpackung Dichteste Kugelpackung

- Metallatome als starre Kugeln, dichteste Anord- nung in einer Schicht

- nächste Schichten auf den Lücken angeordnet

- dichteste Kugelpackung mit 74 % Raumausfüllung � hexagonale Kugelpa- ckung � kubisch-flächenzentrier- te (F) Kugelpackung

- tetraedrische und oktaedri- sche Hohlräume

Mögliche dichteste Kugelpackungen durch Einbau einer dritten Schicht:

Schichtfolgen: AB AB ABC ABC

• Elementarzellen

A

C A

B

A

Hexagonal-dichteste Kugelpackung (A3-Typ)

Kubisch-dichteste Kugelpackung (A1-Typ)

B

Hexagonal (Inhalt aus 2 hexagonalen Teilgittern) Kubisch (F)

a

a

Hexagonal-dichteste Kugelpackung

Kubisch-dichteste Kugelpackung

KZ 12

KZ 12

6 Atome/Zelle

4 Atome/Zelle

Weniger dichte Kugelpackung

1)auch kubisch-raumzentrierte Kugelpackung

- Metallatome in einer Schicht untereinander an- geordnet

- nächste Schichten auf den Lücken angeordnet

- Packungsdichte 68 % � kubisch-innenzentrierte (I) Kugelpackung1)

- nur oktaedrische Hohlräu- me

Einzelne Schicht, weniger dicht gepackt

Schichtfolge: AB AB

Kubisch-innenzentrierte Kugelpackung (A2-Typ)

KZ 8

A

B

A

2 Atome/Zelle

Metallische Kristalle - ungerichtete Bindungskräfte, identische Bausteine - wenige, geometrisch einfache Strukturen mit großen Koordinationszahlen

dichteste Kugelpackung � hexagonal Mg-Typ, Ti, Co, Zn � kubisch (F) Cu-Typ, Ag, Au

weniger dichte Kugelpackung � kubisch (I) W-Typ, Alkalimetalle, Cr, Fe - einzelne Metalle mit unterschiedlichen Modifikationen (Polymorphie), z. B. Fe

Ferrit (I) � Austenit (F) - tetraedrische und/oder oktaedrische Hohlräume � Einlagerungsmischkristalle (s. Legierungen)

911 °C

Strukturtypen der Metalle bei Normalbedingungen (Riedel, Meyer, 2013)

Li Be

Na Mg Al

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi

Dichteste Kugelpackung Weniger dichte Kugelpackung hexagonal kubisch innenzentriert kubisch flächenzentriert andere Strukturen

Legierungen Eutektische Legierungen � In der Schmelze mischbare Kristalle kristalli- sieren in eigenen Kristalliten, metallische Bindung an den Korngrenzen, Kristallgemisch Pb- Sn, Cu-Ag, Al-Si Mischkristall-Legierungen � Metalle sind auch im festen Zustand unbegrenzt ineinander löslich, gegenseitige Ersetzbarkeit im Metallgitter nach statistischer Verteilung bei che- mischer Verwandtschaft (Kristallisation im glei- chen Gittertyp, ähnlicher Atomradius), Austausch- mischkristalle Cu-Ni, Ag-Au, Mo-W, α-Fe-Cr

Td

Oh

Einlagerungsmischkristalle entstehen, wenn kleine Nichtmetalle Zwischengitterplätze des Wirtsgitters mit relativ großen Atomen besetzen

C in Fe: Ferrit max. 0,02 % C, Austenit max. 2,06 % C;

H: Speicherung in Pd, Pt, Nb, Y …

Intermetallische � zwei oder mehr Metalle bilden im festen Zustand Verbindungen exakt stöchiometrische Verbindungen, Mischbindung (metallischer Bindungsanteil und geringere Atom- bzw. Ionenbindungsanteile), Gitterstrukturen unterscheiden sich von denen der konstituierenden Metalle (Unterschied zu Legie- rungen), CuZn3, Ni3Al, Mg2Sn

• Eigenschaften der Metalle - gute elektrische und thermische Leitfähigkeit durch freie Ladungsträger

� Anlegen einer Spannung führt zur Bewegung der Elektronen, Wärmeleitung erfolgt ebenfalls durch Gitterschwingungen

� elektrische Leitfähigkeit der Metalle nimmt mit steigender Temperatur ab, zunehmende Eigenbewegung der Atomrümpfe führt zum Anstieg des elektrischen Widerstands - unterschiedliche Schmelzpunkte, hohe Dichten - hohe Duktilität (plastisch verformbar, dehnbar)

� keine Abstoßungskräfte wie bei Ionenkristallen F

I II

- unterschiedliche Reaktivität der Metalle Spannungsreihe der Metalle (Hollemann, Wiberg 2008)

Oxidierte Form + z e- Reduzierte Form E0 / V

Li+ + e- Li - 3,04

K+ + e- K - 2,92

Ca2+ + 2 e- Ca - 2,84

Na+ + e- Na - 2,71

Mg2+ + 2 e- Mg - 2,36

Al3+ + 3 e- Al - 1,68

Zn2+ + 2 e- Zn - 0,76

Fe2+ + 2 e- Fe - 0,44

Ni2+ + 2 e- Ni - 0,26

Sn2+ + 2 e- Sn - 0,14

Pb2+ + 2 e- Pb - 0,12

2 H+ + 2 e-

H2 0

Cu2+ + 2 e- Cu + 0,34

Ag+ + e- Ag + 0,80

Au3+ + 3 e- Au + 1,50

Neigu

ng zu

r Elektron

enabg

abe

Nei

gung

zur

Ele

ktro

nau

fnah

me

Unedel

Edel

Metalle

Elektrodenpotenzial und Zellspannung Zn Zn2+ + 2e- Cu Cu2+ + 2e-

-- -- -- -- -- -- -- --

- -

- -

Zn2+-Lösung Cu2+-Lösung

Cu2+

Zinkstab Kupferstab

Cu2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

- Zink ist gegenüber Kupfer leichter oxidierbar (unedler)

- mehr Zn2+- als Cu2+-Ionen gehen in Lösung, zugehörige Valenzlektronen verblei- ben im Metallstab

- unterschiedliche Elektrodenpotenziale (quantitatives Maß für Elektronendruck im Metallstab, nicht direkt messbar)

- Eine Elektrode ist ein metal- lisch leitender Gegenstand, der zur Zu- oder Ableitung von elektrischem Strom in einem Elektrolyten eingetaucht ist.

- Das Elektrodenpotenzial E ist abhängig vom Metall, von der Konzentration Mn+ in Lö- sung und der Temperatur.

Daniell - Element als galvanische Zelle (Daniell, 1836)

Zn � Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- � Cu Für Standardbedingungen gilt:

- T = 25 °C

- reines Metall

- c(Ionen) = 1 mol/L in reinem Wasser

Zn2+

SO42-

– +

Zn

U

Zellspannung

∆E0 = 1,10 V

Zn2+-Lösung Cu2+-Lösung

Poröse Trennwand

Cu2+

SO42-

Cu2+-Lösung

Cu

Oxidation Reduktion

Anode Kathode

e- e-

Reduktionsmittel Oxidationsmittel

Redoxreaktion

- Bei einer Redoxreaktion (Reduktions- Oxidations-Reaktion) laufen Oxidation und Reduktion stets gleichzeitig ab.

- Oxidation ist ein Prozess, bei dem ei- nem Atom Elektronen entzogen wer- den. Bei einer Reduktion werden einem Atom Elektronen zugeführt.

- Die Substanz, die dem Reaktionspart- ner die Elektonen entzieht und damit dessen Oxidation bewirkt heißt Oxida- tionsmittel (OM). Es wird selbst redu- ziert.

- Umgekehrt wirkt eine Substanz, die dem Reaktionspartner Elektronen zur Verfügung stellt, als Reduktionsmittel (RM). Es wird selbst oxidiert.

Geben und nehmen

Berechnung der Zellspannung ∆E0

∆E0 = Zellspannung (V)

E0 = Standardelektrodenpotenzial (V) Daniell - Element Anode: Zn(s) � Zn2+ + 2 e- E0 = - 0,76 V

Kathode: 2 e- + Cu2+ � Cu(s) E0 = + 0,34 V

Gesamt: Zn(s) + Cu2+ � Cu(s) + Zn2+ ∆E0 = E0(Cu2+|Cu) – E0(Zn2+|Zn)

∆E0 = 0,34 V – (- 0,76 V) = 1,10 V

∆E0 = E0(Kathode) – E0(Anode) = E0(edlere Elektrode) – E0(unedlere Elektrode)

Spannungsreihe der Metalle (Hollemann, Wiberg 2008) Oxidierte Form + z e

- Reduzierte Form E

0 / V

Li+ + e- Li - 3,04

Mg2+ + 2 e- Mg - 2,36

Al3+ + 3 e- Al - 1,68

Zn2+ + 2 e- Zn - 0,76

Fe2+ + 2 e- Fe - 0,44

Ni2+ + 2 e- Ni - 0,26

Sn2+ + 2 e- Sn - 0,14

Pb2+ + 2 e- Pb - 0,12

2 H+ + 2 e-

H2 0

Cu2+ + 2 e- Cu + 0,34

Ag+ + e- Ag + 0,80

Pt + 2 e- Pt + 1,19

Au3+ + 3 e-

Au + 1,50

Spannung galvanischer Zellen ∆E0(Zn|Zn2+||Cu2+|Cu) = 1,10 V

∆E0(Ni|Ni2+||Ag+|Ag) = 1,05 V

∆E0(H2|H+||Ag+|Ag) = 0,80 V � E0 (Ag+|Ag)

∆E0(Ni|Ni2+||Cu2+|Cu) = 0,59 V

∆E0(Zn|Zn2+||Ni2+|Ni) = 0,51 V

∆E0(Cu|Cu2+||Ag+|Ag) = 0,46 V

Redoxreaktionen außerhalb von galvanischen Zellen

Auch außerhalb von galvanischen Zellen gilt:

Nur dann, wenn ∆E0 der Gesamtreaktion positiv ist, kommt es zur Reaktion.

Demnach ist E0(OM) > E0(RM).

Oxidierte Form Reduzierte Form

Cu Cu2+

Zn2+ Zn

E0= - 0,76 V

E0= + 0,34 V

Cu2+(aq) + Zn(s) � Cu(s) + Zn2+(aq) Keine Reaktion:

Cu(s) + Zn2+(aq) �

2 e-

2 e-

Wasserfließrichtung - Anordnung der Metalle - In abfließendem Wasser enthaltene Cu2+-Ionen können die Flächenkorrosion von unedleren Metallen wie Aluminium, Zink und verzinktem Stahl fördern (insbesondere bei größeren Kupferflächen) � Cu2+ + Zn � Cu + Zn2+

- Deshalb sollten Zink, verzinkte Stahlteile oder Aluteile nicht in Fließrichtung unterhalb von Kupfer-Werkstoffen verwendet werden � Fließregel

Dachdeckung Kupfer und Zink- dachrinne

B

Zn

1 Installation von Kupfer vor verzinktem Stahl � kupferinduzierter Lochfraß!1)

2

1)DIN 1988

Cu2+ Zn

Cu2+

Löslichkeit von Metallen in Säuren1) ∆E0 = E0(Kathode) – E0(Anode) = E0(OM) – E0(RM) Löslichkeit in Salzsäure HCl E0(H+|H2) = 0,00 V

E0(Zn2+|Zn) = - 0,76 V unedle Metalle, E0 < 0

E0(Cu2+|Cu) = + 0,34 V edle Metalle, E0 > 0 2 e- + 2 H+(aq) � H2(g) E0(OM) = 0,00 V

Zn � Zn2+ + 2e- E0(RM) = - 0,76 V

2 H+ + Zn � H2(g) + Zn2+ ∆E0 = 0,76 V � Zn in HCl löslich 2 e- + 2 H+(aq) � H2(g) E0(OM) = 0,00 V

Cu � Cu2+ + 2e- E0(RM) = 0,34 V

2 H+ + Cu � ∆E0 = - 0,34 V � Cu nicht in HCl löslich 2 e-

1)Unedle Metalle mit E0 < - 0,41 V lösen sich sogar in Wasser!

� c(H+) = 10-7 mol/L, E0(H+|H2) = - 0,41 V

Magnesium Zink Kupfer