65

4. Thermische Eigenschaften von Kristallen - spezifische Wärme

Def.: spez. Wärme bei konst. Volumen:

S = Entropie, E = innere Energie, T = TemperaturVV

V TE

TSTC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

Experimentell:

- bei Zimmertemperatur ist C ≈ 3NkB/M bei fast allen Festkörpern (Dulong-PetitscheRegel), N = Anzahl der Atome, M = Masse des Körpers

- bei tiefen Temperaturen nimmt C ab, bei Isolatoren mit T3, bei Metallen mit T (anders bei Supraleitern und magnetischen Festkörpern)

4.1. Phononenspektren

Beschreibung der Gitterschwingungen durch nichtgekoppelte harmonische Oszillatoren

Energie eines harmon. Oszillators:

n = Besetzungszahl = 0, 1, 2, ...ωh⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

21nEn

66

Gesamtenergie von N Oszillatoren:

mittlere Energie eines Oszillators:

∑=

=N

1nnEE

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

21nE ωh

1e1n Tk/ B −

= ωh

mittlere Besetzungszahl <n> durch Bose-EinsteinVerteilung gegeben:

Grenzfälle:

- hohe T:

=> klassisches Verhalten , jeder Oszillator hat Energie kBT

- tiefe T:

TkTkE

TknTk

BB

BB

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛≈⇒

≈⇒<

ωω

ωω

hh

hh

Tk/B

BenTk ωω hh −≈⇒>

über alle möglichen Frequenzen (bzw. q) aufsummieren

)q(21nE

qω⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ += ∑ hGesamtenergie:

67

4.2. Einstein-Modell

Annahme: nur eine Frequenz ωE (Einsteinfrequenz) im Gitter

N Oszillatoren derselben Resonanzfrequenz besitzen die Energie:

=> spezifische Wärme: 1e

N3nN3E Tk/ B −== ω

ωω

h

hh

2Tk/

Tk/2

BB

VV )1e(

eTk

Nk3TEC

B

B

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= ω

ωωh

hh

3 Freiheitsgrade

Grenzfälle: T → unendlich: CV → 3NkB

T → 0: (experimentell: T3!)Tk/V

BeC ω−∝ h

Experimentell bestimmte Molwärme von Diamant und Einstein-Modell (Einstein, Ann. Physik 22, 18,0 1907)

68

4.3. Abzählen der möglichen Frequenzen - Zustandsdichte

für ω schwierig, daher von q ausgehen,

- feste Randbedingungen (stehende Wellen):

)q,q,q(q zyx=r

t)q(i0s e)sqasin(uu ω−=

λ 2L 2L/2 2L/3 .... 2L/Nqx π/L 2π/L 3π/L .... π/a

1D Kette aus N+1 Atomen der Länge L

=> Eigenschwingungen sind stehende Wellen

mit den Wellenlängen bzw. q:

pro qx : => Volumen pro q-Wertc in 3D:

Zahl der möglichen q-Werte pro Einheitsvolumen im q-Raum (3D):

für q ≤ π/a, 0 für q ≥ π/a (Zustandsdichte) (1)

Die Randbedingungen sind nur für Oberflächeneffekte wichtig, sonst vernachlässigbar, da N sehr groß.

LNaππ

=3

zyx Lqqq ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ π

=∆

3L)q(D ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

π

69

- periodische Randbedingungen

Medium wird hier als unbegrenzt betrachtet, die Lösungen (=laufende Wellen )

wiederholen sich nach Länge L, so dass

Erlaubte q-Werte:

)tsqa(i0s euu ω−=

)Lsa(u)sa(u +=

L2q

LN...,

L6,

L4,

L2,0q

π=∆

π±

π±

π±

π±=

in 1D: ein q-Wert pro

in 3D: ein q-Wert pro

oder q-Werte pro Einheitsvolumen im q-Raum

3

L2

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ π

)q(D8V

2L

3

3r=

π=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

π

Häufige Annahme: kontinuierliche Dichte, da q-Werte sehr dicht liegen.Oft wird Dichtefunktion im Frequenzraum, D(ω), benötigt => D(ω) dω = Anzahl der Zustände im Frequenzintervall dω bei ω durch D(q) ausdrücken:

(2)

dω/dq = Gruppengeschwindigkeit

ωω

=ωω

==ωω ddq/d)q(Dd

ddq)q(Ddq)q(Dd)(D

L2π

70

4.4. Debye-Modell

Annahme: ω = vq, d.h. dω/dq = v v = Schallgeschwindigkeit = const.

- in 1D: D(q) = L/π => D(ω) = L/πv für (nach Glg (1) und (2))

D(ω) = 0 für alle anderen Werte

=> das Spektrum wird bei abgebrochen, um den richtigen Wert N für die Gesamtzahl der Normalschwingungen zu erhalten.

a/vπ≤ω

a/vD π≤ω

- in 3D:

(period. RB, je Polarisationsrichtung)

Berechnung von D(ω) für einen isotropen Festkörper (Schallgeschwindigkeit nicht von Ausbreitungsrichtung abhängig):

dq entspricht in 3D Volumen einer Kugelschale im q-Raum

=>

(3)

3

2L)q(D ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

π=

r

ωω

π=π

π=ωω d

v2Lqdq4

8Ld)(D 3

2

2

32

3

3

D3

2

2

3

fürv2

L)(D ω≤ωω

π=ω

Die Grenzfrequenz ωD berechnet sich aus:

Zahl der Freiheitsgrade (pro Polarisation) = Zahl der Schwingungszustände

31

3

2

D0 L

N6v)(DdND

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ π=ω⇒ωω= ∫

ω

71

Debye-Spektrum:

gilt für den Beitrag der Schwingungen einer Polarisationsrichtung.

Aber: unterschiedliche Schallgeschwindigkeiten für longitudinale und transversale Phononen

=> Einführung einer mittleren Schallgeschwindigkeit

D2

3D

fürN3)(D ω<ωωω

=ω

3L

3T

3 v1

v2

v3

+=

Bsp.: v ≈ 5·103 m/s

N ≈ 1023 Atome/cm3

=> ωD ≈ 1014 s-1 , entspricht einer Grenzwellenzahl von qD = 2·108 cm-1 = 2 Å-1

Spezifische Wärme des Kristallgitters

Gitterschwingungen ergeben temperaturabhängigen Beitrag zur inneren Energie eines Kristalls und damit zur spezifischen Wärme:

experimentell zugänglich ist CP, Kristall dehnt sich aus.

Aber:

α = linearer therm. Ausdehnungskoeffizient, κ = Kompressibilität, V = Molvolumen

constVV T

EC=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

VT9CC 2VP κα=− VP

4VVP CC103C/CC ≈⇒⋅≈− −

72

Energie:

E0 = Nullpunktsenergie, temperaturunabhängig (für spez. Wärme nur E(T) interessant)

spezifische Wärme:

mit Glg (3) erhält man

1e)(DdE

21

1e1)(Dd

21n)(Dd

21nE

Tk/0

0Tk/0

0q

qq

BB −ω

ωω+=ω⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ +

−ωω=

ω⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +ωω=ω⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

ω

∞

ω

∞

ω

∞

∫∫

∫∑

hh

hh

hh

ωωω h∫∞

=0

0 )(Dd21E

( )2Tk/

Tk/2

B0BV

1ee

Tk)(DdkC

B

BD

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ∫ ω

ωω ωωω

h

hh

( ) Tk/x,k/,Tk/xmit1e

exdxTNk9C BDDBDB2x

x4x

0

3

BV

D

ω=ω=θω=−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

θ= ∫ hhh

Debye-Funktion (tabelliert) Debye-Temperatur

Grenzwerte: hohe Temperaturen T > θ: CV = 3NkB

tiefe Temperaturen T < θ: CV → (T/θ)3

für T << θ gute Näherung, da nur akustische Phononen angeregt (ω = vq gute Näherung)

73

74

4.5. Anharmonische Effekte

bis jetzt: harmonische Näherung => Potential V(r) = V(r0) + A(r- r0)2

=> wichtige Eigenschaften des Festkörpers werden nicht beschrieben!

Anharmonisch:

V(r) = V(r0) + A(r- r0)2 + B(r- r0)3 ...

ermöglicht Beschreibung folgender Effekte:

- thermische Ausdehnung

- Temperatur- und Druckabhängigkeit der elastischen Konstanten

- Dulong-Petit gilt nicht streng (geringfügige Anstieg der spez. Wärme oberhalb von θ)

- Phononen wechselwirken, haben endliche Lebensdauer, sind gedämpft

- thermisches Gleichgewicht stellt sich ein

- Kristall hat endliche Wärmeleitfähigkeit

75

- thermische Ausdehnung:

x := r - r0, V(x) = cx2 + gx3

gx3 << kT => ∫∫

∞

∞−

−

∞

∞−

−

=kT/)x(V

kT/)x(V

edx

xedxx

2B

B2

c4gk3

TTkc4g3x

=α

α==

linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient

Allgemein: g = f (T) => α = f (T)

Ausdehnung: L = L0(1 + αT)

76

- Wärmeleitfähigkeit von Isolatoren

mittlere Besetzungszahl <n> unterschiedlich bei T1 und T2 => Energiefluss Q

Wärmeleitzahl

=> Wärmetransport ist statistischer Prozess (Diffusion) => Gradient!

Analog Wärmeleitfähigkeit von Gasen:

C = spez. Wärmekapazität, = mittlere Phononengeschwindigkeit, = mittlere freie Weglänge der Phononen = τ = mittlere Zeit zwischen 2 Zusammenstößen

Folge der Anharmonizität ist, dass die Schwingungen nicht mehr ungestört überlagern, sondern dass anstatt einfacher Superposition WW auftreten => Beeinflussung der inneren Energie, Phonon-Phonon-Streuung (elast. Konstanten des Gitters werden durch ein Phononperiodisch moduliert, ein anderes Phonon „spürt“ diese Modulation und kann gestreut werden), Einstellung des thermischen Gleichgewichts.

TgraddxdTQ λ−=λ−=

lvC31

=λ

v lτv

77

Zusammenfassung

- Beschreibung der Gitterschwingungen durch nichtgekoppelte harmonische Oszillatoren mit Gesamtenergie

- die mittlere Besetzungszahl <n> durch Bose-Einstein Verteilung gegeben:

- Einstein-Modell der spezifischen Wärme: nur eine Frequenz ωE

- Debye-Modell der spezifischen Wärme: ω = vq, (v = Schallgeschwindigkeit = const.)

Berechnung von Cv aus Energie:

- Zustandsdichte D(ω) durch Abzählen der möglichen q-Werte unter Berücksichtigung der Randbedingungen (feste oder periodische)

- Erklärung der thermische Ausdehnung, Wärmeleitfähigkeit, Phonon-Phonon-WW durch anharmonische Effekte

)q(21nE

qω⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ += ∑ h

1e1n Tk/ B −

= ωh

ω⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +ωω=ω⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ += ∫∑

∞

hh21n)(Dd

21nE q

0q

qq