5 Katalyse - Uni Ulm Aktuelles - Universität Ulm · Ulm University R.J. Behm Physikalische Chemie I –SoS 2016 06 / C7 Säure-Base-Katalyse Einer der häufigsten Typen von homogen

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R.J. Behm Physikalische Chemie I – SoS 2016 06 / C1

5 Katalyse

5.1 Allgemeines

5.2 Homogene Katalyse

5.3 Heterogene Katalyse

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• Döbereiner (1823)

Entdeckt, daß H2 in Gegenwart von Pt-Schwamm schon bei Raumtemperatur mit O2

reagiert (‚Döbereiner‘sches Feuerzeug‘)

• Berzelius (1835)

Findet, dass es Stoffe gibt, die durch ihre bloße Gegenwart den zeitlichen Ablauf

einer Reaktion stark verändern. Er prägt den Begriff des ‚Katalysators‘.

• Ostwald (1907)

präzisiert den Begriff des Katalysators: Katalysatoren sind Stoffe, deren Zusatz be-

reits in sehr geringen Mengen die Geschwindigkeit einer Reaktion beeinflussen und

die vor und nach der Reaktion chemisch unverändert in gleicher Menge vorliegen.

• Haber-Bosch Verfahren (1903 - 1913)

Erste industrielle Nutzung der heterogenen Katalyse (Haber: Laborentwicklung

(1903-1909, Bosch: Industrielle Umsetzung (1913))

5.1 Katalyse: Historische Entwicklung

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Die stationäre Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion wird durch Wechselwirkung

mit einem Katalysator gegenüber derselben Reaktion ohne Katalysator erhöht

Gründe: Erniedrigung der Aktivierungsbarrieren von Einzelprozessen, insbesondere

des ratenbestimmenden Schritts

Erhöhung des präexponentiellen Faktors von Einzelprozessen, insbesondere

des ratenbestimmenden Schritts

Beides kann mit einer Änderung des Reaktionsablaufs/-mechanismus zusammenfallen

Wirkung eines Katalysators

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Allgemeines zur Katalyse

Katalysator kann Auswirkungen haben auf:

- Reaktionsrate (Aktivität des Katalysators)

- Selektivität der Reaktion (bei mehreren konkurrierenden Reaktionswegen / Produkten)

Katalysator beeinflusst in gleicher Weise die Hin- und Rückreaktion

Wichtig: Katalysatoren haben keinen Einfluss auf die Lage des Gleichgewichts!

Homogene Katalyse: Katalysator, Reaktanten und Produkte bilden homogene Mischphase

(gasförmig oder flüssige Phase)

Heterogene Katalyse: Katalysator, Reaktanten und Produkte bilden heterogenes System

(Katalysator: fest, Reaktanten / Produkte: flüssig oder gasförmig

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5.2 Homogene Katalyse

• Merkmale homogen-katalytischer Reaktionen

• Säure-Basen Katalyse

→ Beispiel: Rohrzuckerinversion (PC Praktikum)

• Weitere Bereiche (hier nicht besprochen:

- Enzymkatalysierte Reaktionen

- Biokatalyse

- Photokatalyse

- Autokatalyse

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Merkmale homogen-katalytischer Reaktionen

Beispiel: Bromid-katalysierte Zersetzung von Wasserstoffperoxid

2 H2O2(aq.) → 2 H2O(aq.) + O2(g)

Reaktionsschema:

(1) H2O2 + H3O+ H3O2

+ + H2O

(2) H3O2+ + Br - → HOBr + H2O

(3) HOBr + H2O2 → H3O+ + O2 + Br - (schnell)

2 H2O2 → O2 + H2O

Der zweite Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend, daraus folgt für die Reaktionsgeschwindigkeit:

→ Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von [Br -] und vom pH-Wert

]][][[]][[][

322232 OHOHBrKkOHBrk

dt

Od

]][[

][

322

23

OHOH

OHK

]][[ 23

OHBrkv

Br-

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Säure-Base-Katalyse

Einer der häufigsten Typen von homogen katalysierten Reaktionen.

→ Tritt bei Reaktionen auf, bei denen die Übertragung von H+ (auf den Reaktant bzw.

auf den Katalysator) eine Rolle spielt.

Allgemeine Reaktionsschemata:

Säure-Katalyse: XH + HA XH2+ + A- HA = Katalysator

XH2+ → YH+ + RH

YH+ + A- → Y + HA Reaktionsgeschw.

Basen-Katalyse: XH + B X- + BH+ B = Katalysator

X- → Y + R-

R- + BH+ → RH + B Reaktionsgeschw.

Typische Beispiele: Rohrzuckerinversion, Verseifung von Estern

]][[ HAXHv

]][[ BXHv

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A2 A

ABB

BAB

A2

• Antransport der Reaktanden

(gasförmige/flüssige Phase)

• Adsorption (Dissoziation)

• Oberflächendiffusion

• Oberflächenreaktion

• Oberflächendiffusion

• Desorption

• Abtransport der Produkte

(gasförmige/flüssige Phase)

Hier: ohne Berücksichtigung von Transportprozesse (Wärmetransport/Massentransport)!

Chemische Verfahrenstechnik

5.3 Heterogene Katalyse (Schematischer Ablauf)

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Reaktor

Reaktanten + ProdukteReaktanten

Klassischer Ansatz:

Moderne Ansätze:

• Bestimmung von Umsatz und Kinetik durch Messung der Pro-

duktkonzentration (Gaschromatograph, Massenspektrometer)

• Bestimmung der Produkte/Nebenprodukte (Spektroskopische

Untersuchungen (IR, UV-VIS,...)

• Zusätzliche Charakterisierung von Adsorbaten und Katalysator

- ex-situ (außerhalb der Prozeßbedingungen)

- in-situ (unter Prozeßbedingungen)

• Messungen mit isotopenmarkierten Reaktanten

• Transiente Messungen

T,cfdt

dnP

Nachteil: Kinetik läßt keinen eindeutigen Rückschlüsse auf den Mechanismus zu

Untersuchung von katalytischen Reaktionen

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Vereinfachte (einfachste) Prototypen

- Unimolekulare Reaktionen

- Bimolekulare Reaktionen (s.u.)

Reale Reaktionen

- Einfache Abfolge mehrerer Reaktionsschritte

- Komplexe Abfolge/Nebeneinander von Reaktionsschritten

- Wechsel des ratenbestimmenden Reaktionsschritts bei variierenden Reak-

tionsbedingungen

Vereinfachter technischer Ansatz:

Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit durch ein exponentielles Geschwindig-

keitsgesetz mit beliebigen (gebrochenen) Reaktionsordnungen a, b etc.

Wichtig: Dies gibt eine annähernd korrekte Beschreibung immer nur in einem be-

grenzten Parameterbereich!

baba

TR

*Eexpppkppk

dt

Pdv:PBAFür BA0BA

k

Grundlegende Reaktionstypen

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A BA

A

B

BAB

B

A AB

A

Eley-Rideal Mechanismus Langmuir-Hinshelwood Mechanismus

Ag + Bad ABg

NOg + NH3,ad + V5+=O N2 + H2O + V4+-OH

Aad + Bad ABad ABg

COad + Oad CO2,ad CO2,g

Bimolekulare Reaktionen

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Mars - van Krevelen Mechanismus

Aad + Osurf BOad +Cad BOg+Cg

O2 2 Oad 2 Osurf

C3H6 + 2 Osurf C3H4O + H2O + 2 •

O2,g + 2 • 2 Osurf

OA

O2

A AO

AO

O

Bimolekulare Reaktionen II

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Rate

pB pA

Keine Blockierungseffekte

TR

Eexp.constb

undbp1

bpmit

pb1

ppbkpk

dt

Pdv

A,adA

AA

AAA

AA

BAABA

A Aad P

Nur eine Spezies A ist chemisorbiert, die zweite Spezies B reagiert mit Aad durch Stoß

aus der Gasphase oder aus physisorbiertem Zustand.

B

Kinetische Konsequenzen des Eley-Rideal Mechanismus

pa konst pb konst

A : Langmuir Isotherme

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Bei Annahme von konkurrierender Adsorption (beide Spezies konkurrieren um (diesel-

ben) Adsorptionsplätzen) erhält man für die Kinetik:

Ausgeprägte Blockierungseffekte: Reaktion verläuft optimal, wenn beide

Spezies mit ähnlicher Bedeckung adsorbiert sind

Reaktion wird inhibiert, wenn eine der beiden Spezies die Oberfläche blockiert

.o.sb,bmit

pbpb1

pbpbkk

dt

Pdv BA2

BBAA

BBAABA

A + B Aad + Bad P

Beide Spezies A und B sind chemisorbiert und reagieren auf der Oberfläche miteinan-

der, anschließend Desorption des Produkts P

Rate

pA

für konst. pB

Kinetische Konsequenzen des LH Mechanismus

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..2

1.5

...4

...3

.2

22.1

22

2

,2

2

5

4

3

2

1

RECOOCO

RECOCOO

HLCOCOO

COCO

OO

kad

kad

adk

adad

adk

adk

• Reaktion (5) kann exp. schnell ausgeschlossen werden (keine Reaktion auf einer CO-

gesättigten Oberfläche).

• Zunächst ist zu klären, ob ein LH oder ER Mechanismus vorliegt detaillierte

Molekularstrahlmessungen ergeben, dass CO vor der Reaktion adsorbiert (LH-

Mechanismus)

Beispiel: CO-Oxidation

Mögliche Elementarreaktionen:

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.H.LCOOkr adad3

CO2

O1adad3

CO2

O1ad2adad3

adad3

O1

adad3

CO2

adad3ad2

adad

adad3ad2CO2ad

adad3O1ad

adad

pk

pkCOOk

pk

pkCOkCOOk

auflösenCOOknachundengleichsetzBeides

pk

COOk;

pk

COOkCOk

1OCO.III

0COOkCOkpkdt

COd.II

:tsAnderersei

0COOkpkdt

Od.I

:ttankonsOundCOvon.KonzStationär

22

2

2

CO-Oxidation: Kinetik

aus I und II

Ausgangsgleichung:

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.H.LCOOkr adad3

2

2

2

2

22

22

O1CO2

ad2O1

CO2

O1CO2

O1ad2adad3

CO2

O1ad2

CO2

O1adad3

CO2

O1adad3

CO2

O1ad2adad3

adad3

pkpk

COkpkr

pk

pk1pk

pkCOkCOOkr

pk

pkCOk

pk

pk1COOk

pk

pkCOOk

pk

pkCOkCOOk

auflösenCOOknachundengleichsetzBeides


Ausgangsgleichung:

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• Bei höheren Drücken ist [COad] nahe 1, und bei pO2 < pCO gilt:

• Bei zu großen pCO sättigt die Oberfläche mit COad, damit ist die Reaktion blockiert,

weil keine dissoziative Adsorption von O2 möglich ist.

CO

O

p

pr 2


2

2

O1CO2

ad2O1

pkpk

COkpkr

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mol/kJ501HO2O

mol/kJ565HCO2OCO2

2

22

Thermodynamik:

Nicht katalysierte Reaktion:

2 CO + O2

2 CO + 2 O

+501

kJ/mol

-565

kJ/mol

2 CO2

-1066 kJ/mol

Heterogen katalysierte Reaktion:

2 CO + O2

2 COad

+ 2 Oad

-550

kJ/mol

2 CO2,ad

-565

kJ/mol

2 CO2

-600

kJ/mol

+100

kJ/mol

CO-Oxidation: Energiediagramm

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Konkurrenzreaktionen

• Bei zu großer Sauerstoff-Adsorptionsenergie: CO Desorption statt CO Oxidation .

• Bei zu geringer Sauerstoff-Adsorptionsenergie: keine Aktivierung der O2-Dissoziation.

2 COad

+ O2,ad

Heterogen katalysierte Reaktion:

2 CO + O2

2 COad

+ 2 Oad

-550/-800

kJ/mol

2 CO2,ad

-565

kJ/mol

2 CO2

-600

kJ/mol

+100

kJ/mol

-500

kJ/mol

2 COg

+ O2,ad

-150

kJ/mol

CO-Oxidation: DetailliertesEnergieschema

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• Verlauf über Langmuir-Hinshelwood Mechanismus (Reaktion zwischen COad und Oad

aus dissoziativer Adsorption von O2)

• Für die Kinetik gibt es zwei Grenzfälle

Grenzfall hoher COad Bedeckungen / CO Partialdrücke:

Reaktion verläuft langsam (‚low rate branch‘) und mit negativer

Reaktionsordnung in CO

Grenzfall vergleichsweise niedriger CO Partialdrücke:

Reaktion wird durch COad limitiert, ist aber immer noch vergleichsweise

schnell (‚high rate branch‘)

• CO Oxidation ist eine klassische ‚Modellreaktion‘ (mit vergleichsweise wenigen

Elementarschritten). Trotzdem führt sie bereits zu einer vergleichsweise komplizierten

Kinetik.

• Der Reaktionsablauf ist charakteristisch für viele Platinmetalle, die nicht leicht zur

Oberflächenoxidation neigen.

Fazit: Kinetik CO Oxidation

CO

O

p

pr 2

adCOr

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