I14 G. KOBRICH Bd. 648

4-METHYL-PY RYLIUMPERCHLORAT UND DESSEN ABWANDLUNG zu PENTAMETHINDERIVATEN

von GERT KOBRICH

Aus dem Organisch-Chemischen Institut der Universitat Heidelberg

Eingegangen am 13. Juni 1961

Aus Pyron wird 4-Methyl-pyryliumperchlorat dargestellt, welches mit sek. Aminen zu symmetrischen Farbsalzen aufspaltet, die auch durch ,,ZINCKE- Spaltung" von y-Picolin zuganglich sind. 3-Methyl-5-dimethylamino-penta- dien-(2.4)-al reagiert mit Phenylmagnesiumbromid im Sinne einer 1.2-Addition; f i r den resultierenden Aldehyd wird eine unabhangige Synthese beschrieben.

Es ist bereits kurz iiber eine Reaktion berichtet wordenl), nach der Pyryliumsalze mittels Arylmetall-Verbindungen leicht in offenkettige, konjugiert-ungesiittigte Car- bonylverbindungen ubergefuhrt werden konnen :

R' R R' R

Ar-M (1) I -MX --f Ar-C=CH-C=CH-C=O

11 /\ /\

R Oe R Xe

D i e s Synthese wollte man auf Pyryliumsalze vom Typ I (R = H, R' = Alkyl) ubertragen, die bisher nicht dargestellt wurden, da die meisten der bekannten Dar- stellungsmethoden2) nur die Gewinnung von I mit substituierten or-Stellungen ge- statten. Aussichtsreich erschien lediglich das Verfahren von A. BAEYER 3) aus Pyronen

Durch Umsetzen von y-Pyron mit Methylmagnesiumjodid in Anisol und nachfol- gende Behandlung mit einem Gemisch aus ca. 70-proz. Perchlorsaure und Ather er- halt man einen braungelben Kristallbrei, aus dem sich durch Umkristallisieren aus Bortripuorid-iitherat/kher in maSiger Ausbeute ein schwach gelbliches Pulver ge- winnen 1aSt. D i e s Substanz erinnert in ihrer Reaktivitat an das von F. KLAGES und H. TRAGER~) synthetisierte, unsubstitutierte Pyryliumperchlorat : Sie zersetzt sich in protonenaktiven und basischen Losungsmitteln, wobei eine dunkelrote Farbe auf-

1) G. KOBRICH, Angew. Chem. 72, 348 (1960). 2) Ubersichten bei K. DIMROTH, Angew. Chem. 72, 331 (1960); N. CAMPBELL, in E. H.

RODD, Chemistry of'Curbon Compounds, Bd. 4, S . 811, Elsevier Publ. Co., New York 1959. 3) A. BAEYER und J. PICCARD, Liebigs Ann. Chem. 384, 208 (1911). 4) F. KLAGES und H. TRAGER, Chem. Ber. 86, 1327 (1953).

und GRIGNARD-Reagenz.

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tritt, explodiert beim Erhitzen rnit freier Flamme und ist stark hygroskopisch. Nach Analyse und IR-Spektrum haftet dem Salz eine betrachtliche Menge Saure an. Aus diesem Grunde mil3lang die geplante Umsetzung mit metallorganischen Verbmdun- gen.

DaB ein CMethyl-pyryliumsuk (111) vorliegt, folgt aus der Urnwandlung rnit wal3r. Ammoniak in y-Picolin, dessen Pikrat mit authentischem Materials) identifiziert wurde.

Mit sekundaren Aminen tritt erwartungsgemaa Ringoffnung ein. Wiihrend 2- Methyl-substituierte Pyryliurnsalze nach 0. DIE= und K. ALDER 6 ) hierbei unter Wasserabspaltung arornatisieren,

entsteht aus I11 rnit 2 Moll. N-Methyl-anilin in guter Ausbeute das Methylhomologe IVa des ,,Konigschen Farbsalzes"; rnit waDr. Dimethylamin erhalt man IV b.

Die Gewinnung von IVa und IVb 1aDt sich noch dadurch vereinfachen, daD man das aus Pyron und GRIGNARD-ReagenZ gebildete Salz der Pseudobase V direkt mit dem Amin vereinigt. Dabei fallt IV b aus der alkalischea Liisung als Jodid aus.

Die Perchlorate IV sind wohlkristallisierte, schwerlosliche Verbindungen, deren

5 ) S. GABRIEL und J. COLMAN, Ber. dtsch. chern. Ges. 35, 2831 (1902). 6 ) 0. DIELS und K. ALDER, Ber. dtsch. chem. Ges. 60. 716 (19271, und zwar S. 722.

8'

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Spektren (Abb. 1) im Vergleich mit denen der unverzweigten Farbsalze') VI eine betrachtliche barhochrorne Verschiebung des langstwelligen Absorptionsmaximums von 20 mp (IVa) bzw. 22.5 m p (1V b) aufweisen.

,r--=--pyF--- 22 20 10' c111-'

toe E I

Abbildung 1. Absorptionsspektren der Farbstoffe IV und V1 als Perchlorate in Methanol VIb VIa ____ ... . - IVa - 1Vb

Die Salze IV lassen sich nach dem von TH. ZINCKE 8) beschriebenen und in letzter Zeit verbesserten Verfahren'. 9,10) mittels verd. Natronlauge in die vinylogen Form- amide VII iiberfiihren:

Der Aldehyd VIIb laDt sich destillativ reinigen (Ausbeute 85 % d.Th.) und er- starrt zu braungelben Kristallen vom Schmp. 45-48".

7) S . S . MALHOTRA und M. C. WHITING, J. chem. SOC. [London] 1960, 3812; das von die- sen Autoren dargestellte VIa-Perchlorat (Schmp. 102 ") erstarrt beim Anreiben der Schmelze zu kompakten, hellroten Kristallen vom Schmp. 153.5-154.5". Die beiden Kristallformen liefern identische Spektren.

8) TH. ZINCKE und W. WURKER, Liebigs Ann. Chem. 338, 107 (1905). 9 ) K. HAFNER, Liebigs Ann. Chem. 606, 79 (1957).

10) R. GREWE und W. VON BONIN, Chem. Ber. 94, 234 (1961).

1961 Pentamethinderivate aus 4- Methyl-pyryliumperchlorat 117

DARSTELLUNG VON IV AUS Y-PICOLIN

Die von W. K O N I G ~ ~ ) entdeckte Pyridin-Spaltung mit Bromcyan und aromatischen Aminen liefert bei Ubertragung auf das System ;l-Pirolin und N-Methyl-unilin in 40-proz. Ausbeute IVa, dessen Identitat mit dem aus Pyron gewonnenen Praparat die formulierte Struktur sicherstellt. Der Versuch, IV b auf dem gleichen Wege mit Di- methylamin darzustellen, gelang jedoch nicht. Hier fiihrt aber - entgegen den An- gaben von TH. ZINCKE~~) - die ,,Zincke-Spabung" des aus y-Picolin und 2.4-Dini- trochlorbenzol gebildeten, nicht isolierten Quartarsalzes VIII zum Ziel. Dieses lie- fert mit Dimethylamin IV b, welches zur Gewinnung von VII b nicht isoliert zu werden braucht. Der auf anderem Wege nur recht schwierig zugangliche Aldehyd VIIbl3) ist so im ,,Eintopfverfahren" in etwa 40-proz. Gesamtausbeute erhaltlich.

CH3

NaOH

CI CH3 i;" /\ - 'NCle Z H N ( C H 3 L

\ v ()-NO2 + I IVb ---+ VIIb P - N O z

\/ N NO2 v

NO2

UMSETZUNG VON VII b ZU 3-METHYL-5-PHENYL-PENTADIEN-(2.4)-AL

Es schien reizvoll, zu priifen, ob sich aus dem nach den zwei beschriebenen Verfah- ren erhaltenen 3-Methyl-5-dimethylurnino-pentadien-(2.4)-al (VII b) mit Arylmagne- siumhalogeniden der gleiche Aldehyd I1 (R = H) herstellen la&, der bei Verifizierung der Gleichung (1) hitte entstehen sollen.

Nach den in der Literatur beschriebenen Umsetzungen vinyloger Suurearnide scheint die Realisierung der Reaktion im Sinne von Gleichung (2) entscheidend von der Natur der Grup- pen R, R' und R" abhangig zu sein. 1931 erhielt als erster E. BENARY14) aus a$-ungesattigten Aminoketonen (IX, n = 1) mit GRIGNARD-Reagenzien die entsprechenden Ketone X. Die Umsetzung v e r h f t gleichsinnig mit Alkenyl-G~r~~~~~-Verbindungenls), auch fiir n = 216).

0 0 1 1 R'

(2) R-c-(cH=cH)~-N' ___ 2)H20- R-c-(cH=cH)~-R" + HN< . li R' 1) R"M

IX 'CH, X CH3

11) W. KONIG, J. prakt. Chern. (21 69, 105 (1904). 12) TH. ZINCKE, Liebigs Ann. Chern. 330, 361 (1903). 13) Die Diiirhylamino-Verbindung wurde von 1. HEILBRON, E. R. H. JONES und M. JULIA,

14) E. BENARY, Ber. dtsch. chern. Ges. 64, 2543 (1931). 15) T. CUVIGNY und H. NORMANT, C. R. hebd. SCances Acad. Sci. 247, 1744 (1958). 16) H. NORMANT, in R. A. RAPHAEL, E. D. TAYLOR und H. WYNBERG, Advances in Organic

J. chern. SOC. [London] 1949, 1430, auf anderem Wege dargestellt.

Chemistry, Bd. 2, S. 34, Interscience Publishers, Inc., New York 1960.

G. K ~ B R I C H Bd. 648 118

Mit vinylogen Formamiden (IX, R = H, n = I , 2) sind in letzter Zeit Abwandlungen mit AI- kyl-9*17), Aryl-1s) und &hinyLMetallverbindungen7) bekannt geworden, wahrend Alkenyl- GRIGNARD-Verbindungen kaum im gewilnschten Sinne reagieren sollen’9). Die Bedeutung des N-standigen Restes R’ manifestiert sich in der interessanten Beobachtung von MALHOTRA und WHITING^), daB khinylmagnesiumbromid zwar mit ZrNcKE-Aldehyd (IX, R = H, R’ = C6H5, n = 2), nicht aber mit der entsprechenden Dimethylamino-Verbindung (R’ = CH3) nach Gleichung (2) umgesetzt werden kann.

Wahrend bei den Ketonen IX (R = Alkyl, Aryl) der Ablauf ilber 1.4- bzw. 1.6-Addition (n = 1 bzw. 2) auf Grund der isolierten Reaktionsprodukte feststeht, laRt sich nach den bis- hetigen Ergebnissen bei vinylogen Formamiden keine Entscheidung treffen, da im Falle einer 1.2-Addition ein identisches Produkt zu erwarten ware:

R

I.2-Addition -+ XMgO-CH-(CH=CH)n-N( + I ” I + O=CH-(CH=CH)~-R

t R

XMgO-(CH=CH)n-CH-N( -+

Doch wurde aus Analogiegrilnden auch hier eine 1.4 (bzw. 1.6)-Addition postuliertls).

Abbildung 2. Absorptionsspektrum von XI in Methanol

17) Z. ARNOLD und J. ~ E M L I E K A , Collect. czechoslov. chem. Commun. 25, 1302 (1960)

18) C. Jurz, Chem. Ber. 91, 1867 (1958). 19) vgl. Lit. 16), dort S. 30.

[C. A. 54, 17253 (1960)l.

1961 Pentamethinderivate aus 4-Methyl-pyryliumperchlorat 119

Setzt man VII b bei -20" in Tetrahydrofuran mit Phenylmagnesiumbromid um und hydrolysiert, wenn der GILMAN-Testzo) negativ ausfallt, mit verd. Perchlorsiiure, so scheidet sich sofort in 95-proz. Ausbeute ein Salz ab, welches aus Acetonitril in dotter- gelben Nadeln vom Schmp. 241-2415' kristallisiert. Nach der Analyse kommt der Verbindung die Forms1 C14H18N ClO4 zu. Das UV-Spektrum (Abb. 2) zeigt ein Maxi- mum bei 375 rnp (E = 42100); im IR-Spektrum tritt keine N-H-Valenzschwingung auf. Diese Befunde charakterisieren die Substanz als Dimethylimmoniumperchlorat des 3-Methyl-5-phenyl-pentadien-(2.4) -als (XI). Aus XI lassen sich in uber 80-proz. Ausbeute ein Semicarbazon (Schmp. 207-209") und ein Dinitrophenylhydrazon richtiger Zusammensetzung erhalten.

Da eine Umlagerung der Dimethylaminogruppe bei der Bildung von XI unwahr- scheinlich ist, dad fur diesen Fall der Reaktionsablauf im Sinne einer 1.2-AaYition als bewiesen gelten:

Wichtige Faktoren hierfur sind die Positiviemng des Aldehyd-Kohlenstoffatoms ge- genuber Alkylketonen IX und die durch Alkylsubstituenten vergleichsweise grok Basizitat der Amingruppe, welche durch ihren offenbar uberwiegend wirksamen elek- tromeren Effekt sowohl den Angriff der GRIGNARD-Verbindung am benachbarten Kohlenstoff erschwert als auch ihre Verdrangung durch Sauerstoff bei der Hydrolyse verhindert .

WEITERE SYNTHESE VON 3-METHYL-5-PHENYL-PENTADIEN-(2.4)-AL

Russische Autorenzl) haben eine Synthese des dem Salz XI zugrunde liegenden Al- dehyds aus Bemalaceton und Athoxyathin mit partieller Hydrierung und nachfol- gender Allylumlagerung mitgeteilt ; sie gaben fur das Dinitrophenylhydrazon den Schmp. 170-173" an. Da das aus XI erhaltene Dinitrophenylhydrazon bei 230-231" (Zers.) schmolz, erschien es ratsam, dessen Struktur durch eine weitere, unabhangige Synthese sicherzustellen.

Zu diesem Zweck setzt man o-Styryl-lithium in Ather bei tiefer Temperatur mit Methylvinylketon zum tert. Carbinol XI1 um, das bereits rnit 0.01 n HCI bei Raum- . .~

20) H. GILMAN und F. SCHULZE, J. Amer. chem. SOC. 47, 2002 (1925). 21) M. N. SHCHUKINA und I. A. RUBTSOV, [J. allg. Chem.] 18, 1645 (1948) [C. A. 43, 2570

( I 949)].

I20 G. KOBRICH Bd. 648

temperatur 22) glatt m m primaren Alkohol XI11 umgelagert wird. Wide Reaktions- schritte sind von Polymerisationen begleitet. Die Carbinole XI1 und XI11 liefern cha- rakteristisch verschiedene Spektren (vgl. S. 123). XI11 ist im Gegensatz zu XI1 fest

0 CH3 / I 1) -30"

CsHs-CH=CHLi t- CH3-C-CH=CH2 xo+ CsHy-CH=CH-C-CH=CHz I OH XI1

CH3 CH3 n/100 HCI I MnOl in Aceton+ C~HS-CH=CH-C=CH-CH~OH -+ CrjHs-CH=CH-C=CH-CH=O

XI11 XIV

und laDt sich nach der eleganten Methode von R.A. M O R T O N ~ ~ ) rnit einem nach J. Arr~NsuRRow~~) hergestellten Mangandioxyd-hydrat in Aceton in vorziiglicher Ausbeute zum AZdehyd XZV oxydieren. Dessen Semicarbazon ist nach Schmp., Misch-Schmp. und IR-Spektrum identisch rnit dem aus XI gewonnenen Praparat. Das Dinitrophenylhydrazon 1aBt sich in zwei Komponenten auftrennen, deren eine bei 230-231 O (Zers.) schmilzt und identisch rnit der aus XI dargestellten Substanz ist. Die leichter losliche zweite vom Schmp. 206-207" (Zers.) besitzt die gleiche Zusammen- setzung und liefert ein identisches IR-Spektrum.

Die Konstitution von XI und seinen Folgeprodukten ist damit sichergestellt.

Herrn Prof. G. WITTIG danke ich herzlich fur Forderung und Unterstutzung dieser Arbeit, Herrn W. DRISCHEL fur geschickte Hilfe bei den Experimenten.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

Die Schmelzpunkte sind korrigiert. Alle Operationen rnit metallorganischen Verbindungen erfolgten unter Reinst-Stickstoff. Die IR-Spektren wurden mit dem PERKIN-ELMER-Geriit, Mo- dell 21, die ubrigen Spektren (in Methanol) rnit dem DK-2-Gerat der Fa. BECKMAN vermessen.

4-Methyl-pyryliumperchlorut (111). - Zu 4.8 g reinem, trockenem y-Pyron in 100 ccm absol. Anisol tropft man unter Riihren bei 0" innerhalb 10 Min. 50 mMol einer atherischen Ldsung von Methylmugnesiumjodid. Nach weiteren 10 Min. wird die Losung auf -40" gekuhlt und in einem GuB rnit einer ebenfalls auf -40' gekiihlten Mischung von 15 ccm ca. 70-proz. Per- chlorsiiure und 30 ccm Ather versetzt. Der alsbald ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und rnit wenig eiskaltem, HC104-haltigem k h e r nachgewaschen.

22) vgl. I. M. HEILBRON, E. R. H. JONES, J. T. MCCOMBIE und B. C. L. WEEDON, J. chem. SOC. [London] 1945, 84; B. C. L. WEEDON und R. J. WOODS, ebenda 1951, 2687.

23) S. BALL, T. W. GOODWIN und R. A. MORTON, Biochem. J. 42. 516 (1948). 24) J. ATTENBURROW und Mitarbeiter, J. chem. SOC. [London] 1952,1094, und zwar S. 1104.

Ich danke Herrn Dr. J. M. HARKIN, Heidelberg, fur die Uberlassung des Praparates.

1961 Pentamethinderivate aus 4-Methyl-pyryliumperchlorat 121

Die gelben Kristalle lost man in wenig Bortrifluorid-utherat, saugt durch eine Fritte und fallt durch vorsichtige Zugabe von Ather. Nach Trocknen bei Raumtemperatur i. Hochvak. erhalt man ein schwach gelbllches, stark hygroskopisches Pulver (3.3 g), welches sich beim Erhitzen auf uber 100' allmahlich zersetzt. Gef. C 27.02 H 2.99 Mo1.-Gew. 266.5.

Uberfiihrung in y-Picolin: 0.1 g des Salzes werden mit 3 ccm konz. Ammoniak einige Minuten geschuttelt. Die tiefbraune Mischung wird zweimal ausgeathert und die filtrierte organische Phase mit uberschussiger atherischer Pikrinsiiure-Losung versetzt. Man erhalt 70 mg (57 %) y-Picolin-pikrat (IR-Spektrum; Schmp. und Misch-Schmp. 162.5-164'; Lit.5): 163-164').

3- Methyl-5-[N-methyl-anilinol-pentadien-(2.4)-al-phenylmethylimmonium-perchlorat(IVa).- a) nus 4-Methyl-pyryliumsalz: Man lost 8.0 g ZZZ in 50 ccm trockenem Aceton und versetzt unter Schutteln mit 16.0 g frisch dest. N-Methyl-anilin in 16 ccm Aceton. Nach 1 stdg. Stehen- lassen werden 2.0 ccm ca. 70-proz. Perchlorsuure und danach unter Riihren allmahlich 250 ccm Ather zugesetzt. Die beim Anreiben ausfallenden Kristalle werden mehrmals mit Ather gewaschen. Zur Reinigung lost man in der eben notigen Menge heiRem Acetonitril, versetzt die filtrierte Losung rnit dem doppelten Volumen Athano1 und bis zur beginnenden Fallung rnit Ather. Rotbraune Kristalle mit goldgelbem Oberflachenglanz (aus Methanol rote Nadeln mit violettem Glanz), Schmp. 170-171". Die analysenreine Verbindung schmilzt bei 172-173". Ausbeute 8.0 g. Amsx = 467 mp (E = 90500) [Vla: Amax = 447 mp ( E = 96000)l.

C20Hz3ClN204 (390.9) Ber. C 61.45 H 5.93 N 7.17 Gef. C 61.56 H 6.24 N 7.28

b) aus y-Picolin: Zu einer Mischung aus 43 g (0.4 Mol) frisch dest. N-Methyl-anilin, 20 g y-Picolin und 20 ccm Methanol tropft man unter Ruhren bei 0' innerhalb 30 Min. eine Lasung von 21.2 g (0.2 Mol) Bromcyan in 15.ccm Methanol. Nach l/zstdg. Ruhren ohne Bad versetzt man rnit 900 ccm Wasser und gibt 30 g Natriumperchlorat, in Wasser gelost, zu. Das ausfal- lende Farbsalz (31.2 g = 40 %) wird, wie bei a) beschrieben, gereinigt; es ist mit dem unter a) beschriebenen Produkt identisch.

3- Methyl-S-dimethylamino-pentadien-(2.4) -a/-dimethylirnmonium-perchlorat (IV b). - a) aus 7-Pyron: 2.0 g Pyron in 30 ccm Anisol werden mit 20 mMol Methylmagnesiumjodid wie oben umgesetzt, danach unter intensiver Kiihlung vorsichtig(!) rnit 10 ccm ca. 25-proz. waRr. Dimethylamin versetzt. Das ausfallende orangegelbe Pulver wird rnit mehreren Portionen heiBem Methanol extrahiert und liefert beim Fallen mit Ather 2.6 g (42 %) IVb als Jodid vom Schmp. 208-208.5' (Zers., abhangig von der Erhitzungsgeschwindigkeit).

Ber. C 40.78 H 6.50 Gef. C 40.40 H 6.57 CIOH19JN2 (294.6)

Das Perchlorat erhalt man in quantitativer Ausbeute durch Zugabe von NaC104 zur heiDen waI3rigen Losung des Jodids. Braungelbe Nadeln (gelegentlich auch dunkelrote, schimmernde Kristalle) aus Acetonitril/Athanol (1 :I). Schmp. 205' (Zers.). Bei raschem Erhitzen liegt der Schmp. hoher. Amax = 432 my (E = 116000) [Vlb: Xmax = 409.5 mp (E = 119OOO)).

C ~ O H ~ ~ C I N ~ O ~ (266.7) Ber. C45.03 H 7.18 N 10.51 Gef. C44.85 H 7.60 N 10.23

b) nus y-Picolin: 10.2 g (50 mMol) 2.4-Dinitro-rhlorbenzol (techn.) und 5.1 g ( 5 5 mMol) y-Picolin werden in 20 ccm k h a n 0 1 11/2 Stdn. im Wasserbad maBig erwarmt, danach unter Riihren mit 16 ccrn ca. 35-proz. waBr. Dimethylamin und nach 10 Min. mit 5 5 ccm Wasser versetzt. Nach 15 Min. dekantiert man vom teerigen Niederschlag, der anschlieDend mit

122 G. KOBRICH Bd. 648

15 ccm Wasser ausgekocht wird, und extrahiert die vereinigten Losungen dreimal mit je 20 ccm Ather. Fallt man durch Zugabe von 16 g NaC104 in wenig Wasser, so erhalt man das unter a) beschriebene Produkt, identisch nach Misch-Schmp. und IR-Spektrum, in 5 1 -proz. Ausbeute (bez. auf Dinitrochlorbenzol). Schmp. 203" (Zers.). Zur Verseifung wird unmittel- bar die waRrige Losung des Chlorids eingesetzt. 3-Methyl-5-dimethylamino-pentadien-(2.4/-al (VII b). - 2.0 g IVb-Jodid in 40 ccm Wasser

schiittelt man 5-10 Min. mit 10 ccm 10-proz. Natronfauge (die Spaltung kann spektrosko- pisch am Verschwinden der Absorption bei 429 mil und Ausbildung einer Bande bei 406.5 m!* - gemessen in Wasser - verfolgt werden). Man stumpft mit gesattigter NaHCO3-Losung ab und extrahiert 4mal rnit je 15 ccm Methylenchlorid. Der Extrakt wird rnit Wasser gewaschen. Er liefert nach Abziehen des Solvens bei Destillation aus einem vorgeheizten (140') Olbad 0.80 g (85 %) eines zahen, roten 6 1 s (Sdp.o.1 116-1 19O), das im Kiihlschrank allmahlich zu braungelben Kristallen vom Schmp. 45-48' erstarrt (Sintern ab 43"). Xmax = 396 mp (E =

49 000). C ~ H I ~ N O (139.2) Ber. C 69.03 H 9.41 N 10.06 Gef. C 68.80 H 9.25 N 9.87

Entsprechend wird die im vorigen Versuch erhaltene IVb-Chlorid-Losung mit 6.0 g NaOH in wenig Wasser verseift. Bei groReren Ansatzen muR die Destillation des Aldehyds in kleinen Portionen durchgefdhrt werden, da andernfalls die Ausbeute sinkt. 3-Methyl-5-phenyl-pentadien-(2.4)-al-dimethylimmonium-perchlorat (XI). - 0.95 g Vllb in

30 ccm absol. Tetrahydrofuran versetzt man unter Riihren bei -20" im Verlauf von 10 Min. mit 7.0 mMol atherischer Phenyfmagnesiumbromid-Losung. Der zunachst ausfallende Nieder- schlag ist zum SchluR wieder gelost (GILMAN-Test negativ). Das auf Zugabe von 10ccm 10-proz. waDr. Perchlorsiiure sich abscheidende Salz wird mit Ather gewaschen und getrocknet. Ausbeute 1.95 g (95 %). Aus Acetonitril dottergelbe Nadelbiischel vom Schmp. 241-241.5' (rote Schmelze), die beim Erhitzen auf dem Spatel verpuffen, sich mit Natronlauge entfarben und in konz. Schwefelsaure mit gelber Farbe losen. Amax = 375 mp (E = 42100). 255 mp (E = 12200). Im IR-Spektrum tritt keine N-H- oder 0-H-Valenzschwingung auf.

C14H1~ClN04 (299.8) Ber. C 56.09 H 6.05 N 4.67 Gef. C 56.07 H 5.87 N 4.97

Semicarbazon: Je 80 mg XI und Semicurbazid-hydrochlorid werden in 5 ccm 80-proz. Athanol einige Minuten zum Sieden erhitzt, bis alles gelost ist. Danach wird mit 150 mg Natriurnacetat und soviel Wasser versetzt, daR in der Hitze noch alles gelost bleibt. Bei Erkalten gelbe Kri- stalle (50 mg), Schmp. 207-209" (Zers., aus verd. khanol) . Amax = 334 mp (E = 65500). 246 my (E = 9 150).

2.4-Dinitro-phenylhydrazon: 50 mg XI und 4 ccm Athano1 werden mit 2.4-Dinitro-plienylhyhy- drazin (ti berschuD) in Athanol/Phosphorsaure bis zur vollstandigen Losung erhitzt. Be1 Erkalten dunkelrote Kristalle (5 I mg). Schmp. 230-23 I O (Zers.), nach Umfallen aus Aceto- nitril/khanol = 1:l fLit.21): 170-173O).

C18H16N404 (352.3) Ber. C 61.36 H 4.58 N 15.90 Gef. C 61.58 H 4.98 N 15.69

C I ~ H I S N ~ O (229.3) Ber. C68.10 H 6.59 N 18.33 Gef. C68.17 H 6.70 N 18.15

Styryl-vinyl-methyl-carbinoI (XII). - Styryl-Iithium2s): Zu 5 g Lithium-Schnitzeln in 50ccm Ather tropft man bei Raumtemperatur innerhalb 3 Stdn. 41.2 g frisch dest. w-Brom-styrol in

25) vgl. G. F. WRIGHT, J. org. Chemistry 1, 457 (1936). - __

1961 Pentamethinderivate aus 4-Methyl-pyryliumperchlorat 123

175 ccm Ather, riihrt weitere 30 Min. und belai0t den gut verschlossenen Kolben iiber Nacht im Kiihlschrank.

Die filtrierte Losungvon Styryl-lithium tropft man unter Ruhren bei -30" in 3 Stdn. zu 12.0 g frisch dest. Methylvinylketon in 80ccm Ather. Nach 1 stdg. Riihren bei -30" wird die klare Lo- sung mit 80 ccm gesattigter Ammoniumchlorid-Losung versetzt, der Ather abgetrennt und die waorige Phase dreimal mit je 50 ccm Ather ausgezogen. Die vereinigten Atherausziige wer- den nach dreimaligem Waschen mit Wasser, Trocknen mit Na2S04 und Abziehen des Solvens i.Hochvak. destilliert. Aus 32.4 g Rohprodukt erhalt man 10.4 g (27 %) XI1 als gelbliches 01 vom Sdp.o.01 86-110" sowie 6.7 g eines nicht nsher untersuchten, viskosen 01s (Sdp.o.01 150-210'). Der Riickstand besteht aus polymerem Material und mitgeschlepptem 1.4-Di- phenyl-butadien. - XII : n&1.8 = 1.5632, Xmax = 250.5 mp (log E = 4.29). - IR-Spektrum: VOH = 3400, VC=C = 1643, 1605, tert. Alkohol = 3 Banden bei 1180-1 100, y c = c = 970, YCH-.CH~ = 990,920, ycssl l = 748, 693 cm-1.

3-Methyl-J-phenyl-pentodien-(2.4)-ol-(l) (XIII). - 9.4 g XI1 in 140 ccrn Aceton belafit man mit Wccm 0.01n HCI 15 Stdn. bei Raumtemperatur, wobei sich das umgelagerte Produkt teilweise abscheidet. Nach Verdunnen mit 700 ccm Wasser extrahiert man 5mal mit insgesamt 350 ccm ;dither und destilliert die organische Phase nach Neutralwaschen, Trocknen und Ver- jagen des Solvens. Aus 9.3 g Rohprodukt erhalt man 2.2 g farbloses bl vom Sdp.o.01 86-120" und 2.5 g vom Sdp.o.01 120-132". Beide Fraktionen erstarren beim Stehenlassen. Die erste enthalt etwas nicht umgelagertes XII. Eine auf Ton abgepreBte und mit Ather gewaschens Probe der zweiten Fraktion (XIII) schmilzt bei 69-73", Amax = 286 mi* (log E = 4.50). - IR-Spektrum: YOH = 3400, VC-c = 1630, prim. Alkohol = 995, YCH=CH = 970 cm-I. 3-Methyl-J-phenyl-pentadien-(2.4/-al (XIV). - 2.4 g XIII in 120 ccm Aceton werden bei

Raumtemperatur 20 Stdn. rnit 36 g Mungandioxyd-hydrat24) geschiittelt. Nach Filtration wird mit 150 ccm Aceton in mehreren Portionen nachgewaschen. Das Losungmittel wird abdestil- liert und der Riickstand (2.17 g) der Destillation i.Hochvak. unterworfen: 1.95 g (83 %) gel- bes 01, Sdp.o.0, 105-110", im Kuhlschrank erstarrend. Zur Analyse wurde ein Teil iiber das Natriumhydrogensulfit-Addukt gereinigt. - hmax = 326 mp (log f = 4.51), 238 mp (log E =

3.99). - IR-Spektrum: vC=o = 1660, y c = c = 1620cm-1. ClzHl20 (172.2) Ber. C 83.68 H 7.03 Gef. C 83.20 H 6.97

Semicarbazon: Ausbeute 93 %. Schmp. und Misch-Schmp. mit dem aus XI erhaltenen Pro- dukt 207-209" (Zers.). 2.4-Dinitro-phenylhydrazon: Das rohe Produkt [Schmp. 221 -225' (Zers.)] wird mit Aceto- nitril ausgekocht. Der Ruckstand [Schmp. 230-231" (Zers.)] schmilzt mit dem aus XI erhal- tenen Produkt ohne Depression. Die Losung scheidet nach Zusatz des gleichen Volumens khan01 beim Erkalten rote Kristalle aus, die nochmals in der gleichen Weise umgefallt wer- den. Schmp. 206-207" (Zers.). Die beiden Produkte liefern identische IR-Spektren.

CteHl6N404 (352.3) Ber. C61.36 H 4.58 N 15.90 Gef. C61.62 H4.71 N 15.66