Homogene Katalyse der starken und schwachen

Homogene Katalyse der starken und schwachen

Wechselwirkungen:

Der Hafnium-Effekt bei Constrained Geometry

Katalysatoren und

neuartige Komplexe mit hyperverzweigten Liganden

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.

der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Ulm

vorgelegt von

Sandra Meinhard

aus Ulm

2010

Amtierender Dekan: Prof. Dr. A. Groß

Erstgutachter: Prof. Dr. Dr. h. c. B. Rieger

Zweitgutachter: PD Dr. U. Ziener

Tag der mündlichen Prüfung: 26.10.2010

I Constrained Geometry Katalysatoren in Homo- und

Copolymerisationen: Der Hafnium-Effekt

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungen .............................................................................................................................. - 3 -

I Constrained Geometry Katalysatoren in Homo- und Copolymerisationen: Der Hafnium-

Effekt .......................................................................................................................................... - 5 -

I.1 Grundlagen ................................................................................................................. - 5 -

I.1.1 Einleitung ............................................................................................................... - 5 -

I.1.2 Meilensteine in der Geschichte der Kunststoffe3 ................................................... - 8 -

I.1.2.1 Kunststoffe in der Informationstechnik .......................................................... - 8 -

I.1.2.2 Kunststoffe als Werkstoffe ............................................................................. - 9 -

I.1.2.3 Kunststoffe als Klebstoffe ............................................................................ - 10 -

I.1.2.4 Chemiefasern ................................................................................................ - 11 -

I.1.3 Homogene Katalyse ............................................................................................. - 12 -

I.1.3.1 Metallocene .................................................................................................. - 13 -

I.1.3.2 „Metallocene“ – Cyclopentadienylverbindungen der 4. Nebengruppe ........ - 13 -

I.1.3.3 Constrained Geometry Katalysatoren .......................................................... - 14 -

I.1.3.4 Zirkonium- und Hafnium-Metallocene im Vergleich .................................. - 18 -

I.1.3.5 Hafnium ........................................................................................................ - 21 -

I.1.4 Polymerisation – Vom Monomer zum Makromolekül ........................................ - 24 -

I.1.4.1 Aktivierung ................................................................................................... - 25 -

I.1.4.2 Mechanismus ................................................................................................ - 29 -

I.1.4.3 Abbruchreaktionen ....................................................................................... - 30 -

I.2 Aufgabenstellung ..................................................................................................... - 32 -

I.3 Synthese der Katalysatoren ...................................................................................... - 33 -

I.3.1 Überblick .............................................................................................................. - 33 -

I.3.2 Kristallstrukturen .................................................................................................. - 36 -

I.4 Polymerisationen ...................................................................................................... - 39 -

I.4.1 Experimenteller Teil ............................................................................................. - 39 -

I.4.1.1 Arbeitsmaterialien ........................................................................................ - 39 -

I.4.1.2 Polymerisationsapparatur ............................................................................. - 39 -

I.4.1.3 Polymercharakterisierung ............................................................................. - 41 -

I.4.1.4 Durchführung der Polymerisationen ............................................................ - 41 -

I.4.1.5 Parameterbestimmung .................................................................................. - 42 -

I.4.2 Polymerisation von Ethen .................................................................................... - 47 -

Inhaltsverzeichnis

- 2 -

I.4.3 Polymerisation von Ethen mit Propen .................................................................. - 70 -

I.4.4 Polymerisation von Ethen mit Norbornen ............................................................ - 85 -

I.4.5 Polymerisation von Ethen mit 1,3-Cyclohexadien ............................................. - 102 -

I.4.6 Fehlerbetrachtung ............................................................................................... - 116 -

I.5 Zusammenfassung .................................................................................................. - 124 -

I.6 Summary ................................................................................................................ - 133 -

I.7 Experimenteller Teil ............................................................................................... - 142 -

I.7.1 Arbeitstechniken und –materialien ..................................................................... - 142 -

I.7.2 Ligandensynthese ............................................................................................... - 143 -

I.7.2.1 1-(Chlorodimethylsilyl)-2, 3, 4, 5-tetramethyl-cyclopentadien ................. - 143 -

I.7.2.2 (N-tButylamino)(dimethyl)(2, 3, 4, 5-tetramethylcyclo-pentadienyl)silan - 144 -

I.7.3 Komplexsynthese ............................................................................................... - 145 -

I.7.3.1 Dilithium(N-tButylamido)(dimethyl)(2, 3, 4, 5-tetramethyl-

cyclopentadienyl)silan ................................................................................................ - 145 -

I.7.3.2 Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)zirkonium(IV), ZrCl4(thf)2 ...................... - 146 -

I.7.3.3 Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)hafnium(IV), HfCl4(thf)2 ......................... - 146 -

I.7.3.4 (N-tbutylamido)dimethyl(tetramethyl-�5-cyclopentadienyl)silan-

zirkonium(IV)dichlorid .............................................................................................. - 147 -


hafnium(IV)dichlorid ................................................................................................. - 148 -

I.7.3.6 Kristallographische Daten .......................................................................... - 149 -

I.7.4 Voraktivierung der Komplexe ............................................................................ - 152 -

I.8 Literatur .................................................................................................................. - 153 -

Abkürzungen

- 3 -

ABKÜRZUNGEN

1* (N-tbutylamido)dimethyl(tetramethyl-�5-cyclopentadienyl)silanzirkonium(IV)-

dichlorid

1 Katalysatorsystem bestehend aus 1*, TiBA und [Ph3P]+[B(C6F5)4-]

2* (N-tbutylamido)dimethyl(tetramethyl-�5-cyclopentadienyl)silanhafnium(IV)-

dichlorid

2 Katalysatorsystem bestehend aus 2*, TiBA und [Ph3P]+[B(C6F5)4-]

1,3-CHD 1,3-Cyclohexadien

abs. absolut

n-BuLi n-Butyl-Lithium tBu tert-Butyl

CGC constrained geometry catalyst = Katalysator mit eingeschränkter Geometrie

CHD Cyclohexadien

Cl Chlor(id)

Cp Cyclopentadien(yl)

Cp* Pentamethylcyclopentadien(yl)

Cp� Tetramethylcyclopentadien(yl)

CpA- Cyclopentadienylamido-

Cp�A Tetramethylcyclopentadienylamido-

D Polydispersität

DSC Differential Scanning Calorimetry

Flu Fluorenyl

Hf Hafnium

HfCp�A (N-tbutylamido)dimethyl(tetramethyl-�5-cyclopentadienyl)silanhafnium(IV)-

dichlorid

HPLC High Performance Liquid Chromatography

HT-GPC High Temperature Gel Permeations Chromatography

Ind Indenyl

Kat. Katalysator

LCB Langkettenverzweigungen (Long Chain Branches)

M Metall

Abkürzungen

- 4 -

MAO Methylalum(in)oxan

Me Methyl

Mn Zahlenmittel des Molekulargewichts

Mp Peakmaximum

Mw Gewichtsmittel des Molekulargewichts

NMR Nuclear Magnetic Resonance

n.v. nicht vorhanden

PCHD Poly(1,3-cyclohexadien)

PCHE Polycyclohexylen

PDI Poly Dispersity Index (Polydispersität)

PE Polyeth(yl)en

PP Polyprop(yl)en

PPP Polyparaphenylen

RT Raumtemperatur

Sdp. Siedepunkt

Smp. Schmelzpunkt

Temp. Temperatur

Tg Glasübergangstemperatur

THF Tetrahydrofuran

Ti Titan

TiBA Triisobutylaluminium

TiCp�A (N-tbutylamido)dimethyl(tetramethyl-�5-cyclopentadienyl)silantitan(IV)dichlorid

TMA Trimethylaluminium

Tritylborat Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat [Ph3P]+[B(C6F5)4-]

Zr Zirkonium

ZrCp�A (N-tbutylamido)dimethyl(tetramethyl-�5-cyclopentadienyl)silanzirkonium(IV)-

dichlorid

I.1 Grundlagen

- 5 -

I CONSTRAINED GEOMETRY KATALYSATOREN

IN HOMO- UND COPOLYMERISATIONEN:

DER HAFNIUM-EFFEKT

I.1 Grundlagen

I.1.1 Einleitung

Kunststoffe sind in unserem Leben allgegenwärtig. So oder ähnlich beginnen die meisten

Diplom- und Doktorarbeiten, die sich mit dem Thema Kunststoffe im Allgemeinen oder

Polyolefine im Speziellen befassen. Die Bedeutung und Wichtigkeit für das alltägliche Leben

wird durch die Angabe der Jahrestonnagen und anderer, wenig greifbarer Zahlen vor Augen

geführt. Doch wie kann und soll man sich eine Zahl von beispielsweise 180 Millionen Tonnen

Thermoplaste1 vorstellen? Ich möchte Sie an dieser Stelle auf ein Gedankenexperiment

mitnehmen. Sind Kunststoffe aus unserem heutigen Leben noch wegzudenken? Betrachten wir

einmal die ersten 15 Minuten am Tag einer Durchschnittsfamilie ohne Plastik!

Familie Schmidt hat schlecht geschlafen. Die Nacht war ungewohnt und unbequem, denn auf die

moderne Kaltschaummatratze mussten sie leider verzichten, ebenso auf die klimakontrollierte

Vier-Jahreszeiten-Steppdecke. Neben dem Bett steht nicht der Funkwecker mit LCD-Anzeige

sondern ein robustes Modell aus Metall. Aber heute sorgte sowieso die Sonne fürs Aufwachen:

der Fensterladen schirmt das Licht eben nicht so gut ab wie der Außenrollo. Weiter geht’s in die

Küche zum Kaffeekochen: der kommt heute nicht fertig gemahlen aus dem vakuumversiegelten

Aromapack sondern in ganzen Bohnen aus dem Jutesack. Auch auf die geliebte Kaffeemaschine

muss Herr Schmidt verzichten. In Omas altem Porzellanfilter wird selbst aufgebrüht. Das

Badezimmer wirkt spärlich eingerichtet. Der Duschvorhang fehlt, ebenso die Waschmaschine,

und die Toilette sieht äußerst merkwürdig aus: Holzsitz und Metallspülkasten ersetzen den

Kunststoff. In der Dusche gibt es keinen Wellness-Duschkopf mehr. Das Wasser kommt

vielmehr aus der leicht angerosteten Brause von oben. Die geliebten Shampoo- und Duschgel-

Flaschen sind weg – nachdem aber sowieso wichtige Inhaltsstoffe fehlen würden, greifen die

Schmidts heute zu Kernseife und Zitronensaft mit Honig. Während Herr Schmidt vorher schon

Schwierigkeiten bei der Rasur mit dem Messer hatte, so trifft es jetzt die Damenwelt genauso

hart. Die Haare werden heute an der Luft trocknen müssen. Haarspray, -schaum oder -gel bleiben

I.1 Grundlagen

- 6 -

ebenfalls nur ein Wunsch, selbstverständlich trifft das auch für alle Kosmetika zu – bestenfalls

gibt es ein Körperpuder. Zähneputzen gestaltet sich schwieriger. Eine Rosshaarbürste oder ein

Schwämmchen muss die Zahnbürste, wie wir sie kennen, ersetzen, von einer elektrischen

Zahnputzstation ganz zu schweigen. Dennoch geht es gut gelaunt ans Frühstück, denn hier gibt

es nach wie vor Brötchen, Butter, Marmelade, nur dass die Milch nicht aus dem Tetrapack

kommt. Die Tischplatte ist nicht kratzfest versiegelt und die Stuhlpolster sind auch nicht mehr

Schmutz abweisend. Das Vesperbrot kommt nicht in die Tupperware®dose sondern ins

Butterbrotpapier und die Wasserflasche ist etwas schwerer – Glas statt PET. Leider hat es das

Wetter mit den Schmidts heute nicht gut gemeint: es regnet. Das ist besonders ärgerlich, denn es

gibt keine Wasser abweisende Gore-Tex®-Jacke, keine atmungsaktiven aber wasserdichten

Schuhe und der Regenschirm aus Baumwolle nützt auch nicht viel. Wenigstens muss niemand

auf die Aktentasche aus Leder verzichten – allerdings gehen die Kinder heute ohne den leichten

Rucksack mit stabilisierendem Rückenpolster in die Schule. Das Notebook existiert ebenfalls

nicht, das Auto steht still und der Bus hat sich stark verändert: Holzbänke statt der bequemen

Schalensitze, und auch sonst ist vieles unbequemer geworden – einschließlich des Fahrgefühls,

denn die Reifen bieten noch einen ganz anderen Fahr„komfort“.

Ich denke, bereits jetzt ist deutlich geworden, dass wir im Kunststoffzeitalter leben und dass

Polymere die Werkstoffe des 20. und 21. Jahrhunderts sind. Als Chemiefasern, Klebstoffe,

Werkstoffe und in der Informationstechnik sind Kunststoffe unersetzlich geworden. Klar, es ist

schwer zu sagen, wie sich andere Materialien wie z. B. Metalle oder natürliche Rohstoffe wie

Cellulose ohne die Erfindung der künstlichen Polymere weiterentwickelt hätten. Doch

Kunststoffe begleiten uns ein ganzes Leben. Sie bereichern und erleichtern unser Dasein in so

vielen Bereichen und auf vielfältigste Art und Weise. Stellen Sie sich doch mal selbst die Frage:

Wollen Sie noch ohne Kunststoffe auskommen?

I.1 Grundlagen

- 7 -

Abb. 1: Kunststoffe im Alltag2 - ein kleiner Auszug.

Die Allgegenwart der Kunststoffe könnte leicht zu der Annahme verleiten, dass die

Innovationspotentiale dieser Werkstoffklasse nahezu erschöpft seien. Doch weit gefehlt!

Bescherte uns die erste Kunststoffrevolution den großen Siegeszug – angefangen vom

Nylonstrumpf über das Einweggeschirr bis zum Fernsehgehäuse –, dann hat die zweite

Revolution gerade erst begonnen.3

I.1 Grundlagen

- 8 -

I.1.2 Meilensteine in der Geschichte der Kunststoffe3

Im folgenden Kapitel wird die junge aber große Geschichte der Kunststoffe auf dem Weg zur

zweiten Revolution umrissen. Dabei wird zwischen den Bereichen Informationstechnik,

Werkstoffe, Klebstoffe und Chemiefasern unterschieden.

I.1.2.1 Kunststoffe in der Informationstechnik

1869 Celluloid-Film: Im Jahre 1869 durchfeuchtete J. W. Hyatt - der amerikanische Erfinder,

Drucker und Vater der Kunststoffe schlechthin - gewöhnliches Papier mit Salpetersäure und

verknetete die entstandene Nitrocellulose mit Campher. Er erhielt dadurch einen hornartigen

Stoff, der sich sehr gut formen ließ: Celluloid. Eigentlich suchte Hyatt nach einem

widerstandsfähigen Material für Buchdruckwalzen, bald sollte sich herausstellen, dass aus

diesem Material wesentlich kostbarere Dinge wie Perlen, Billardkugeln, Schmucksachen und

Spielzeuge gefertigt werden konnten. Als G. Eastman, Chef des Kodak-Konzerns 1884 den

fotografischen Film auf Celluloidbasis zum Patent anmeldete, erlebte die Cellulose-Industrie

einen sensationellen Aufschwung.

1928 – 1934 Tonband: Die erste Idee, den Magnetismus zum Aufzeichnen von Tönen zu

verwenden, hatte 1898 der Physiker V. Poulsen. Dem anfangs gebräuchlichen Stahlband war

aber nur ein kurzes Leben vergönnt. Bei der thermischen Zersetzung von Eisencarbonyl entsteht

ein äußerst feines Metallpulver, das sich hervorragend in einer Kunststoff-Folie, die als

Trägermaterial diente, verteilen ließ. 1934 wurden die ersten 50.000 Meter Tonband ausgeliefert.

1953 Makrolon-CD: H. Schnell fand, dass ein Kondensationsprodukt aus Phenol und Aceton

mit Hilfe von Phosgen in Polykohlensäureester überführt werden konnte. Fünf Jahre später

gelang es schließlich, den Polycarbonaten die noch fehlenden Eigenschaften eines gut

verarbeitbaren Kunststoffs zu verleihen und das Produkt unter dem Namen Makrolon auf den

Markt zu bringen – das Material für Compact Discs.

1973 Flüssigkristall-Bildschirm: Zu Beginn der 1960er Jahre machte sich bei der Radio

Corporation of America (RCA) eine Forschergruppe Gedanken über mögliche Anwendungen

von Flüssigkristallen. Heute macht der Flachbildschirm der Braun’schen Röhre nicht nur in

Notebook-PCs ernsthaft Konkurrenz.

I.1 Grundlagen

- 9 -

I.1.2.2 Kunststoffe als Werkstoffe

1909 – 1929 Synthetischer Kautschuk: Als die Preise für Naturkautschuk 1906 aufgrund der

dramatisch gestiegenen Nachfrage mit bis zu 28 Mark pro Kilogramm dem Wochenlohn eines

Industriearbeiters entsprachen, schrieb ein deutsches Chemieunternehmen einen Preis in Höhe

von 20.000 Mark für denjenigen Chemiker aus, dem es innerhalb von drei Jahren gelingen

würde, ein Verfahrung zur Herstellung von Kautschuk oder eines Ersatzes zu entwickeln.

F. Hofmann synthetisierte und polymerisierte Isopren, das unabhängige Prüfer als „veritablen

Kautschuk“ charakterisierten.

1912 PVC: Im Jahre 1912 hatte F. Klatte ein patentreifes Verfahren entwickelt, das die Synthese

des Vinylchlorids, der Vorstufe des PVC, aus Acetylen und Salzsäure in Gegenwart von Salzen

des Quecksilbers zum Gegenstand hatte. Polyvinylchlorid begegnen wir heute wegen seiner

herausragenden Eigenschaften fast überall – nicht nur in Form von Fußbodenbelag.

1933 Polyethylen: Die Geburtsstunde des Polyethylens war 1933, als R. O. Gibson und E. W.

Fawcett wissen wollte, wie sich Ethen unter Überdruck verhält. Sie heizten das Gas in einer

stählernen Bombe auf 170 °C bei einem Druck von 1900 Atmosphären und erhielten ein

wachsartiges Produkt. 1939 waren die Vorbereitungen für ein großtechnisches Verfahren

abgeschlossen und die Produktion begann. Nach dem 2. Weltkrieg suchte K. Ziegler nach

geeigneten Katalysatoren, um die Polymerisation auch im Niederdruckbereich durchführen zu

können. Durch die Verwendung eines Aluminium/Zirkonium-Katalysator erhielt er ein

Polyethylen, das dem Hochdruck-Polyethylen hinsichtlich der Elastizität und anderer chemischer

Eigenschaften deutlich überlegen war. PE kommt heute als umweltfreundlicher und wieder

verwertbarer Werkstoff in nahezu allen Bereichen des täglichen Lebens – von der

Frischhaltefolie bis zur Mülltonne – vor.

1937 – 1941 Polyurethan: Die Experimente von O. Bayer mit Isocyanaten führten 1937 zu einer

Patentschrift, in der von einem „neuartigen und wertvollen hochmolekularen Produkt“ die Rede

war. Im zweiten Weltkrieg wurden auf der Suche nach besseren Kautschuksorten die

Eigenschaften elastischer Polyurethan-Gießmassen untersucht. Einige der Gießmassen waren mit

Blasen durchsetzt, denen Bayer auf die Schliche kommen wollte. Als er die

Kohlendioxidabspaltung, die zur Blasenbildung geführt hatte, absichtlich herbeiführte, fand er

I.1 Grundlagen

- 10 -

den Polyurethan-Schaumstoff, der aus unserem heutigen Leben beim besten Willen nicht mehr

wegzudenken ist.

1951 Styropor: Seit 1949 arbeitete F. Stastny an einem Verfahren zur Verschäumung des

Polystyrols. Zwei Jahre später hatte er das richtige Treibmittel und die beste Mischung gefunden.

Zu 98 % aus Luft bestehend wird Styropor (Styrol + porös) heute vor allem in der

Verpackungstechnik, Isolationstechnik oder im Metallguss eingesetzt.

I.1.2.3 Kunststoffe als Klebstoffe

Klebstoffe benutzten die Menschen bereits in vorchristlicher Zeit. Die Sumerer gewannen 3000

v. Chr. einen Leim aus tierischen Häuten, 1500 v. Chr. verwendeten die Ägypter tierische Leime

für Furnierarbeiten. Die erste Leimfabrik nahm 1690 in Holland ihren Betrieb auf, während

F. Sichel 1889 den ersten gebrauchsfertigen Pflanzenleim vorstellte.

1909 Phenolharze: Das Zeitalter der Klebstoffe auf der Basis synthetischer Rohstoffe begann

1909 als L. H. Baekeland ein Verfahren zur Phenolharz-Härtung zum Patent anmeldete. Noch im

selben Jahr wurden die Flügel der Fokker erstmals mit Phenolharzen geklebt.

1958 – 1960 Cyanacrylat-Klebstoffe: Die so genannten Sofort-, Blitz- oder Sekundenkleber

basierten auf Cyanacrylat und kamen 1958 erstmals in den USA auf den Markt. Der

Einkomponenten-Klebstoff zeichnet sich durch rasche Aushärtung auf nahezu allen Oberflächen

unterschiedlichster Beschaffenheit aus. So werden Cyanacrylat-Klebstoffe nicht nur von

Hobbybastlern geschätzt, sondern kommen auch in technologisch anspruchsvollen Gebieten wie

der Elektronik-Industrie zum Verkleben von Chips oder sogar der Medizintechnik zum

Verbinden von feinsten Nervenfasern zum Einsatz.

1981 Lösemittelfreie Klebstoffe: Lösemittelfreie Klebstoffe basieren auf feinsten

Polymerpartikeln, die im „natürlichsten“ aller Lösungsmittel, Wasser, verteilt sind. Sie sind

umweltfreundlich, geruchsfrei und sehr gut für die Anwendung auf Holz, Papier oder Textilien

geeignet.

I.1 Grundlagen

- 11 -

I.1.2.4 Chemiefasern

18924 Viskose: Ausgehend von Cellulose synthetisierten C. F. Cross, E. J. Bevan und C. Beadle

mit Hilfe von Lauge und Schwefelkohlenstoff eine sirupähnliche Flüssigkeit. Diese pressten sie

durch feine Gold- oder Platindüsen in ein Säurebad und erhielten so feine glänzende Fäden, die

sich leicht verspinnen ließen. Auch heute ist Viskose nach wie vor die wichtigste Chemiefaser

auf der Basis von Cellulose – weltweit werden jährlich rund 3 Mio. Tonnen für die

Textilindustrie produziert.

1935 Nylon: W. H. Carothers schuf 1935 das Superpolyamid 6.6 aus Hexamethylendiamin und

Adipinsäure. Nylon, ist so fein wie Seide aber fester als Baumwolle. Als am 15. Mai 1940

erstmals Nylonstrümpfe auf den amerikanischen Markt kamen, wurden allein in New York City

innerhalb weniger Stunden vier Millionen Paare verkauft – damit avancierte Carothers zum

Favoriten der Damenwelt.

1937 Elasthan: Die elastische Chemiefaser auf der Basis von Polyurethan ist verglichen mit

Gummi reißfester, leichter und haltbarer. Dennoch hielt das Elasthan erst rund 25 Jahre später

Einzug in die Textilbranche – vor allem im Bereich der Sportbekleidung.

1980 Mikrofasern: Die Mikrofaser verbindet den Vorteil der heutigen Polyesterfäden mit den

Eigenschaften äußerst feiner Fäden. Mikrofasern sind hundertmal feiner als Menschenhaar,

10.000 Meter wiegen noch nicht mal ein Gramm. Ihre problemlose Kombinierbarkeit mit Seide,

Wolle, Baumwolle oder Viskose hat dazu geführt, dass über 75 % dieser Materialien heute für

modische Bekleidung eingesetzt werden.

Auch aus der Historie wird deutlich: Ohne geeignete Werkstoffe wären nicht nur die meisten

Errungenschaften der Technik auf der Strecke geblieben. Vielmehr müssten wir auch im

täglichen Leben auf nahezu sämtliche lieb gewordenen Gewohnheiten – von der Mobilität bis

zur Schönheitspflege und vom Informationsbedarf bis hin zum Freizeitvergnügen – wohl oder

übel verzichten. So heißt es in einer aktuellen Studie des US-Handelsministeriums: „Die

Erforschung neuer Werkstoffe gehört zu den innovativsten und wichtigsten

Schlüsseltechnologien des 21. Jahrhunderts überhaupt.“3

I.1 Grundlagen

- 12 -

I.1.3 Homogene Katalyse

Katalyse (griech.: katalysis = Auflösung, Umsturz) ist die Bezeichnung für die Beeinflussung der

Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion durch die Gegenwart eines Stoffes (des

Katalysators), der die Reaktion scheinbar unverändert übersteht. Es wird zwischen homogener

und heterogener Katalyse unterschieden. Bei der homogenen Katalyse gehört der Katalysator der

gleichen Phase an wie das Reaktionssystem (z. B. flüssiger Katalysator in flüssiger

Reaktionsmischung gelöst); bei der heterogenen Katalyse liegt der Katalysator im Allgemeinen

als Feststoff vor, d.h. die Reaktanden (flüssig oder gasförmig) und der Katalysator sind einander

berührende, jedoch verschiedene Phasen.5

Die heterogene Katalyse ist in der Industrie nach wie vor dominierend. Die entscheidenden

Argumente sind hierbei die thermische Stabilität und die einfache Rückgewinnung der

heterogenen Katalysatoren. Gleichwohl bietet die homogene Variante einzigartige

Möglichkeiten. Der größte Vorteil liegt in dem eindeutig definierten molekularen Aufbau und

der hohen Strukturvariabilität der eingesetzten Verbindungen. Dieses Prinzip ermöglicht die

Entwicklung maßgeschneiderter Katalysatoren. Oftmals kann die homogene Spezies Schritt für

Schritt auf eine bestimmte Problemlösung hin optimiert werden.6 Für die Herstellung von

Polyolefinen stellt die Gruppe Metallocene solch maßgeschneiderte Werkzeuge dar.7

Neben den Metallocenen gibt es eine Vielzahl weiterer Katalysatorgruppen, die sich ebenfalls

sehr gut für die Olefinpolymerisation eignen.8 Diese sind allerdings nicht Inhalt dieser Arbeit.

I.1 Grundlagen

- 13 -

I.1.3.1 Metallocene

Namensgeber der Metallocene ist das Ferrocen (siehe Abb. 2). Der Name leitet sich vom

lateinischen „ferrum“ für Eisen und „cene“ in Analogie zum englischen „benzene“ ab. Es

handelt sich um so genannte Sandwich-Verbindungen, bei denen ein Metallatom zwischen zwei

aromatische Cyclopentadienyl-Ringe eingebettet ist. Nach den IUPAC-Regeln gilt dieser Name

streng genommen nur für Bis(�5-cyclopentadienyl)-Metallkomplexe, in denen die Ringe parallel

angeordnet sind. Für bahnbrechende Studien an Metallocenen und anderen Cyclopentadienyl-

Verbindungen teilten sich E. O. Fischer und G. Wilkinson 1973 den Chemie-Nobelpreis.5

Abb. 2: Ferrocen.

I.1.3.2 „Metallocene“ – Cyclopentadienylverbindungen der 4. Nebengruppe

Wilkinson stellte im Jahre 1953 mit Cp2TiCl2 das erste „Metallocen“ der Gruppe 4 her.9 Bereits

Mitte der neunziger Jahre waren weit über 1000 Strukturvariationen von gewinkelten

Metallocenen der allgemeinen Formel Cp2MCl2 bekannt.7

Abb. 3: Titanocendichlorid.

Ansatzpunkte zur Modifikation der Grundstruktur bieten das Metallatom, die Halogenatome und

die �-Liganden. Bei letzteren sind es besonders die Zahl und die Stellung der Substituenten, die

in weiten Grenzen variiert werden können. Zur Klasse der π-Liganden, die sich vom

Cyclopentadien ableiten, gehören auch Inden und Fluoren. Aus strukturchemischer Sicht lassen

sich diese Verbindungen im Wesentlichen in die beiden großen Bereiche der unverbrückten und

verbrückten Metallocene einteilen.

I.1 Grundlagen

- 14 -

Die verbrückten Metallocene, auch „ansa-Metallocenea“ genannt, wurden erstmals von

Brintzinger Anfang der achtziger Jahre beschrieben (siehe Abb. 4).10,11 Die Brücke schränkt die

Beweglichkeit der �-Liganden stark ein und fixiert die Geometrie um das Zentralatom.7 Durch

die Verwendung solcher Komplexe konnte mit homogenen Systemen erstmals isotaktisches

Polypropylen hergestellt werden12,13 – die Geburtsstunde der stereospezifischen Metallocen-

katalysatoren.14 Ein weiterer Meilenstein markiert das von Ewen und Razavi 1988 vorgestellte

ansa-Metallocen (siehe Abb. 4), mit dem sich mit hoher Aktivität und Stereoselektivität

syndiotaktisches PP herstellen lässt.15

Abb. 4: Ansa-Metallocene nach Brintzinger (links) sowie Ewen und Razavi (rechts).

I.1.3.3 Constrained Geometry Katalysatoren

Eine Weiterentwicklung der im vorangehenden Kapitel beschriebenen Metallocene sind die so

genannten „constrained geometry catalysts“ – kurz CGC. Es handelt sich um Halbsandwich-

Verbindungen, bei denen – verglichen mit den klassischen Metallocenen – ein Ringfragment

durch einen Amido-Liganden ersetzt wird. Der Stickstoff wiederum ist über eine Silizium-

Brücke mit dem verbliebenen Ring verbunden.

Abb. 5: Der constrained geometry Katalysator.

a lat. ansa = Henkel

I.1 Grundlagen

- 15 -

Der zugehörige Ligand wurde 1990 erstmals von Bercaw16 und Okuda17 vorgestellt, während die

Entwicklung der Katalysatoren durch die Industrie, vor allem Dow18 und Exxon19,

vorangetrieben wurde. Der Ausdruck „constrained geometry complex“ wurde ursprünglich von

Stevens et al. geprägt. Er stand für Komplexe, in denen ein �-gebundener Ligand (z. B. Cp oder

ein Derivat) mit einem der anderen Liganden am selben Metallzentrum in einer Art und Weise

verbunden ist, so dass der Winkel an diesem Metall zwischen des Centroiden des �-Systems und

dem zusätzlichen Liganden kleiner ist, als in vergleichbaren unverbrückten Komplexen.18 Diese

Definition schließt allerdings auch viele andere ansa-Komplexe mit �5-�1-Koordination mit ein.

Mittlerweile wurde der Begriff auch auf Komplexe mit sehr langen Brücken ausgeweitet, obwohl

durch die Flexibilität in der langen Brücke praktisch keine Spannung mehr vorhanden ist.20

Eine Besonderheit der CGCs liegt – wie der Name schon vermuten lässt – in der

außergewöhnlichen Geometrie. Abb. 6 zeigt die Koordinationssphären eines klassischen

verbrückten Metallocens und eines CGCs. Der Winkel, der von den beiden entscheidenden

Liganden aufgespannt wird (rot gekennzeichnet), liegt bei den CGCs 20 – 30° unter dem der

bekannten ethyl-verbrückten Verbindungen. Dadurch öffnet sich der Raum auf der anderen Seite

des aktiven Zentrums und ermöglicht so den Angriff auch sterisch anspruchsvoller Monomere.

Abb. 6: Koordinationssphären im Vergleich: Klassischer Brintzinger10-Komplex vs. CGC.

Neben der besonderen Sterik zeigen die CGCs zudem außergewöhnliche elektronische

Eigenschaften. Ungewöhnlich ist dabei bereits die Stabilität dieser Komplexe. Ein Ansatz zur

Diskussion von Struktur- und Bindungsverhältnissen in Übergangsmetallorganylen stellt die

18-Valenzelektronen-Regel dar. Sie geht auf die Arbeiten von Sidgwick21 aus dem Jahr 1927

zurück und besagt, dass stabile Übergansmetallkomplexe dann vorliegen, wenn die Summe der

Metall(d)-Elektronen und der von den Liganden zur Bindung beigesteuerten Elektronen 18

beträgt. Der CGC verfügt allerdings nur über 12 Elektronen. Unter der Berücksichtigung, dass

der Stickstoff ein freies Elektronenpaar trägt, welches er unter Umständen dem Metall zur

Verfügung stellen kann, resultieren maximal 14 Elektronen. Damit ist das Metallzentrum stark

I.1 Grundlagen

- 16 -

Lewis-sauer und besitzt eine große Affinität gegenüber Elektronen – auch aus elektronisch

anspruchsvollen Monomeren.

Ausgehend vom Original-CGC sind eine Vielzahl eng verwandter Komplexe synthetisiert

worden.22 Das Ligandensystem kann durch Veränderung des Cyclopentadienyl-Fragments, der

Amido-Gruppe, der ansa-Brücke oder durch eine Kombination dieser Möglichkeiten modifiziert

werden (siehe Abb. 7). Es sollte beachtet werden, dass ein unsymmetrisches Substitutionsmuster

am Cp-Liganden zu chiralen Komplexen führt.

Abb. 7: Modifikation von Constrained Geometry Komplexen.

Bei der Abwandlung des Cp-Fragments sind neben den gewöhnlichen Cp-, Cp�-, Indenyl- und

Fluorenyl- Fragmenten auch Alkyl- und Aryl-substituierte Cp-Ringe wie C5H3R (R = Me, tBu,

Benzyl) oder auch kompliziertere Substitutionsmuster am Ring mit sterisch anspruchsvolleren

Resten untersucht worden.20 Alt et al. synthetisierten beispielsweise eine Reihe Alkyl- und

�-Alkenyl-substituierter, Amido-funktionalisierter Cp- und Indenyl-Liganden, die zu den

entsprechenden Ti-, Zr- und Hf-CGCs umgesetzt und bei der Polymerisation von Ethen

eingesetzt wurden.23 Variation des Amido-Fragments kann sowohl die Sterik als auch die

Elektronik des Übergangsmetalls entscheidend beeinflussen. Einfache Aryl- und Alkyl-

Abänderungen scheinen allgegenwärtig, daneben sind auch chirale Reste oder zusätzliche

Donatoren (vgl. Abb. 15) gebräuchlich. Der Stickstoff kann überdies durch Phosphor ersetzt

werden, ebenso wurde der R2N--Ligand durch die isoelektrischen RO- oder RS- ausgetauscht.20

Stevens et al. schreiben die ungewöhnlichen Eigenschaften der CGCs der durch die Brücke

verursachten Spannung zu.18 Den Veränderungen der Brücke gilt daher besondere

Aufmerksamkeit. Die am häufigsten angewandte Verknüpfung ist nach wie vor die originale

SiMe2-Gruppe. Austausch einer Methyl-Gruppe am Silizium führt zu einem chiralen Si-Atom.

Neben Silizium sind einige wenige weitere Elemente für die kurze, einatomige Brücke wie

Kohlenstoff (H2C=C oder RHC), Bor (R2NB) und Phosphor (tBuP) beschrieben worden.

Desgleichen gilt für verlängerte Brücken von zwei bis drei Atomen.20

I.1 Grundlagen

- 17 -

Ursprünglich wurde der CpA-Ligand von Bercaw für die Synthese von Sc(III)-Komplexen

genutzt.16 Kurz danach berichtete Okuda17 von Titan-Verbindungen und Dow Chemical Co.18

sowie Exxon Chemical Co.19 patentierten die außergewöhnlichen Eigenschaften der GruppeIV-

Kongeneren. Neben den Übergangsmetallen der Gruppen drei und vier gibt es zahlreiche

Beispiele für CGCs anderer Elemente, speziell aus den frühen Nebengruppen. Komplexe des

Vanadium (seltener Nb. Ta), Chrom, Molybdän und Wolfram sind verbreitet, sogar Rhenium-

und Eisen-Spezies sind bekannt. CpA-Verbindungen der Gruppe-III-Elemente Al, Ga, In oder

der Gruppe-V-Vertreter P, As, Sb wurden beschrieben, haben aber mit den eigentlichen CGCs

aufgrund fehlender Orbitale für eine �5-Koordination mit dem Cp-Fragment nicht mehr viel zu

tun.20

I.1 Grundlagen

- 18 -

I.1.3.4 Zirkonium- und Hafnium-Metallocene im Vergleich

Wesentlicher Inhalt dieser Arbeit ist der Vergleich der Polymerisationseigenschaften des

Zirkonium- und Hafnium-Cp�A-Komplexes. Das folgende Kapitel handelt von bisherigen

Ergebnissen zu Merkmalen isostruktureller Zr- und Hf-Metallocene.

Es gibt keine Hafnium-Mineralien. Die Ionenradien von Zr4+ und Hf4+ sind aufgrund der

Lanthanoiden-Kontraktion fast gleich (Zr4+: 72 pm, Hf4+: 71 pm)24. (Die Angaben der

Ionenradien sind nicht einheitlich. Sowohl Riedel24 als auch CRC25 berichten von 72 pm für Zr4+

und 71 pm für Hf4+. Kaminsky dagegen gibt in seiner Veröffentlichung „Comparison of

zirconocene and hafnocene catalysts …“ Zr4+ mit 74 pm und Hf4+ mit 75 pm an26, was bedeuten

würde, dass Hafnium größer als Zirkonium ist.). Hafnium ist in Zirkoniummineralien enthalten,

in denen es Zirkonium diadoch vertritt. Dies ist auch die Ursache dafür, dass Hafnium erst 134

Jahre nach dem Zirkonium entdeckt worden ist.24 Bedingt durch die große Ähnlichkeit von

Zirkonium und Hafnium ist die Hafnium-Gewinnung aus Zirkoniumerzen außerordentlich

langwierig und kostspielig. Heute wird Hafnium nur als Nebenprodukt bei der Herstellung von

so genanntem Reactor-grade-Zirkonium für die Nuklearindustrie gewonnen.5

Als einfachstes Modell für den Vergleich von Zirkonium- und Hafniummetallocenen sind die

ursprünglichen Cp2MCl2-Komplexe (vgl. I.1.3.1) hervorragend geeignet. Nachfolgend werden

drei Beispiele aus der Literatur aufgegriffen. Rausch und Chien untersuchten deren Verhalten in

Ethenpolymerisationen mit MAO-Aktivierung.27

Abb. 8: Zirkonocen- und Hafnocendichlorid.

In ihrer Studie stellten sie fest, dass die Aktivität der Hafnium-Spezies nur 2/3 der Aktivität der

Zr-Analoga beträgt. Diesen Unterschied schrieben sie der größeren Anzahl aktiver Zentren im

Zr-Katalysator zu (durch radioaktive Markierung bestimmte 80 % aktive Stellen bei Zr, 52 % für

Hf). Der Hf-Katalysator zeigte eine geringere Abhängigkeit i) des Molekulargewichts von der

Polymerisationstemperatur und ii) der Aktivität von der Übergangsmetallkonzentration. Bei

70°C waren die Molekulargewichte der Hafnium-Polymere höher, bei 25°C galt das Gegenteil.

Dieselben Katalysatorsysteme hat die Veröffentlichung von Koivumäki zur

Copolymerisation von Ethen mit 1-Oktadeken zum Thema.28 Beim Vergleich der erhaltenen

I.1 Grundlagen

- 19 -

Polymere fällt auf, dass die Hafnium-Systeme größere Reaktivität gegenüber 1-Oktadeken

zeigen. Um einen Anteil des Comonomers von 6 mol-% im Produkt zu erreichen, benötigten die

Zirkonium-Katalysatoren eine dreifach höhere Comonomerkonzentration. Die Hafnium-Spezies

führten zu höheren Molekulargewichten. Obwohl reaktiver gegenüber 1-Oktadeken, zeigte

Cp2HfCl2 nur ein Zehntel der Aktivität seines Zr-Verwandten. Während die Zr-Aktivität mit

steigender Ethenkonzentration fortwährend stieg, blieb sie im Hafnium-Fall nahezu konstant.

Bochmann untersuchte die entsprechenden Cp2MMe2-Systeme (M = Ti, Zr, Hf) unter

Aktivierung mittels [CPh3]+[B(C6F5)4]

- bzw. [PhNHEt2]+[B(C6F5)4]

-.29 Deren Aktivität bei der

Polymerisation von Ethen steigt in der Reihe Ti << Hf < Zr an, die Aktivität der Zr- und Hf-

Komplexe ist vergleichbar mit denen der Dichloro-Spezies mit MAO als Cokatalysator. Die

Temperaturabhängigkeit der Aktivität spiegelt ebenfalls die Ergebnisse zu den Cp2MCl2/MAO-

Systeme von Rausch und Chien27 wieder.

Ähnliche Erkenntnisse brachte der Vergleich Ethyl-verbrückter Bis-Indenylmetallocene (siehe

Abb. 9). Für die Copolymerisation von Ethen mit Propen stellten Starck et al. fest, dass die

Experimente mit Et(Ind)2Hf und MAO zwar die niedrigeren Katalysatoraktivitäten ergeben,

jedoch die Polymere mit den deutlich höheren Molmassen. Auch bei der Synthese von Ethen-

1-Okten-Copolymeren wurden mit der Hafnium-Spezies das größere Molekulargewicht sowie

die höheren Comonomer-Einbauraten erzielt.30

Abb. 9: Et(Ind)2Zr und Et(Ind)2Hf.

Zusammenfassend lässt sich über die Metallocene der vierten Nebengruppe feststellen, dass der

Austausch des Metalls keinerlei Verbesserungen im Hinblick auf die technische Verwendbarkeit

brachte. Den Zirkonium-Systemen kommt die größte Bedeutung zu, da die Kombination ihrer

Eigenschaften sie für die Anwendung prädestiniert. Die meisten Titanocene sind unter den

technischen Polymerisationsbedingungen thermisch labil und somit nur wenig aktiv.

Strukturanaloge Hafniumderivate geben zwar Polymere mit deutlich höheren Molmassen, doch

betragen ihre Aktivitäten maximal ein Zehntel der entsprechenden Zirkonocene7, und sie sind

deutlich teurer (siehe oben).

I.1 Grundlagen

- 20 -

Durch die Sonderstellung der Constrained-Geometry-Katalysatoren stellt sich die Frage nach den

Vorzügen von Hafnium oder Zirkonium von neuem. Erste Hinweise auf unterschiedliche Trends

zu den klassischen Metallocenen liefert die theoretische Chemie. Ziegler et al. betrachteten die

Ethen Insertion in die M-CH3-Bindung des unsubstituierten CGC [(SiH2-C5H4-NH)MCH3]+ in

einer DFT-Studie.31

Abb. 10: Constrained Geometry Katalysator für DFT-Studien.

Studien der ursprünglichen kationischen Gruppe-4-Metallocene mit zwei Cp-Liganden deuten

darauf hin, dass die katalytische Aktivität bei der Olefin-Polymerisation von Titan nach

Zirkonium zunimmt. Dieser Trend kann mit der Beobachtung erklärt werden, dass die aktive

Stelle im Falle von Titan durch die kürzere M-Cp-Distanz beengter ist. Für Katalysatoren vom

CGC-Typ sollte die sterische Hinderung nicht so entscheidend sein, und Experimente lassen

vermuten, dass die jeweilige Titan-Verbindung am aktivsten ist. Im Vergleich der Reaktions-

Exothermien des Insertionsprozesses, stellten Ziegler et al. fest, dass sie für Ti(IV)-, Zr(IV)- und

Hf(IV)-basierte Katalysatoren ziemlich ähnlich sind. Auf der anderen Seite nehmen die

Insertionsbarrieren der Gruppe-IV-basierten CGCs in der Reihe Ti < Zr � Hf zu, die kalkulierten

Werte liegen bei 3,8 kcal/mol für Ti, 5,1 kcal/mol für Zr und 5,8 kcal/mol für Hf. Die Ergebnisse

der DFT-Studie lassen vermuten, dass die Insertion beim Halbsandwich-Komplex sterisch

ungehindert abläuft, wohingegen sie bei den Bis-Cp-.Metallocen „Voll“-Sandwiches signifikant

stärker gehindert ist. Die Unterschiede zwischen den Zirkonium- und Hafniumspezies werden als

gering eingeschätzt im Hinblick auf die Struktur des Katalysators, die �-Komplexe, die

Übergangszustände, die Propyl-Produkte und die relativen Energien.31

Demgegenüber konnten in dieser Arbeit signifikante Differenzen der Zr- und HfCp�A-Komplexe

hinsichtlich des Polymerisationsverhaltens festgestellt werden.

I.1 Grundlagen

- 21 -

I.1.3.5 Hafnium

Das Interesse an Hafnium-Katalysatoren allgemein lässt sich anhand der Treffer-Zahlen einer

Literatur-Recherche mit SciFinder Scholar ablesen.a Während für „catalyst titanium“ über

46.000 Treffer und für „catalyst zirconium“ knapp 19.000 Einträge erzielt werden, so sind es für

„catalyst hafnium“b gerade noch 2.200. Für „constrained geometry hafnium“ gibt es nur noch 7

Treffer. Die ersten Hinweise auf den HfCp�A-Komplex (η5:η1-C5Me4SiMe2NtBu)Hf(IV)Cl2

finden sich in den Patenten von Canich32 und von Stevens et al.18 (siehe Abb. 11).

Abb. 11: Der HfCp�A-Komplex: (ηηηη5:ηηηη1-C5Me4SiMe2NtBu)Hf(IV)Cl2.

Stevens beschreibt erst in Beispiel 107 von 107 die Synthese von 0,077 g (!) des Komplexes.

Weiterhin heißt es in einem folgenden Polymerisationsexperiment „a small amount of

polyethylene was recovered“. Canich zeigt darüber hinaus die Synthese weiterer Hf-Komplexe

(u. a. anderer Rest am Stickstoff, siehe Abb. 12) auf, jedoch ohne zugehörige Analytik.

Abb. 12: HfCpA-Komplexe nach Canich32.

a Recherche vom 06.09.2007 b Die Suche nach „Hf“ empfiehlt sich nicht, da hierbei auch viele Dokumente, die „THF“ enthalten, zu den Treffern

zählen.

I.1 Grundlagen

- 22 -

Die durchgeführten Polymerisationen dagegen sind erfolgreicher und somit auch detaillierter

angeführt. So wurde beispielsweise in einem zehnminütigen Experiment bei der Polymerisation

von Ethen eine Aktivität von 103.400 kg/(mol×h) erzielt.32 Die Synthese von HfCp�A

einschließlich ausführlicher Analytik wird erstmals von Okuda et al. veröffentlicht.33 Der

Niederschlag wird als mikrokristallin beschrieben, doch die Abweichung der Elementaranalyse

ist deutlich. Eine Röntgen-Strukturanalyse wurde nicht veröffentlicht. Alt et al.34 berichten über

den Hafnium-Katalysator mit unsubstituiertem Cp-Ring [C4H5-SiMe2-NtBu]HfCl2. Die Aktivität

bei der Polymerisation von Ethen ist mit 100 kg/(mol×h) allerdings deutlich geringer als die der

analogen Zirkonium- und Titankomplexe (1100 bzw. 4500 kg/(mol×h)). Dias et al. beschreiben

die Röntgenstruktur eines Hafnium-Komplexes mit Fluorenyl-Ligand und einer um eine

Methyleneinheit verlängerten Brücke (siehe Abb. 13).35

Abb. 13: Hafnium-amido-fluorenyl-Komplex nach Dias et al.35

Pakkanen et al. synthetisierten einen Hafnium-CGC durch Reaktion von Hf(NMe2)4 mit einem

auf einer Oberfläche angeknüpften CpA-Liganden (siehe Abb. 14).36 Der immobilisierte

Katalysator zeigte allerdings nur geringe Aktivität (ca. 11 kg/(mol×h)) bei der Polymerisation

von Ethen bei 80 °C mit MAO als Aktivator. Die entsprechenden Zirkonium-Systeme sind um

den Faktor 20 aktiver.37

Abb. 14: Immobilisierter Constrained-Geometry Hafnium Komplex nach Pakkanen et al.36

I.1 Grundlagen

- 23 -

Okuda et al. isolierten Zirkonium- und Hafnium-Komplexe mit einem 2-methoxyethyl-amido-

funktionalisierten Cp�-Liganden.38,39 Der dreizähnige Ligand wurde entwickelt, um die starke

Elekrophilie des Metall-Zentrums durch die Anwesenheit eines zusätzlichen Zwei-Elektronen-

Donators abzuschwächen. Neben der Dichloro-Spezies (siehe Abb. 15) sind Mono- und Di-

Alkyl-Spezies zugänglich und bemerkenswert stabil.39 Die Polymerisation von Ethen und

1-Hexen mit den entsprechenden Katalysatoren führte jedoch zu schwankenden Ergebnissen und

vergleichsweise geringen Aktivitäten.40

Abb. 15: Hafnium-Komplex mit dreizähnigem CpA-Liganden nach Okuda et al.38

I.1 Grundlagen

- 24 -

I.1.4 Polymerisation – Vom Monomer zum Makromolekül

Polymer ist im eigentlichen Sinne des Wortes die Bezeichnung für das "Mehrfache" (griech.:

poly) eines Teilchens (griech.: meros).5 Fachsprachlich wurde ursprünglich – und wird auch

noch heute vielfach – mit Polymer ein aus vielen diskreten Grundbausteinen aufgebautes

Molekül bezeichnet, der Begriff Polymer also synonym mit „Makromolekül“ und

„Polymermolekül“ verwendet. Nach einer Definition der IUPAC sollte aber unter Polymer eine

Substanz verstanden werden, die sich aus einem Kollektiv chemisch einheitlich aufgebauter, sich

in der Regel aber hinsichtlich Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidender

Makromoleküle (Polymermoleküle) zusammensetzt („makromolekulare Stoffe“).5

Polymere oder makromolekulare Stoffe werden aufgebaut, indem kleine Moleküle (Monomere)

durch geeignete chemische Reaktionen zu großen Molekülen aneinandergereiht werden. Diese

Polymerisation kann ausgelöst werden durch Einwirkung von Initiatoren, Wärme, ionisierender

Strahlung oder Licht. Bei der Insertionspolymerisation (oder Koordinations-Insertion) wird die

Polymerisation durch Ziegler-Natta-Katalysatoren, in jüngerer Zeit verstärkt auch durch

Metallocene, initiiert.

Abb. 16: Wichtige Vertreter der Metallocene – Katalysatoren für die Insertionspolymerisation.

I.1 Grundlagen

- 25 -

I.1.4.1 Aktivierung

Die für die Olefin-Polymerisation eingesetzten Metallocenkomplexe sind in der Regel nicht von

selbst katalytisch aktiv, sondern bedürfen der Aktivierung durch einen Cokatalysatora, der die

Komplexe in die polymerisationsaktive, kationische Spezies überführt.41

Abb. 17: Aktivierung eines Metallocens mit Tritylborat als Cokatalysator.

Neben den klassischen Aluminiumalkylen und Methylalum(in)oxanen (MAO) (Abb. 18, b; Abb.

19) kommen heute immer häufiger Perfluorarylborane (Abb. 18, c), Trityl- und

Ammoniumborate (Abb. 18, d) oder auch geträgerte Aktivatoren zum Einsatz.

Abb. 18: Wichtige Vertreter einzelner Cokatalysatorklassen.

a Die Bezeichnung „Cokatalysator“ ist weit verbreitet aber dennoch nicht ganz korrekt, da der „Cokatalysator“ die

Reaktion selbst nicht katalysiert. Im eigentlichen Sinn handelt es sich vielmehr um Aktivatoren. Gleichwohl wird

auch in dieser Arbeit an der Bezeichnung „Cokatalysator“ festgehalten, um diese von den Aktivatoren, die z. B. bei

der Voraktivierung eingesetzt werden, besser unterscheiden zu können.

I.1 Grundlagen

- 26 -

Aluminiumalkyle wie Trialkylaluminium oder Alkylaluminiumchloride sind wichtige

Komponenten in der klassischen heterogenen Ziegler-Natta-Katalyse. Ebenso wurde in der

frühen Literatur über eine Vielzahl homogener Katalysatoren basierend auf Aluminiumalkylen

als Cokatalysatoren berichtet. Jedoch waren deren Möglichkeiten beschränkt: Sie sind nicht in

der Lage, Propen oder höhere �-Olefine zu polymerisieren. Zahlreiche Versuche zur

Verbesserung der Katalysatorsysteme wurden unternommen. Erst der Zufall half Sinn und

Kaminsky diese Herausforderung zu meistern. Sie beobachteten eine überraschend hohe

Aktivität nach Zusatz von Wasser zu dem halogenfreien, polymerisations-inaktiven

Cp2ZrMe2/AlMe3-System – die Geburtsstunde des MAO.42,43 Der Zusatz von Wasser stellte

einen Widerspruch zu gängigen Theorien dar. Wasser ist das Katalysatorgift schlechthin.

Metallocene hydrolysieren heftig und schnell zu sehr stabilen Hafnium- bzw. Zirkoniumoxid-

hydroxiden und den entsprechenden Liganden. Allerdings beschrieben Reichert und Meyer

bereits 1973, dass geringe Mengen Wasser im System Cp2TiCl2/AlEtCl2 einen stark

geschwindigkeitserhöhenden Einfluss ausüben.44 Letztendlich brachte eine – wie sich später

herausstellen sollte – unsachgemäß verschlossene Trimethylaluminium-Flasche, die zu

unerklärlich hohen Aktivitäten führte, den Stein ins Rollen. Schnell zeigte sich, dass partiell

hydrolysiertes Trimethylaluminium als Cokatalysator in vielen Fällen dem reinen TMA

vorzuziehen ist.

Heute wird MAO bewusst durch kontrollierte Hydrolyse von Trimethylaluminium unter

Entwicklung von Methan hergestellt. Trotz intensiver Bemühung von akademischer wie auch

industrieller Seite ist die exakte Zusammensetzung und Struktur des MAO bis heute weder völlig

geklärt noch verstanden. Bekannt ist, dass es sich um komplex gebaute Oligomere handelt, die

aus fünf bis zwanzig –O-Al(Me)-Einheiten aufgebaut sind. Zusätzlich kann überschüssiges

Trimethylaluminium koordiniert sein. Als Strukturen werden lineare Ketten, Ringe und Cluster

vorgeschlagen.45

Abb. 19: Darstellung und wichtigste Strukturen des MAO.45

I.1 Grundlagen

- 27 -

Trotz seiner einzigartigen Effektivität als Cokatalysator bleibt MAO und die

Aktivierungssequenz eine „black box“. Abhängig vom eingesetzten Salz-Hydrat, das in der

Synthese als H2O-Quelle dient, und den exakten Synthesebedingungen können die MAO-

aktivierten Metallocene sehr stark in ihrer Aktivitäta variieren. Die Wirkung des MAO beruht

zum einen auf einer Methylierung des eingesetzten Metallocendichlorids, zum anderen besitzt es

eine lewis-acide Funktion: Es bewirkt die Abstraktion eines Methylanions unter Bildung der

eigentlichen polymerisationsaktiven Spezies. Das dabei entstandene [MAO-Me]--Anion

koordiniert vermutlich nicht oder nur schwach an das Metallocen-Kation, so dass es die

Koordination des Olefins nicht behindert. Noch wenig geklärt ist die Ausbildung einer

stabilisierenden Umgebung für das hochaktive Kation, eventuell in der Art eines Wirt-Gast- oder

Kronen-Alumoxan-Komplexes. Ein Vergleich mit Enzymen, in denen das kleine aktive Zentrum

durch eine große organische Hülle geschützt wird, bietet sich ebenfalls an.41

Abb. 20: Vorschlag zum Mechanismus der Aktivierung eines Metallocens durch MAO am Beispiel

von Zirkonocendichlorid.46

Zur erfolgreichen Aktivierung mit MAO bedarf es eines großen Überschusses gegenüber dem

Metallocen (Al : Metall � 1000 : 1), der mit Vorliegen eines ungünstigen Gleichgewichts

gedeutet wird.41 Zudem fungiert MAO als „scavanger“, der Verunreinigungen oder eventuell

vorhandene Wasserreste abfangen kann. Wie bereits kurz angesprochen, liegen in

Methylaluminoxan zwei Arten von Trimethylaluminium vor: freies und assoziiertes TMA. Hohe

Überschüsse an Aluminium können allerdings Abbruchreaktionen begünstigen (siehe I.1.4.3).

Die Aktivierung mittels Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat kommt ohne den hohen

Cokatalysator-Anteil aus (Borat : Katalysator � 6 : 1). Das Trityl-Kation Ph3C+ ist ein starkes

Hydrid- und Alkylid-Abstraktions-Reagenz. In Kombination mit Tetrakispentafluorophenylborat

a Mit dem Begriff „Aktivität“ wird in der Literatur nicht einheitlich umgegangen. So sind verschiedene Einheiten

wie kg/(mol×h) oder kg/(mol×h×bar) gebräuchlich.

I.1 Grundlagen

- 28 -

[B(C6F5)4]-, einem nicht oder nur schwach koordinierenden Anion, wurde [Ph3P]+[B(C6F5)4]

- als

effektiver Cokatalysator für die Aktivierung von Metallocenen entwickelt. Die entstehenden

Katalysatoren sind hoch aktiv für die Olefinpolymerisation.45

Metallocene, die als Dichloro-Spezies vorliegen, müssen um durch Tritylborat aktiviert werden

zu können, zunächst in die Dialkyl-Spezies überführt werden. Dies kann zum Beispiel durch

Umsetzung mit Triisobutylaluminium (TiBA) geschehen und wird später (Kapitel I.7.4) genauer

erklärt. Die Reaktion einer solchen alkylierten Spezies – in Abb. 21 gezeigt am Beispiel von

[(�5-C5Me4)SiMe2(N-tBu)]ZrMe2 – mit [Ph3P]+[B(C6F5)4]- in Toluol führt zu einem Aren-

Komplex, der die schwache Koordinationsfähigkeit des Borat-Anions widerspiegelt.45

Abb. 21: Aktivierung des CGC-Katalysators mit Tritylborat.

Rieger et al. hatten gezeigt, dass die Aktivierung mittels Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat

im Vergleich zur Aktivierung mit MAO bei Hafnocenen zu höheren Aktivitäten führt.47 Erst

kürzlich wurde beschrieben, dass die Frage der Aktivität in erster Linie eine Frage der

Aktivierung ist.48 Dies hatten früherer Arbeiten zu den CGCs bereits angedeutet.49 Daher wurde

bei den in dieser Arbeit durchgeführten Polymerisationen ausschließlich die Aktivierung mit

Tritylborat angewandt.

I.1 Grundlagen

- 29 -

I.1.4.2 Mechanismus

Triebkraft der Olefin-Polymerisation ist die stark exotherme Bildung einer neuen C-C-Einfach-

bindung (vgl.: ∆fH° (Ethen) = + 52,4 kJ/mol, ∆fH° (Ethan) = - 84,0 kJ/mol25). Die oben erwähnte

Ligandabstraktion in den Metallocenderivaten erzeugt den notwendigen Platz und das freie

Metallorbital für die σ-Wechselwirkung mit dem ankommenden Olefin. Wegen der fehlenden

d-Elektronen erfolgt keine �-Rückbindung in die leeren �*-Orbitale des Olefins, die Metall-

Olefin-Wechselwirkung wird also nicht stabilisiert und bleibt schwach. Der cis-ständige

Alkylligand, das Kettenende, kann dann auf das Olefin übertragen werden, bzw. das Olefin

insertiert in die Metall-Alkyl-Bindung. Theoretische Rechnungen legen einen konzertierten

Übergangszustand nahe, bei dem durch die Aufnahme der neuen C-C-Bindungsbeziehung die

alte M-C-Bindung zum Alkylrest langsam gelöst wird, und sich eine neue M-C-Bindung mit

dem randständigen Kohlenstoffatom des Olefins aufbaut.41 Als Modell für die heterogene

Olefinpolymerisation hat sich der von Cossée und Arlman50,51 vorgeschlagene Mechanismus

durchgesetzt.

Abb. 22: Mechanismus der Olefin-Polymerisation nach Cossée und Arlman (1964).

Wiederholte Monomerkoordination und Insertion führt zum Kettenwachstum (Fortpflanzung) in

Konkurrenz mit den Kettenabbruchreaktionen.

I.1 Grundlagen

- 30 -

I.1.4.3 Abbruchreaktionen

Polymerisationen im industriellen Maßstab machen die Kontrolle des Molekulargewichts

unumgänglich. Meistens dient hierbei Wasserstoff als chemische Schere. Katalysator wie auch

Polymerrest werden hydriert und das Kettenwachstum somit gestoppt.

Abb. 23: Abbruch durch Hydrierung.

Doch auch ohne äußeres Zutun können Abbruchreaktionen nicht ganz verhindert werden. Die

wichtigste Kettenabbruchreaktion ist die �-Hydrideliminierung (Abb. 25 a), bei der ein Hydrid

der Polymerkette auf das Metallatom übertragen wird. Das Katalysatorzentrum wird hierbei

nicht deaktiviert. Die entstandenen Polymere haben olefinischen Endgruppen und können unter

Umständen als Comonomer wieder in die Kette eingebaut werden. Durch geschickte Wahl der

Liganden (sterisch anspruchvoll) kann diese Art des Abbruchs unterdrückt werden, ebenso ist sie

nach Insertion bestimmter sterisch anspruchsvoller Monomere (wie Norbornen) nicht möglich.52

Abb. 24: Insertion von Norbornena.

a Nach der Norbornen-Insertion befindet sich das �-H-Atom des Norbornens in einer endo-Position. Die

Grundvoraussetzung für den Kettenabbruch durch �-Hydrid-Eliminierung ist jedoch die Coplanarität der Metall-C-

Bindung und des �-H-Atoms. Durch die endo-Position kann der typische viergliedrige Übergangszustand nicht

gebildet werden. Auch die zweite Möglichkeit, die �-Hydrid-Eliminierung unter Teilnahme des Brücken-H-Atoms,

ist aufgrund der Bredt’schen Regel nicht möglich.

I.1 Grundlagen

- 31 -

Darüber hinaus treten auch bimolekulare Abbruchreaktionen auf. Das Hydrid wird dabei nicht

auf das Metallzentrum sondern auf ein ankoordiniertes Olefin (Abb. 25 b) oder auf Aluminium

(Abb. 25 c), beispielsweise in Form von TMA, übertragen. Die Kettenübertragung regeneriert

die aktiven Metall-Alkyl- oder -Hydrid-Spezies. Diese Abbruchreaktion führt zu einem Konflikt:

Eine hohe Konzentration an MAO ist für die Aktivität entscheidend, kann allerdings zu

niedrigen Molekulargewichten führen. Eine weitere – weniger häufig diskutierte – Reaktion ist

die vinylische C-H-Bindungsaktivierung (Abb. 25 d). In diesem Prozess insertiert das Olefin in

einer anderen Orientierung als im Propargationsschritt in die Metall-Kohlenstoffbindung.

Zunächst wird ein Addukt gebildet, über einen viergliedrigen Übergangszustand erfolgt

anschließend die �-Bindungsmetathese. Als Produkte entstehen eine Alkan-terminierte

Polymerkette und ein Vinyl-Metallocen.53

Abb. 25: Abbruchreaktionen.

I.2 Aufgabenstellung

- 32 -

I.2 Aufgabenstellung

Ziel dieser Arbeit war das Erforschen der katalytischen Eigenschaften zweier isostruktureller

Zirkonium- bzw. Hafnium-Constrained-Geometry-Komplexe (siehe Abb. 26). Besonderes

Augenmerk galt der Frage, ob der Hafnium-Effekt auch für Halbsandwichverbindungen wie die

CGCs Gültigkeit besitzt. Die Darstellung und Analytik der Komplexe ist in Kapitel I.3

beschrieben.

Abb. 26: In dieser Arbeit untersuchte Constrained-Geometry-Komplexe.

Nach der erfolgreichen Synthese wurden zunächst die Polymerisationsparameter anhand

zahlreicher Experimente mit Ethen festgelegt. Besonderes Augenmerk galt jedoch den

Copolymerisationen. Hierfür wurden neben Propen Norbornen als sterisch anspruchsvolles und

1,3-Cyclohexadien als elektronisch anspruchsvolles Monomer gewählt (siehe Abb. 27). Die

Ergebnisse der Polymerisationsexperimente befinden sich in den Kapiteln I.4.2 bis I.4.5. Es

schließt sich eine ausführliche Fehlerbetrachtung in Kapitel I.4.6 an.

Abb. 27: Eingesetze Monomere.

Von großem Interesse war der Vergleich zwischen Zirkonium- und Hafnium, nicht nur bezüglich

der Komplexe sondern vor allem hinsichtlich eventueller Unterschiede der synthetisierten

Kunststoffe. Die Polymeranalytik spielte hierbei eine sehr wichtige Rolle. Die ausführliche

Diskussion der Ergebnisse erfolgt in den Kapiteln I.4.2 bis I.4.5.

I.3 Synthese der Katalysatoren

- 33 -


I.3.1 Überblick

Über die letzten Jahre haben sich viele verschiedene Routen für die Synthese der CGCs

entwickelt. Dabei kann zwischen zwei generellen Ansätzen unterschieden werden: i) die

Synthese der Ligand-Vorstufe und anschließende Komplexierung mit einem Übergangsmetall

und ii) die Einführung der Brücke durch Reaktion in der Ligandensphäre eines

Übergangsmetallkomplexes. Ersterer wurde weit ausführlicher untersucht und zahlreiche

Varianten wurden entwickelt. Die Erfolg versprechendsten Wege führen über die Dimetallierung

der Liganden-Vorstufe gefolgt von einer Salz-Eliminierungs-Reaktion beziehungsweise die

direkte Reaktion der Liganden-Vorstufe mit Übergangsmetallamiden unter Amin-

Eliminierung.20

Bedingt durch die geringe Symmetrie des CpA-Liganden gibt es zwei Routen für die Synthese

des Ligandensystems. Die erste, häufiger verwendete, startet mit dem Cyclopentadienyl-

Fragment. Zunächst wird mittels Salzeliminierung die Silylbrücke eingeführt. Im Anschluss wird

die Amingruppe an dieses Zwischenprodukt ankondensiert.54 Die zweite Möglichkeit dreht die

Reihenfolge der Reaktionsschritte um. Zuerst wird Dichlordimethylsilan mit dem Amin

verknüpft. Dieses Fragment kann anschließend in quantitativer Reaktion mit dem

Cyclopentadienyl-Salz verbunden werden.55

Abb. 28: Synthesewege zum CpA-Ligand.

In Vorarbeiten wurden beide Strategien nachvollzogen und miteinander verglichen.49 Hierbei

konnte festgestellt werden, dass Syntheseweg 1 für die Darstellung des Cp�-Liganden zu

bevorzugen ist. Die Deprotonierung von Cp� mit BuLi, die nachfolgende Umsetzung mit

Dichlordimethylsilan und die Kondensationsreaktion mit dem Amin verlaufen alle quantitativ,

die Gesamtausbeute beträgt 89 %. Die Reinheit der Zwischenprodukte ist ausreichend, so dass

auf eine destillative Reinigung verzichtet werden kann. Die Vorteile des zweiten Synthesewegs


- 34 -

wie z. B. das späte Einbringen des wertvollen Cp�-Fragments und die einfache Herstellung des

Silylamins in sehr guter Reinheit sind dennoch nicht zu vernachlässigen. Er ist daher sehr gut für

die Modifikation des Liganden (z. B. Fluorenyl statt Cp�) geeignet.

Wie bereits am Anfang des Kapitels erwähnt, kann die Synthese der entsprechenden CpA-

Komplexe auf verschiedene Arten erfolgen. In der klassischen Salzmetathese-Route wird

Zirkonium- oder Hafniumtetrachlorid mit dem Dilithiumsalz des Liganden umgesetzt (siehe

Abb. 29). Eine andere Metallierungs-Strategie nutzt den Vorteil der Acidität des protonierten

CpA-Liganden: anstelle der Tetrachloride kommen Tetrakis(dialkylamide) zum Einsatz. Petersen

zeigte, dass diese Eliminierungs-Route bei der Umsetzung einer 1 : 1 Reaktionsmischung des

protonierten Liganden mit Zr(NMe2)4 den CpA-Zr(NMe2)2-Komplex in 75 %-iger Ausbeute

liefert.56 Die Bis(dialkylamid)-Komplexe können mit Ammoniumchlorid oder einem

Überschuss Me3SiCl in die Dichloro-Spezies überführt werden, obgleich auch Amin-Addukte

gefunden worden sind.54 Darüber hinaus sind ausgehend vom vorgefertigten Liganden weitere

Synthesewege wie die Toluol-Eliminierung (Umsetzung des Liganden mit Titantetrabenzyl), die

Amin-assistierte HCl-Eliminierung (Reaktion des Liganden mit TiCl4 in Anwesenheit von

Triethylamin) und weitere Spezialfälle wie die Me3SiCl-Eliminierung oder die kombinierte LiCl

und Me3SiCl-Eliminierung bekannt.20

Abb. 29: Komplexsynthese nach der Salz-Eliminierungs-Route.

Die Synthese der Katalysatoren durch Reaktion in der Ligandensphäre des Übergangsmetalls ist

weniger ausführlich erforscht und in der Anwendbarkeit stark beschränkt. So führt die Reaktion

von [{(�5-C5H4)(SiMe2Cl)}TiCl3] mit NH2R und NEt3 (oder Li[NHR]) zum korrespondierenden

Komplex (siehe Abb. 30). Auf ähnliche Art und Weise sind auch Zirkonium- und

Hafniumkomplexe wie [{(�5-C5H4)(SiMe2Cl)}M(�5-1,3-tBuC5H3)Cl] zugänglich. Allerdings

wurde bisher weder die Synthese von Indenyl- noch von Fluorenyl-Analoga beschrieben –

möglicherweise aufgrund von Schwierigkeiten. Erst kürzlich wurde die Synthese von

Tetramethylcyclopentadienyl-Komplexen durch Reaktion von [{(�5-C5Me4)(SiMeClX)}TiCl3]


- 35 -

(X = H, Cl) mit zwei Äquivalenten LiNHtBu zugänglich. Diese Variante könnte für die einfache

Modifikation des Amido-Fragments von Interesse sein.20

Abb. 30: CGC-Komplexsynthese durch Reaktion in der Ligandensphäre.

In dieser Arbeit wurden die Komplexe in Anlehnung an die Synthesen von Petersen56 und

Okuda33 ausgehend von ZrCl4(thf)2 bzw. HfCl4(thf)2 und dem Dilithiumsalz des Liganden

dargestellt (siehe Abb. 29).

Die Darstellung von Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)zirkonium(IV) oder –hafnium(IV) erfolgte

nach der Methode von Manzer.57 Diese Tetrahydrofuran-Komplexe kommen häufig bei der

Synthese organometallischer Komplexe der frühen Übergangsmetalle zur Anwendung. Während

die wasserfreien Metallhalogene oft zu Disproportionierungsreaktionen neigen und die

Nitrilderivate MXn(NCR)y aufgrund der Reaktivität der Nitrile mit vielen anderen Reagenzien

wenig geeignet sind, stellen die Tetrahydrofuran-Komplexe eine nützliche Alternative für die

Synthese einer Vielzahl von metallorganischen Komplexen dar.57

Während [(C5Me4)SiMe2(N-tBu)]ZrCl2 in verschiedenen Quellen erwähnt wird18, 33, 56, 58, 59, gab

es bisher nur wenige Hinweise auf die Existenz des analogen Hafniumkomplexes.18, 19, 33 Die

Kristallstruktur des Hafnium-Komplexes [(C5Me4)SiMe2(N-tBu)]HfCl2 ist seit der Diplomarbeit

von Gröner49 bekannt.


- 36 -

I.3.2 Kristallstrukturen

Abb. 31: Ortep-Bild von (C5Me4SiMe2NtBu)ZrCl2. Die Atome sind mit 50%iger Aufenthaltswahr-

scheinlichkeit wiedergegeben.

Es handelte sich um einen Zwillingskristall. Das Verhältnis betrug 0,396 / 0,604 gemäß Flacks x-

Parameter von 0,396(5).a

a Bindungslängen und –winkel siehe I.7.3.6

Zr(1) Cl(1)

Cl(2)

N(1)

C(1) C(2) C(3)

C(4)

C(5) Si(1)

C(12)


- 37 -

Abb. 32: Ortep-Bild von (C5Me4SiMe2NtBu)HfCl2. Die Atome sind mit 50%iger Aufenthaltswahr-

scheinlichkeit wiedergegeben.

Es handelte sich um einen Zwillingskristall. Das Verhältnis betrug 0,1439 / 0,8561 gemäß Flacks

x-Parameter von 0,143(9).a

a Bindungslängen und –winkel siehe I.7.3.6

C(1) C(2)

Cl(1)

C(3)

Hf(1)

C(4)

C(5)

C(12)

N(1)

Cl(2)

Si(1)


- 38 -

Der CpA-Komplex weist eine dreibeinige Pianostuhl-Konfiguration mit pseudotetrahedraler

Anordnung der vier Liganden auf. Es liegt CS-Symmetrie vor.

Im Festkörper ist das Metallatom nicht zentrosymmetrisch an den Fünfring gebunden, was die

unterschiedlichen Abstände des Metalls zu den Ring-Kohlenstoffatomen von 2,399(2) bis

2,539(3) Å für Zr zeigen. Diese verzerrten Bindungslängen, bei denen das Brücken-C-Atom dem

Metall am nächsten ist, ist eine Konsequenz der Molekülorbitalstruktur des Cp-Anions.

Die Zirkonium-Stickstoff-Bindungslänge von 2,056(2) Å ist im typischen Bereich für einen

Amido-Ligand, der zu einem d0 Zirkonium-Zentrum mit einer starken �-Bindung gebunden ist:

Cp*Zr(NHCMe3)3 2,00(1), 2,02(1); MeZr[NHSi(CMe3)3)]3 2,039(7); [Zr(�5:�1-

C5H4CH2CH2CH2NMe)Cl(CH2Ph)]2 1,988(2)58, 2,034 (C13H8-SiMe2-NtBu)ZrCl2.

34

Das Stickstoff-Atom ist trigonal planar; die Summe der Bindungswinkel Si(1)–N(1)–C(12),

C(12)–N(1)–Zr/Hf(1) und Si(1)–N(1)–Zr/Hf(1) ist 360°. Das N-Atom ist sp2-hybridisiert, das

freie Elektronenpaar befindet sich in einem pz-Orbital und kann mit einem Hybridorbital des

Zentralmetalls in Wechselwirkung treten. Die Metall-N-Bindungslänge und die Hybridisierung

am Stickstoffatom deuten darauf hin, dass der Amidosubstituent in diesem Komplex als Vier-

Elektronen-Ligand wirkt, und die ansa-Halbsandwichverbindung folglich als 14 Elektronen-

Komplex vorliegt.

Beim Vergleich des Zirkonium- mit dem analogen Hafnium-Komplex zeigt sich, dass die

Bindungen, die vom Zentralmetall ausgehen, in der Hafnium-Spezies grundsätzlich kürzer sind.

Das Hafnium-Atom ist stärker an den Cyclopentadienyl-Ring und an das Stickstoffatom

gebunden, wodurch sich der Winkel centroid–Zr/Hf(1)–N(1) von 101,98° für Zirkonium auf

103,17° vergrößert. Als Konsequenz daraus rücken die beiden Chlor-Atome näher zusammen,

was durch eine Verkleinerung des Winkels Cl(1)–Zr/Hf(1)–Cl(2) deutlich wird. Die Winkel

zwischen centroid–Zr/Hf(1) und den beiden Chlor-Atomen sind im Hafnium-Komplex größer als

in der entsprechenden Zirkonium-Verbindung.

Es bleibt die Frage, welche Konsequenzen sich aus diesen Strukturen ergeben. Die Unterschiede

in den Bindungslängen und –winkeln sind nicht gewaltig, aber durch aus in einem Maß, das

entscheidenden Einfluss auf das Verhalten haben kann. Die Struktur des Hafnium-Komplexes

bietet etwas mehr Platz für ankoordinierende Moleküle, was sich in einer größeren Toleranz

gegenüber anspruchsvollen Monomeren zeigen könnte. Gleichzeitig bedeutet das aber, dass es

auch für Abbruchreaktionen wie �-Hydrid-Eliminierung mehr Raum gibt. Dies wiederum könnte

durch die stärkere Hafnium-Kohlenstoff-Bindung kompensiert werden.60 Die Verkleinerung des

Chlor-Metall-Chlor-Winkels vom Zirkonium zum Hafnium kann sich in einer höheren Turn-

Over-Zahl zeigen, wobei diese vermutlich mehr von der Elektronik abhängig ist.

I.4 Polymerisationen

- 39 -


I.4.1 Experimenteller Teil

I.4.1.1 Arbeitsmaterialien

Das für die Polymerisationen verwendete Toluol stammt von Fa. Merck (p.a.-Qualität) und

wurde vor Gebrauch 16 h über Lithiumaluminiumhydrid gerührt, anschließend 5 h unter

Rückfluss gekocht, abdestilliert und entgast. Das Toluol zum Reinigen des Autoklaven wurde

über Aluminiumoxid (90 aktiv neutral von Merck) gereinigt und anschließend entgast.

Triisobutylaluminium (TiBA) 1,1 M in Toluol stammt von Acros Organics.

Trityltetrakispentafluorophenylborat wurde im Fortgeschrittenen-Praktikum für Anorganische

Chemie nach der Vorschrift von Lambert et al.61 synthetisiert.

Ethen (Reinheit 2.7) und Propen (Reinheit 2.6) wurden über Molekularsieb (4Å) getrocknet.

Restsauerstoff wurde durch einen handelsüblichen Kupfer(I)-Katalysator entfernt.

1,3-Cyclohexadien wurde über Aluminiumoxid (90 aktiv neutral von Merck) getrocknet und

frisch destilliert. Norbornen (Merck) wurde als Feststoff in ein Schlenkrohr eingewogen,

sekuriert und anschließend in Toluol gelöst.

Alle Polymerisationen wurden unter Argon (Reinheit 5.0) durchgeführt. Dabei wurden Standard-

Schlenktechniken angewendet. Der Autoklav wurde nach jeder Polymerisation mechanisch

gesäubert und mit einem Gemisch aus 300 mL trockenem Toluol und 5 mL TiBA 1 h bei 80 °C

gereinigt.

I.4.1.2 Polymerisationsapparatur

Die Polymerisationsversuche wurden in einem 1L-Büchi-Stahlautoklaven (Abb. 34)

durchgeführt. Druck und Temperatur wurden während den Polymerisationen konstant gehalten

und mittels eines Druckreglers (P-602; ±50 mbar) und eines Thermostaten (Julabo-Thermostat;

ATX-Serie) kontrolliert. Die gereinigten Monomergase wurden kontinuierlich in den Autoklaven

eingeleitet; die Steuerung der zugefügten Gasmenge erfolgte durch einen Durchflussregler

(Bronkhorst flow-meter F-201C).

Der Start der Polymerisation erfolgte in situ durch die Zugabe der Cokatalysator-Lösung mittels

einer HPLC-Pumpe (Waters M 600).


- 40 -

Abb. 33: Blockschaltbild der Polymerisationsanlage.

Abb. 34: Foto des Druckreaktors.

HPLC-

Pumpe

Legende: Vorrat Cx = Ethen- bzw. Propengasflasche Rein. Cx = Reinigungstürme für Ethen bzw. Propen M/S Control = Master/Slave Kontrolle durchgezogene Linie = Massenfluss (z. B. Gas, Aktivatorlösung) gestrichelte Linie = Datenfluss Zwischen M/S Control sowie Thermostat besteht eine zusätzliche Verbindung mit dem Daten aufzeichnenden Computer.

Thermostat

Rein. C2

Rein. C3

Fluss- messer

Fluss- messer

M/S Control Druck-

messer

Zugabe-Hahn

HPLC- Pumpe

Vorrat C3

Vorrat C2


- 41 -

I.4.1.3 Polymercharakterisierung

Die NMR-Messungen wurden bei einer Temperatur von 373 K an einem Bruker AMX-500

Spektrometer durchgeführt. Als Lösungsmittel wurde Brombenzol-d5 (Deutero GmbH)

verwendet. Für die 13C-NMR-Spektren der Polymere wurden standardmäßig 4000 scans

aufgenommen.

Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Hochtemperatur-

Gelpermeationschromatographie (HT-GPC) bestimmt. Dazu wurde ein Gerät der Firma Waters

(Alliance GPC 2000; 145°C; 1,2,4-Trichlorbenzol, Fluss: 0,5 mL/min) mit einem

Differentialrefraktometer (RI) als Detektor verwendet. Die Auswertung erfolgte relativ gegen

einen Polystyrol-Standard.

Glasübergangstemperaturen und Schmelzpunkte wurden kalorimetrisch an einem Perkin-Elmer

DSC-7 gemessen. Von -50 °C bis 180 °C wurde mit einer Heizrate von 10 °C/min aufgeheizt,

anschließend 0,1 Minuten bei 180 °C gehalten und in Schritten von 10 °C/min wieder auf -50 °C

abgekühlt. Nachdem die Temperatur für 0,3 Minuten bei -50 °C gehalten worden war, wurde

erneut mit 10 °C/min auf 180 °C geheizt. Es wurden die Werte des zweiten Aufheizvorgangs

ausgewertet.

I.4.1.4 Durchführung der Polymerisationen

Der Katalysator wurde durch Lösen in Toluol/TiBA (Al : Zr/Hf = 100 : 1) und 60 min Rühren

bei 60 °C voraktiviert (siehe I.7.4).

Abb. 35: Die Katalysatorsysteme 1 und 2.

Die Polymerisationen wurden in 300 mL Toluol durchgeführt. Zum Entfernen von Restwasser

und anderen Verunreinigungen wurde 1 mL Triisobutylaluminium (1,1 mmol/mL in Toluol)


- 42 -

zugesetzt. Nach kurzem Rühren wurde eine Lösung des voraktivierten Katalysators zugegeben.

Die Reaktionslösung wurde auf Polymerisationstemperatur erwärmt, anschließend wurde Ethen

bis zum gewählten Druck aufgepresst. Zum Starten der Polymerisation wurde die entsprechende

Menge Tritylborat-Lösung mittels einer HPLC-Pumpe zugegeben. Der Verlauf der

Polymerisation wurde online über den Gasfluss kontrolliert. Der Abbruch der Polymerisationen

erfolgte durch Schließen des Gaseinlassventils und vorsichtiges Dekomprimieren des Reaktors.

Die Polymerisationslösung wurde in einem Liter leicht saurem Methanol gefällt. Das Polymer

wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 60 °C bis zur

Gewichtskonstanz getrocknet.

Für die Copolymerisationen mit 1,3-Cyclohexadien und Norbornen wurde die Toluol-Menge auf

290 mL reduziert. Die Zugabe des Comonomers erfolgte nach dem TiBA, vor dem Katalysator.

Beim Ausfällen der 1,3-Cyclohexadien-Copolymere wurde 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol als

Stabilisator zugesetzt.

I.4.1.5 Parameterbestimmung

Das Ergebnis von Polymerisationsreaktionen wird von unterschiedlichsten Faktoren beeinflusst,

die Auswirkungen auf die Katalysatoraktivität und die Polymereigenschaften haben können. Es

ist sinnvoll, eine Vorauswahl an Parametern zu treffen, um möglichst schnell einen Eindruck

vom Leistungsvermögen des Katalysators zu bekommen. Im folgenden Kapitel wird das

Konzept dieser Auswahl erläutert.

Bei der Festlegung von Einflussgrößen ist es das oberste Ziel, gleich bleibende

Reaktionsbedingungen zu erreichen. Nur so kann es gelingen, reproduzierbare und vergleichbare

Ergebnisse sowie einheitliche Produkte zu bekommen. Ganz entscheidend ist hierfür die schnelle

Einstellung des Gleichgewichts zwischen Gas- und flüssiger Phase, damit die Konzentration des

Monomers in der Reaktionslösung konstant ist.a Der zweite wesentliche Faktor ist die

Temperatur. Die Parameter müssen so gewählt werden, dass die freiwerdende Reaktionswärme

schnellstmöglich abgeführt werden kann. Unter Anwendung der RGT-Regel als erste Näherung,

führt eine Erhöhung der Temperatur um 10 K zu einer Verdoppelung bis Vervierfachung der

Reaktionsgeschwindigkeit.5 Folglich können selbst kleine Temperaturschwankungen große

a Die Konzentration des Monomers in Lösung hängt entscheidend von der Konzentration des gebildeten Polymers

ab. In dieser Arbeit wurde das Semi-Batch-Verfahren angewendet. Anders als bei der Batch-Methode werden hier

zwar Edukte nachgegeben, jedoch keine Produkte abgeführt, wie es in der kontinuierlichen Methode zusätzlich der

Fall ist.


- 43 -

Auswirkungen auf das Reaktionsergebnis haben und eine vergleichende Beurteilung der

Katalysatoren erschweren.

Die ersten Parameter werden durch die Wahl der Polymerisationsanlage (siehe I.4.1.2) fest-

gelegt. Dadurch sind bereits die Reaktorgröße und das –oberflächenmateriala sowie die

Geometrie des Rührers und Strömungsbrechers bestimmt. Die Reaktorgröße gibt die

Ansatzgröße und damit z. B. Lösungsmittelvolumen oder Scavangermenge vor. Zur

bestmöglichen Homogenisierung der Reaktionslösung und zur schnelleren Einstellung des

Gleichgewichts wird für die Geschwindigkeit des Rührers die maximal empfohlene

Umdrehungszahl gewählt. Die Leistung des Thermostaten gab den Temperaturbereich von 30 bis

70 °C vor. Zudem bestehen aus Sicherheitsgründen Begrenzungen für den Druck (hier maximal

6 bar).6263

Als Lösungsmittel wurde Toluol verwendet. Es lässt sich sehr gut mittels Standardmethoden

trocknenb und hat einen höheren Siedepunkt als gängige aliphatische Kohlenwasserstoffe (Sdp.

Toluol = 112 °C, Sdp. Hexan = 69 °C, Sdp. Heptan = 98 °C)64, was höhere Reaktions-

temperaturen erlaubt. Die verwendeten Monomergase, Katalysator, Aktivator sowie die

polymeren Produkte sind in Toluol in einem weiten Temperaturbereich sehr gut löslich. Der

Aktivator kann zudem als toluolische Lösung käuflich erworben werden. Beim Scavanger wurde

auf Triisobutylaluminium zurückgegriffen, da dieses bereits als Aktivator dient. Es sind auch

andere Aluminiumalkylverbindungen wie MAO gebräuchlich, diese würden eine neue

Komponente darstellen und Raum für unerwünschte Nebenreaktionen eröffnen (siehe auch

Abbruchreaktionen Kapitel I.1.4.3).

In Vorarbeiten ist es gelungen, erste Ergebnisse in Hinblick auf den geeigneten Druck sowie den

Cokatalysator zu erlangen.49 Innerhalb dieser Arbeit wurde das optimale Katalysator-

Cokatalysator-Verhältnis nochmals untersucht. Wie in Diagramm 1 ersichtlich ist, steigt die

Aktivität mit Zunahme der Cokatalysator-Menge zunächst stark an. Bei einem Verhältnis von

6:1 wird die optimale Konzentration an katalytisch aktiven Zentren erreicht. Diese Beobachtung

entspricht dem bekannten Verhalten.65 Für alle folgenden Experimente wurde daher ein

Verhältnis Cokatalysator zu Katalysator von 6:1 verwendet.

a Reaktionen an aktiven Oberflächen können zu unerwünschten Nebenprodukten führen und einen Einfluss auf den

Verlauf sowie das Ergebnis der Polymerisationsreaktion haben. Übersichtsartikel zu heterogenen Katalysatoren

siehe Lit. 62 und 63. b Es wurden grundsätzlich Restfeuchtigkeits-Werte von ca. 5 ppm erreicht.


- 44 -

0

2.000

4.000

6.000

8.000

10.000

12.000

2 4 6 8

Verhältnis Cokatalysator : Katalysator

Akt

ivit

ät [

kgP

olym

er/(

mol

Kat

.×× ××h)

]

Diagramm 1: Aktivität in Abhängigkeit der Cokatalysator-Menge für die Polymerisation von

Ethen bei 50 °C mit ZrCp�A.

Polymerisationsbedingungen: 1 L Autoklav, 300 mL Toluol (abs.), Voraktivierung mit TiBA, Cokatalysator: Trityltetrakispentafluorophenylborat, Kat.menge: 1 µmol, 6,0 bar, 50 °C, Reaktionszeit: 30 min.

Auch für die Wahl der Katalysatormenge sind die gleich bleibenden Bedingungen das wichtigste

Kriterium, darüber hinaus wird eine hohe Ausbeute angestrebt.a Eine zu hoch angesetzte

Katalysatormenge führt zu einem Monomerverbrauch, der die maximal mögliche Reaktionsgas-

nachführung übersteigtb und somit einen Druckabfall verursacht. Die Reaktion ist in diesem Fall

nicht mehr kinetisch sondern diffusionskontrolliert, und die Aktivität spiegelt nicht die mögliche

Leistung des Katalysators wider. Zusätzlich kann eine zu hohe Katalysatormenge zu einem

unkontrollierbaren Temperaturanstieg führen. Diagramm 2 zeigt ein solches Beispiel. Ohne

Verzögerung springt die Aktivität auf das Maximum von 1100 mL/min an. Die Temperatur

konnte trotz maximaler Kühlung nicht kontrolliert werden und stieg binnen weniger Sekunden

von 50 °C auf 62 °C. Aus Sicherheitsgründen wurde die Ethen-Dosierung bereits nach einem

Drittel der normalen Reaktionszeit wieder geschlossen. Innerhalb dieser Zeit wurden über 31 g

Polymer erzeugt.

a Für die in dieser Arbeit durchgeführte Polymeranalytik sind 3 bis 5 g isolierten Produkts erforderlich. b Der Monomerfluss wurde durch den hier gewählten Flussmesser auf ein Maximum von 1100 mL / min begrenzt.


- 45 -

0

200

400

600

800

1.000

1.200

0 5 10 15 20 25 30 35

Zeit [min]

Flu

ss E

then

[m

L]

2 µmol Katalysator

1 µmol Katalysator

Diagramm 2: Polymerisation von Ethen mit 1 und 2 µmol ZrCp�A.

Polymerisationsbedingungen: 1 L Autoklav, 300 mL Toluol (abs.), Voraktivierung mit TiBA, Cokatalysator: Trityltetrakispentafluorophenylborat, Kat.menge: 1 bzw. 2 µmol, 6,0 bar, 50 °C.

Die Wiederholung des Experimentes mit einer um den Faktor 2 geringeren Katalysatormenge

zeigt einen deutlich anderen Verlauf. Nach einer kurzen Startphase stellt sich der Ethen-Fluss auf

ca. 300 mL/min ein und bleibt bis zum gewählten Reaktionsende konstant. Die maximale

Temperaturabweichung war zum Zeitpunkt des höchsten Verbrauchs mit 1,8 °C so gering, dass

von annähernd konstanten Bedingungen gesprochen werden kann. Eine weitere Verringerung der

Katalysatorkonzentration empfiehlt sich nicht. Zwar würde die Ausbeute von 16,8 g dies

erlauben, es ist jedoch aufgrund des immer größer werdenden Fehlers nicht mehr sinnvoll (eine

ausführliche Fehlerbetrachtung findet sich in Kapitel I.4.6). Für die folgenden Experimente mit

ZrCp�A wurde daher die Katalysatormenge auf 1 µmol für die Polymerisationen mit Ethen sowie

Ethen/Propen und auf 2 µmol für die Copolymerisationen mit anspruchsvolleren Monomeren

festgelegt. Aufgrund der geringeren Aktivität der Hafnium-Spezies wurden die

Katalysatormengen auf 2 bzw. 5 µmol erhöht.

Eine Übersicht der festgelegten und variablen Reaktionsparameter zeigt Tabelle 1.


- 46 -

Tabelle 1: Parameter der Polymerisationsexperimente.

Parameter Festlegung auf Grundlage der Festlegung

permanent Lösungsmittel Toluol Löslichkeit aller Komponenten /

weites Temperaturfenster

Lösungsmittelmenge

300 mL (bzw. 290 mL Toluol +

10 mL 1,3-CHD / Norbornen)

Reaktorgröße

Scavanger Triisobutylaluminium bereits als Aktivator verwendet, Vermeidung von zusätzlichen

Komponenten

Scavanger-Menge 1 mL Konzentration des Scavangers

im Reaktionsmedium

Cokatalysator Trityltetrakispenta-fluorophenylborat

Ergebnisse aus Vorarbeiten49

Cokatalysatormenge 6 : 1 Ergebnisse siehe

Diagramm 1

Druck 6 bar maximal zulässiger Druck,

Ergebnisse aus Vorarbeiten49

variabel Katalysatormenge 1, 2 oder 5 µmol Ergebnisse siehe

Diagramm 2

Temperatur 30 – 70 °C Lösungsvermögen des Toluols


- 47 -

I.4.2 Polymerisation von Ethen

Abb. 36: Synthese von Polyethen.

Um Aufschlüsse über das Polymerisationsverhalten der CGCs zu erhalten, wurde in den ersten

Experimenten Ethen homopolymerisiert. Ethen als das kleinste Olefin ist sterisch am wenigsten

anspruchsvoll und wird in der Regel am schnellsten polymerisiert. Daher ist es ideal geeignet,

um die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren auszutesten. Sind die optimalen Bedingungen für

die Polymerisation von Ethen gefunden, können diese auch auf die folgenden

Copolymerisationen übertragen werden, ohne dass befürchtet werden muss, dass die Reaktion

unkontrollierbar schnell voranschreitet.

Das erste Kriterium für die Beurteilung eines Katalysators ist die Aktivität. Sie wird bestimmt

über die Masse des erzeugten Polymers in Bezug auf Polymerisationszeit und eingesetzte

Katalysatormenge (siehe Gleichung 1).a

eit[h]Reaktionsz[mol]Stoffmenge

ge[kg]Polymermen Aktivität

rKatalysato ×=

Gleichung 1: Berechnung der Aktivität.

Bei den hier durchgeführten Experimenten zeigten die Katalysatoren mit 6×103 – 40×103

kg/(mol×h) sehr hohe Aktivitätenb, wobei die von 1 um den Faktor 5-7 größer als die von 2 ist.

Dieses Verhalten der Gruppe-4-Metallocene wurde bereits in Kapitel I.1.3.4 diskutiert und

a Mit dem Begriff „Aktivität“ wird in der Literatur nicht einheitlich umgegangen. So sind verschiedene Einheiten

wie kgPolymer/(molKatalysator×h), kgPolymer/(molKatalysator×h×bar) oder kgPolymer/(gMetall×h) gebräuchlich. Ein Maß für die

Effizienz eines Katalysators ist neben der Aktivität auch die Wechselzahl (engl. Turnover Number, TON). Sie gibt

die Anzahl an Formelumsätzen an, die ein bestimmter Katalysator beschleunigen kann, ehe er inaktiv wird. Die

Turnover Frequency (TOF) ist die Zahl an Umsätzen pro Zeiteinheit. Durch diese verschiedenen Definitionen ist ein

Vergleich von Katalysatoren ohne aufwändige Umrechnung sehr schwierig wenn nicht sogar unmöglich, da oft

nicht alle Daten, die dazu relevant wären, veröffentlicht werden. Zur Aktivität siehe auch: Kapitel I.1.4.1. b In ihrem Aufsatz über die Olefinpolymerisation stufen Britovsek, Gibson und Wass eine Aktivität über

1.000 kg/(mol×h×bar) als sehr hoch ein.8


- 48 -

entspricht den Erfahrungen mit den CGCs.66 Auffallend ist, dass die Aktivität für beide

Katalysatoren in etwa gleich bleibt, obwohl der gewählte Temperaturbereich 40 K umfasst, was

einen Widerspruch zur RGT-Regel darstellt.a Diagramm 3 zeigt die Abhängigkeit der Aktivität

von der Temperatur für die Polymerisationen mit 1 und 2 (siehe auch Tabelle 3).

0

5.000

10.000

15.000

20.000

25.000

30.000

35.000

40.000

45.000

30 40 50 70

Temperatur [°C]

Akt

ivit

ät [

kgP

olym

er/(

mol

Kat

.×× ××h)

]

HfZr

Diagramm 3: Aktivität in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur für die Polymerisation von

Ethen.

Polymerisationsbedingungen: 1 L Autoklav, 300 mL Toluol (abs.), Voraktivierung mit TiBA, Cokatalysator: Trityltetrakispentafluorophenylborat, 6,0 bar, Reaktionszeit: 30 min.

Neben den absoluten Werten der Aktivität ist deren Verlauf von Interesse. Ein wichtiges Ziel ist

eine möglichst gleich bleibende Reaktion, bei dem sich die Dauer des Experiments nach

gewünschter Ausbeute oder Molekulargewicht richten kann und nicht von der Leistung der

Katalysatoren eingeschränkt wird. Wie bereits im Kapitel I.4.1.5 Parameterbestimmung

diskutiert wurde (siehe auch Diagramm 2), ist der Monomerverbrauch im Fall von 1 während des

gesamten Experimentes nahezu konstant. Das zeigt die hervorragende Eignung des Katalysators

bei den gewählten Reaktionsbedingungen. Es konnte keinerlei Deaktivierung festgestellt werden.

a Die Geschwindigkeit der meisten Reaktionen nimmt zu, wenn die Temperatur erhöht wird. Eine Näherung, die

dabei oft angewandt wird, ist die RGT-Regel, die besagt, dass eine Erhöhung der Temperatur um 10 K zu einer

Verdoppelung bis Vervierfachung der Reaktionsgeschwindigkeit führt.5


- 49 -

Demgegenüber zeigen die Polymerisationen mit der Hafnium-Spezies ein anderes Verhalten

(siehe Diagramm 4). Nach einer Startphase mit hohem Monomer-Verbrauch sinkt dieser bis fünf

Minuten deutlich ab, um auf einem niedrigeren Niveau bis zum Abbruch der

Polymerisationsreaktion annähernd konstant zu bleiben. Auch hier ist der Katalysator nach Ende

der Reaktionszeit immer noch aktiv, allerdings auf deutlich geringerem Level im Vergleich zu 1

und zum Anfang.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 5 10 15 20 25 30

Zeit [min]

Flu

ss E

then

[m

L]

HfZr

1

2

Diagramm 4: Polymerisation von Ethen bei 50 °C mit ZrCp�A und HfCp�A.

Polymerisationsbedingungen: 1 L Autoklav, 300 mL Toluol (abs.), Voraktivierung mit TiBA, Cokatalysator: Trityltetrakispentafluorophenylborat, Kat.menge: 1 µmol Zr bzw. 2 µmol Hf, 6,0 bar, 50 °C, Reaktionszeit: 30 min.

Eine mögliche Erklärung des Aktivitätrückgangs bei Hafnium-Katalysatoren kann in den hohen

Molekulargewichten ihrer Produkte liegen. Werden die Polymerketten sehr groß, sind sie nicht

mehr löslich und fallen aus. Dabei kann das aktive Katalysatorzentrum durch Okklusion der

Reaktionsphase entzogen werden. Die Zahl der reaktiven Zentren nimmt dadurch mit dem

Fortschreiten der Polymerisation ab. Zur Überprüfung dieser Theorie wurden Molekulargewicht

sowie Molekulargewichtsverteilung mittels Hochtemperatur-Gel-Permeations-Chromatographie

untersucht (zur Polymeranalytik siehe auch I.4.1.3).


- 50 -

Die Auswertung dieser GPC-Chromatogramme lassen zunächst mehrere Interpretations-

möglichkeiten zu. Daher werden im folgenden Abschnitt einige grundsätzliche Kriterien zur

Beurteilung der Messwerte erläutert. Diagramm 5 zeigt ein typisches Beispiel eines

Polyethylens.

Diagramm 5: GPC-Diagramm für das Polymer Nr. 5.

Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, MP: Peakmaximum, Die Zahlenangaben im Diagramm beziffern das Peakmaximum.a

Das GPC-Diagramm zeigt eine bimodale Verteilung des Molekulargewichts. Es gibt einen Peak

im niedermolekularen Bereich von ca. 5×103 g/mol mit gewöhnlicherb Polydispersität.

Zusätzlich tritt ein (sehr) breiter Peak im Millionenbereich auf. Dieser zweite Peak lässt

aufgrund seiner Größe zunächst vermuten, dass der hochmolekulare Anteil des Polymers gering

ist. Es muss allerdings berücksichtigt werden, dass zur Auswertung der Signale ein

Brechungsindexdetektor verwendet wurde. Dieser registriert alle Substanzen, die eine andere

Brechung als die reine mobile Phase aufweisen. Je stärker sich die Brechzahlen von Probe und

Eluent unterscheiden, desto stärker ist das Signal. Daher kann diese Methode keine absoluten

Werte über die Zusammensetzung des Polymers liefern. Die Flächen unter dem Peak geben

keine Information über das Verhältnis zwischen hoch- und niedermolekularem Anteil. Es ist

a Die im Text beschriebenen Molekulargewichte beziehen sich – wenn nicht ausdrücklich anders angegeben –

auf Mw. b Bei der Polydispersität werden beispielsweise Werte von 1,1 als enge, von 2 als gewöhnliche und von 5 als breite

Molmassenverteilung betrachtet.5


- 51 -

denkbar, dass beispielsweise olefinische Endgruppen einen stärkeren Einfluss auf den

Brechungsindex haben als die CH2-Gruppen innerhalb der Polymerkette. Durch

Abbruchreaktionen wie �-H-Eliminimerung oder Transfer zum Monomer entstehen Oligomere

mit einer Doppelbindung, die den niedermolekularen Anteil darstellen (siehe auch Kapitel

I.1.4.3). Prozentual gesehen ist der Doppelbindungsgehalt der Oligomere pro eingebautem

Monomer deutlich höher als der der hochmolekularen Polymerkette. Das würde bedeuten, dass

die niedermolekularen Anteile ein höheres Signal des Detektors bewirken als die langkettigen

Polymere mit geringerem Doppelbindungsanteil.

Um das genaue Verhältnis zwischen hoch- und niedermolekularem Polymeranteil bestimmen zu

können, muss das Polymer fraktioniert werden. Üblicherweise werden bei Fraktionierungen die

Polymere mehrfach mit heißen Lösungsmitteln versetzt (oder soxhletiert), um niedermolekulare

Anteile zu extrahieren.67 Es wurde durch GPC-Messungen festgestellt, dass die hoch- bzw.

ultrahoch-molekularen Polymere unter diesen Bedingungen depolymerisieren. Diagramm 6 und

Diagramm 7 zeigen dieselbe Polymerprobe.


- 52 -

Diagramm 6: GPC-Diagramm eines exemplarischen Polymers am 30.11.06 um 14.40 Uhr.

Diagramm 7: GPC-Ergebnis des in Diagramm 6 gezeigten Polymers am 01.12.06 um 8.45 Uhr. Die

Probe wurde über Nacht bei 145 °C gehalten.

Die Messungen wurden im Abstand von 18 h bei 145 °C in Trichlorbenzol vorgenommen.

Innerhalb dieser Zeit hat sich das Molekulargewicht der Probe von knapp 2 Mio. g/mol auf

1 Mio. g/mol halbiert. Daher musste auf eine Auftrennung der Polymere mittels Fraktionierung

verzichtet werden. Das bedeutet allerdings, dass für die Beurteilung der Diagramme andere

Kriterien angewendet werden müssen. Die erhaltenen Messergebnisse lassen sich in


- 53 -

verschiedene Kategorien einteilen, indem das Verhältnis der Intensitäten der beiden Peaks

betrachtet wird. Auf den folgenden Seiten werden einige beispielhafte Diagramme gezeigt.

Diagramm 8: GPC-Diagramm des Polymers Nr. 1.

Der Peak im hochmolekularen Bereich ist von Schwankungen der Basislinie kaum mehr zu

unterscheiden. Es ist sehr fraglich, ob überhaupt ein Peak vorhanden ist. Da der Schmelzpunkt

dieses Polymers niedrig ist und kein Einfluss einer hochmolekularen Spezies ausgemacht werden

konnte, werden derartige Peaks mit „min“ für „minimal“ bezeichnet

Diagramm 9: GPC-Diagramm eines exemplarischen Polyethylens, hergestellt bei 50 °C.

Die beiden Peaks gehen fließend ineinander über. Dennoch handelt es sich um kein Fronting, da

zwischen den Peaks ein Minimum erkennbar ist. Der hochmolekulare Bereich ist flach, aber

deutlich vorhanden. Der Schmelzpunkt dieses Polymers zeigt einen deutlichen Einfluss einer

hochmolekularen Spezies. Deshalb werden derartige Peaks mit „klein“ bezeichnet


- 54 -

Diagramm 10: GPC-Diagramm eines exemplarischen Polyethylens, hergestellt bei 70 °C.

Es lassen sich deutlich zwei Peaks erkennen. Sie sind nicht basisliniengetrennt sondern gehen

ineinander über. Die Intensität des hochmolekularen Peaks beträgt ca. 20 % des

niedermolekularen. Derartige Peaks werden mit „mgroß“ für „mittelgroß“ bezeichnet.

Diagramm 11: GPC-Diagramm des Polymers Nr. 28.

Hier gibt es ebenfalls zwei deutliche Peaks, die ineinander übergehen. Die Intensität des

hochmolekularen Peaks beträgt ca. 40 % des niedermolekularen. Derartige Peaks werden mit

„groß“ bezeichnet.


- 55 -

Anhand dieser Einteilung werden die erhaltenen Polymere miteinander verglichen. Es wird

nochmals ausdrücklich darauf hingewiesen, dass der Anteil der hoch- und niedermolekularen

Fraktionen nicht bekannt ist. Mit der oben erläuterten Beurteilung lassen sich jedoch die

Polymere untereinander vergleichen (siehe Tabelle 4). Die so erfolgte Auswertung der GPC-

Diagramme zeigt einen deutlichen Unterschied zwischen den Polyethylenen von 1 und 2 (siehe

Diagramm 12 und Diagramm 13). Während bei Polymerisationen mit 1 quasi ausschließlich

niedermolekulare Produkte entstehen, liefert 2 zusätzlich ultrahochmolekulare PE mit einer

Masse von 4 – 6 Mio. g/mol. Obwohl bekannt ist, dass Hafnocene im Vergleich zu Zirkonocenen

zu größeren Molgewichten führen47, war mit einem derart großen Unterschied der Katalysatoren

nicht zu rechnen. Alt et al. erklären diese Beobachtung mit der Tatsache, dass die Hf-C-Bindung

fester als die Zr-C-Bindung ist. Infolgedessen wird eine Abbruchreaktion durch �-H-

Eliminierung stärker unterdrückt und es resultiert ein höheres Molekulargewicht.34 Ähnlich wie

schon bei der Aktivität bleiben auch die Molekulargewichte über dem gewählten

Reaktionstemperaturbereich von 30 – 70 °C nahezu konstant. Der größte Wert (Tabelle 4, Zeile

5) wird bei der niedrigsten Temperatur (30 °C) festgestellt, was daran liegen kann, dass hier die

Konzentration des Monomers in Lösung am höchsten ist. Da das untere Ausschlussvolumen der

Chromatographiesäulen bei 5.000 g/mol liegt, sind alle Mw-Werte der Polymere von 1, da sie

darunter liegen, als gleichwertig einzustufen.

0

1.000

2.000

3.000

4.000

5.000

6.000

7.000

8.000

9.000

10.000

30 40 50 70

Temperatur [°C]

Mw [

g/m

ol]

HfZr

Ausschluss-volumen

Diagramm 12: Niedermolekulare Anteile der Polyethylene im Vergleich.


- 56 -

0

1.000.000

2.000.000

3.000.000

4.000.000

5.000.000

6.000.000

30 40 50 70Temperatur [°C]

Mw [

g/m

ol]

Hf

Diagramm 13: Hochmolekulare Anteile der Polyethylene. Die Zr-basierten Polymere weisen keine

hochmolekularen Bereiche auf.

Es gibt mehrere mögliche Ursachen für die bimodale Verteilung des Molekulargewichts. Eine

Erklärung kann das Vorhandensein verschiedener aktiver Spezies sein. Während die eine

ausschließlich hochmolekulare Polymere erzeugt, produziert die andere die niedermolekulare

Fraktion. Aufgrund der Empfindlichkeit der CG-Katalysatoren ist eine Analyse der in situ-

aktivierten Spezies eine äußerst herausfordernde Aufgabe. Studien zu den constrained geometry

catalysts lassen eine andere Begründung als wahrscheinlicher zu. Schon in den Anfängen der

Entwicklung wurde das Auftreten von Langkettenverzweigungen bei CGC-basierten Polymeren

beschrieben.20 Diese Verzweigungen werden dem Einbau von vinyl-terminierten Oligomeren

zugeschrieben, die während der Reaktion gebildet werden.68 Die offene Koordinationssphäre der

CGCs macht die Copolymerisation dieser Makromonomere möglich. Die Bimodalität lässt sich

demnach durch den folgenden Mechanismus erklären (siehe Abb. 37). �–H-Transfer führt zum

Kettenabbruch und resultiert in einem Makromonomer, das im zweiten Schritt in die bestehende

Polymerkette 1,2-insertiert wird und so zur Verzweigung führt. Ein alternativer Mechanismus,

bei dem über eine �–bond-Metathese ein Proton der wachsenden Polymerkette auf das Metall-

Alkyl-Kation übertragen wird, wird in theoretischen Berechnungen ausgeschlossen.69


- 57 -

Abb. 37: Mechanismus für die Bildung von Langkettenverzweigungen in Ethen-Homo-

polymerisationen70.

Welche Auswirkungen sich durch die Langkettenverzweigungen auf die Polymereigenschaften

ergeben und wie diese erkannt und bestimmt werden können, wird im folgenden Abschnitt näher

erläutert. Metallocen-Polymere leiden aufgrund ihrer hohen Viskositäten oftmals unter

schlechter Verarbeitbarkeit. Das Einbringen von Langkettenverzweigungen kann dies

verbessern. Yan, Wang und Zhu haben den Effekt der Langkettenverzweigungen auf die

rheologischen Eigenschaften Metallocen-basierter Polymere untersucht.71 Sie fanden einen

starken Einfluss der LCBs auf die rheologischen Eigenschaften, während der Effekt auf die

mechanischen Eigenschaften, wie Schmelzenthalpie und Dichte, eher gering waren. Die langen

Verzweigungen verstärken die Verschlaufungen und reduzieren das hydrodynamische Volumen

– zwei Faktoren, die die Rheologie in entgegengesetzter Weise beeinflussen. Durch LCBs wird

die stationäre Viskosität erhöht, der Schmelzfluss erniedrigt und die Strukturviskosität

verbessert. Ebenso zeigt sich ein Effekt auf die viskoelastischen Eigenschaften. Speichermodul,

Entspannungsmodul und Strangaufweitung werden erhöht, was zu einer Steigerung der

Elastizität des Polymers führt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass lineare Polyethylene, die

Langkettenverzweigungen aufweisen, gegenüber herkömmlichen PE stark verbesserte

Eigenschaften zeigen. Ihre Verarbeitbarkeit ist – dank der Verzweigungen – ähnlich den


- 58 -

hochverzweigten low density Polyethylenen (LDPE), ihre Festigkeit und Zähigkeit ist mit linear

low density Polyethylenen vergleichbar.72 Dabei ist es dafür völlig ausreichend, wenn 0,01 bis 3

Verzweigungen pro 1.000 C-Atome vorhanden sind.73,a

Das 13C-NMR-Spektrum kann Aufschluss über Art und Anzahl der auftretenden Verzweigungen

geben. Lineare Polymere zeigen ausschließlich einen Peak bei 30,0 ppm. Bei den hier

analysierten PE treten neben diesem Hauptpeak weitere Signale auf, die den Seitenketten und

Endgruppen zugeordnet werden können.74, 75, 76

Abb. 38: 13C-NMR-Spektrum des bei 30 °C mit HfCp�A hergestellten, langkettenverzweigten

Polyethylens.

Die vorgefundenen Signale gliedern sich in drei Gruppen: Peaks der Endgruppen, der

Seitenketten, sowie Signale der Hauptkette, die durch die Nachbarschaft zu Verzweigungen

beeinflusst werden.

a Yan, Wang und Zhu stellten die positiven Effekte der Langkettenverzweigungen bereits bei Polymeren mit bis zu

0,44 Langkettenverzweigungen pro 10.000 Kohlenstoff-Atome fest.71

2 + L2 3 + L3

1 + L1 4

L4

ECH E1 E2 LCH

�

�

B A C D


- 59 -

Sind die Molekulargewichte niedrig, können die Endgruppen (siehe Abb. 39) erkannt werden.

Die Kohlenstoffatome Nr. 5 und 6 erscheinen bei 139,1 bzw. 114,4 ppm. Das Signal des zur

vinylischen Endgruppe benachbarten C-Atoms (Nr. 4) liegt bei 34,0 ppm.

Abb. 39: Endgruppen eines Polyethylens.

Die Kohlenstoffatome 1, 2 und 3 sowie die Enden der Langkettenverzweigungen L1, L2 und L3

(siehe Abb. 40) sind äquivalent und im NMR nicht voneinander zu unterscheiden. L4 ist bereits

auf der Schulter des Hauptpeaks bei 29,6 ppm zu finden. Neben den Langkettenverzweigungen

(Hexyl und länger) können hier ebenfalls Ethyl-Verzweigungen erkannt werden. Die Signale der

Ethyl-Ketten liegen bei 11,3 ppm für E1 und 26,6 ppm für E2.

Abb. 40: Ethyl- und Langkettenverzweigungen bei Polyethylenen.

Die tertiären Kohlenstoffatome LCH und ECH, von denen die Verzweigung ausgeht, sind

intensitätsschwach und befinden sich Bereich von 37 bis 40 ppm. Die Ursache des

vergleichsweise kleinen Signals liegt zum einen im verringerten Kern-Overhauser-Effekt für

CH-Gruppen. Des Weiteren stehen einem einzelnen tertiären C-Atom jeweils drei �-, �- und -

C-Atome gegenüber: links und rechts der Verzweigung in der Hauptkette sowie in der

Seitenkette. Das Signal der A-CH2-Gruppen befindet sich bereits im Bereich des Hauptpeaks bei

29,3 – 30,5 ppm.


- 60 -

Eine Besonderheit tritt auf, wenn zwei Verzweigungen sehr nahe beieinander liegen (siehe Abb.

41). Die A-CH2-Gruppe der Hauptkette, die sich zwischen zwei Verzweigungen befindet,

erscheint tieffeldverschoben bei 38,3 ppm und damit im Bereich der Signale der tertiären

C-Atome, wo auch der Peak der Verzweigungspunkte C liegt. Die B-CH2-Gruppen treten in der

Nähe der �-Gruppen bei 34,5 ppm auf, die D-CH2-Gruppen in Nachbarschaft des (2+L2)-Peaks

bei 22,6 ppm.

Abb. 41: Einbau zweier Verzweigungen direkt hintereinander.

Tabelle 2: Zuordnung der NMR-Signale nach Literatur Liu74, Axelson75 und Meinhard76.

Signal [ppm] Cxa Zuordnung Abstand Signal [ppm] Cx Zuordnung

11,3 P E1 32,2 S 3 + L3

14,2 P 1 + L1 33,9 S � + �’

22,6 S D 34,0 S 4

22,9 S 2 + L2 34,5 S B

26,7 S E2 37,4 T LCH

26,9 n.b. n.b. 38,1 T LCH

27,3 S � 38,3 S A

29,3 – 30,3 S A 39,5 T ECH

29,6 S L4 114,4 S 6

30,5 S 139,1 T 5

n.b.: nicht bestimmt

a P steht für ein primäres, S für ein sekundäres und T für ein tertiäres C-Atom


- 61 -

Die Auswertung der NMR-Spektren zeigt deutlich, dass mit HfCp�A verzweigte Polymere

entstanden sind. Es treten Signale von Ethylverzweigungen auf, was bedeutet, dass der

Katalysator neben der Polymerisationsreaktion in der Lage ist, Ethen zu 1-Buten zu dimerisieren.

Signale von Butyl-Verzweigungen, deren charakteristischer Peak bei 23,4 ppm zu finden ist77,

liegen hier nicht vor, jedoch die von längeren Seitenketten. Bemerkenswert ist das Auftreten der

Peaks für den Sonderfall von zwei Verzweigungen direkt hintereinander. Dies zeigt erneut, dass

der CG-Katalysator sehr gut in der Lage ist, sterisch anspruchsvolle Monomere zu

polymerisieren.a Das Auftreten der Signale der vinylischen Endgruppen kann nur von

niedermolekularen Anteilen herrühren, ihr prozentualer Anteil in den ultrahochmolekularen

Polymeren (Molgewichte von 6 Mio. g/mol bedeuten über 200.000 Ethylen-Einheiten) ist viel zu

gering.b

Eine quantitative Beurteilung der NMR-Spektren, die es erlaubt, eine Aussage über die Anzahl

der Verzweigungen zu machen, ist komplex. Axelson, Levy und Mandelkern haben die

Schwierigkeiten, die bei der Integration der Signale auftreten, ausführlich erörtert.75 Selbst bei

sorgfältig durchgeführten Langzeitexperimenten ist der Fehler unter anderem aufgrund des

Kern-Overhauser-Effekts sehr groß. Für eine grobe Abschätzung der Anzahl der Verzweigungen

eignen sich die ausgeprägten CH2-Gruppen-Peaks am besten. Dazu wird die Signalgruppe der

Hauptkette von 29,2 bis 30,6 ppm auf 1000 gesetzt. Das Integral der �-CH2-Gruppen spiegelt

dann die Zahl der Verzweigungen pro 1000 C-Atome wider. Da bei Langkettenverzweigungen

pro Verzweigung drei, bei Ethyl-Verzweigungen zwei �-Atome auftreten, wird das bestimmte

Integral für eine grobe Näherung durch 3 dividiert (Methode 1). Eine weitere Abschätzung der

Verzweigungszahlen erfolgt, indem die Integrale der Signale der CH-Gruppen (ECH, LCH und C)

addiert werden (Methode 2). Anhand dieser Methoden ergeben sich für die hier hergestellten

Polymere Verzweigungszahlen von ca. einer Verzweigung pro 1000 C-Atome (siehe

Diagramm 14 und Tabelle 5).

a Der Einbau zweier Verzweigungen direkt nacheinander tritt mit größter Wahrscheinlichkeit am Reaktionsende auf,

wenn überschüssiges Ethen vor dem Öffnen des Reaktors abgelassen wird. Durch das Entfernen von Ethen steigt die

Konzentration der Makromonomere an, bis letztlich ausschließlich Oligoethylene als Monomere zur Verfügung

stehen. Dieser Zeitpunkt direkt vor dem Ausschlauchen der Reaktionslösung in das Abbruchreagenz

Methanol/Salzsäure wird zwar so kurz wie möglich gehalten, kann jedoch nicht vermieden werden. b Bei der Bestimmung der Verzweigungen anhand des NMR-Spektrums birgt die schlechte Löslichkeit der

ultrahochmolekularen Polymere eine Fehlerquelle. Trotz sorgfältiger Probenpräparation besteht die Möglichkeit,

dass während der Messung das Polymer nicht komplett gelöst vorlag. Die niedermolekularen Anteile sind sehr viel

besser löslich, daher ist nicht auszuschließen, dass das Spektrum einen erhöhten Anteil des niedermolekularen

Polymerbereichs zeigt.


- 62 -

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

30 40 50 70

Temperatur [°C]

Ver

zwei

gung

en [

pro

1000

C-A

tom

e] Methode 1Methode 2

Diagramm 14: Langkettenverzweigungen der hergestellten Polyethylene.

Obwohl es sich bei den beiden verwendeten Methoden zur Berechnung der Verzweigungszahlen

um grobe Näherungen handelt, stimmen die gefundenen Werte sehr gut überein und liegen im

erwarteten Bereich. Dennoch sind diese lediglich als Anhaltspunkt zu sehen.

Nachdem mit der Untersuchung des Molekulargewichts sowie der Molgewichtsverteilung und

der Analyse der Verzweigungen die mikroskopischen Eigenschaften der Polymere erörtert

worden sind, stellt sich nun die Frage, welche Auswirkungen diese auf die makroskopischen

Eigenschaften, wie z. B. den Schmelzpunkt, haben.


- 63 -

Wie schon in den vorangehenden Abschnitten erwähnt, gibt es eine Vielzahl von Faktoren, die

das Schmelzverhalten von Makromolekülen beeinflussen. Im Vergleich zu niedermolekularen,

kristallinen Substanzen existiert bei Polymeren kein scharfer Schmelzpunkt, sondern ein

Schmelzbereich, der von der Probenvorgeschichte und der Aufheizrate abhängig ist.78 Deshalb

wurde bei der Aufnahme der DSC-Diagramme eine festgelegte Methode mit zwei

Aufheizvorgängen angewendet, wobei nur der zweite Aufheizvorgang zur Auswertung

herangezogen wird (vergleiche I.4.1.3). Entscheidenden Einfluss auf die Schmelztemperatur von

Polymeren haben das Molekulargewicht, die Einheitlichkeit der Kettenlängen (Polydispersität),

Verzweigungen sowie die Kristallinität. Kristallisation setzt kristallisierbare Ketten voraus. Nicht

kristallisierbar sind vernetzte oder verzweigte Polymere und statistische Copolymere. Ist der

Anteil der Verzweigungen oder der Comonomereinheiten nur gering, wird die Kristallinität zwar

verringert, jedoch nicht vollständig unterdrückt.78 Die Kettenlänge wirkt sich ebenfalls auf die

Kristallinität aus. Je kürzer die Makromoleküle, desto höher ist der prozentuale Anteil an

Kettenenden, die Fehlstellen im Kristall darstellen, meist nicht in das Kristallgitter eingebaut

werden und damit eine Erniedrigung der Schmelztemperatur bewirken. Breite Molekular-

gewichtsverteilungen führen zu uneinheitlichen Schmelzpunkten und resultieren in großen

Schmelzbereichen, polydisperse Polymere können mehrere Schmelzpeaks aufweisen. Die

Schmelztemperaturen von Polymerhomologen nehmen mit steigender Molmasse zu und

erreichen schließlich einen Endwert, da der Einfluss der Endgruppen mit steigender Molmasse

immer geringer wird.79

Die DSC-Schmelzkurven der hergestellten Polymere sind zunächst ungewöhnlich, wobei auch

Alt et al. außergewöhnliche DSC-Kurven mit CGCs feststellen konnten.80 Anstelle eines

scharfen Peaks tritt ein weiter Schmelzbereich. Für den Hafnium-Katalysator zeigen die Kurven

einen lang gezogenen Peak während mit dem Zirkonium-Katalysator ein größerer Bereich mit

drei Maxima erhalten wird. Beispielhaft zeigen dies Diagramm 15 und Diagramm 16. Diagramm

17 stellt den jeweils höchsten Schmelzpeak in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur dar.


- 64 -

50

52

54

56

58

60

62

64

-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150 170

Temperatur [°C]

Hea

t F

low

End

o U

p [m

W]

2. Heizphase

129,9 °C

Diagramm 15: Exemplarische DSC-Kurve für ein mit HfCp�A hergestelltes Polyethylen. Es

existiert ein lang gezogener Schmelzbereich zwischen ca. 90 und 130 °C.

50

51

52

53

54

55

56

57

58

-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150 170

Temperatur [°C]

Hea

t F

low

End

o U

p [m

W]

2. Heizphase

106,7 °C116,4 °C

122,1 °C

Diagramm 16: Exemplarische DSC-Kurve für ein mit ZrCp�A hergestelltes Polyethylen. Es

existiert ein lang gezogener Schmelzbereich zwischen ca. 60 und 125 °C, der drei Maxima aufweist.


- 65 -

116

118

120

122

124

126

128

130

132

30 40 50 70

Reaktions-Temperatur [°C]

Schm

elzp

unkt

[°C

]HfZr

Diagramm 17: Schmelzpunkte der Polyethylene in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur (siehe

auch: Tabelle 4).

Die Schmelzbereiche der Polymere von 1 bleiben über den gewählten Temperaturbereich nahezu

konstant. Die für Polyethylene mit 122 °C niedrigen Schmelzpunkte79 sind eine Folge des

geringen Molekulargewichts. Die Molmassen im Bereich von 3.000 g/mol entsprechen ca. 100

Ethen-Einheiten, es handelt sich folglich um Oligomere.a Die mit 2 synthetisierten Polymere

weisen die höheren Schmelzpunkte auf. Die GPC-Diagramme zeigen einen Peak im Bereich von

mehreren Millionen g/mol. Obwohl dieser hochmolekulare Anteil „klein“b scheint, hat er

deutlichen Einfluss auf das Schmelzverhalten. Darüber hinaus ist eine Abnahme des

Schmelzpunkts mit steigender Reaktionstemperatur zu erkennen, trotz gleich bleibenden

Molekulargewichts und -verteilung.

Um der Ursache des deutlichen Unterschieds zwischen den Polymeren der isostrukturellen

Katalysatoren auf den Grund zu gehen, wurden zusätzlich Experimente mit kürzeren

Reaktionszeiten durchgeführt. Diagramm 18 vergleicht die Molekulargewichte der mit ZrCp�A-

hergestellten Polymere in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur bei unterschiedlicher

a Es existiert keine genaue Definition für die obere Molmassengrenze von Oligomeren. Sie wird allerdings häufiger

bei 10.000 g/mol angegeben.5 b vergleiche Diagramm 9


- 66 -

Reaktionszeit (siehe auch Tabelle 6). Es ist weder in der Aktivität noch im Molekulargewicht

oder dem Schmelzpunkt ein Unterschied der Polymere nach 15 bzw. 30-minütiger Reaktionszeit

erkennbar. Die Abbruchreaktion erfolgt statistisch stets nach einer bestimmten Kettenlänge.

Längere Reaktionszeiten führen daher zwar zu mehr Produkt, resultieren aber nicht in höheren

Molekulargewichten. Auch beim 15-minütigen Kontrollexperiment mit HfCp�A zeigt sich keine

Veränderung der Molekulargewichte und Schmelzpunkte in Abhängigkeit der Zeit (siehe Tabelle

6, die unteren zwei Zeilen) Das Verhältnis zwischen hoch- und niedermolekularem Anteil

verschiebt sich jedoch bei längerer Reaktionszeit zugunsten der ultrahochmolekularen Fraktion.

Der im Vergleich zum 30-minütigen Experiment kleinere Peak spricht erneut für die Hypothese,

dass die hochmolekulare Fraktion erst mit der Zeit durch den Einbau der Oligomere gebildet

wird.

0

500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

3.500

30 40 50Temperatur [°C]

Mw [

g/m

ol]

30 min15 min

Diagramm 18: Molekulargewichte der mit 1 hergestellten PE in Abhängigkeit der

Reaktionstemperatur und –zeit.


- 67 -

Zusammenfassung

Das Katalysatorsystem 1 produziert mit sehr hoher Aktivität niedermolekulare Polyethylene mit

niedrigen Schmelzpunkten. Die Reaktionszeit sowie die –temperatur zeigten dabei keinen

Einfluss auf die Kettenlänge der Produkte. Katalysatorsystem 2 polymerisiert ebenfalls mit sehr

hoher Aktivität Ethen, allerdings um den Faktor 5-7 geringer als bei 1. Während der Verlauf der

Polymerisation bei 1 über die gesamte Reaktionszeit konstant ist, geht die Aktivität bei 2 zurück.

Dieser Aktivitätsrückgang lässt sich durch die hohen Molekulargewichte der Produkte erklären:

Wird das Molekulargewicht zu groß, fallen die Polymere aus und entziehen dem Gleichgewicht

aktive Zentren durch Okklusion. Die mit 2 erhaltenen PE zeigen eine bimodale Molekular-

gewichtsverteilung mit einem nieder- und einem ultrahochmolekularen Anteil. Der Einfluss der

Reaktionstemperatur auf das Molekulargewicht ist gering. Eine weitere Besonderheit der

Produkte von 2 sind die Langkettenverzweigungen, die durch den Einbau der niedermolekularen

Oligomere entstehen. Die so erhaltenen ultrahochmolekularen Polyethylene weisen ungefähr

eine Langkettenverzweigung pro 1000 C-Atome auf, wodurch sich die Polymereigenschaften

hinsichtlich der Verarbeitbarkeit verbessern. Bemerkenswert bei der Bildung der LCBs mit 2 ist

das Auftreten des Sonderfalls der Insertion zweier Langkettenverzweigungen direkt

nacheinander. Das spricht für die außergewöhnliche Geometrie des Katalysators. Neben

Langkettenverzweigungen konnten zudem Ethyl-Verzweigungen erkannt werden, die darauf

schließen lassen, dass der HfCp�A in der Lage ist, Ethen zu 1-Buten zu dimerisieren.


- 68 -

Tabelle 3: Aktivität in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur für die Polymerisation von Ethen.

Nr. Kat. Temp. [°C] Ausbeute [g] Akt. [kg/mol××××h]

1 1 30 16,0 32,0×103

2 1 40 20,6 41,2×103

3 1 50 17,2 34,4×103

4 1 70 17,0 34,0×103

5 2 30 6,8 6,8×103

6 2 40 6,0 6,0×103

7 2 50 5,5 5,5×103

8 2 70 6,5 6,5×103

Polymerisationsbedingungen: 1 L Autoklav, 300 mL Toluol (abs.), Voraktivierung mit TiBA, Kat.menge: 1 µmol ZrCp�A bzw. 2 µmol HfCp�A, Cokatalysator: Trityltetrakispentafluoro-phenylborat, Verhältnis Katalysator : Cokatalysator = 6 : 1, 6,0 bar, Reaktionszeit: 30 min.

Tabelle 4: Eigenschaften der Polyethylene.

Nr. Kat. Temp. [°C]

Mw1

[g/mol] Mn1

[g/mol] D1 Peak-größe Mw2

[g/mol] Mn2

[g/mol] D2 Smp. [°C]

1 1 30 - - - min 2,7×103 1,6×103 1,7 122

2 1 40 - - - n.v. 2,9×103 1,7×103 1,7 122

3 1 50 - - - min 2,9×103 1,8×103 1,7 122

4 1 70 - - - n.v. 3,0×103 1,7×103 1,7 121

5 2 30 5,6×106 1,0×106 5,6 klein 9,3×103 3,3×103 2,8 130

6 2 40 4,1×106 0,7×106 5,9 klein 8,5×103 2,9×103 2,9 129

7 2 50 4,7×106 0,8×106 7,2 mgroß 8,0×103 2,7×103 2,9 128

8 2 70 4,6×106 0,7×106 6,5 klein 8,4×103 3,6×103 2,4 125

Polymerisationsbedingungen: 1 L Autoklav, 300 mL Toluol (abs.), Voraktivierung mit TiBA, Kat.menge: 1 µmol ZrCp�A bzw. 2 µmol HfCp�A, Cokatalysator: Trityltetrakispentafluoro-phenylborat, Verhältnis Katalysator : Cokatalysator = 6 : 1, 6,0 bar, Reaktionszeit: 30 min., n.v.: nicht vorhanden.


- 69 -

Tabelle 5: Anzahl der Verzweigungen der hergestellten PE.

Polymer

Nr.

Reaktions-

Temperatur [°C]

Verzweigungen pro 1000

C-Atome: Methode 1

Berechnung durch Integral

� / 3

Verzweigungen pro 1000

C-Atome: Methode 2

Berechnung durch Integral

ECH + LCH + C

5 30 1,5 1,4

6 40 0,9 0,9

7 50 0,8 0,7

8 70 0,8 0,8

Tabelle 6: Vergleich von PE-Eigenschaften bei unterschiedlichen Reaktionszeiten.


Zeit [min]

Mw1

[g/mol] Mn1

[g/mol] D1

Peak-größe

Mw2

[g/mol] Mn2

[g/mol] D2

Smp. [°C]

1 1 30 30 - - - min 2,7×103 1,6×103 1,7 122

2 1 40 30 - - - n.v. 2,9×103 1,7×103 1,7 122

3 1 50 30 - - - min 2,9×103 1,8×103 1,7 122

9 1 30 15 - - - min 2,7×103 1,6×103 1,7 122

10 1 40 15 - - - min 2,9×103 1,7×103 1,7 123

11 1 50 15 - - - min 2,9×103 1,8×103 1,6 122

7 2 50 30 4,7×106 0,8×106 7,2 mgroß 8,0×103 2,7×103 2,9 128

12 2 50 15 4,6×106 0,8×106 6,1 klein 8,2×103 3,1×103 2,7 128

Polymerisationsbedingungen: 1 L Autoklav, 300 mL Toluol (abs.), Voraktivierung mit TiBA, Kat.menge: 1 µmol ZrCp�A bzw. 2 µmol HfCp�A, Cokatalysator: Trityltetrakispentafluoro-phenylborat, Verhältnis Katalysator : Cokatalysator = 6 : 1, 6,0 bar, Reaktionszeit: 30 bzw. 15 min., n.v.: nicht vorhanden.


- 70 -

I.4.3 Polymerisation von Ethen mit Propen

Abb. 42: Synthese von Ethen-Propen-Copolymeren.

Polyolefine, die durch Copolymerisation von Ethen mit Propen entstehen, weisen gegenüber

reinen Polyethylenen eine größere Anzahl an Verzweigungen auf. Dadurch sinkt die

Kristallinität der Polymere, was zu einer niedrigeren Dichte führt. Polyolefine zeichnen sich

durch ihre hohe Chemikalienbeständigkeit, eine sehr geringe Wasserdampfdurchlässigkeit und

physiologische Unbedenklichkeit aus. Sie finden daher häufig als Verpackungsmittel in der

Lebensmittelindustrie sowie als Lager- und Transportgefäße Anwendung.5

Bei der Durchführung von Copolymerisationen gewinnen im Vergleich zu den

Homopolymerisationen zusätzliche Reaktionsparameter an Bedeutung: die beiden wichtigsten

sind die Sättigung der Reaktionslösung und die Nachführung der Monomere. Zur Sättigung

können Reingase oder ein – beliebig einstellbares – Monomerengemisch verwendet werden. Bei

den hier durchgeführten Experimenten wurde erstere Variante mit Ethen allein gewählt, da die

Aktivität der Katalysatoren beim Aufpressen eines Gemisches oder ausschließlich Propen bei

den gewählten Drücken und Temperaturen sehr niedrig ist.a Im Verlauf der Polymerisation

wurde mit Hilfe der Master-Slave-Steuerung ein Gemisch von Propen und Ethen im Verhältnis

10:1 nachgegeben. Dieser Faktor trägt den stark unterschiedlichen Löslichkeiten der beiden

verwendeten Monomere Rechnungb und wurde angewandt, um den Propen-Gehalt in der Lösung

nach Reaktionsbeginn schnell zu erhöhen. Mit dem Start nimmt durch die Nachführung von zehn

Mal mehr Propen als Ethen und durch den Verdrängungsprozess die Propenkonzentration in

Lösung zu. Da immer mehr Propen zur Verfügung steht, erhöht sich die Wahrscheinlichkeit für

den Propen-Einbau, was Auswirkungen auf die Aktivität und die Polymereigenschaften hat. Ziel

dieses Versuchsaufbaus war es, die Toleranz der beiden Katalysatoren gegenüber Propen zu

testen. Das Hauptaugenmerk gilt dem Vergleich zwischen Zr und Hf und der Frage, wie sich die

a Entsprechende Versuche führten zu keinen messbaren Ausbeuten. Gelegentlich wurden geringe Mengen einer sehr

niedermolekularen Fraktion erhalten. b Zur Sättigung der toluolischen Reaktionslösung werden in dem hier beschriebenen System (1 L Autoklav, 300 mL

Toluol, Druck 6,0 bar)bei 70 °C 1,3 L Ethen beziehungsweise 14 L Propen benötigt.


- 71 -

sterischen und elektronischen Unterschiede zwischen Hafnium- und Zirkonium-Komplex bei

höheren Monomeren auswirken.

Als erstes Kriterium für den Vergleich der beiden Katalysatoren wird wiederum die Aktivität

betrachtet. Wie schon bei der Ethen-Homopolymerisation liegt diese für beide Katalysatoren auf

einem sehr hohen Level, ist jedoch niedriger als zuvor. Da die Aktivität bei 2 weniger stark

zurückgeht, beträgt der Unterschied zwischen 1 und 2 hier nur noch ungefähr den Faktor vier bis

sechs (siehe Diagramm 19 und Tabelle 9) – bei den Ethen-Homopolymerisationen war dieser

fünf bis sieben (siehe I.4.2). Das lässt auf eine größere Toleranz des Hafnium-Katalysators

gegenüber Propen schließen. Unterschiede zeigen sich im Verhalten gegenüber verschiedenen

Reaktionstemperaturen. Während die Aktivität für 1 über den gewählten Reaktionstemperatur-

bereich annähernd konstant bleibt, gibt es bei 2 eine deutliche Steigerung von 2.000 auf

5.100 kg/(mol×h) mit zunehmender Temperatur – bei den Ethen-Polymerisationen zeigten noch

beide Katalysatoren konstante Werte, obwohl eine Zunahme der Aktivität der gängigen Theorie

entspräche.a

Die geringen Aktivitäten für die Polymerisation von Ethen/Propen bei Aufpressen eines

Monomeren-Gemischs sowie bei der Polymerisation von Propen sind erstaunlich. Die CG-

Katalysatoren sind dafür bekannt, dass sie sterisch anspruchsvolle Monomere polymerisieren

können81, offenbaren hier jedoch Schwächen. Shiomura et al. hatten ähnliche Schwierigkeiten

bei der Propen-Polymerisation. Sie erhielten bei 20 °C und einem Druck von 2,94 bar mit dem

Fluorenyl-Zirkonium-Katalysator ebenfalls nur sehr geringe Mengen (50 mg) eines öligen

Materials bzw. weniger als 30 mg wachsartige Materialien, die nicht charakterisiert werden

konnten.82 83

a Aus der Arrhenius-Gleichung ��

��

� −

×= RT

EA

eAk geht hervor, dass die Geschwindigkeitskonstante k mit

zunehmender Temperatur größer wird. Je größer die Temperatur, desto größer wird demnach auch die

Reaktionsgeschwindigkeit v gemäß [A]kv ⋅= .83 Als Konsequenz daraus sollten sich für die hier durchgeführten

Polymerisationsreaktionen bei höherer Reaktionstemperatur größere Ausbeuten und gesteigerte Aktivitäten ergeben.


- 72 -

0

2.000

4.000

6.000

8.000

10.000

12.000

14.000

16.000

18.000

30 40 50 70

Temperatur [°C]

Akt

ivit

ät [

kgP

olym

er/(

mol

Kat

.×× ××h)

]HfZr

Diagramm 19: Aktivität in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur für die Copolymerisation von

Ethen mit Propen.

Polymerisationsbedingungen: 1 L Autoklav, 300 mL Toluol (abs.), Voraktivierung mit TiBA, Cokatalysator: Trityltetrakispentafluorophenylborat, 6,0 bar, Reaktionszeit: 30 min.

Für die Beurteilung der Katalysatorsysteme sind nicht nur die absoluten Werte der Aktivität

entscheidend, sondern auch deren Entwicklung – konstant oder stark abfallend – über die

gesamte Reaktionszeit. Aufschluss über diesen Verlauf gibt das Flussdiagramm (siehe

Diagramm 20). Bei beiden Katalysatoren gibt es zunächst einen sprunghaften Anstieg auf die

maximalen Anzeigewerte. Nach ca. sechs Minuten geht der Verbrauch von 2 auf ein niedrigeres

Niveau zurück. Im Falle von 1 bleibt der Propen-Fluss die ersten dreizehn Minuten auf dem

Maximum. Dennoch lässt sich der Monomer-Verbrauch hier nicht eins zu eins auf die Aktivität

übertragen, da es zunächst einige Minuten Zufluss benötigt, ehe die toluolische Reaktionslösung

auch an Propen gesättigt ist. Erst nach der erfolgten Einstellung des Gleichgewichts zwischen

Gas- und flüssiger Phase wird der Monomerverbrauch durch die Polymerisationsreaktion

ausschlaggebend für den Propen-Fluss.


- 73 -

0

200

400

600

800

1000

0 5 10 15 20 25 30

Zeit [min]

Flu

ss P

rope

n [m

L]

ZrHf

1

2

Diagramm 20: Copolymerisation von Ethen mit Propen bei 40 °C mit ZrCp�A und HfCp�A.

Obwohl sich bei der Copolymerisation beide Katalysatoren sowohl in Bezug auf die absolute

Aktivität als auch auf den Reaktionsverlauf ähnlicher geworden sind, gibt es nach wie vor

gravierende Unterschiede bei den Produkten (siehe Tabelle 10). Bei den Polymerisationen mit 1

werden wie schon bei den Ethen-Homopolymerisationen quasi ausschließlich niedermolekulare

Polymere erhalten (siehe Diagramm 21). Wiederum führt die Verwendung von 2 zu deutlich

höheren Molmassen, wobei die Reaktionstemperatur auch hier einen stärkeren Einfluss im

Vergleich zur Homopolymerisation hat: Während bei 30 °C ein mittelgroßer Peak im

ultrahochmolekularen Bereich vorhanden ist, gehen die Molgewichte mit zunehmender

Temperatur bis auf vier Prozent des Maximums zurück (Diagramm 22). Dieser Rückgang der

Kettenlängen ist nichts Ungewöhnliches sondern erklärt sich über die Reaktionskinetik.

Auffallend ist allerdings, dass bei der Ethen-Polymerisation dieser Temperatur-Effekt nicht

festgestellt werden konnte. Neben dem Rückgang der absoluten Molekulargewichte nimmt hier

zusätzlich die Intensität des hochmolekularen Peaks ab. Im folgenden Abschnitt wird sich

zeigen, in wie weit sich diese Beobachtungen auf die Polymereigenschaften, wie z. B. das

Schmelzverhalten, auswirken.


- 74 -

0

1.000

2.000

3.000

4.000

5.000

6.000

7.000

8.000

30 40 50 70

Temperatur [°C]

Mw [

g/m

ol]

HfZr

Ausschluss-volumen

Diagramm 21: Niedermolekulare Anteile der Ethen-Propen-Copolymere im Vergleich.

0

1.000.000

2.000.000

3.000.000

4.000.000

5.000.000

6.000.000

7.000.000

30 40 50 70

Temperatur [°C]

Mw [

g/m

ol]

Hf

Diagramm 22: Hochmolekulare Anteile der Ethen-Propen-Copolymere. Die Zr-basierten Polymere

weisen keine hochmolekularen Bereiche auf.


- 75 -

Auch das Schmelzpunkts-Diagramm (Diagramm 23) ähnelt sehr stark dem der Homo-

polymerisation. Die Schmelzpunkte der mit 1 erhaltenen Polymere liegen sehr niedrig. Sie

zeigen sich nahezu unabhängig von der Reaktionstemperatur, während für die Produkte von 2

wieder ein Rückgang der Schmelzpunkte auftritt. Diese Abnahme korreliert zum Verlauf der

Molekulargewichte. Die Kurve der Ethen-Propen-Copolymere von 2 liegt 5 K unter der der

Polyethylene, auch die Schmelzpunkte der Produkte von 1 liegen 3-5 K niedriger als bei PE.

Mögliche Erklärungen hierfür sind die geringeren Molekulargewichte sowie die durch den

Propen-Einbau gestörte Kristallinität.

110

112

114

116

118

120

122

124

126

128

30 40 50 70

Reaktions-Temperatur [°C]

Schm

elzp

unkt

[°C

]

HfZr

Diagramm 23: Schmelzpunkte der Ethen-Propen-Copolymere in Abhängigkeit der Reaktions-

temperatur. Es ist der jeweils höchste Schmelzpeak dargestellt.

Die Konzentration der Methyl-Verzweigungen im Polymer – resultierend aus dem Einbau von

Propen – kann aus dem 1H-NMR-Spektrum berechnet werden.76 Abb. 43 zeigt solch ein

beispielhaftes Spektrum. Es wird postuliert, dass aufgrund der bekannten Abbruchreaktionen (�-

H-Transfer, Übertrag auf das Monomer, siehe I.1.4.3) jede Polymerkette eine vinylische und eine

Alkyl-Endgruppe besitzt. Die Normierung der Integrale erfolgt über die H-Atome der

Doppelbindung bei 4,8 bis 5,0 ppm. Das Integral der CH3-Gruppe bei 0,8 ppm sollte für

unverzweigte, lineare Polymere nun den Wert 3 ergeben. Ist dieses Integral größer, sind neben

den CH3-Endgruppen weitere CH3-Gruppen vorhanden, die Verzweigungen darstellen. Der


- 76 -

Verzweigungsgrad lässt sich berechnen, indem das Integral der CH3-Gruppe mit dem der CH2-

und CH-Gruppen der Kette ins Verhältnis gesetzt wird (siehe Gleichung 2). Die Anzahl der CH-

Gruppen der Kette muss gleich der Anzahl der CH3-Verzweigungen sein. Es ist zu beachten,

dass das Signal der CH-Gruppe und das breite Signal der CH2-Gruppen nicht basisliniengetrennt

sind. Die Propen-Raten für die hier durchgeführten Copolymerisationen sind in Diagramm 24

dargestellt.

Abb. 43: Typisches 1H-NMR zur Bestimmung der Konzentration an Propen in der Polymerkette.

Die Signale im Bereich von 6,95 bis 7,30 ppm stammen vom Lösungsmittel Deutero-Brombenzol.

3

CH

23

CH(Peak)CH

3

(terminal)CH

CHCH3

(terminal)CH

Kette

genVerzweigun

3

32

3

2

3

+−

=+

=

Gleichung 2: Berechnung der Methyl-Verzweigungen aus dem 1H-NMR76.


- 77 -

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

30 40 50 70

Temperatur [°C]

Ver

zwei

gung

en [

pro

1000

C-A

tom

e]HfZr

Diagramm 24: Propen-Einbau-Raten in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur.

Die Anzahl der Methyl-Verzweigungen nimmt bei beiden Katalysatoren mit steigender

Reaktionstemperatur zu. Mit Katalysatorsystem 2 zeigt sich ein nahezu lineares Anwachsen von

16 auf 61 ‰ Verzweigungen, bei System 1 verdoppelt sich in etwa die Anzahl von 43 auf 95 ‰

über den gewählten Temperaturbereich. Diese Zunahme erklärt sich über die

Aktivierungsenergie, die für den Einbau von Propen erforderlich ist: Bei höherer Temperatur

kann diese leichter überwunden werden und die Einbaurate wird höher. Der Propen-Gehalt ist in

den Poly- bzw. Oligomeren von 1 größer als in den Produkten von 2. Während es beim

Vergleich der Aktivitäten den Anschein hatte, der Hf-Katalysator würde Propen besser

tolerieren, zeigt sich nach Analyse der Produkte ein anderes Bild. Es muss allerdings beachtet

werden, dass bei 1 wiederum nur niedermolekulare Bereiche entstanden sind, während 2

hochmolekulare Produkte erzeugt. Parallel zu den NMR-Experimenten der Polyethylene haben

sich ähnliche Schwierigkeiten beim Lösen der Polymere eingestellt. Während die Oligomere von

1 vollständig gelöst werden konnten, kann trotz intensiver Bemühungen an dieser Stelle nicht

garantiert werden, dass sich alle höhermolekularen Anteile zum Zeitpunkt der Messung in

Lösung befanden.

Für die Hafnium-basierten Copolymere lässt sich ein linearer Zusammenhang zwischen

Verzweigungsgrad und Schmelztemperatur feststellen (siehe Diagramm 25). Wird anhand der

Geradengleichung der Schmelzpunkt für ein Polymer ohne Methylverzweigungen berechnet,


- 78 -

ergibt sich ein Wert von 128,5 °C. Das stimmt sehr gut mit den 128 °C überein, die den

Durchschnitt der Schmelzpunkte der im vorangehenden Kapitel beschriebenen Polyethylene

darstellen. Das Phänomen der Anhängigkeit der Schmelzpunkte von den Verzweigungszahlen ist

bekannt und wurde unter anderem von Rieger et al.76 beschrieben. Während Rieger et al. jedoch

bei Werten um 50‰-Verzweigungen Schmelzpunkte von nur noch 75 °C beobachteten, führen

hier die kurzen CH3-Verzweigungen zu wesentlich geringeren Schmelzpunktserniedrigungen.

Werden zusätzlich die Ergebnisse der Polymere von 1 berücksichtigt, so korrelieren die

Schmelzpunkte in diesem Fall eher mit den Molekulargewichten. Das bestätigt erneut die

Theorie, dass die Schmelzpunktserniedrigungen durch Verzweigungen hauptsächlich von butyl-

oder längeren Verzweigungen verursacht werden.76

R2 = 97%

0

10

20

30

40

50

60

70

119 120 121 122 123 124 125 126 127

Schmelztemperatur [°C]

Ver

zwei

gung

en [

‰]

Hf

Diagramm 25: Schmelzpunkte in Abhängigkeit des Verzweigungsgrades.

Bei den Ethen-Homopolymerisationen konnten in den Hf-basierten Polymeren Langketten-

verzweigungen nachgewiesen werden (vergleiche Abb. 38). 13C-NMR-Experimente können

Aufschluss geben, ob neben den kurzen Verzweigungen, die durch den Einbau von Propen

entstehen, zusätzlich LCBs vorhanden sind. Abb. 44 zeigt ein exemplarisches 13C-NMR-

Spektrum eines Ethen-Propen-Copolymers.


- 79 -

Abb. 44: Exemplarisches 13C-NMR-Spektrum des Polymers Nr. 13.

Die Auswertung der NMR-Spektren von Ethen-Propen-Copolymeren ist eine große

Herausforderung, da mit einer Vielzahl verschiedener Signale zu rechnen ist. Neben den

Signalen, die für Polyethylene zu erwarten sind, können ebenso alle Signale der Polypropylene

auftreten. Da das Comonomer statistisch im Polymer verteilt ist, werden die einzelnen

Polyethylen- oder Polypropylen-Sequenzen von verschiedenen Umgebungen beeinflusst. Die

Aufschlüsselung dieser Spektren wurde durch Berechnungen unterstützt und gab trotzdem

immer wieder Anlass zu Korrekturen.84,85,86 In dem hier gezeigten Spektrum treten zusätzlich

Signale der Langkettenverzweigungen auf. Diese Verzweigungen wiederum können

unterschiedlichste Anteile an Ethylen und/oder Propylen aufweisen. Bereits die Terminologie

lässt erahnen, wie komplex die exakte Zuordnung der Signale ist. Die Zuordnung nach Carman

et al.84 unterscheidet zunächst zwischen S, T und P sekundäre (Methyl-), tertiäre (Methin-) und

primäre (Methyl-) Kohlenstoffatome. Die tiefgestellten griechischen Buchstaben beziehen sich

auf die Entfernung des betrachteten Kohlenstoffatoms zu den nächsten Methin-Kohlenstoff-

nachbarn, die eine Methyl-Gruppe tragen. Beispiele zur Terminologie sind in Abb. 45

dargestellt.


- 80 -

Abb. 45: Nomenklatur der Methyl-Kohlenstoffatome in Ethen-Propen-Copolymeren.

Darüber hinaus wird für die Zuordnung der Langkettenverzweigungen die selbe Nomenklatur

wie in Kapitel I.4.2 (Tabelle 2, Abb. 40 und Abb. 41) verwendet. Zur besseren Unterscheidung

sind die Sequenzen der Langkettenverzweigungen kursiv gedruckt. In Tabelle 7 sind die LCBs

der Ethen-Propen-Copolymere aufgeführt, in der nachfolgenden Tabelle 8 sind die wichtigsten

Bereiche aufgeschlüsselt. Analog zu den Polyethylenen ergeben sich hier Verzweigungszahlen

von ca. einer Verzweigung pro 1000 C-Atome. Obwohl 1 nur niedermolekulare Polymere

erzeugt, konnten auch hier in den NMR-Spektren die Signale in den für LCBs charakteristischen

Bereichen gefunden werden.

Tabelle 7: Anzahl der Langketten-Verzweigungen der hergestellten Ethen-Propen-Copolymere.

Polymer Nr. Kat. Temp. [°C] Verzweigungen pro 1000 C-Atome

Berechnung durch Integral � / 3

13 1 30 0,9

14 1 40 1,3

15 1 50 1,3

16 1 70 2,3

17 2 30 1,2

18 2 40 0,9

19 2 50 1,1

20 2 70 1,7


- 81 -

Tabelle 8: Zuordnung der NMR-Signale von langkettenverzweigten Ethen-Propen-Copolymeren.

Bereich [ppm] Zuordnung85 Verschiebung [ppm] Sequenz Struktur

48,0 – 45,0 S�� 45,5 S�� EPPE

39,0 – 34,5 S�, S�A, S�� 38,4 r-S�A PEEP

38,1 TAA / LCH ELE

37,5 S�A EPE + EPEE

37,4 LCH ELE

34,0 – 28,0 Methin 33,9 T PiPEP + iPEPiP

33,2 TAA EPE

32,2 3 + L3 ELE

30,8 – 29,8 S, SA, SAA, T�A 30,8 r-T�A PPEP

30,5 � LEE

30,4 SA EEEP

29,6 L4 ELE

28,0 – 24,0 S�, S�A, S�� 28,1 S� PEiP + iPEEP

27,4 S�A PEE + EEiP

27,3 � LEE

24,9 S�� PEP

22,9 2 + L2 ELE

22,5 D ELL

22,0 – 19,5 Methyl 20,1 P� EPP + PPE

20,1 P EPE

14,2 1 + L1 ELE


- 82 -

Zusammenfassung

Katalysator 1 produziert mit sehr hoher Aktivität langkettenverzweigte, niedermolekulare Ethen-

Propen-Copolymere mit niedrigen Schmelzpunkten. Die Reaktionstemperatur hat dabei keinen

Einfluss auf die Kettenlänge. Katalysator 2 polymerisiert ebenfalls mit sehr hoher Aktivität

Ethen mit Propen. Die erhaltenen Polymere weisen ca. eine Langkettenverzweigung pro 1000 C-

Atome auf und zeigen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung mit einem ultrahoch- bis

hochmolekularen Anteil. Das Molekulargewicht fällt mit steigender Reaktionstemperatur. Der

Propen-Anteil in den mit 1 und 2 hergestellten Copolymeren steigt mit zunehmender

Reaktionstemperatur an, die Einbauraten liegen zwischen 15 und 95 Methyl-Verzweigungen pro

1000 C-Atome. Katalysator 1 erreicht dabei jeweils etwas höhere Einbauraten als 2, allerdings

handelt es sich bei 1 lediglich um Oligomere. Die Schmelzpunkte der hochmolekularen

Copolymere nehmen mit zunehmender Propen-Konzentration ab, es existiert ein linearer

Zusammenhang.


- 83 -

Tabelle 9: Aktivität in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur für die Polymerisation von Ethen

mit Propen.


13 1 30 6,3 12,6×103

14 1 40 7,7 15,4×103

15 1 50 7,6 15,2×103

16 1 70 7,3 14,6×103

17 2 30 2,0 2,0×103

18 2 40 4,0 4,0×103

19 2 50 4,5 4,5×103

20 2 70 5,1 5,1×103

Polymerisationsbedingungen: 1 L Autoklav, 300 mL Toluol (abs.), Voraktivierung mit TiBA, Kat.menge: 1 µmol ZrCp�A bzw. 2 µmol HfCp�A, Cokatalysator: Trityltetrakispentafluoro-phenylborat, Verhältnis Katalysator : Cokatalysator = 6 : 1, aufpressen auf 6,0 bar Ethen, während der Polymerisation wird ein Gemisch aus Propen:Ethen = 10:1 nachgegeben, Reaktionszeit: 30 min.

Tabelle 10: Eigenschaften der Ethen-Propen-Copolymere.


Mw1

[g/mol] Mn1

[g/mol] D1 Peakgröße Mw2

[g/mol] Mn2

[g/mol] D2

Smp. [°C]

13 1 30 - - - n.v. 2,3×103 1,5×103 1,5 119

14 1 40 - - - min 2,4×103 1,5×103 1,6 119

15 1 50 - - - min 2,6×103 1,6×103 1,6 119

16 1 70 - - - n.v. 2,4×103 1,5×103 1,6 116

17 2 30 7,1×106 1,1×106 6,6 mgroß 7,6×103 2,9×103 2,6 126

18 2 40 0,8×106 2,4×105 3,4 klein 6,3×103 2,8×103 2,2 124

19 2 50 0,6×106 2,4×105 2,6 klein 6,4×103 2,9×103 2,2 123

20 2 70 0,3×106 1,5×105 1,8 klein 5,2×103 2,7×103 2,0 120

n.v.: nicht vorhanden


- 84 -

Tabelle 11: Methyl-Verzweigungen der hergestellten Ethen-Propen-Copolymere.

Nr. Kat. Temp. [°C] Verzweigungen [‰] Smp. [°C]

13 1 30 43 119

14 1 40 68 119

15 1 50 58 119

16 1 70 95 116

17 2 30 16 126

18 2 40 34 124

19 2 50 45 123

20 2 70 61 120


- 85 -

I.4.4 Polymerisation von Ethen mit Norbornen

Bei der Polymerisation von Ethen mit cyclischen Olefinen wie Norbornen oder Cyclopenten

entstehen Cycloolefincopolymere – die so genannten COC (siehe Abb. 46).87 Ethen-Norbornen-

Copolymere zeichnen sich insbesondere durch Eigenschaften wie hohe Transparenz, hohe

Brechungsindices, niedrige Dichten, hohe Glastemperaturen, gute Festigkeit und Steifigkeit,

Hydrolysestabilität und geringe Wasseraufnahme aus.7 Dadurch eignet sich diese Materialklasse

besonders für optische Anwendungen wie z. B. Compact Discs, Linsen, optische Fasern und

Filme.88 Die erste kommerzielle Anlage zur Herstellung von COCs wurde im Jahr 2000 in

Oberhausen in Betrieb genommen. Unter dem Handelsnamen Topas® vertreibt die Ticona GmbH

ein Ethen-Norbornen-Copolymer, das aufgrund der Umweltverträglichkeit die hohen

Anforderungen der Medizintechnologie und Lebensmittelindustrie erfüllt.89

Abb. 46: Cycloolefincopolymer aus Ethen und Norbornen.

Metallocen- und CGC-katalysierte Ethen-Norbornen-Copolymerisationen wurden ausführlich

von Ruchatz und Fink diskutiert. In ihren Studien betrachteten sie verschiedene Titan- und

Zirkonium-Katalysatoren.52,90,91,92 Intensive Forschung an Metallocen-basierten COCs erfolgte

auch in der Gruppe um Prof. Kaminsky.88,93,94,95,96 Cyclopentadienylamido-Titan-Systeme und

davon abgeleitete Verbindungen waren Gegenstand einer Publikation von McKnight und

Waymouth97 sowie der Dissertation von Tran.98 Die Verwendung eines Hafnium-CGCs für die

Ethen-Norbornen-Copolymerisation wurde Harrington und Crowther99 sowie in der

Patentliteratur100 beschrieben. Das folgende Kapitel gilt der Untersuchung des Verhaltens und

insbesondere dem Vergleich von ZrCp�A und HfCp�A bei der Copolymerisation von Ethen mit

Norbornen.


- 86 -

Bei den Copolymerisationen von Ethen mit Norbornen erreicht der Zirkonium-Katalysator

immer noch sehr hohe Aktivitäten, wobei sich diese hier zum ersten Mal nicht mehr unabhängig

von der Reaktionstemperatur zeigen. Die maximale Aktivität wird bei 50 °C erreicht (siehe

Diagramm 26 und Tabelle 13). Die Hafnium-Spezies zeigt sich wie schon im Fall der Ethen-

Propen-Copolymerisation mit zunehmender Reaktionstemperatur aktiver. Allerdings ist deutlich

erkennbar, dass die Aktivität mit dem Anspruch der Monomere sinkt. Für die Ethen-

Homopolymerisationen ergab sich für HfCp�A ein Durchschnitt von 6.200 kg/(mol×h), bei den

Ethen-Propen-Copolymerisationen waren es 3.900 kg/(mol×h). Für die Ethen-Norbornen-

Copolymerisationen geht dieser Wert auf 750 kg/(mol×h) zurück. Der Unterschied zwischen Zr

und Hf ist hier sehr schwankend und bewegt sich bei einem Faktor 2 bis 9.

0

2.000

4.000

6.000

8.000

10.000

12.000

14.000

16.000


Akt

ivit

ät [

kgP

olym

er/(

mol

Kat

.×× ××h)

]

HfZr

Diagramm 26: Aktivität in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur für die Polymerisation von

Ethen mit Norbornen.

Die nach wie vor sehr hohen Aktivitäten des Zirkonium-Katalysators zeigen sich auch in den

Flussdiagrammen (siehe Diagramm 27). Im Gegensatz zum sonst üblichen Rückgang im

Monomerverbrauch nimmt der Ethen-Fluss hier kontinuierlich zu. Der Abbruch der Reaktion

erfolgte beim maximalen Fluss, die Polymerisation hätte auf gleichem Niveau weiter betrieben

werden können. Auch beim Hafnium-Katalysator zeigt sich dieses Phänomen. Während die


- 87 -

Aktivität bei 2 in den bisherigen Reaktionen immer einen Abfall verzeichnete, bleibt sie nun

– abgesehen von der Startphase – über das gesamte Experiment hinweg annähernd konstant. Es

ist keinerlei Deaktivierung erkennbar und es scheint, als könne die Polymerisation unter den

gleichen Bedingungen fortgesetzt werden.

0

50

100

150

200

250

300

0 5 10 15 20 25 30

Zeit [min]

Flu

ss E

then

[m

L]

ZrHf

1

2

Diagramm 27: Copolymerisation von Ethen mit Norbornen bei 50 °C mit ZrCp�A und HfCp�A.

Eine ähnliche Beobachtung wurde bereits von Tritto et. al beschrieben. Sie stellten fest, dass

sowohl Ausbeute als auch Molekulargewicht mit längerer Reaktionszeit ansteigen. Die

erhaltenen Polymere weisen niedrige Polydispersitäten von 1,1 auf, was auf eine nur geringe

Anzahl an Kettentransferreaktionen schließen lässt. Daraus wird für die Ethen-Norbornen-

Copolymerisation ein Quasi-Living-Status bei Temperaturen von 30 – 50 °C angenommen.73,101

Das hat erheblichen Einfluss auf die Molekulargewichte. Wie bereits im Kapitel I.1.4.3

beschrieben, kann nach dem Einbau eines Norbornen-Moleküls keine �-Hydrid-Eliminierung

erfolgen. Ebenso ist nach dem Einbau von Norbornen aus sterischen Gründen kein

Kettenabbruch durch Transfer zum Monomer möglich. Es verbleiben nur zwei

Abbruchreaktionen: Transfer zum Aluminium und die vinylische C-H-Bindungsaktivierung. Da

in dieser Arbeit die Aktivierung der Katalysatoren mit Tritylborat erfolgte (siehe I.1.4.1), ist der

Aluminium-Gehalt in der Reaktionslösung sehr gering. Die vinylische C-H-Bindungsaktivierung

ist nach dem Einbau von Norbornen zwar grundsätzlich möglich, jedoch sterisch gehindert.52


- 88 -

Diagramm 28 und Diagramm 29 zeigen die Molekulargewichte in Abhängigkeit der

Polymerisationstemperatur.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

30 40 50 70

Temperatur [°C]

Mw [

g/m

ol]

HfZr

Ausschluss-volumen

Diagramm 28: Niedermolekulare Anteile der Ethen-Norbornen-Copolymere im Vergleich.

0

200.000

400.000

600.000

800.000

1.000.000

1.200.000

1.400.000

1.600.000

1.800.000

2.000.000


Mw [

g/m

ol]

HfZr

Diagramm 29: Hochmolekulare Anteile der Ethen-Norbornen-Copolymere.


- 89 -

Die oben beschriebenen Besonderheiten bei der Ethen-Norbornen-Copolymerisation führen zum

ersten Mal dazu, dass auch mit ZrCp�A hochmolekulare Polymeranteile erhalten werden.

Dennoch sind – verglichen mit der Hafnium-Spezies – sowohl Molmasse als auch die GPC-

Peakgröße geringer. Molekulargewicht und Norbornen-Gehalt im Copolymer sind eng

miteinander verknüpft. Der Einbau eines Norbornen-Moleküls führt im Vergleich zum Einbau

eines Ethen-Moleküls zu einer größeren Zunahme an Molekulargewicht, erfordert aber die

Überwindung einer größeren Aktivierungsenergie. Ruchatz und Fink fanden (mit einer

Ausnahme) höhere Molmassen bei größerem Comonomergehalt im Polymer.52 Die Einbaurate

an Norbornen lässt sich aus dem 13C-NMR berechnen.88,91,97,98,102 Die Zuordnung der Signale

wird dadurch erschwert, dass im Polymer pro eingebautem Norbornen-Molekül zwei chirale

Zentren entstehen. Studien haben gezeigt, dass Norbornen in Metallocen-katalysierten

Copolymerisationen ausschließlich in 2,3-exo-cis-Konfiguration insertiert (siehe Abb. 47).102

Abb. 47: Bezeichnung der Kohlenstoffatome in einem Ethen-Norbornen-Copolymer. C1 bis C7

kennzeichnen die Kohlenstoffatome des Norbornens, C�, C�, C� und C� die der Ethen-Sequenzen.

Sind im Copolymer ausschließlich isolierte Norbornen-Einheiten vorhanden, erscheinen im 13C-NMR nur vier Signale, wobei das Signal der Kohlenstoffatome C5 und C6 kaum von denen

der CH2-Hauptkette (C�, C�, C und CA) zu unterscheiden sind. Abb. 48 zeigt ein exemplarisches

NMR-Spektrum für ein mit ZrCp�A hergestelltes Ethen-Norbornen-Copolymer. Bei 30,0 ppm

tritt das Signal der für Polyethylene typischen CH2-Hauptkette auf. Die Signale bei 14,2, 22,9,

32,2 und 33,9 ppm stellen alkylische Endgruppen dar (vergleiche Abb. 38). Das Vorhandensein

isolierter Norbornen-Einheiten zeigt sich anhand der Signale bei 33,2 ppm für C7, bei 41,7 ppm

für C1 und C4 sowie bei 47,2 ppm für C2 und C3.


- 90 -

Abb. 48: 13C-NMR-Spektrum eines Ethen-Norbornen-Copolymers hergestellt mit ZrCp�A bei

50 °C.

Neben isolierten Norbornen-Einheiten können sowohl isotaktisch als auch syndiotaktisch

alternierende Sequenzen auftreten (vergleiche Abb. 49).

Abb. 49: Alternierende Sequenzen in Ethen-Norbornen-Copolymeren.

Noch komplizierter wird das Spektrum, wenn zusätzlich Norbornenblöcke auftreten. Unter

Vernachlässigung der Stereochemie ergeben sich für die Pentadenverteilung von Ethen-

Norbornen-Copolymeren 20 mögliche Pentaden (siehe Abb. 50).

C2/C3 C1/C4 C7

C5/C6, C�, C�, C, CA


- 91 -

EEEEE NENEE EENNN NENEN

EEEEN NEENE ENENN ENNNN

EEENE NEEEN ENNEN NENNN

EENEE ENNEE ENNNE NNENN

NNEEE ENENE NEENN NNNNN

Abb. 50: Pentadenverteilung für Ethen-Norbornen-Copolymere. Die symmetrischen Pentaden sind

blau hervorgehoben.

Bei hinreichender Auflösung würden sich daraus 74 Signale im 13C-NMR-Spektrum ergeben.98

Wird zusätzlich die Stereochemie berücksichtigt, treten noch mehr Signale auf. Abb. 51 zeigt ein

typisches 13C-NMR-Spektrum eines Ethen-Norbornen-Copolymers, das mittels 2 erhalten wurde.

Im Unterschied zu dem mittels ZrCp�A hergestellten Polymer (vergleiche Abb. 48) können hier

neben den Signalen für die isolierten Norbornen-Einheiten zusätzliche Signale erkannt werden.

Abb. 51: 13C-NMR-Spektrum eines Ethen-Norbornen-Copolymers hergestellt mit HfCp�A bei

30 °C.


- 92 -

Abb. 52: Vergrößerung des Bereichs zwischen 49 und 41 ppm aus Abb. 51.

Abb. 53: Vergrößerung des Bereichs zwischen 34 und 29 ppm aus Abb. 51.

isotaktisch alternierend

syndiotaktisch alternierend

isolierte Norbornen-Einheit


- 93 -

Die Zuordnung der Signale ist in Tabelle 16 erklärt. Der Hafnium-Katalysator ist in der Lage,

neben isolierten Norbornen-Molekülen auch alternierende Norbornen-Ethen-Sequenzen

(vergleiche Abb. 49) in das Copolymer einzubauen. Hierin zeigt sich erneut ein deutlicher

Unterschied zwischen Zirkonium- und Hafnium-CGC. Das Vorhandensein sowohl isolierter

Norbornen-Einheiten als auch alternierender Ethen-Norbornen-Sequenzen lässt zudem auf die

Bildung eines Block-Copolymers (PE – Ethen-Norbornen-Copolymer – PE) schließen. In den

Bereichen, die für die Insertion zweier oder mehrerer Norbornen-Einheiten direkt nacheinander

(sog. Dyaden und Triaden) charakteristisch sind, konnten keine Signale gefunden werden. Die

Tendenz zur Bildung alternierender Ethen-Norbornen-Sequenzen wurde auch für andere CGC-

Systeme beschrieben.97,99 Es stellt sich die Frage, ob es – wie bei den Ethen-Homopolymerisa-

tionen und Ethen-Propen-Copolymerisationen – zur Bildung von Langkettenverzweigungen

kommt. Tritto, Mühlhaupt et al. haben über langkettenverzweigte Ethen-Norbornen-Copolymere

durch CGC-Katalyse berichtet.73 Als aktive Spezies wurde das System TiCp�A mit MAO-

Cokatalysator verwendet (vergleiche Abb. 54).

Abb. 54: Das von Tritto, Mühlhaupt et al. verwendete Katalysatorsystem TiCp�A mit

Methylaluminoxan.73

Sie bestätigten das Vorhandensein von Langkettenverzweigungen durch Größenausschluss-

chromatographie und rheologische Untersuchungen. Ein Nachweis durch NMR-Spektroskopie

erfolgte nicht. Es wurde jedoch zu Bedenken gegeben, dass es noch nicht geklärt sei, ob die

Verschiebung der Signale, die für LCBs in Polyethylenen charakteristisch sind, bei Ethen-

Norbornen-Copolymeren ebenso Gültigkeit besitzen.73 In den in dieser Arbeit erhaltenen NMR-

Spektren konnten keine Signale gefunden werden, die auf die Bildung von Langketten-

verzweigungen schließen lassen würden. Nichtsdestotrotz liegt die Vermutung nahe, dass

derartige Verzweigungen entstanden sind.


- 94 -

Die Bestimmung des Norbornen-Gehalts im Copolymer kann über die Integration der

charakteristischen Bereiche des 13C-NMR-Spektrums erfolgen. Die Signalbereiche werden dabei

häufig sehr weit gefasst (ca. 4 bis 10 ppm).98 Um Fehler durch die hier zu sehenden Polymer-

Endgruppen zu vermeiden, wurden die Integrations-Grenzen enger gesetzt (vergleiche Tabelle

12). Die Anteile an Norbornen im Copolymer können über Gleichung 3 berechnet werden73,98,102

und sind in Diagramm 30 sowie in Tabelle 15 dargestellt.

Tabelle 12: Integrationsgrenzen für die Bestimmung der Norbornen-Gehalte.

� 13C [ppm] Bereich Zuordnung Integrationsgrenzen

für ZrCp�A

Integrationsgrenzen

für HfCp�A

56,0 – 44,8 A C2, C3 47,4 – 47,1 48,2 – 47,0

44,8 – 36,8 B C1, C4 41,85 – 41,55 42,5 – 41,3

36,8 – 32,8 C C7 33,3 – 33,1 33,6 – 33,0

32,8 – 27,8 D C5, C6, C�,

C�, C, CA 30,7 – 29,1 31,2 – 29,1

I(D)2,5I(C)I(B)I(A)

)]C,C,C,I(CC6)[I(C5,21

I(C7)]C4)I(C1,C3)[I(C2,51

X

A��

N⋅

++=

+

++=

Gleichung 3: Berechnung des Norbornen-Anteils in Ethen-Norbornen-Copolymeren. XN bezeichnet

den Molenbruch an Norbornen, I steht für Integral.


- 95 -

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20


mol

% N

orbo

rnen

HfZr

Diagramm 30: Norbornen-Gehalt in Ethen-Norbornen-Copolymeren in Abhängigkeit der

Reaktionstemperatur.

Der Zirkonium-Katalysator baut bei 30 °C überwiegend Ethen in die wachsende Polymerkette

ein. Je höher die Reaktionstemperatur, desto leichter wird die für den Comonomer-Einbau

notwendige Aktivierungsenergie überschritten und desto mehr Norbornen wird insertiert. Des

Weiteren wirkt sich ein hoher Norbornen-Gehalt in der Reaktionslösung positiv auf eine hohe

Einbaurate im Produkt aus. Bei allen Polymerisationen wurde die gleiche Menge an Norbornen

zugesetzt. Mit steigenden Polymerisationstemperaturen löst sich immer weniger Ethen in der

Reaktionsmatrix. Je höher die Temperatur, desto größer ist demnach der Molenbruch an

Norbornen zu Beginn der Polymerisation in Lösung, was ebenfalls ein Grund für die steigenden

Einbauraten sein kann. Der Norbornen-Gehalt bei den Polymerisationen mit HfCp�A zeigt ein

anderes Bild. Die Einbaurate an Norbornen geht zwischen 30 °C und 50 °C zurück, während die

Aktivität ansteigt. Dieses Verhalten wurde bereits von Waymouth und McKnight für den

TiCp�A-Katalysator beschrieben.97 Die Überwindung der Aktivierungsenergie für den

Norbornen-Einbau scheint in diesem Fall eine geringere Rolle zu spielen, da bei der niedrigsten

Temperatur die höchsten Raten erzielt werden. Von 50 °C auf 70 °C erfolgt ein sprunghafter

Anstieg sowohl im Norbornen-Gehalt als auch in der Aktivität. Offensichtlich liegt in diesem

Temperaturbereich eine kritische Grenze, nach deren Überwindung es dem Hafnium-Katalysator

möglich ist, Norbornen wesentlich schneller einzubauen. Allgemein lässt sich feststellen, dass –


- 96 -

mit Ausnahme der Experimente bei 50 °C – die Einbauraten des Hafnium-Katalysators die der

Zirkonium-Spezies um einen Faktor 2 – 6 deutlich übersteigen. Bei der Polymerisation von

Ethen mit Propen hatte der Zirkonium-Katalysator die höheren Einbauraten aufgewiesen. Nach

der Diskussion der Norbornen-Gehalte im Copolymer ist es möglich, die Molekulargewichte

eingehender zu betrachten.

In der Literatur wurden – abhängig vom verwendeten Katalysator – unterschiedliche Trends

beim Verlauf der Molekulargewichte beobachtet. Kaminsky et al. fanden mehrheitlich einen

Abfall der Molmassen mit steigendem Norbornen-Gehalt im Polymer; nur in Einzelfällen stellten

sie das gegenteilige Verhalten fest.88,96 Ruchatz und Fink hingegen beschreiben – mit einer

Ausnahme – höhere Molekulargewichte bei größeren Norbornen-Gehalten.52 Waymouth und

McKnight berichten von keinen erkennbaren Trends.97 In Diagramm 31 ist der hier ermittelte

Verlauf gezeigt.

0

200.000

400.000

600.000

800.000

1.000.000

1.200.000

1.400.000

1.600.000

1.800.000

2.000.000

2 4 6 8 10 12 14 16 18

Norbornen-Anteil im Copolymer [mol%]

Mw [

g/m

ol]

ZrHf

Diagramm 31: Molekulargewichte in Abhängigkeit des Norbornen-Anteils im Copolymer.

Die in Diagramm 31 dargestellten Molekulargewichte folgen keinem einheitlichen Trend.

Dennoch zeichnet sich eine Tendenz zur Abnahme der Molmassen mit steigendem Comonomer-

Anteil – wie von Kaminsky et al. beschrieben88,96 – ab. Es scheint, als würden die

Molekulargewichte eher mit der Polymerisationstemperatur als mit den Einbauraten korrelieren

(vergleiche Diagramm 29). Viele verschiedene Effekte beeinflussen das Molekulargewicht. Die

30 °C

30 °C 40 °C

40 °C

50 °C

50 °C

70 °C

70 °C


- 97 -

unterschiedlichen Ergebnisse, die in der Literatur beschrieben worden sind, lassen den

Rückschluss zu, dass noch nicht alle sich auf das Molekulargewicht auswirkenden Parameter der

Ethen-Norbornen-Copolymerisation ausreichend erforscht sind.

Zu guter Letzt stellt sich die Frage nach den Polymereigenschaften und damit in erster Linie

nach dem Schmelzverhalten. Zu Beginn des Kapitels wurden die optischen Eigenschaften

– insbesondere die Transparenz – der COCs hervorgehoben. Die Aussagen, ab welchem

Norbornen-Gehalt das Copolymer amorph und damit transparent ist, schwanken in der Literatur

zwischen > 10 mol% bis > 15 mol%.88,94,96 Abb. 55 zeigt ein DSC-Diagramm, das für die in

dieser Arbeit hergestellten Ethen-Norbornen-Copolymere typisch ist.

50,5

51

51,5

52

52,5

53

53,5

54

54,5

55

-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150 170

Temperatur [°C]

Hea

t F

low

End

o U

p [m

W]

2. Heizphase

85 °C

126 °C

Tg = 38 °C

Abb. 55: Exemplarische DSC-Kurve für ein mit HfCp�A hergestelltes Ethen-Norbornen-

Copolymer.

Es existieren zwei voneinander getrennte Schmelzbereiche. Ein relativ schmaler Peak liegt bei

ca. 126 °C, ein sehr breiter zwischen 50 und 90 °C. Die Bestimmung von Glasübergangs-

temperaturen ist hier sehr schwierig, der vermutete Tg bei ca. 40 °C geht bereits in den breiten

Schmelzbereich über. Erstaunlich ist, dass alle hier hergestellten Copolymere (mit Ausnahme des

Polymers Nr. 24) diesen schmalen Peak bei ca. 125 – 130 °C zeigen. Sowohl deren Verlauf als

auch die absoluten Werte sind dem Schmelzverhalten der in Kapitel I.4.2 beschriebenen

Polyethylene sehr ähnlich. Das deutet auf lange (kristalline) Ethen-Ethen-Sequenzen in den


- 98 -

hergestellten Copolymeren hin (vergleiche Diagramm 32). Die breiten Schmelzbereiche

entsprechen den amorphen Ethen-Norbornen-Sequenzen.

90

95

100

105

110

115

120

125

130

135

30 40 50 70

Temperatur [°C]

Schm

elzp

unkt

[°C

]

HfZr

Diagramm 32: Schmelzpunkte der Ethen-Norbornen-Copolymere in Abhängigkeit der Reaktions-

temperatur. Es ist der jeweils höchste Schmelzpeak dargestellt.


- 99 -

Zusammenfassung

Katalysator 1 produziert mit sehr hoher Aktivität statistische Ethen-Norbornen-Copolymere, die

ausschließlich isolierte Norbornen-Einheiten aufweisen. Katalysator 2 polymerisiert ebenfalls

mit hoher Aktivität Ethen mit Norbornen. Die erhaltenen Polymere weisen neben isolierten

Norbornen-Molekülen alternierende Ethen-Norbornen-Sequenzen auf. Die Copolymere beider

Katalysatoren zeigen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung mit einem ultrahoch- bis

hochmolekularen Anteil, wobei mit 2 die deutlich höheren Molmassen erreicht werden. Der

Norbornen-Anteil in den Copolymeren steigt bei 1 mit zunehmender Reaktionstemperatur an,

der Trend bei 2 ist uneinheitlich. Die Einbauraten liegen zwischen 3 und 18 mol%. Katalysator 2

erreicht dabei (mit einer Ausnahme) höhere Einbauraten als 1.


- 100 -

Tabelle 13: Aktivität in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur für die Polymerisation von Ethen

mit Norbornen.


21 1 30 1,9 1,9×103

22 1 40 8,7 8,7×103

23 1 50 15,9 15,9×103

24 1 70 10,0 10,0×103

25 2 30 0,8 3,2×102

26 2 40 1,6 6,4×102

27 2 50 1,8 7,2×102

28 2 70 3,3 13,2×102

Polymerisationsbedingungen: 1 L Autoklav, 290 mL Toluol (abs.), 9,4 g Norbornen in 10 mL Toluol gelöst, Voraktivierung mit TiBA, Kat.menge: 2 µmol ZrCp�A bzw. 5 µmol HfCp�A, Cokatalysator: Trityltetrakispentafluorophenylborat, Verhältnis Katalysator : Cokatalysator = 6 : 1, 6,0 bar, Reaktionszeit: 30 min.

Tabelle 14: Eigenschaften der Ethen-Norbornen-Copolymere.


Mw1 Mn1 D1 Peak-größe

Mw2 Mn2 D2 Smp. [°C]

21 1 30 8,8×105 2,7×105 3,2 mgroß 4,8×103 2,0×103 2,4 127

22 1 40 1,0×106 4,6×105 2,1 klein 4,2×103 2,3×103 1,8 124

23 1 50 5,9×105 1,9×105 3,2 klein 3,6×103 1,9×103 1,9 127

24 1 70 4,3×105 1,2×105 3,5 min 3,8×103 2,0×103 1,9 102

25 2 30 1,3×106 4,2×105 3,1 groß 6,6×103 2,7×103 2,5 130

26 2 40 1,9×106 4,1×105 4,7 mgroß 5,9×103 2,6×103 2,2 126

27 2 50 1,7×106 3,9×105 4,3 mgroß 5,3×103 2,2×103 2,4 127

28 2 70 1,5×106 4,2×105 3,6 groß 6,8×103 2,7×103 2,5 127


- 101 -

Tabelle 15: Norbornen-Gehalt in Ethen-Norbornen-Copolymeren.

Nr. Kat. Temp. [°C] Molenbruch Norbornen XN

21 1 30 0,03

22 1 40 0,05

23 1 50 0,07

24 1 70 0,10

25 2 30 0,18

26 2 40 0,10

27 2 50 0,05

28 2 70 0,17

Tabelle 16: Zuordnung der NMR-Signale nach Literatur Kaminsky88, Tran98 und Tritto102.

Signal

[ppm] Cx

Zuordnung

[Norbornen-

Einheit]

Abstand

Signal

[ppm] Cx

Zuordnung

[Norbornen-

Einheit]

47,97 C2 Alternierend 41,68 C1/C4 Isoliert

47,42 C2/C3 Alternierend 33,37 C7 Alternierend

47,34 C2 Isoliert 33,27 C7 Alternierend

47,29 C3 Isoliert 33,22 C7 Alternierend

47,24 C/C3 Isoliert 33,17 C7 Isoliert

42,21 C1 Alternierend 32,15 Endgruppe

42,07 C4 Alternierend


- 102 -

I.4.5 Polymerisation von Ethen mit 1,3-Cyclohexadien

In den vorherigen Kapiteln wurden sterische Effekte bei der Polymerisation durch die

Constrained Geometry Katalysatoren untersucht, indem Propen bzw. Norbornen als Comonomer

eingesetzt worden sind. Der folgende Abschnitt gilt der Copolymerisation von Ethen mit

1,3-Cyclohexadien, das als Monomer sowohl sterisch als auch elektronisch anspruchsvoll ist.

Abb. 56: Polymerisation von Ethen mit 1,3-Cyclohexadien. Das 1,3-CHD-Molekül kann sowohl 1,2-

als auch 1,4-insertiert werden.

Besonders das konjugierte Doppelbindungssystem stellt eine Herausforderung für Katalysatoren

dar. Wird ein Molekül unter Spaltung einer konjugierten Doppelbindung in die Polymerkette

eingebaut, so wird dabei weniger Energie frei als bei vergleichbaren Mono-Enen (siehe auch

Kapitel I.1.4.2). Die dafür verantwortliche Delokalisationsenergie lässt sich durch den Vergleich

der Hydrierungswärmen von Cyclohexen und 1,3-Cyclohexadien abschätzen (siehe Abb. 57).

Abb. 57: Hydrierungswärmen von Cyclohexen und Cyclohexadien103

Bei der Hydrierung der nichtkonjugierten Doppelbindung des Cyclohexens werden 119 kJ/mol

freigesetzt, während es für eine konjugierte Bindung des 1,3-Cyclohexadiens nur 111 kJ/mol

sind. Die Hydrierwärme von Ethen zu Ethan beträgt demgegenüber BH° = - 136,9 kJ/mol. Dieser


- 103 -

Vergleich macht deutlich, dass es sich bei 1,3-Cyclohexadien um ein elektronisch wie auch

sterisch anspruchsvolles Monomer handelt.

Schwierigkeiten bei der Polymerisation von konjugierten cyclischen Diolefinen sind bekannt.104

Viele verschiedene Systeme wurden auf ihre Eignung für die 1,3-CHD-Homopolymerisation

getestet. In der Literatur sind radikalische105, kationische106,107 und anionische

Polymerisationen106,108 sowie Ziegler-Katalysen106,107,108,109 beschrieben worden. Diese

Synthesen brachten allerdings nur niedermolekulare Poly(1,3-cyclohexadien)e hervor, ehe Natori

von der kontrollierten lebenden anionischen Polymerisation von 1,3-CHD mit n-Butyllithium

und Tetramethylethylendiamin berichtete.110,111 Auf Basis dieses neuen Systems gelang es,

weitere 1,3-CHD-Homopolyere112,113, Star-Shaped Polymere113,114, Star-Block Polymere114 und

Block Co-, Ter- und Quaterpolymere mit Stryrol, Isopren und Butadien herzustellen.115,116,117

Polycyclohexadien ist aufgrund seiner thermischen, chemischen und mechanischen

Eigenschaften ein interessantes Polydien.116 Die meisten PCHDs sind jedoch unlöslich und

weisen Schmelztemperaturen oberhalb von 300 °C auf. Da der Schmelzpunkt oberhalb des

Zersetzungspunkts liegt, können diese Polymere nicht in Schmelzen (z. B. Extrusion, Spritzguss)

verarbeitet werden.118 Von Anfang an galt daher das Interesse der post-polymeren Reaktionen.

PCHD ist ein einzigartiger Precursor für nachfolgende chemische Modifizierungen.113

Abb. 58: Post-polymere Weiterverarbeitung von PCHD.

Bereits in der frühen Literatur wurde über die Aromatisierung von PCHD zu Polyparaphenylen

berichtet.106,107,108,109 Aufgrund des konjugierten �-Elektronen-Systems kann PPP vom Isolator

zum elektrischen Leiter werden, wenn es mit einem geeigneten Dotierungsreagenz versetzt

wird.119 Darüber hinaus sind weitere interessante Eigenschaften wie Elektrolumineszenz

beschrieben worden.120 Durch Hydrierung von Polycyclohexadien entsteht Polycyclohexylen.

PCHE weist eine Glasübergangtemperatur von 231 °C – der höchste je für Kohlenwasserstoff-

Polymere festgestellte Wert –, eine geringe spezifische Dichte, hohe Temperaturbeständigkeit

und einen hohen Elastizitätsmodul auf.117,121


- 104 -

Eine Idee zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polycyclohexadiene in Lösung und in

Schmelze liegt in Copolymerisationsreaktionen. Die meisten konventionellen Katalysator-

systeme werden jedoch durch die Zugabe konjugierter 1,3-Dienen wie z. B. Butadien zur

Polymerisationsmatrix vergiftet.118 Die ersten katalytischen (Homo-)Polymerisationen von

1,3-CHD wurden mit Nickel-Komplexen beschrieben.118,122 Naga setzt zum ersten Mal den

Constrained Geometry Katalysator TiCp�A für Copolymerisationen von Ethen mit

verschiedenen Cycloolefinen und Cyclodiolefinen – jedoch nicht 1,3-CDH – ein.123 Eine

ausführliche Untersuchung der 1,3-CHD-Homo- und -Copolymerisation mit Ethen findet sich

bei Mühlhaupt et. al. Als Katalysatoren verwendeten sie Nickeldiiminkomplexe sowie

verschiedenartig substituierte Titan-Halbsandwichverbindungen wie TiCp�A mit MAO als

Aktivator.118 Wie schon bei den Homopolymeren bieten die so hergestellten Copolymere

interessante Möglichkeiten zur weiteren Umsetzung (siehe Abb. 59).

Abb. 59: Möglichkeiten zur Modifizierung von Ethen-1,3-Cyclohexadien-Copolymeren.

Im folgenden Abschnitt wird nun zum ersten Mal das Verhalten von Zirkonium- und Hafnium-

CGCs bei der Copolymerisation von Ethen mit 1,3-CHD untersucht.


- 105 -

Trotz der komplexen Voraussetzungen liegen die Aktivitäten bei der Copolymerisation von

Ethen mit 1,3-Cyclohexadien im Bereich von 8.600 kg/mol×h für 1 und 3.150 kg/mol×h für 2

(siehe Diagramm 33). Der Hafnium-Katalysator ist damit deutlich aktiver als bei den Ethen-

Norbornen-Copolymerisationen und liegt in etwa auf dem Niveau, das bei der Reaktion von

Ethen mit Propen erreicht wurde. Die Aktivitäten zeigen sich nicht mehr so stark

temperaturabhängig sondern bleiben über den gewählten Bereich von 30 °C bis 50 °C relativ

konstant.a ZrCp�A zeigt sich hier ähnlich aktiv wie bei den Ethen-Norbornen-Copolymeri-

sationen. Dadurch beträgt der Unterschied zwischen Zr- und Hf-Katalysator den Faktor 2,7 – der

geringste in dieser Arbeit festgestellte Wert. Dies spricht erneut für eine höhere Toleranz des

Hafnium-CGCs gegenüber anspruchsvollen Monomeren.

0

2.000

4.000

6.000

8.000

10.000

12.000


Akt

ivit

ät [

kgP

olym

er/(

mol

Kat

.×× ××h)

]

HfZr

Diagramm 33: Aktivität in Abhängigkeit der Temperatur für die Polymerisation von Ethen mit

1,3-Cyclohexadien.

a Da der Siedepunkt des 1,3-Cyclohexadien bei 80 °C liegt64, wurden die Polymerisationen nur bis zu einer

Temperatur von 50 °C durchgeführt.


- 106 -

Beim Verlauf der Aktivität über die Reaktionszeit wird für beide Katalysatoren nach einer

hervorragenden Startphase mit annähernd maximaler Gasnachführung ein Rückgang des Ethen-

Flusses festgestellt (siehe Diagramm 34). Die Polymerisationen von Ethen mit Norbornen hatten

dagegen quasi-lebendes Verhalten mit gleich bleibendem bis steigendem Fluss über die gesamte

Reaktionszeit gezeigt (vergleiche Diagramm 27). Ähnlich wie nach dem Einbau von Norbornen

sind nach dem Einbau eines 1,3-Cyclohexadien-Moleküls Abbruchreaktionen sterisch gehindert.

Die Auswirkungen auf die Molekulargewichte sind in Diagramm 35 sowie in Diagramm 36

dargestellt.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 5 10 15 20 25 30

Zeit [min]

Flu

ss E

then

[m

L]

ZrHf

1

2

Diagramm 34: Ethen-Fluss für die Copolymerisation von Ethen mit 1,3-Cyclohexadien.

Wie schon bei den Ethen-Norbornen-Copolymeren gibt es auch hier mit dem Zirkonium-

Katalysator einen hochmolekularen Bereich, dessen Intensität dieses Mal die des Hafnium-CGCs

sogar leicht übertrifft. Mit Ausnahme der bei 50 °C hergestellten Polymere zeigen sich wiederum

die größeren Molekulargewichte bei der Verwendung von 2. Während im Fall der Hf-basierten

Polymere die Molmassen mit steigender Reaktionstemperatur erwartungsgemäß sinken, kann für

die Zr-basierten ein leichter Anstieg beobachtet werden. Es fällt auf, dass die niedermolekulare

Fraktion der mit HfCp�A erhaltenen Copolymere das Ausschlussvolumen der Säule deutlich

übersteigt und im Verlauf dem Trend der hochmolekularen Fraktion folgt.


- 107 -

0

500.000

1.000.000

1.500.000

2.000.000

2.500.000

3.000.000

3.500.000


Mw [

g/m

ol]

HfZr

Diagramm 35: Hochmolekulare Anteile der Ethen-1,3-Cyclohexadien-Copolymere im Vergleich.

0

2.000

4.000

6.000

8.000

10.000

12.000

14.000

16.000

30 40 50

Temperatur [°C]

Mw [

g/m

ol]

HfZr

Ausschluss-volumen

Diagramm 36: Niedermolekulare Anteile der Ethen-1,3-Cyclohexadien-Copolymere im Vergleich.


- 108 -

Analog zu den vorherigen Kapiteln stellt sich an diesem Punkt der Diskussion die Frage nach

den Einbauraten. 1,3-Cyclohexadien kann über 1,2- oder 1,4-Insertion in die wachsende

Polymerkette eingebaut werden. Für die beiden Einbauwege ergeben sich unterschiedliche

Verhältnisse an olefinischen zu allylischen Protonen (siehe Abb. 60). Durch Vergleich der

Integrale im 1H-NMR-Spektrum kann das Verhältnis an 1,2- zu 1,4-insertierten Cyclohexadien-

Einheiten berechnet werden.111,118 Der CHD-Gehalt in Ethen-1,3-Cyclohexadien-Copolymeren

ergibt sich – unabhängig von der Einbauart – aus dem Verhältnis der olefinischen Protonen zu

den CH2-Protonen der Polymer-Hauptkette.118

Abb. 60: 1,2- und 1,4-Insertion von 1,3-Cyclohexadien. Bei der 1,2-Insertion beträgt das Verhältnis

HA zu HB 2:3, bei der 1,4-Insertion 2:2.

Bei allen in dieser Arbeit hergestellten Polymeren können im 1H-NMR-Spektrum Endgruppen

erkannt werden (vergleiche Abb. 43 im Kapitel der Ethen-Propen-Copolymerisation). Dies

erschwert die Bestimmung des Comonomergehalts deutlich, da alle für die Berechnung

geeigneten Signale von Signalen der Endgruppen überlagert werden. Zur Verdeutlichung wird

auf der folgenden Seite ein NMR-Spektrum eines bei 50 °C mit 2 hergestellten Polyethylens mit

einem Spektrum eines ebenfalls bei 50 °C mit 2 hergestellten Ethen-1,3-Cyclohexadien-

Copolymer verglichen (Abb. 61 und Abb. 62). Die Zuordnung der Signale ist in Tabelle 19

angegeben.


- 109 -

Abb. 61: 1H-NMR-Spektrum des bei 50 °C mit HfCp�A hergestellten Polyethylens.

Abb. 62: 1H-NMR-Spektrum des bei 50 °C mit HfCp�A hergestellten Ethen-1,3-Cyclohexadien-

Copolymers.

B C

E D

A


- 110 -

Um trotz der Überlagerung der Signale die Einbauraten an CDH abschätzen zu können, wird

folgende Methode angewandt: Das Signal zweier olefinischer Protonen der vinylischen

Endgruppe bei 4,91 und 4,97 ppm wird, da es am besten aufgelöst ist, gleich Zwei gesetzt. Das

Signal des verbliebenen olefinischen Protons der Endgruppe sollte den nun den Betrag Eins

ergeben (vergleiche Abb. 61). Ist das Integral im Bereich von 5,85 bis 5,55 ppm größer Eins, so

ist das auf olefinische Protonen der CHD-Einheiten zurückzuführen. Deshalb berechnet sich der

Comonomergehalt in diesem Fall nach Gleichung 4. Die Einbauraten an 1,3-Cyclohexadien sind

in Diagramm 37 dargestellt.

D

A

2 I

1I

)Hauptkette-I(CHProtonen) cheI(olefinis

%]Gehalt[mol-CHD−

==

Gleichung 4: Berechnung des CHD-Gehalts in Ethen-1,3-Cyclohexadien-Copolymeren.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

30 40 50

Temperatur [°C]

CH

D-G

ehal

t [m

ol%

]

ZrHf

Diagramm 37: Einbauraten an 1,3-Cyclohexadien in Ethen-CHD-Copolymeren.

Bereits die Intensität der Signale des NMR-Spektrums ließ auf nur geringe Einbauraten an CHD

schließen. Für die Zr-basierten Copolymere ergeben sich Comonomer-Gehalte im Promille-

Bereich. Erneut erreicht der Hafnium-Katalysator höhere Einbauraten von bis zu 1,4 %. Da der

Fehler, der bei der hier verwendeten Methode zur Berechnung der CHD-Gehalte gemacht wird,

vermutlich relativ groß ist, wird auf eine Diskussion der Entwicklung der Einbauraten mit der

Reaktionstemperatur verzichtet. Festgehalten wird lediglich, dass Katalysator 2 mit


- 111 -

durchschnittlich 1,2 % Comonomer-Einheiten vier Mal mehr CHD einbaut als Katalysator 1, der

durchschnittliche Einbauraten von 0,3 % erzielt. Die breiten Signale im 1H-NMR-Spektrum

lassen zudem eine Aufschlüsselung zwischen 1,2- und 1,4-Insertion nicht zu. Mühlhaupt et al.

hatten bei ihrer Untersuchung des TiCp�A-Katalysators ausschließlich 1,4-insertierte CHD-

Einheiten festgestellt. Sie zeigten zudem, dass CHD-Gehalte in der Polymermatrix von über

85 mol% notwendig sind, um Einbauraten > 3 mol% im Polymer zu erzielen.118 Unter diesem

Gesichtspunkt sind die mit HfCp�A erzielten Werte durchaus beachtlich.

Die Molekulargewichte der Zr-basierten Copolymere erscheinen unter dem Aspekt der

Einbauraten außergewöhnlich. Während bei der Homopolymerisation von Ethen nur

niedermolekulare Anteile erhalten wurden, reicht ein geringer – mit 0,3 % beinahe als

sporadischer anzusehender – Einbau an 1,3-Cyclohexadien aus, um das Molekulargewicht auf

Werte von durchschnittlich 1.700.000 g/mol zu steigern. Bei der Copolymerisation von Ethen

mit Norbornen war es ein Comonomer-Gehalt von durchschnittlich 6,3 mol%, der Molekular-

gewichte von 730.000 g/mol ermöglichte. Die außergewöhnliche Molmassensteigerung bei den

Zr-basierten Copolymeren durch geringe Einbauraten an 1,3-CHD eröffnen völlig neue

Perspektiven. Während Wasserstoff in der Industrie zur Begrenzung der Molekulargewichte

eingesetzt wird, könnte mit dem hier festgestellten Effekt das Beimischen eines Comonomers zur

Steigerung der Kettenlänge eingesetzt werden.

Mühlhaupt et al. berichteten, dass die Molmassen der Copolymere mit geringeren

Konzentrationen an CHD in der Reaktionsmatrix steigen. Die höchsten zahlengemittelten

Molekulargewichte erreichten Werte von Mn = 240.000 g/mol.118 Diese Werte konnten in den

hier gezeigten Beispielen vor allem mit 2 weit übertroffen werden (vergleiche Tabelle 18).

Der letzte Diskussionspunkt gilt auch in diesem Kapitel den Polymereigenschaften. Ethen-1,3-

Cyclohexadien-Copolymere zählen wie die Ethen-Norbornen-Copolymere zur viel

versprechenden Materialklasse der COCs. Für Polymere mit alicyclischen Strukturen in der

Hauptkette ist eine dramatische Verbesserung der thermischen und chemischen Stabilität sowie

mechanischen Stärke vorausgesagt worden.111 Mit steigenden Einbauraten an CHD sind

abnehmende Schmelzpunkte zu erwarten.118 Da die hier vorgefundenen Comonomer-Gehalte

niedrig sind, zeigen sich nur geringe Auswirkungen auf die Schmelztemperaturen (vergleiche

Diagramm 38). Die Schmelzbereiche der mit 2 hergestellten Copolymere liegen mit

durchschnittlich 126 °C ungefähr 3 °C unterhalb der Kurven, die für Homo-PE erhalten worden

sind. Das kann durchaus als ein Effekt der durch den CHD-Einbau gestörten Kristallinität

angesehen werden. Bei den Zr-basierten Polymeren zeigt sich ein anderes Bild. Dadurch, dass im


- 112 -

Vergleich zu den Ethen-Homopolymerisationen ultrahochmolekulare Bereiche auftreten, liegen

die Schmelzpunkte um durchschnittlich 3 °C oberhalb der für PE festgestellten Werte.

121

122

123

124

125

126

127

128

30 40 50

Polymerisations-Temperatur [°C]

Schm

elzp

unkt

[°C

]

HfZr

Diagramm 38: Schmelzpunkte der Ethen-1,3-Cyclohexadien-Copolymere in Abhängigkeit der

Reaktionstemperatur.

Es bleibt zu klären, ob auch in diesen Polymeren Langkettenverzweigungen auftreten. Zur

Identifikation von LCBs werden wiederum die 13C-NMR-Spektren herangezogen. Das Signal bei

37,4 ppm, das in den Polyethylenen die langen Verzweigungen LCH darstellte, kann hier nur in

dem Spektrum von Polymer Nr. 30 klar erkannt werden. Im Kapitel der Ethen-Norbornen-

Copolymere wurde bereits darauf hingewiesen, dass in der Literatur noch nicht geklärt ist, ob die

Verschiebung der Signale, die für LCBs in PE charakteristisch sind, auch für Norbornen-

Copolymere Gültigkeit besitzen.73 In den Spektren der Hf-basierten Copolymere treten zum

ersten Mal Signale im Bereich zwischen 50 und 59 ppm auf, die bisher noch nicht zugeordnet

werden konnten. Unter Umständen können diese neuen Signale für verzeigte Ethen-1,3-

Cyclohexadien-Copolymere stehen.


- 113 -

Zusammenfassung

Die Katalysatoren 1 und 2 produzieren mit sehr hoher Aktivität Ethen-1,3-Cyclohexadien-

Copolymere. Alle erhaltenen Polymere zeigen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung mit

einem ultrahochmolekularen Anteil, wobei das Molekulargewicht mit steigender

Reaktionstemperatur – bis auf eine Ausnahme – zurückgeht. Die erzielten Molmassen sind bei

den Hafnium-basierten Copolymeren – mit einer Ausnahme – um den Faktor Zwei größer als die

der Zr-basierten. 1,3-Cyclohexadien scheint dabei ein geeigneter Molmassenregulator hin zu

höheren Molekulargewichten für die Polymerisation mit 1 zu sein. Die Einbauraten an 1,3-CHD

liegen für 1 im Promille-Bereich, bei 2 werden bis zu 1,4 mol% Comonomer-Anteil erreicht. Die

Auswirkungen auf die Schmelzkurven der Polymere sind aufgrund der geringen Gehalte an 1,3-

Cyclohexadien gering. Da Vergleichswerte in der Literatur fehlen konnte noch nicht geklärt

werden, ob die vorliegenden Copolymere Langkettenverzweigungen aufweisen.


- 114 -

Tabelle 17: Polymerisation von Ethen mit 1,3-Cyclohexadien.


29 1 30 6,6 6,6×103

30 1 40 10,7 10,7×103

31 1 50 8,4 8,4×103

32 2 30 6,9 2,8×103

33 2 40 7,0 2,8×103

34 2 50 9,6 3,8×103

Polymerisationsbedingungen: 1 L Autoklav, 290 mL Toluol (abs.), 10 mL 1,3-Cyclohexadien, Voraktivierung mit TiBA, Kat.menge: 2 µmol ZrCp�A bzw. 5 µmol HfCp�A, Cokatalysator: Trityltetrakispentafluorophenylborat, Verhältnis Katalysator : Cokatalysator = 6 : 1, 6,0 bar, Reaktionszeit: 30 min.

Tabelle 18: Eigenschaften der Ethen-1,3-Cyclohexadien-Copolymere.


Mw1 [g/mol]

Mn1 [g/mol]

D1 Peak-größe

Mw2 [g/mol]

Mn2 [g/mol]

D2 Smp. [°C]

29 1 30 1,5×106 3,0×105 5,0 mgroß 2,7×103 1,7×103 1,6 127

30 1 40 1,4×106 5,2×105 2,7 klein 3,2×103 1,9×103 1,7 124

31 1 50 2,1×106 2,4×105 8,8 klein 3,0×103 1,8×103 1,7 123

32 2 30 3,1×106 9,2×105 3,4 klein 1,5×104 3,6×103 4,1 125

33 2 40 2,7×106 7,4×105 3,7 klein 1,1×104 3,5×103 3,1 126

34 2 50 2,1×106 5,4×105 3,9 klein 8,9×103 3,4×103 2,6 127

Polymerisationsbedingungen: 1 L Autoklav, 290 mL Toluol (abs.), 10 mL 1,3-Cyclohexadien, Voraktivierung mit TiBA, Kat.menge: 2 µmol ZrCp�A bzw. 5 µmol HfCp�A, Cokatalysator: Trityltetrakispentafluorophenylborat, Verhältnis Katalysator : Cokatalysator = 6 : 1, 6,0 bar, Reaktionszeit: 30 min.


- 115 -

Tabelle 19: Zuordnung der Signale im 1H-NMR-Spektrum für Ethen-1,3-CHD-Copolymere.

Signal-

bereich

Verschiebung118

[ppm] Zuordnung Bemerkung

A 5,59 olefinische Protonen,

HA

hier überlagert von olefinischen Protonen

der vinylischen Endgruppe

B 2,02 allylische Protonen,

HB

hier überlagert von allylischen Protonen

der vinylischen Endgruppe

C 1,65 CH2-Ring überlappt partiell bereits mit Bereich D118

D 1,31 CH2-Hauptkette

E 0,91 Methyl-Endgruppe nicht für die Bestimmung des

Comonomer-Anteils geeignet

Tabelle 20: Cyclohexadien-Gehalte in Ethen-1,3-CHD-Copolymeren.

Nr. Kat. Temp. [°C] CHD-Gehalt [mol%]

29 1 30 0,3

30 1 40 0,1

31 1 50 0,5

32 2 30 1,4

33 2 40 1,4

34 2 50 0,8


- 116 -

I.4.6 Fehlerbetrachtung

Schon bei der Herstellung der empfindlichen Katalysatorlösungen kommt es zu den so

genannten zufälligen Fehlern bei der Einwaage und beim Abmessen von Flüssigkeiten. Kleine

Schwankungen in der Konzentration der Katalysatorlösung können aufgrund der geringen

verwendeten Mengen großen Einfluss auf die Polymerisationsergebnisse haben. Im folgenden

Kapitel wird eine Fehlerbetrachtung zur tatsächlich eingesetzten Katalysatormenge durchgeführt.

Hierbei gehen nur die Geräte- und Ablesefehler ein – Fehler aufgrund von Einwirken von z. B.

Luft können nicht abgeschätzt werden, wirken sich allerdings gravierend auf die Ergebnisse aus.a

Die Herstellung einer Katalysatorlösung wird folgendermaßen durchgeführt: Die gewünschte

Katalysatormenge wird in der Glovebox eingewogen (Fehler 1). Die entsprechenden Mengen an

TiBA und Toluol werden berechnet. TiBA wird mit einer Spritze abgemessen und in einen

Schlenkkolben gegeben (Fehler 2). Toluol wird ebenfalls mit einer Spritze abgemessen und

zugefügt (Fehler 3). Jetzt wird das komplette Gemisch zum abgewogenen Katalysator zugegeben

(hier wird von keinem Fehler ausgegangen, vorherige Fehler beim Abmessen bleiben bestehen).

Die fertige Katalysatorlösung wird kurz vor der Polymerisation entnommen (Fehler 4).

Es wird eine exemplarische Berechnung des Fehlers bei der Herstellung von Katalysator-

lösungen durchgeführt. Im vorliegenden Fall wurden folgende Mengen verwendet:

Fehler 1: Einwaage(Komplex), Sartorius Waage: 6,1 mg ± 0,5 mg

Fehler 2: Menge(TiBA), 2 mL Spritze: 1,1 mL ± 0,1 mL

Fehler 3: Menge(Toluol), 20 mL Spritze: 11,1 mL ± 1 mL

Fehler 4: Entnahme der Katalysator-Lösung, 5 mL Spritze: 5 mL ± 0,2 mL

Für die Katalysatormenge gilt:

[mL]EntnahmeTiBA[mL])](Toluol[mLM[g/mol]

10[mg]EinwaageVcn Kat.lösung

3Komplex

Kat. ⋅+⋅

⋅=⋅=

−

Gleichung 5: Berechnung der Katalysatormenge.

a Das äußerst reaktive Katalysatorsystem zersetzt sich sofort bei Kontakt mit Wasser z. B. aus der Luft. Jedes Öffnen

des Schlenkrohres – auch im Argon-Gegenstrom – stellt ein unvermeidbares Risiko dar. Daher wurde jeden Tag

eine frische Katalysatorlösung verwendet.


- 117 -

Der Fehler setzt sich demnach zusammen aus:

Entnahmen

TiBAn

Toluoln

Einwaagen

Fehler∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂=

Gleichung 6: Fehler bei der Berechnung der Katalysatormenge.

Für das hier vorgestellte Verfahren ergibt sich daher:

TiBA)(TolMWaage

BEntn.TiBA)(TolMEntn.Waage

BTiBA

TiBA)(TolM

Entn.WaageBTol

TiBA)(TolMEntn.

BWaage

Entnahmen

TiBAn

Toluoln

Einwaagen

Fehler

2

2

+⋅⋅+

+⋅

⋅⋅+

+⋅

⋅⋅+

+⋅⋅=

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂=

1,1mL)(11,1mL498,87gmol6,1mg0,2mL

1,1mL)(11,1mL498,87g

mol5mL6,1mg0,1mL

1,1mL)(11,1mL498,87gmol5mL6,1mg1mL

1,1mL)(11,1mL498,87gmol5mL0,5mg

2

2

+⋅

⋅⋅+

+⋅

⋅⋅⋅+

+⋅

⋅⋅⋅+

+⋅

⋅⋅=

= 0,082 Cmol + 0,41 Cmol +0,041 Cmol +0,2 Cmol

= ± 0,734 Cmol

Das entspricht bei Entnahme von 5 Cmol Katalysator einem Fehler von 15 %. Für eine

errechnete Katalysatoraktivität von 3000 kg/(mol×h) würde das bedeuten, dass der wahre Wert –

nur unter Berücksichtigung des Fehlers in der Katalysatormenge - zwischen 2616 und 3516

kg/(mol×h) liegt.a

Zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit wurde die Polymerisation von Ethen mit HfCp�A bei

50 °C als Standard-Experiment gewählt und insgesamt acht Mal durchgeführt. Die Ergebnisse

sind in Tabelle 21 zusammengefasst.

a Zusätzlich entsteht ein Fehler durch ungenaues Abmessen der Zeit, durch eventuelle unvollständige Entnahme des

Produkts aus dem Autoklaven und durch die ungenaue Auswaage des entstandenen Polymers.


- 118 -

Tabelle 21: Polymerisation von Ethen mit HfCp�A bei 50 °C

Nr. Kat. Ausbeute

[g] Akt. [kg/mol××××h] Mw1

[g/mol] Mn1

[g/mol] D1 Mw2

[g/mol] Smp. [°C]

7 2 5,5 5,5×103 4,70×106 8,10×105 5,9 8,0×103 128

35 2 9,3 9,3×103 5,50×106 6,75×105 8,2 7,7×103 129

36 2 5,1 5,1×103 6,38×106 7,50×105 8,5 10,25×103 128

37 2 3,1 3,1×103 10,01×106 12,75×105 7,9 9,6×103 129

38 2 4,8 4,8×103 8,07×106 10,50×105 7,7 9,5×103 130

39 2 4,5 4,5×103 7,52×106 18,60×105 4,0 7,9×103 131

40 2 3,8 3,8×103 4,15×106 7,50×105 5,6 7,3×103 128

41 2 5,4 5,4×103 4,65×106 6,60×105 7,0 8,6×103 129

Die Mittelwerte berechnen sich nach:

�=

=n

1iix

n1

x

Gleichung 7: Berechnung des Mittelwertes.124

Die Streuung der Werte ist ein Maß für die Genauigkeit der Mittelwertangabe. Die Genauigkeit

wird am korrektesten durch die Standardabweichung � angegeben. Sie bestimmt die

durchschnittliche zufällige Abweichung vom Mittelwert und wird häufig als „mittlerer

(quadratischer) Fehler der Einzelmessung“ bezeichnet:

1n

)x(x�

n

1i

2i

−

−

=�

=

Gleichung 8: Berechnung der Standardabweichung.124

xi: Einzelwerte, x : Mittelwert, n: Anzahl der Wiederholungsdurchführungen, n-1: Freiheitsgrad. Im Zähler des Bruches steht die Summe der Abweichungsquadrate der Einzelwerte zum Mittelwert.


- 119 -

Daraus ergeben sich für die Messwerte in Tabelle 21 folgende Ergebnisse:

Tabelle 22: Mittelwerte und Standardabweichungen für die Ergebnisse aus Tabelle 21.

Akt.

[kg/mol××××h] Mw1

[g/mol] Mn1

[g/mol]

Mittelwert 5,19×103 6,373×106 9,80×105

Standardabweichung 1,85×103 2,032×106 4,13×105

Standardabweichung/Mittelwert 36 % 32 % 42 %

Im Falle der Aktivität beträgt die Standardabweichung 36 % des Mittelwertes. Da dieser Wert

etwas zu hoch erscheint, wird ein Test auf Ausreißer durchgeführt. Mit Hilfe des Q-Tests wird

überprüft, ob sich Ausreißer unter den Messwerten befinden, die dann von der Rechnung

ausgeschlossen werden. Der Eliminierungsquotienten Q wird mit folgenden Gleichungen

ermittelt:

maxmin

1minmin

xx

xxQ

−

−=

+ maxmin

1-maxmax

xx

xxQ

−

−=

Gleichung 9: Berechung der Eliminierungsquotienten beim Q-Test.

Der Zahlenwert ist mit Tabellenwerten zu vergleichen, die für eine bestimmte

Wahrscheinlichkeit das Entscheidungskriterium des Einzelwertes zur Mittelwertbildung

entscheiden. Sofern der zu errechnende Quotient Q gleich oder größer als der Vergleichswert ist,

wird der Einzelmesswert eliminiert.

Tabelle 23: Literaturwerte des Eliminierungskoeffizienten für n Messungen125

n Eliminierungsquotient

Q 90 %

Eliminierungsquotient

Q 96 %

Eliminierungsquotient

Q 99 %

7 0,51 0,59 0,68

8 0,47 0,54 0,63


- 120 -

Für die Aktivität des Experiments Nr. 35 von 9.300 kg/(mol×h) ergibt sich ein Q-Wert von:

61,0300.9100.3

500.5300.9

xx

xxQ

maxmin

1-maxmax≈

−

−=

−

−=

Gleichung 10: Q-Test für Experiment Nr. 35.

Das Ergebnis bedeutet, dass es sich bei dem vorliegenden Wert mit 96%iger Wahrscheinlichkeit

um einen Ausreißer handelt. Nach Ausschluss dieses Wertes wird mit den verbliebenen 7

Messwerten für den jeweils höchsten und niedrigsten erneut ein Q-Test durchgeführt. In beiden

Fällen handelt es sich um keinen Ausreißer (siehe Gleichung 11 und Gleichung 12).

Q-Test für den Wert aus Experiment Nr. 7 von 5.500 kg/(mol×h):

04,0500.5100.3

400.5500.5

xx

xxQ

maxmin

1-maxmax≈

−

−=

−

−=


Q-Test für den Wert aus Experiment Nr. 37 von 3.100 kg/(mol×h):

29,0500.5100.3

800.3100.3

xx

xxQ

maxmin

1minmin≈

−

−=

−

−=

+


Mit den bestätigten 7 Werten werden Mittelwerte und Standardabweichungen erneut berechnet.

Tabelle 24: Ausreißer-bereinigte Mittelwerte und Standardabweichungen für die Ergebnisse aus

Tabelle 21.

bereinigte Aktivität

[kg/mol××××h] Aktivität über alle Werte

[kg/mol××××h]

Mittelwert 4.600 5.190

Standardabweichung 880 1.850

Standardabweichung/Mittelwert 19 % 36 %

Nach Ausschluss des Ausreißers beträgt die Standardabweichung für die Aktivität nur noch 19 %

des Mittelwerts. Dieser Wert korreliert sehr gut mit dem vorhergesagten Fehler von 15 % und

bestätigt die ordnungsgemäße Durchführung der Experimente.


- 121 -

Die Standardabweichungen für die Molekulargewichte mit 33 % für Mw und 42 % für Mn sind

höher als erwartet. Es muss berücksichtigt werden, dass mehrere Faktoren dafür verantwortlich

sind. Die Streuung in der Aktivität hat Auswirkungen auf die Molmassen, hinzu kommt ein

Fehler durch die verwendete Analysenmethode. Um die Ungenauigkeit bei der Bestimmung des

Molekulargewichts durch GPC-Messungen besser abschätzen zu können, wurde die Probe Nr. 7

insgesamt acht Mal vorbereitet und vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 25 dargestellt. Die

berechneten Mittelwerte und Standardabweichungen werden in Tabelle 26 gezeigt.

Tabelle 25: Ergebnisse der GPC-Messungen für Polymer Nr. 7.

Mw [g/mol] Mn [g/mol] Mp [g/mol] PDI

7a 5,93×106 12,65×105 3,52×106 4,7

7b 4,91×106 8,35×105 3,13×106 5,9

7c 4,81×106 8,00×105 3,45×106 6,0

7d 4,68×106 7,75×105 2,43×106 6,0

7e 4,33×106 8,20×105 2,58×106 5,3

7f 3,90×106 5,40×105 1,54×106 7,2

7g 4,66×106 7,30×105 2,23×106 6,4

7h 4,51×106 7,35×105 2,73×106 6,1

Tabelle 26: Mittelwerte und Standardabweichungen für die GPC-Messungen aus Tabelle 25.

Mw [g/mol] Mn [g/mol] Mp [g/mol] PDI

Mittelwert 4,670×106 8,08×105 2,68×106 5,9

Standardabweichung 5,66×105 1,92×105 6,21×105 0,7

Standardabweichung/Mittelwert 12 % 24 % 23 % 12 %


- 122 -

Auch hier wird mit dem größten und kleinsten Wert ein Q-Test auf Ausreißer durchgeführt.

Q-Test für den Wert aus Experiment Nr. 7a, Tabelle 25, von 5,93×106 g/mol:

50,01093,51090,3

1091,41093,5

xx

xxQ

66

66

maxmin

1-maxmax≈

⋅−⋅

⋅−⋅=

−

−=

Gleichung 13: Q-Test für Messwert 7a.

Es handelt sich mit 90%iger Wahrscheinlichkeit um einen Ausreißer. Der Wert wird als

Ausreißer ausgeschlossen und mit den verbliebenen 7 Werten auf weitere Ausreißer getestet. In

beiden Fällen handelt es sich um keine Ausreißer (siehe Gleichung 14 und Gleichung 15)

Q-Test für den nun höchsten Wert aus Experiment Nr. 7b von 4,91×106 g/mol:

10,01091,41090,3

1081,41091,4

xx

xxQ

66

66

maxmin

1-maxmax≈

⋅−⋅

⋅−⋅=

−

−=

Gleichung 14: Q-Test für Messwert 7b.

Q-Test für den kleinsten Wert aus Experiment Nr. 7h von 3,90×106 g/mol:

43,01091,41090,3

1033,41090,3

xx

xxQ

66

66

maxmin

1minmin≈

⋅−⋅

⋅−⋅=

−

−=

+

Gleichung 15: Q-Test für Messwert 7h.

Mit den verbliebenen 7 Werten werden die bereinigten Mittelwert und Standardabweichungen

berechnet.

Tabelle 27: Ausreißer-bereinigte Mittelwerte und Standardabweichungen für die GPC-Messungen

aus Tabelle 25.

Mw bereinigt

[g/mol]

Mn bereinigt

[g/mol]

Mp bereinigt

[g/mol]

PDI

bereinigt

Mittelwert 4,51×106 7,51×105 2,580×106 6,1

Standardabweichung 3,31×105 0,93×105 5,74×105 0,6

Standardabweichung/Mittelwert 7 % 12 % 22 % 10 %


- 123 -

Die Fehler für die Molekulargewichte liegen mit ca. 10 % im Bereich des Erwarteten. Der größte

Fehler entsteht vermutlich bei der manuellen Auswertung der Kurven, daher ist es besonders

wichtig, dass diese immer von der gleichen Person vorgenommen wird. Auffallend ist, dass

ausgerechnet Mp, das automatisch von der Bearbeitungssoftware bestimmt wird, die höchste

Ungenauigkeit aufweist. Trotz sorgfältiger Auswertung und Bearbeitung der Proben lassen sich

Ungenauigkeiten, die beispielsweise durch Temperatur-, Druck- oder Flussschwankungen im

Chromatographen verursacht werden, nicht verhindern.

I.5 Zusammenfassung

- 124 -

I.5 Zusammenfassung

Seit der ersten Veröffentlichung im Jahre 1990 gilt den Übergangsmetallkomplexen mit

verbrückten Cyclopentadienylamido-Liganden großes Interesse sowohl auf akademischer Seite

als auch in der Industrie. Speziell die so genannten „Constrained Geometry“ Katalysatoren der

vierten Nebengruppe werden äußerst erfolgreich in Homo- und Copolymerisationen eingesetzt.

Die Polymere, die dabei entstehen, weisen einzigartige Mikrostrukturen und dadurch bedingt

außergewöhnliche Materialeigenschaften auf.20

Abb. 63: Die „Constrained Geometry“ Katalysatoren (ηηηη5:ηηηη1-C5Me4SiMe2NtBu)Zr(IV)Cl2 und

(ηηηη5:ηηηη1-C5Me4SiMe2NtBu)Hf(IV)Cl2 aktiviert mittels Triisobutylaluminium und Trityltetrakis-

(pentafluorophenyl)borat.

Die meisten Veröffentlichungen im Bereich der Metallocene befassen sich mit Titan- und

Zirkoniumkomplexen während die Hafnium-Analoga ein Schattendasein fristen, da sie häufig

die geringeren Aktivitäten aufweisen, oftmals schwerer zugänglich und deutlich teurer sind. Im

aktuellsten Übersichtsartikel zu den CGCs ist im gesamten Polymerisationsteil keine einzige

Reaktion durch eine Hafnium-Verbindung beschrieben.20 Ziel dieser Arbeit war die

Untersuchung der Unterschiede der in Abb. 63 dargestellten isostrukturellen CGCs

(η5:η1-C5Me4SiMe2NtBu)Zr(IV)Cl2 und (η5:η1-C5Me4SiMe2N

tBu)Hf(IV)Cl2. Ausgangspunkt für

das Interesse an der Hf-Spezies ist der bei den klassischen Metallocenen im Jahre 2002 von Prof.

Rieger et al. erstmals beschriebene „erste Hafnium-Effekt“.47 Werden die Gruppe-4-Metallocene

mittels Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat aktiviert, zeigen die erhaltenen Polymere deutlich

höhere Molekulargewichte, wenn das Zentralmetall Hafnium an Stelle von Zirkonium ist. In

dieser Arbeit soll geklärt werden, ob dieser erste Hafnium-Effekt auch für die Klasse der

Constrained Geometry Katalysatoren Gültigkeit besitzt.

I.5 Zusammenfassung

- 125 -

Anhand von Homo- und Copolymerisationsexperimenten wurde analysiert, inwieweit die beiden

Katalysatoren zu unterschiedlichen Mikrostrukturen in den erzeugten Polymeren führen. Um die

vorgefundenen Effekte beurteilen zu können und kleinste strukturelle Unterschiede festzustellen,

wurden zunächst die Kristallstrukturen der Komplex-Vorstufen miteinander verglichen.

Abb. 64: Pov-Ray gerenderte, durch Röntgenbeugung bestimmte Kristallstruktur von

(ηηηη5:ηηηη1-C5Me4SiMe2NtBu)Hf(IV)Cl2. Die Atome sind mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit

wiedergegeben. Die Wasserstoffatome werden zur besseren Übersichtlichkeit nicht dargestellt.

Atome: Chlor, Hafnium, Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff.

Es zeigt sich, dass die Bindungen, die vom Zentralmetall ausgehen, in der Hafnium-Spezies

grundsätzlich kürzer sind. Das Hafnium-Atom ist stärker an den Cyclopentadienyl-Ring und an

das Stickstoffatom gebunden, wodurch sich der Winkel centroid–Metall–N von 101,98° für

Zirkonium auf 103,17° vergrößert. Als Konsequenz daraus rücken die beiden Chlor-Atome näher

zusammen, was durch eine Verkleinerung des Winkels Cl(1)–Metall–Cl(2) deutlich wird. Die

Winkel zwischen centroid–Metall und den beiden Chlor-Atomen sind im Hafnium-Komplex

größer als in der entsprechenden Zirkonium-Verbindung. Die Geometrie des Hafnium-

Komplexes bietet somit bei Polymerisationsreaktionen etwas mehr Platz für ankoordinierende

Moleküle. Gleichzeitig gibt es jedoch auch für Abbruchreaktionen wie �-Hydrid-Eliminierung

mehr Raum.

Hf Cl(1) N

Si

Cl(2)

I.5 Zusammenfassung

- 126 -

DFT-Rechnungen ließen darauf schließen, dass die Unterschiede zwischen Zirkon- und

Hafniumspezies gering sind in Hinblick auf die Struktur des Katalysators, die �-Komplexe, die

Übergangsstrukturen, die Propyl-Produkte und die relativen Energien.31 Demgegenüber konnten

in allen hier durchgeführten Homo- und Copolymerisationsexperimenten deutliche

Abweichungen beim Polymerisationsverhalten der beiden Katalysator-Systeme festgestellt

werden.

Bei der Diskussion der Ergebnisse von Polymerisationen, ist es notwendig, sich Gedanken über

mögliche Fehlerquellen zu machen und sich damit die Aussagefähigkeit der Messwerte vor

Augen zu führen. Um die Qualität der durchgeführten Experimente zu überprüfen, wurde

deshalb in Kapitel I.4.6 eine ausführliche Fehlerbetrachtung durchgeführt. Unter

Berücksichtigung der unvermeidbaren und definitiv vorhandenen Abweichungen vom „wahren“

Messwert, wurden auch die Ergebnisdiskussionen in dieser Arbeit geführt.

Bevor Katalysatoren detailliert untersucht werden können, ist es notwendig, Grenzen

festzulegen, innerhalb derer die verschiedenen Einflussgrößen variiert werden. Zahlreiche

Parameter nehmen Einfluss auf den Verlauf von Polymerisationsreaktionen. In Kapitel I.4.1.5

wurden umfangreiche Untersuchungen mit Ethen durchgeführt, um beispielsweise Druck,

Temperatur, Katalysatormenge oder Cokatalysator festzulegen. Um einen möglichst

umfassenden Überblick über die Katalysatoren zu erhalten, wurden in Sterik und Elektronik

unterschiedlich anspruchsvolle Comonomere eingesetzt (siehe Abb. 65).

Abb. 65: Eingesetzte (Co-)Monomere.

Bereits bei den ersten Homo-Polymerisationsexperimenten mit dem „einfachsten“ Monomer

Ethen werden die außergewöhnlichen Eigenschaften der CGCs deutlich. Beide Katalysator-

systeme zeigen sehr hohe Aktivitäten von bis zu 41.200 kgPolymer/molKatalysator×h, wobei 1 um den

Faktor 5-7 aktiver als 2 ist. Während 1 ausschließlich niedermolekulare Polyethylene mit

Molmassen von ca. 3.000 g/mol erzeugt, entstehen durch 2 Produkte, die eine bimodale

Molekulargewichtsverteilung mit einem ultrahochmolekularen Bereich aufweisen. Die

Reaktionstemperaturen von 30 – 70 °C haben dabei nur einen geringen Einfluss auf die

Molmasse (vgl. Diagramm 39). Eine Besonderheit, die bereits für andere CGCs beschrieben

I.5 Zusammenfassung

- 127 -

worden ist, sind die Langkettenverzweigungen, die bei den mittels Hafnium-Katalysator

hergestellten Polymeren auftreten. Es wird angenommen, dass diese Langkettenverzweigungen

durch den Einbau von vinyl-terminierten Oligomeren entstehen, die während der Reaktion

gebildet werden.68 Die offene Koordinationssphäre der CGCs macht die Copolymerisation der

Makromonomere möglich. Durch den Mechanismus zur Bildung der LCBs erklärt sich auch die

bimodale Molekulargewichtsverteilung der Produkte (vgl. Abb. 66, Kapitel I.4.2).

Abb. 66: Mechanismus für die Bildung von Langkettenverzweigungen in Ethen-Homo-

polymerisationen.70

Die Polymerisationsergebnisse für die Ethen-Propen-Copolymerisationen zeigen ein ähnlich

erstaunliches Bild. Wiederum entstehen mit 1 ausschließlich niedermolekulare Kunststoffe,

wohingegen 2 zu langkettenverzweigten Produkten mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung

führt. Während die Molmassen bei den Ethen-Homopolymerisationen nur geringfügig von der

Reaktionstemperatur beeinflusst werden, ist hier ein deutlicher Rückgang mit steigenden

Temperaturen erkennbar (vergleiche Diagramm 39).

I.5 Zusammenfassung

- 128 -

0

1.000.000

2.000.000

3.000.000

4.000.000

5.000.000

6.000.000

7.000.000

8.000.000

30 40 50 70

Temperatur [°C]

Mw [

g/m

ol]

PEPE-PP

Diagramm 39: Hochmolekulare Anteile der mit 2 synthetisierten Polyethylene und Ethen-Propen-

Copolymere.

Mit zunehmender Reaktionstemperatur steigen die Einbauraten an Propen, da die

Aktivierungsenergie für den Einbau leichter überwunden werden kann. Die Anzahl an Methyl-

Verzweigungen – ein Maß für den Propen-Einbau – erhöht sich für 1 mit zunehmender

Reaktionstemperatur von 43 auf 95, für den Hafnium-Katalysator von 16 auf 61 Verzweigungen

pro 1000 C-Atome. Während die Schmelzpunkte der Zirkon-basierten Polymere von der

(kurzen) Kettenlänge dominiert werden und bei 119 °C liegen, konnte für die mit 2 erhaltenen

hochmolekularen Kunststoffe ein linearer Zusammenhang zwischen Verzweigungszahl und

Schmelzpunkt festgestellt werden (vergleiche Diagramm 40). Dieser Zusammenhang wurde in

ähnlicher Art und Weise bereits von Rieger et al. beschrieben.76

I.5 Zusammenfassung

- 129 -

R2 = 97%

0

10

20

30

40

50

60

70

119 120 121 122 123 124 125 126 127

Schmelztemperatur [°C]

Ver

zwei

gung

en [

‰]

Hf

Diagramm 40: Schmelzpunkte in Abhängigkeit des Verzweigungsgrades für hochmolekulare

Ethen-Propen-Copolymere.

Die Polymerisation von Ethen und/oder Propen kann durch eine Vielzahl von Katalysatoren

vermittelt werden und zählt zu den Standardreaktionen. Demgegenüber stellt die

(Co)polymerisation von Norbornen eine wesentlich größere Herausforderung dar, die jedoch von

den CGCs mit Bravour gemeistert wird. Der Zirkonium-Katalysator weist immer noch sehr hohe

Aktivitäten von bis zu 15.900 kg/mol×h auf, mit 2 konnten Maximalwerte von 1.300 kg/mol×h

erreicht werden. Ein interessantes Phänomen tritt bei beiden CGCs in den Flussdiagrammen auf.

Während in den meisten anderen Homo- und Copolymerisationen ein Abfall der

Monomergasnachführung über die Zeit beobachtet wird, bleibt diese für die Ethen-Norbornen-

Experimente über die gesamte Versuchsdauer annähernd konstant. Die Ursache dieses Quasi-

Living-Status ist im sterischen Anspruch des Norbornen-Moleküls begründet, nach dessen

Einbau in die wachsende Polymerkette die häufigsten Abbruchreaktionen gehindert bzw. nicht

möglich sind (vgl. Kapitel I.1.4.3). Das hat erheblichen Einfluss auf die Molekulargewichte. Mit

beiden Katalysatoren können nun ultrahochmolekulare Ethen-Norbornen-Copolymere erhalten

werden, wobei nach wie vor die größeren Molmassen mit der Hafnium-Spezies erzielt werden.

Unterschiede treten vor allem bei der Art des Norbornen-Einbaus auf. Die Zirkon-basierten

Kunststoffe enthalten ausschließlich isolierte Norbornen-Einheiten. Durch den Einsatz von

Hafnium gelingt es zusätzlich, alternierende Ethen-Norbornen-Sequenzen zu erzeugen. Bei den

I.5 Zusammenfassung

- 130 -

Einbauraten des Comonomers konnte kein klarer Trend festgestellt werden. Für 1 steigt der

Norbornen-Gehalt – ähnlich wie bei den Ethen-Propen-Copolymerisationen – mit zunehmender

Reaktionstemperatur von 3 auf 10 mol% an. Bei 2 sinkt die Einbaurate zunächst zwischen 30

und 50 °C, um bei 70 °C sprunghaft anzusteigen. Ein nicht linearer Trend zeigt sich auch für die

Abhängigkeit der Molekulargewichte von der Comonomer-Einbaurate (vergleiche Diagramm

41). Dies bestätigt erneut die bereits in der Literatur festgestellten Differenzen (vgl. Kapitel

I.4.4). Offensichtlich kommt hierbei ein Effekt zum Tragen, der noch nicht genauer identifiziert

werden konnte.

0

200.000

400.000

600.000

800.000

1.000.000

1.200.000

1.400.000

1.600.000

1.800.000

2.000.000

2 4 6 8 10 12 14 16 18

Norbornen-Anteil im Copolymer [mol%]

Mw [

g/m

ol]

ZrHf

Diagramm 41: Molekulargewichte in Abhängigkeit des Norbornen-Anteils im Copolymer.

Neben den Ethen-Norbornen-Copolymeren zählen auch Ethen-1,3-Cyclohexadien-Copolymere

zur hochinteressanten Materialklasse der COCs. Cycloolefincopolymere zeichnen sich

insbesondere durch Eigenschaften wie hohe Transparenz, hohe Brechungsindices, niedrige

Dichten, hohe Glastemperaturen, gute Festigkeit und Steifigkeit, Hydrolysestabilität und geringe

Wasseraufnahme aus7 – um nur einige Beispiele zu nennen. Das Besondere bei der

Copolymerisation von 1,3-Cyclohexadien sind die auch nach der Polymerisation in den

Ringstrukturen verbleibenden Doppelbindungen, die zahlreiche Möglichkeiten zur

Modifizierung bieten (vgl. Abb. 67).

30 °C

30 °C 40 °C

40 °C

50 °C

50 °C

70 °C

70 °C

I.5 Zusammenfassung

- 131 -

Abb. 67: Möglichkeiten zur weiteren Umsetzung von Ethen-1,3-Cyclohexadien-Copolymeren.

Bei den hier durchgeführten Experimenten zeigen beide Katalysatoren sehr hohe Aktivitäten und

ultrahochmolekulare Produkte. Obwohl die Einbauraten an 1,3-CHD für 1 im Promille-Bereich

liegen, hat der Einbau entscheidende Auswirkung auf die Kettenlänge. Ein Einsatz von 1,3-CHD

als Molmassenregulator hin zu höheren Molekulargewichten ist für die Polymerisationen mit

dem Zirkonium CGC durchaus denkbar. Wiederum setzt sich der Trend der höheren Molmassen

für die mit dem Hafnium-Katalysator erzeugten Polymere durch. Auch bei den Comonomer-

Einbauraten erreicht 2 mit bis zu 1,4 mol% die deutlich höheren Werte.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in der vorliegenden Arbeit ein Zirkonium und ein

Hafnium Constrained Geometry Komplex synthetisiert, umfangreich untersucht und in

zahlreichen Polymerisationsreaktionen getestet worden sind. Es stellte sich heraus, dass der so

genannte „erste Hafnium-Effekt“ auch für die Klasse der CGCs Gültigkeit besitzt. Trotz der

Ähnlichkeit der Kristallstrukturen zeigen die Katalysatoren ein grundlegend verschiedenes

Polymerisationsverhalten. Die Unterschiede in der Metall-C-Bindungsstärke scheinen gering,

führen jedoch dazu, dass sich das Verhältnis der Kettenabbruchreaktionen zu den

Kettenwachstumsreaktionen so verändert, dass der Hafnium-Katalysator ultrahochmolekulare

I.5 Zusammenfassung

- 132 -

Polymere und der Zirkonium-Katalysator Oligomere erzeugt. Erst durch den Einsatz sterisch

anspruchsvoller Monomere, nach deren Einbau Abbruchreaktionen gehindert sind, erreicht auch

1 hochmolekulare Produkte. Bei den Einbauraten stellt man fest, dass 2 mit zunehmendem

Conomomer-Anspruch eine größere Variabilität gegenüber 1 zeigt. Einbau von

Makromonomeren – auch direkt nacheinander, langkettenverzweigte Copolymere, alternierende

Ethen-Norbornen-Sequenzen, kontrollierte Insertionspolymerisation von Monomeren, die

standardmäßig anionisch polymerisiert werden (müssen): All das ist mit dem Hafnium-CGC

möglich. In dieser Arbeit hat sich erneut gezeigt, dass Hafnium-Katalysatoren zu Unrecht

vernachlässigt werden. Es bleibt spannend, wann die zahlreichen positiven Ergebnisse der letzten

Jahre in Forschung und Industrie Gehör und Anwendung finden.

I.6 Summary

- 133 -

I.6 Summary

Since 1990, transition metal complexes with bridged cyclopentadienylamido-ligands have

aroused great interest in academia and industry. Especially, the so-called “constrained geometry

catalysts” of the fourth subgroup are successfully applied in homo- and copolymerization

reactions. The corresponding polymers possess uniform microstructures and extraordinary

material properties.20

Fig. 1: “Constrained geometry catalysts” (ηηηη5:ηηηη1-C5Me4SiMe2NtBu)Zr(IV)Cl2 and

(ηηηη5:ηηηη1-C5Me4SiMe2NtBu)Hf(IV)Cl2 activated by triisobutylaluminium and trityltetrakis(penta-

fluorophenyl)borate.

Most publications on metallocenes consider exclusively titanium and zirconium complexes

whereas the hafnium analogues are of minor interest, since they often show lower activities, they

are more difficult to synthesize and more expensive. Within the polymerization part of the latest

review on CGCs not one single hafnium-mediated reaction is described.20 This work’s principal

goal was the investigation of the two isostructural CGCs (η5:η1-C5Me4SiMe2NtBu)Zr(IV)Cl2 and

(η5:η1-C5Me4SiMe2NtBu)Hf(IV)Cl2 (see Fig. 1). Starting point for the interest in hafnium

species is the so-called “first hafnium effect” that was initially found for classical metallocenes

by Rieger et al.47 On activating group-4-metallocenes by trityltetrakis(pentafluorophenyl)borate,

the obtained polymers show considerably higher molecular weights if the central metal is

hafnium instead of zirconium. Aim of this work is to investigate, whether this first hafnium

effect is valid for the class of CGCs.

I.6 Summary

- 134 -

By means of homo- and copolymerization experiments it has been analyzed to what extend the

two catalysts lead to different microstructures in the resulting polymers. In order to evaluate the

discovered effects and to find out smallest structural differences, first of all the crystal structures

of the complex precursors have been compared.

Fig. 2: By Means of X-ray diffraction defined Crystal structure of (ηηηη5:ηηηη1-C5Me4SiMe2NtBu)-

Hf(IV)Cl2. The atoms are drawn as 50% ellipsoids. Hydrogen atoms are omitted for clarity. Atoms:

chlorine, hafnium, carbon, silica, nitrogen.

This reveals that bonds, coming from the metal are in principle shorter for the hafnium species.

The hafnium atom is bonded stronger to the cyclopentadienyl ring as well as the nitrogen atom,

resulting in an enlargement of the angle centroid–metal–N of 101.98° for zirconium to 103.17°.

As a consequence, the both chlorine atoms approach, shown by a decrease of the angle Cl(1)–

metal–Cl(2). The angles between centroid-metal and the chlorine atoms are larger in the hafnium

complex than in the corresponding zirconium compound. Therefore, the geometry of the

hafnium complex provides more open space for coordinating monomers in polymerization

reactions as well as for termination reactions, like �-hydride-elimination.

Hf Cl(1) N

Si

Cl(2)

I.6 Summary

- 135 -

DFT-calculations had suggested that the differences between zirconium and hafnium species are

minor regarding to catalyst structure, �-complexes, transition states, propyl-products and relative

energies.31 In contrast, striking differences between the polymerization performances of both

catalysts could be discovered in all of the homo- and copolymerization experiments that have

been carried out.

Preliminary to a detailed discussion of polymerization results, it is necessary to think about

potential nonconformities and to consider the informational value of the results. In order to prove

the experiments’ quality, a detailed error discussion is enclosed in chapter I.4.6. Under

consideration of these inevitable but definitively existent discrepancies, the results in this work

have been disputed.

Before the catalysts are studied in detail, it is necessary to define the boundary, in which the

influencing values are varied. The course of polymerization reactions is influenced by numerous

parameters. Chapter I.4.1.5 deals with substantial investigations on the polymerization of

ethylene to predefine the reaction parameters like pressure, temperature, catalyst amount or

cocatalyst. In order to gain a preferably broad overview about the two catalysts, monomers and

comonomers with different sterical and electronical requirements were applied (see Fig. 3).

Fig. 3: Comonomers used in this work.

Already, the first homopolymerization reactions of the “simplest” monomer ethylene reveal the

extraordinary properties of CGCs. Both catalyst systems show very high activities up to

41.200 kgpolymer/molcatalyst×h with 1 exceeding 2 by a factor of 5-7. However, 1 produces only

lower molecular weight polyethylene with molar masses of about 3.000 g/mol, whereas 2 leads

to products, showing a bimolal molecular weight distribution including an ultra-high molecular

weight region. There is a lesser influence of the reaction temperatures (30 – 70 °C) on molecular

masses (see Fig. 5). A noteworthy ability that has already been reported for other CGCs, is the

formation of long chain branches that appear in polymers synthesized by 2. It is assumed that

these LCBs evolve from vinyl-terminated oligomers that are built during the polymerization

reaction.68 The CGCs’ open coordination sphere enables copolymerization of macromonomers.

I.6 Summary

- 136 -

Also, the bimodal molecular weight distribution is explained by the mechanism of long chain

branch formation (see Fig. 4, chapter I.4.2).

Fig. 4: Mechanism for LCB-formation in ethylene homopolymerization.70

In the same way the results of the ethylene-propylene-copolymerization experiments are

astonishing. Again, while 1 produces only low molecular weight waxes, 2 leads to long chain

branched products with bimodal molecular weight distribution. Molar masses of polyethylenes

had scarcely been influenced by reaction temperatures whereas for polyethylene-co-propylenes a

distinct decrease is observed (see Graph 1).

I.6 Summary

- 137 -

0

1.000.000

2.000.000

3.000.000

4.000.000

5.000.000

6.000.000

7.000.000

8.000.000

30 40 50 70

temperature [°C]

Mw [

g/m

ol]

PEPE-PP

Fig. 5: High molecular weight fraction of polyethylenes and polyethylene-co-propylenes synthesized

by 2.

Propylene incorporation rates ascend with rising reaction temperatures as the activation energy

for the incorporation process can be overcome more easily. The amount of methyl branches – a

degree for incorporation of propylene – increases for 1 from 43 to 95, for 2 from 16 to 61

branches per 1000 C-atoms. Melting points for polymers produced by 1 are dominated by the

(short) chain length and attain 119 °C. However, a linear relationship between degree of

branching and melting temperatures could be found for the higher molecular weight polymers of

2 (see Graph 1). This correlation has been described in a similar manner by Rieger et al.76

I.6 Summary

- 138 -

R2 = 97%

0

10

20

30

40

50

60

70

119 120 121 122 123 124 125 126 127

melting point [°C]

bran

ches

[‰

]

Hf

Graph 1: Degree of branching versus melting point for high-molecular weight polyethylene-co-

propylenes.

The polymerization of ethylene and/or propylene can be mediated by a multitude of catalysts and

therefore, can be seen as a standard reaction. Whereas, the (co)polymerization of norbornene is a

considerably bigger challenge that can be passed with flying colors by the CGCs. While the

zirconium catalyst still features very high activities up to 15.900 kg/mol×h, 2 reaches its maxima

at 1.300 kg/mol×h. An interesting phenomenon is observed in the flow curves. In most homo-

and copolymerization reactions the monomer consumption decreases with the course of the

experiment. In contrast, for ethylene-norbornene-copolymerizations almost constant monomer

consumption is observed. The reason for this quasi-living-status is due to the sterical demand of

the norbornene molecule. After incorporation of norbornene most of the chain termination

reactions are hindered or impossible (see chapter I.1.4.3). This has a strong effect on molecular

weights. For the first time, with both catalysts ultra-high molecular weight polyethylene-co-

norbornenes are obtained, still reaching bigger molar masses with 2. Differences primarily occur

in the type of norbornene incorporation. The copolymers of 1 solely contain isolated norbornene-

units. On applying 2, it is possible to attain additionally alternating ethylene-norbornene-

sequences. A trend for comonomer incorporation rates could not be found. For 1 norbornene

content increases – similar to the polyethylene-co-propylenes – with rising reaction temperatures

from 3 to 10 mol%. For catalyst 2 the incorporation rate decreases between temperatures from 30

I.6 Summary

- 139 -

to 50 °C, then jumps to a three-time higher value at 70 °C. Once more, there is no linear trend for

the dependence of molecular weights on incorporation rates (see Graph 2). This again supports

the differences reported in literature (see chapter I.4.4). Obviously there is an effect that has not

been identified so far.

0

200.000

400.000

600.000

800.000

1.000.000

1.200.000

1.400.000

1.600.000

1.800.000

2.000.000

2 4 6 8 10 12 14 16 18

norbornene content within the copolymer [mol%]

Mw [

g/m

ol]

ZrHf

Graph 2: Molecular weight against norbornene incorporation rate of polyethylene-co-norbornenes.

Besides the polyethylene-co-norbornenes also polyethylene-co-1,3-cyclohexadienes are amoung

the highly interesting material class of COCs. Cycloolefincopolymers feature properties like high

transparency, high refractive indices, low densities, high glass transition temperatures, good

resistance and stiffness, hydrolytic stability and low water absorption7 – just to name few

examples. An interesting characteristic of 1,3-cyclohexadiene-copolymers are the remaining

double bonds within the ring structures that offer numerous possibilities of modification

(see Fig. 6).

30 °C

30 °C 40 °C

40 °C

50 °C

50 °C

70 °C

70 °C

I.6 Summary

- 140 -

Fig. 6: Possible modification routes for polyethylene-co-1,3-cyclohexadienes.

For all of the performed experiments of ethylene and 1,3-cyclohexadiene both catalysts show

very high activities and lead to ultra-high molecular weight products. For 1 incorporation rates of

1,3-CHD are within the promille-region however, this has a critical consequence on chain length.

The application of 1,3-CHD as a molar mass regulator for zirconium complexes in order to

achieve higher molecular weights seems to be an interesting concept. Again, the higher

molecular weights are obtained by the hafnium catalyst. Also for comonomer incorporation rates

2 achieves the higher amounts up to 1.4 mol%.

To sum it all up, a zirconium and a hafnium constrained geometry complex have been

synthesized, comprehensively analysed and applied in numerous polymerization reactions. It has

been proven that the so-called “first hafnium effect” is also valid for the class of CGCs. Despite

the similar crystal structures both catalysts show dramatically different polymerization

behaviors. The discrepancies in metal-C bond length seem to be minor but result in a change of

the relationship between chain propagation and chain termination reactions so that the hafnium

catalyst is able to produce ultra-high molecular weight polymers whereas the zirconium catalyst

I.6 Summary

- 141 -

only leads to oligomers. Only on applying sterically demanding monomers, after the

incorporation of which chain termination reactions are hindered, higher molecular weight

products can also be achieved with 1. For the comonomer incorporation rates 2 shows greater

variability than 1 with increasing comonomer demand. Incorporation of macromonomers – also

consecutively – alternating ethylene-norbornene-sequences, controlled insertion polymerization

reaction of monomers that are usually polymerized in an anionically way: all these things are

possible for the hafnium-CGC. Within this work it has been shown that there is no reason why

hafnium catalysts should be neglected. It remains exciting when these numerous positive results

of the last years will be considered and applied in science and industry.

I.7 Experimenteller Teil

- 142 -


I.7.1 Arbeitstechniken und –materialien

Alle experimentellen Arbeiten wurden unter Anwendung von Standard-Schlenktechniken

durchgeführt. Die Komplexsynthesen erfolgten in einer Glovebox der Fa. Braun, welche mit

Argon 4.8 betrieben wurde.

Die verwendeten Lösungsmittel wurden wie folgt getrocknet: THF wurde mehrere Tage über

Lithiumaluminiumhydrid gerührt und vor Gebrauch destilliert. Pentan wurde über

Aluminiumoxid gereinigt. Toluol (p.a.) wurde mittels Lithiumaluminiumhydrid getrocknet. Das

Toluol, welches in der Glovebox verwendet wurde, wurde zusätzlich über Natrium/Benzophenon

getrocknet. Durch dreimaliges Einfrieren, Evakuieren und Auftauen wurde Sauerstoff entfernt.

Anschließend wurde das Toluol mittels Vakuum-Transfer in ein Schlenkgefäß überführt. Benzol-

d6 wurde ebenfalls über Natrium/Benzophenon getrocknet und dieser zusätzlichen Reinigung

unterzogen. Das in der Glovebox verwendete Pentan wurde analog zum Toluol über

Natrium/Benzophenon getrocknet und über Einfrieren/Auftauen und Vakuumtransfer entgast.

Folgende Chemikalien wurden bei der Fa. Merck erworben und wie erhalten eingesetzt: n-

Butyllithium, Lithiumaluminiumhydrid, Dichlordimethylsilan, tert-Butylamin. Zirkonium- und

Hafniumtetrachlorid stammen von der Fa. ABCR. Tetramethylcyclopentadien wurde nach der

Methode von Beagley et al. selbst hergestellt. 49,126


- 143 -

I.7.2 Ligandensynthese

I.7.2.1 1-(Chlorodimethylsilyl)-2, 3, 4, 5-tetramethyl-cyclopentadien

Ansatz:

1, 2, 3, 4-Tetramethylcyclopentadien: 52 mmol 6,4 g

Tetrahydrofuran: 280 mL

n-Butyllithium, 15%ig in Hexan 60 mmol 38 mL

Dichlordimethylsilan: 160 mmol 21,0 g

Pentan 140 mL

Durchführung:

1, 2, 3, 4-Tetramethylcyclopentadien (6,4 g, 52 mmol) wird in 200 mL THF gelöst. Bei -78 °C

wird n-Butyllithium in Hexan langsam zugetropft und anschließend drei Tage bei RT gerührt.

Die milchig-trübe Suspension wird bei -78°C zu einer Lösung von Dichlordimethylsilan (21,0 g,

160 mmol) in 80 mL THF zugegeben und zwei Tage bei RT weiter gerührt.

Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 100 mL Pentan wieder

aufgenommen. Es entsteht eine hellgelbe Lösung mit weißem, mikrokristallinem Niederschlag,

der abfiltriert wird. Der Rückstand wird zwei Mal mit je 20 mL Pentan gewaschen. Nach

Einengen des Filtrats im Vakuum resultiert eine gelbe Flüssigkeit (10,4 g; 48 mmol; 93 %).

NMR: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

δ [ppm]: 0,25 (s, 6 H, 2 Si-CH3); 1,83 (s, 6 H, 2 CH3); 1,99 (s, 6 H, 2 CH3); 3,09 (br s,

1H, Cp-H). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

δ[ppm]: 0,6; 11,2; 14,2; 56,4; 131,4; 137.8.


- 144 -

I.7.2.2 (N-tButylamino)(dimethyl)(2, 3, 4, 5-tetramethylcyclo-

pentadienyl)silan

Ansatz:

1-(Chlorodimethylsilyl)-2, 3, 4, 5-tetramethyl-

cyclopentadien:

48 mmol 10,4 g

Tetrahydrofuran: 190 mL tButylamin: 146 mmol 11,0 g

Pentan: 130 mL

Durchführung:

1-(Chlorodimethylsilyl)-2, 3, 4, 5-tetramethylcyclopentadien (48 mmol; 10,4 g) wird in 150 mL

Tetrahydrofuran gelöst. Unter Eiskühlung wird eine Lösung von tButylamin (146 mmol; 11,0 g)

in 40 mL Tetrahydrofuran zugetropft. Die Reaktion wird bei RT vier Tage gerührt, es bildet sich

dabei ein weißer Niederschlag.

Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 60 mL Pentan wieder

aufgenommen und die Lösung mittels Filterkanüle vom Niederschlag abgetrennt. Der

Niederschlag wird mit insgesamt 70 mL Pentan in drei Schritten gewaschen. Nach Einengen des

Filtrats am Vakuum resultiert eine gelb-grüne, klare Flüssigkeit (11,9 g; 47 mmol; 98 %).

NMR: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

δ[ppm]: 0,03 (s, 6 H, 2 Si-CH3); 0,47 (br s, 1 H, N-H); 1,15 (s, 9 H, t-Butyl); 1,81 (s, 6 H,

2 CH3); 1,98 (s, 6 H, 2 CH3); 2,84 (br s, 1H, Cp-H). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

δ[ppm]: 0,9; 11,1; 14,7; 33,7; 49,3; 57,0; 133,3; 135,3.


- 145 -

I.7.3 Komplexsynthese

I.7.3.1 Dilithium(N-tButylamido)(dimethyl)(2, 3, 4, 5-tetramethyl-

cyclopentadienyl)silan

Ansatz:

(N-tButylamino)(dimethyl)(2, 3, 4, 5-tetramethyl-

cyclopentadienylsilan:

47 mmol 11,9 g

Diethylether: 250 mL

n-Butyllithium, 15%ig in Hexan: 95 mmol 60 mL

Pentan: 60 mL

Durchführung:

(N-tButylamino)(dimethyl)(2, 3, 4, 5-tetramethylcyclopentadienyl)silan (11,9 g; 47 mmol) wird

in 250 mL Diethylether gelöst. Bei –78°C wird n-Butyllithium (60 mL, 95 mmol) innerhalb von

1 h zugegeben und über Nacht bei RT weiter gerührt.

In der gelben Lösung ist weißer Niederschlag ausgefallen. Das Lösungsmittel wird abgezogen

und der Rückstand in 60 mL Pentan wieder aufgenommen. Die Lösung wird vom Niederschlag

abgetrennt und der Niederschlag am Vakuum getrocknet. Es resultiert ein schwach gelbes Pulver

(11,9 g; 45 mmol; 95 %).

NMR: 1H-NMR (400 MHz, THF-d8):

δ[ppm]: 0,02 (s, 6 H, 2 Si-CH3); 0,87 (s, 9 H, t-Butyl); 1,63 (s, 6 H, 2 CH3); 1,80 (s, 6 H,

2 CH3). 13C-NMR (100 MHz, THF-d8):

δ[ppm]: 7,1; 11,8; 15,0; 34,6; 102,8; 112,3; 117,1.

Das quartäre C-Atom der tButyl-Gruppe konnte nicht bestimmt werden.


- 146 -

I.7.3.2 Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)zirkonium(IV), ZrCl4(thf)2

Zirkonium(IV)chlorid ist ein weißer, sublimierender Feststoff, der aus Zickzack-Ketten

aufgebaut ist, in denen kantenverknüpfte ZrCl6-Oktaeder vorliegen. Er hydrolysiert zu dem

beständigen Oxidchlorid ZrOCl2×8 H2O.24

Ansatz:

ZrCl4: 15 mmol 3,5 g

Dichlormethan: 50 mL

Tetrahydrofuran: 60 mmol 4,3 g; 5 mL

Durchführung:

Zirkoniumchlorid (3,5 g, 15 mmol) wird in 50 mL Dichlormethan suspendiert. Unter Eiskühlung

wird Tetrahydrofuran (60 mmol; 5 mL) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird für weitere 20

min bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen. Es resultiert

ein weißes Pulver (5,6 g; 14,9 mmol; 99 %).

I.7.3.3 Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)hafnium(IV), HfCl4(thf)2

Ansatz:

HfCl4: 14 mmol 4,6 g

Dichlormethan: 30 mL

Tetrahydrofuran: 60 mmol 4,3 g; 4,9 mL

Durchführung:

Hafniumchlorid (4,6 g; 14 mmol) wird in 30 mL Dichlormethan suspendiert. Unter Eiskühlung

wird eine Lösung von 10 mL Tetrahydrofuran in 20 mL Dichlormethan zugetropft. Nach

beendeter Zugabe wird 1 h bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach Abziehen des

Lösungsmittels im Vakuum verbleibt Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)-hafnium(IV) als weißes

Pulver in fast quantitativer Ausbeute.


- 147 -


zirkonium(IV)dichlorid

Ansatz:

Ligand-Dilithiumsalz (siehe I.7.3.1 ): 4 mmol 1,06 g

ZrCl4(thf)2: 4 mmol 1,52 g

Toluol: 30 mL

Pentan: 7 mL

Durchführung:

Der Ligand (1,06 g; 4 mmol) wird in 15 mL Toluol suspendiert. Die Ligand-Suspension wird auf

-30 °C gekühlt. Unter Rühren wird ZrCl4(thf)2 (1,52 g, 4 mmol) portionsweise zugegeben und

fünf Tage bei Raumtemperatur weiter gerührt.

Die Lösung wird vom sehr feinen, weißen Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird am Vakuum

eingeengt. Der gelbliche, kristalline Rückstand wird in 8 mL Toluol wieder aufgenommen und

erneut filtriert. Das Filtrat wird sechs Tage bei -30°C gelagert. Nach Entfernen der Mutterlauge

werden die erhaltenen Kristalle mit 3 mL Pentan gewaschen. Anschließend wird erneut aus 7 mL

Toluol umkristallisiert. Die nun farblosen Kristalle werden noch zwei Mal mit je 2 mL Pentan

gewaschen. (η5:η1-C5Me4SiMe2NtBu)Zr(IV)Cl2 kristallisiert als farblose Plättchen (0,68 g,

41 %).

CHN-Analyse: C15H27Cl2NSiZr

Berechnet: C: 43,77 H: 6,61 N: 3,40

Gefunden: C: 43,79 H: 6,58 N: 3,31

NMR: 1H-NMR (400 MHz, Benzol-d6): δ[ppm]: 0,56 (s, 6 H, 2 Si-CH3); 1,41 (s, 9 H, t-Butyl);

2,10 (s, 6 H, 2 CH3); 2,20 (s, 6 H, 2 CH3). 13C-NMR (100 MHz, Benzol-d6): δ[ppm]: 6,0; 11,9; 14,8; 33,1; 56,6; 101,2; 131,5;

134,2.


- 148 -


hafnium(IV)dichlorid

Ansatz:

Ligand-Dilithiumsalz (siehe I.7.3.1): 4 mmol 1,0 g

HfCl4(thf)2: 4 mmol 1,9 g

Toluol (sublimiert): 20 mL

Durchführung:

Der Ligand (1,0 g; 4 mmol) wird in 20 mL Toluol suspendiert. Die Ligand-Suspension wird auf

-30 °C gekühlt. Unter Rühren wird HfCl4(thf)2 portionsweise zugegeben. Es wird vier Tage bei

Raumtemperatur gerührt.

Die Lösung wird vom sehr feinen, weißen Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird bei -30°C

gelagert. (η5:η1-C5Me4SiMe2NtBu)Hf(IV)Cl2 kristallisiert als farblose Plättchen.

CHN-Analyse: C15H27Cl2HfNSi

Berechnet: C: 36,11 H: 5,46 N: 2,81

Gefunden: C: 36,15 H: 5,48 N: 2,79

NMR: 1H-NMR (400 MHz, Benzol-d6):

δ[ppm]: 0,56 (s, 6 H, 2 Si-CH3); 1,41 (s, 9 H, t-Butyl); 2,10 (s, 6 H, 2 CH3); 2,20 (s, 6 H,

2 CH3). 13C-NMR (100 MHz, Benzol-d6):

δ[ppm]: 6,3; 11,6; 14,4; 33,9; 55,3; 100,8; 130,1; 131,8.


- 149 -

I.7.3.6 Kristallographische Daten

Kristalldaten:

Zr Hf

Summenformel C15H27Cl2NSiZr C15H27Cl2HfNSi

Molekulargewicht [g/mol] 411,59 498,86

Kristallgröße [mm] 0,35 x 0,32 x 0,12 0,26 x 0,24 x 0,20

Symmetrie der Einheitszelle Orthorhombisch Orthorhombisch

Raumgruppe P212121 P212121

Zellenlänge (a) [Å] 8,3500(17) 8,3341(7)

Zellenlänge (b) [Å] 13,680(3) 13,6819(12)

Zellenlänge (c) [Å] 16,770(3) 16,801(2)

α [°]α [°]α [°]α [°] 90 90

β [°]β [°]β [°]β [°] 90 90

γ [°]γ [°]γ [°]γ [°] 90 90

Zellvolumen [Å³] 1915,6(7) 1915,6(3)

Z 4 4

Berechnete Dichte [mg/m³] 1,427 1,730

Absorptionskoeffizient [mm-1] 0,907 5,779

F(000) 848 976

Datenaufnahme:

Zr Hf

Wellenlänge [Å] λ = 0,71073 λ = 0,71073

T [K] 223 223

2ΘΘΘΘ Bereich [°] 2,43 – 26,01 2,42 − 25,93

hkl-Bereich -10 <= h <=10,

-16 <= k <= 16,

-20 <= l <= 20

-10 <= h <=10,

-16 <= k <= 16,

-20 <= l <= 20


- 150 -

Verfeinerung:

Zr Hf

gemessene Reflexe 18839 16464

unabhängige Reflexe 3717 (Rint = 0,0463) 3686 (Rint = 0,0621)

GOF 1,051 1,054

R-Werte (alle Daten) R1 = 0,0290

wR2 = 0,0711

R1 = 0,0420

wR2 = 0,0924

R-Werte [I > 2sigma(I)] R1 = 0,0260

wR2 = 0,0700

R1 = 0,0388

wR2 = 0,0908

größte e-max, e-min [e Å -3] + 0,350, - 0,419 + 2,988, - 3,639

Ausgewählte Bindungslängen [Å]:

Zr Hf

C(1) – C(2) 1,435(4) 1,445(10)

C(2) – C(3) 1,417(4) 1,396(11)

C(3) – C(4) 1,415(4) 1,441(10)

C(4) – C(5) 1,417(4) 1,403(11)

C(5) – C(1) 1,440(4) 1,442(11)

C(1) – Si(1) 1,882(3) 1,875(7)

C(1) – Zr/Hf(1) 2,399(2) 2,380(7)

C(2) – Zr/Hf(1) 2,453(3) 2,436(8)

C(3) – Zr/Hf(1) 2,539(3) 2,524(8)

C(4) – Zr/Hf(1) 2,534(3) 2,520(8)

C(5) – Zr/Hf(1) 2,460(3) 2,430(7)

centroid – Zr/Hf(1) 2,161 2,139

N(1) – Zr/Hf(1) 2,056(2) 2,042(5)

Cl(1) – Zr/Hf(1) 2,4099(9) 2,3773(19)

Cl(2) – Zr/Hf(1) 2,4100(9) 2,3779(19)


- 151 -

Ausgewählte Bindungswinkel [°]:

Zr Hf

C(5) – C(1) – C(2) 106,4(2) 105,6(6)

C(5) – C(1) – Si(1) 122,8(2) 122,7(5)

C(2) – C(1) – Si(1) 122,6(2) 122,8(5)

centroid – Zr/Hf(1) – N(1) 101,98 103,17

centroid – Zr/Hf(1) – Cl(1) 113,24 114,29

centroid – Zr/Hf(1) – Cl(2) 113,63 114,37

Cl(1) – Zr/Hf(1) – Cl(2) 105,12(4) 104,40(9)

N(1) – Zr/Hf(1) – Cl(1) 112,58(7) 111,34(18)

N(1) – Zr/Hf(1) – Cl(2) 110,52(7) 109,38(18)

Si(1) – C(1) – Zr/Hf(1) 89,93(9) 89,5(3)

Si(1) – N(1) – C(12) 128,45(17) 126,5(5)

C(12) – N(1) – Zr/Hf(1) 125,00(16) 127,8(5)

Si(1) – N(1) – Zr/Hf(1) 106,53(10) 105,6(3)


- 152 -

I.7.4 Voraktivierung der Komplexe

Wie bereits im Kapitel I.1.4.1 beschrieben, werden die synthetisierten Komplexe vor der

Polymerisationsreaktion durch Tritylborat voraktiviert. Als Prä-Aktivator dient hierbei

Triisobutylaluminium im Verhältnis Al : Metall = 100 : 1.

Ansatz:

HfCp�A-Komplex: 22,5 Cmol 11,2 mg

TiBA, 1,1 M in Toluol: 2,2 mmol 2,0 mL

Toluol: 9,3 mL

Durchführung:

Der Komplex wird in der Glovebox in ein Schlenkrohr vorgelegt. In einem zweiten Schlenkrohr

werden TiBA und Toluol gemischt. Dabei wird die TiBA-Menge gemäß der Komplex-Einwaage

berechnet. Die Toluol-Menge wird so gewählt, dass die entstehende Katalysatorlösung eine

Konzentration von 2 Cmol/mL hat. Das vorherige Mischen ist zwingend notwendig. Bei direkter

Zugabe von Toluol könnte ein Teil des Katalysators durch Restwasser im Toluol hydrolysiert

und in das polymerisationsinaktive Hydroxid überführt werden. Zugabe von unverdünntem

TiBA könnte zu einer heftigen Reaktion führen (zweifache Alkylierung und anschließende

Abspaltung einer Alkyl-Kette, wodurch die aktive Spezies bereits außerhalb des Autoklaven

gebildet wird) und damit unerwünschte Nebenprodukte erzeugen. Durch das Mischen wird das

TiBA verdünnt und Restwasser im Toluol vom Aluminiumalkyl abgefangen. Die Toluol-TiBA-

Lösung wird zum Komplex zugegeben und 1 h bei 60 °C gerührt.

I.8 Literatur

- 153 -

I.8 Literatur

1 Trendbericht Makromolekulare Chemie 2006 in Nachrichten aus der Chemie, 55, März 2007, 306 - 310.

www.gdch.de 2 http://www.bransoneurope.net/it/53456697100c2cc02/index.html 3 Froböse, R.; Jopp, K., Fußball, Fashion, Flachbildschirme. 1 ed.; WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA:

Weinheim, 2006; p 309. 4 Cross, C. F.; Bevan, E. J.; Beadle, C., 1892 (Viscose Syndicate) British Patent 8 700 (1892/1893) 5 Römpp-Lexikon online: http://www.roempp.com/prod/ 6 Herrmann, W. A.; Cornils, B., Angew. Chem. 1997, 109, 1074 - 1095. 7 Aulbach, M.; Küber, F., Chemie in unserer Zeit 1994, 28, (4), 197 - 208. 8 Übersichtsartikel: Britovsek, G. J.; Gibson, V. C.; Wass, D. F., Angew. Chem. 1999, 111, 448 - 468. 9 Wilkinson, G.; Pauson, P. L.; Birmingham, J. M.; Cotton, F. A., J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, (4), 1011 - 1012. 10 Wild, F. R. W. P.; Zsolnai, L.; Huttner, G.; Brintzinger, H. H., J. Organomet. Chem. 1982, 232, (3), 233 - 247. 11 Wild, F. R. W. P.; Wasiucionek, M.; Huttner, G.; Brintzinger, H. H., J. Organomet. Chem. 1985, 288, (1), 63 - 67. 12 Ewen, J. A., J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355 - 6364. 13 Kaminsky, W.; Külper, K.; Brintzinger, H. H.; Wild, F. R. W. P., Angew. Chem. 1985, 97, 507 - 508. 14 Übersichtsartikel: Brintzinger, H.-H.; Fischer, D.; Mülhaupt, R.; Rieger, B.; Waymouth, R., Angew. Chem. 1995,

107, 1255 - 1283. 15 Ewen, J. A.; Jones, R. L.; Razavi, A.; Ferrara, J. D., J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6255 - 6256. 16 Shapiro, P. J.; Bunel, E.; Schaefer, W. P.; Bercaw, J. E., Organometallics 1990, 9, 867 - 869. 17 Okuda, J., Chem. Ber. 1990, 123, 1649 - 1651. 18 Stevens, J. C.; Timmers, F. J.; Wilson, D. R.; Schmidt, G. F.; Nickias, P. N.; Rosen, R. K.; Knight, G. W.; Lai, S.-

Y. EP 0 416 815 A2, 1990. 19 Canich, J. A. M.; Turner, H. WO 92/12162, 1992. 20 Braunschweig, H.; Breitling, F. M., Coordination Chemistry Reviews 2006, 250, 2691 - 2720. 21 Sidgwick, N. V., The Electronic Theory of Valency. Oxford Univ Press: 1927; p 310. 22 Übersichtsartikel: Cano, J.; Kunz, K., J. Organomet. Chem. 2007, 692, 4411 - 4423. 23 Alt, H. G.; Reb, A.; Milius, W.; Weis, A., J. Organomet. Chem. 2001, 628, 169 - 182. 24 Riedel, E., Anorganische Chemie. 2 ed.; de Gruyter: Berlin, New York, 1990; p 849. 25 Lide, D. R., Handbook of Chemistry and Physics. 86 ed.; CRC Press: 2005. 26 Heiland, K.; Kaminsky, W., Makromol. Chem. 1992, 193, 601 - 610. 27 Mallin, D. T.; Rausch, M. D.; Chien, J. C. W., Polymer Bulletin 1988, 20, 421 - 425. 28 Koivumäki, J., Polym. Bull. 1995, 34, 413 - 418. 29 Bochmann, M.; Lancaster, S. J., J. Organomet. Chem. 1992, 434, C1- C5. 30 Starck, P.; Lehtinen, C.; Löfgren, B., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1997, 249, 115 - 135. 31 Fan, L.; Harrison, D.; Woo, T. K.; Ziegler, T., Organometallics 1995, 14, 2018 - 2026. 32 Canich, J. A. M. Olefin Polymerization Catalysts. 0 420 436 A1, 1990. 33 Okuda, J.; Amor, F.; Plooy, K. E. du; Eberle, T.; Hultzsch, K. C.; Spaniol, T. P., Polyhedron 1998, 17, (7), 1073 -

1080.

I.8 Literatur

- 154 -

34 Alt, H. G.; Föttinger, K.; Milius, W., J. Organomet. Chem. 1999, 572, 21 - 30. 35 Dias, H. V. R.; Wang, Z.; Bott, S. G., J. Organomet. Chem. 1996, 508, 91 - 99. 36 Juvaste, H.; Pakkanen, T. T.; Iiskola, E. I., J. Organomet. Chem. 2000, 606, 169 - 175. 37 Juvaste, H.; Pakkanen, T. T., Organometallics 2000, 19, 1729 - 1733. 38 Amor, F.; Plooy, K. E. du; Spaniol, T. P.; Okuda, J., J. Organomet. Chem. 1998, 558, 139 - 146. 39 Amor, F.; Spaniol, T. P.; Okuda, J., Organometallics 1997, 16, 4765 - 4767. 40 Amor, F.; Butt, A.; Plooy, K. E. du; Spaniol, T. P.; Okuda, J., Organometallics 1998, 17, 5836 - 5849. 41 Janiak, C.; Klapötke, T. M.; Meyer, H.-J., Moderne Anorganische Chemie. 2 ed.; Walter de Gruyter GmbH &

Co.: Berlin, 2003; p 801. 42 Sinn, H.; Kaminsky, W.; Vollmer, H.-J.; Woldt, R., Angew. Chem. 1980, 92, (5), 396 - 402. 43 Sinn, H.; Kaminsky, W., Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99 - 149. 44 Reichert, K. H.; Meyer, K. R., Die Makromolekulare Chemie 1973, 169, 163 - 176. 45 Chen, E. Y.-X.; Marks, T. J., Chem. Rev. 2000, 100, 1391 - 1434. 46 Rieger, B. Vorlesungsskript zur Vorlesung „Homogene Katalyse: Polymerisationskatalyse“ Uni Ulm, 2003. 47 Rieger, B.; Troll, C.; Preuschen, J., Macromolecules 2002, 35, 5742 - 5743. 48 Diesner, T.; Troll, C.; Rieger, B., Topics in Organometallic Chemistry 2009, 26 (Metal Catalysts in Olefin

Polymerization), 47-63. 49 Gröner, S. Neue Hafnium(IV)-Katalysatoren für die Ethen/Dien-Copolymerisation. Universität Ulm, Ulm, 2004. 50 Cossée, P., J. Catal. 1964, 3, 80 - 88. 51 Arlman, E. J.; Cossée, P., J. Catal. 1964, 3, 99 - 104. 52 Ruchatz, D.; Fink, G., Macromolecules 1998, 31, 4684 - 4686. 53 Woo, T. K.; Fan, L.; Ziegler, T., Organometallics 1994, 13, 2252 - 2261. 54 Shapiro, P. J.; D.Cotter, W.; Schaefer, W. P.; Labinger, J. A.; Bercaw, J. E., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4623 -

4640. 55 McKnight, A. L.; Waymouth, R. M., Chem. Rev. 1998, 98, 2587 - 2598. 56 Carpenetti, D. W.; Kloppenburg, L.; Kupec, J. T.; Petersen, J. L., Organomet. 1996, 15, 1572 - 1581. 57 Manzer, L. E., Inorg. Synth. 1982, 21, 135 - 137. 58 Okuda, J.; Schattenmann, F. J.; Wocadlo, S.; Massa, W., Organometallics 1995, 14, 789 - 795. 59 Kloppenburg, L.; Dissertation, Universität Münster, 1997. 60 King, W. A.; Bella, S. Di; Lanza, G.; Khan, K.; Duncalf, D. J.; Cloke, F. G. N.; Fragala, I. L.; Marks, T. J., J. Am.

Chem. Soc. 1996, 118, 627 - 635. 61 Lambert, J. B.; Lin, L.; Keinan, S., Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 2559 - 2565. 62 Hattori, H., Chem. Rev. 1995, 95, 537 - 558. 63 Mizuno, N.; Misono, M., Chem. Rev. 1998, 98, 199 - 217. 64 Becker, H. G.; Berger, W.; Domschke, G.; Fanghänel, E.; Fischer, M.; Gentz, F.; Gewald, K.; Gluch, R.; Mayer,

R.; Müller, K.; Pavel, D.; Schmidt, H.; Schollberg, K.; Schwetlick, K.; Seiler, E.; Zeppenfeld, G., Organikum. 20

ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 1999; p 793. 65 Langjährige, unveröffentlichte Erfahrungswerte der Arbeitsgruppe um Prof. Rieger. 66 Alt, H. G.; Reb, A.; Milius, W.; Weis, A., J. Organomet. Chem. 2001, 628, 169 - 182.

I.8 Literatur

- 155 -

67 Übersicht: Francuskiewicz, F., Polymer Fractionation.; Springer Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. KG:

1994; p 225. 68 Stevens, J. C., Stud. Surf. Catal. 1996, 101, 11 - 20. 69 Woo, T. K.; Margl, P. M.; Ziegler, T., Organometallics. 1997, 16, 3454 - 3468. 70 Li, L.; Metz, M. V.; Li, H.; Chen, M.-C.; Marks, T. J.; Liable-Sands, L.; Rheingold, A. L., J. Am. Chem. Soc.

2002, 124, 12725 - 12741. 71 Yan, D.; Wang, W.-J.; Zhu, S., Polymer 1999, 40, 1737 - 1744. 72 Lai, S.-Y.; Wilson, J. R.; Knight, G. W.; Stevens, J. C.; Chum, P.-W. S., US 5 272 236, 1993. 73 Thorshaug, K.; Mendichi, R.; Boggioni, L.; Tritto, I.; Trinkle, S.; Friedrich, C.; Mülhaupt, R., Macromolecules

2002, 35, 2903 - 2911. 74 Liu, W.; III, D. G. Ray; Rinaldi, P. L., Macromolecules 1999, 32, 3817 - 3819. 75 Axelson, D. E.; Levy, G. C.; Mandelkern, L., Macromolecules 1979, 12, 41 - 52. 76 Meinhard, D.; Wegner, M.; Kipiani, G.; Hearley, A.; Reuter, P.; Fischer, S.; Marti, O.; Rieger, B., J. Am. Chem.

Soc. 2007, 129, 9182 - 9191. 77 Galland, G. B.; Silva, L. P. Da; Dias, M. L.; Crossetti, G. L.; Ziglio, C. M.; Filgueiras, C. A. L., J. Polym. Sci.

Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 2171 - 2178. 78 Tieke, B., Makromolekulare Chemie. 2 ed.; WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim: Weinheim,

2005; p 368. 79 Elias, H.-G., Makromoleküle Band 2: Physikalische Strukturen und Eigenschaften. 6 ed.; Wiley-VCH: Weinheim,

2001; p 673. 80 Alt, H. G.; Föttinger, K.; Milius, W., J. Organomet. Chem. 1999, 572, 21 - 30. 81 Brant, P.; Canich, J. A. M. WO 93/12151, 1993. 82 Shiomura, T.; Asanuma, T.; Inoue, N., Macromol. Rapid Commun. 1996, 17, 9 - 14. 83 Atkins, P. W., Physikalische Chemie. 2 ed.; VCH Verlagsgesellschaft mbH: Weinheim, 1996; p 1106. 84 Carman, C. J.; Harrington, R. A.; Wilkes, C. E., Macromolecules 1977, 10, (3), 536 - 544. 85 Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950 - 1955. 86 Wang, W.-J.; Zhu, S., Macromolecules 2000, 33, 1157 - 1162. 87 Übersichtsartikel: Cherdron, H.; Brekner, M.-J.; Osan, F., Angew. Makromol. Chem. 1994, 223, 121 - 133. 88 Kaminsky, W.; Beulich, I.; Arndt-Rosenau, M., Macromol. Symp. 2001, 173, 211 - 225. 89 www.ticona.com 90 Ruchatz, D.; Fink, G., Macromolecules 1998, 31, 4669 - 4673. 91 Ruchatz, D.; Fink, G., Macromolecules 1998, 31, 4674 - 4680. 92 Ruchatz, D.; Fink, G., Macromolecules 1998, 31, 4681 - 4683. 93 Kaminsky, W.; Noll, A., Polym. Bull. 1993, 31, 175 - 182. 94 Kaminsky, W.; Engehausen, R.; Kopf, J., Angew. Chem. 1995, 107, 2469 - 2471. 95 Arndt, M.; Engehausen, R.; Kaminsky, W.; Zoumis, K., J. Mol. Catal. A: Chem. 1995, 101, 171 - 178. 96 Kaminsky, W.; Tran, P.-D.; Werner, R., Macromol. Symp. 2004, 213, 101 - 108. 97 McKnight, A. L.; Waymouth, R. M., Macromolecules 1999, 32, 2816 - 2825. 98 Tran, P.-D.; Dissertation, Universität Hamburg, 2003. 99 Harrington, B. A.; Crowther, D. J., J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 128, 79 - 84.

I.8 Literatur

- 156 -

100 Harrington, B. A. WO 96/40806, 1996. 101 Tritto, I.; Boggioni, L.; Sacchi, M. C.; Locatelli, P.; Ferro, D. R., Macromol. Symp. 2004, 213, 109 - 121. 102 Tritto, I.; Marestin, C.; Boggioni, L.; Zetta, L.; Provasoli, A.; Ferro, D. R., Macromolecules 2000, 33, 8931 -

8944. 103 Streitwieser, A.; Heathcock, C. H., Organische Chemie. ed.; Verlag Chemie: Weinheim, 1980; p 1489. 104 Po, R.; Santi, R.; Cardaci, M. A., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 3004 - 3009. 105 Stücklen, H.; Thayer, H.; Willis, P., J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 1717 - 1719. 106 Lefebre, G.; Dawans, F., J. Polym. Sci.: Part A 1964, 2, 3277 - 3295. 107 Frey, D. A.; Hasegawa, M.; Marvel, C. S., J. Polym. Sci.: Part A 1963, 1, 2057 - 2065. 108 Cassidy, P. E.; Marvel, C. S.; Ray, S., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1965, 3, 1553 - 1565. 109 Marvel, C. S.; Hartzell, G. E., J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 448 - 452. 110 Natori, I., Macromolecules 1997, 30, 3696 - 3697. 111 Natori, I.; Inoue, S., Macromolecules 1998, 31, 4687 - 4694. 112 Hong, K.; Mays, J. W., Macromolecules 2001, 34, 782 - 786. 113 Williamson, D. T.; Elman, J. F.; Madison, P. H.; Pasquale, A.J.; Long, T. E., Macromolecules 2001, 34, 2108 -

2114. 114 Hong, K.; Wan, Y.; Mays, J. W., Macromolecules 2001, 34, 2482 - 2487. 115 Hong, K.; Mays, J.W., Macromolecules 2001, 34, 3540 - 3547. 116 Tsoukatos, T.; Avgeropoulos, A.; Hadjichristidis, N.; Hong, K.; Mays, J. W., Macromolecules 2002, 35, 7928 -

7935. 117 Natori, I.; Imaizumi, K., Macromol. Symp. 2000, 157, 143 - 150. 118 Heiser, D. E.; Okuda, J.; Gambarotta, S.; Mülhaupt, R., Macromol. Chem. Phys. 2005, 206, 195 - 202. 119 Übersichtsartikel zu PPP: Kovacic, P.; Jones, M. B., Chem. Rev. 1987, 87, 357 - 379. 120 Gin, D. L.; Conticello, V.t P.; Grubbs, R. H., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10507 - 10519. 121 Natori, I.; Imaizumi, K.; Yamagishi, H.; Kazunori, M., J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1998, 36, 1657 -

1668. 122 Po, R.; Santi, R.; Cardaci, M. A., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 3004 - 3009. 123 Naga, N., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 1285 - 1291. 124 Kuchling, H., Taschenbuch der Physik. 16. ed.; Fachbuchverlag Leipzig im Carl Hanser Verlag: 1999, p 708. 125 Skript zum Praktikum “Quantitative Analyse” Universität Ulm, Abteilung Analytische Chemie und

Umweltchemie, Dr. U. Reuter. 126 Beagley, P.; Davies, P.; Adams, H.; White, C., Can. J. Chem. 2001, 79, 731 - 741.

II Auf dem Weg zu chiralen, hyperverzweigten

Polyglycerolen als Liganden für enantioselektive

Katalysen

Inhaltsverzeichnis

- 157 -

Abkürzungen .......................................................................................................................... - 159 -�

II� Auf dem Weg zu chiralen, hyperverzweigten Polyglycerolen als Liganden für

enantioselektive Katalysen ..................................................................................................... - 160 -�

II.1� Einleitung ............................................................................................................... - 160 -�

II.1.1� Chirale Moleküle .............................................................................................. - 160 -�

II.1.2� Dendritische Polymere ..................................................................................... - 162 -�

II.2� Grundlagen ............................................................................................................. - 164 -�

II.2.1� Synthese hyperverzweigter Polymere .............................................................. - 164 -�

II.2.2� Nebenreaktionen ............................................................................................... - 167 -�

II.2.3� Aufgabenstellung ............................................................................................. - 168 -�

II.3� Ergebnisdiskussion ................................................................................................. - 169 -�

II.3.1� Auswahl geeigneter Starter-Moleküle .............................................................. - 169 -�

II.3.1.1� Hydroxyphenylphosphane als Starter ..................................................... - 172 -�

II.3.1.2� Diphenylphosphin als Starter ................................................................. - 175 -�

II.3.2� Auf dem Weg zu neuen Komplexen ................................................................ - 177 -�

II.3.3� Charakterisierung und Synthese hyperverzweigter Polyglycidole .................. - 185 -�

II.3.3.1� Polymeranalytik ..................................................................................... - 185 -�

II.3.3.2� Einfluss verschiedener Reaktionsparameter ........................................... - 190 -�

II.3.3.3� Kontrollierte Monomerzugabe zur Steuerung der Produkte .................. - 191 -�

II.3.3.4� Aufarbeitung der Roh-Polymere ............................................................ - 193 -�

II.4� Zusammenfassung .................................................................................................. - 196 -�

II.5� Summary ................................................................................................................ - 198 -�

II.6� Experimenteller Teil ............................................................................................... - 200 -�

II.6.1� Arbeitstechniken und –materialien ................................................................... - 200 -�

II.6.2� Polymercharakterisierung ................................................................................. - 200 -�

II.6.3� Synthese hyperverzweigter Polyglycidole ....................................................... - 201 -�

II.6.3.1� Polymerisation von Glycidol mit Phenol als Starter .............................. - 201 -�

II.6.3.2� Polymerisation von Glycidol mit Natriumphenolat als Starter .............. - 202 -�

II.6.3.3� Polymerisation von Glycidol mit Triphenylphosphin als Starter ........... - 203 -�

II.6.3.4� Polymerisation von Glycidol mit Diphenylphosphin als Starter ............ - 203 -�

II.6.4� Synthese von Para-hydroxyphenyl-phosphanen .............................................. - 204 -�

II.6.4.1� Synthese von Diphenyl-[p-methoxy-phenyl]-phosphan ........................ - 204 -�

Inhaltsverzeichnis

- 158 -

II.6.4.2� Synthese von Diphenyl-[p-hydroxy-phenyl]-phosphan-hydrobromid ... - 205 -�

II.6.4.3� Synthese von Diphenyl-[p-hydroxy-phenyl]-phosphan ......................... - 206 -�

II.6.4.4� Synthese von Tris-[p-methoxy-phenyl]-phosphan ................................. - 207 -�

II.6.4.5� Synthese von Tris-[p-hydroxy-phenyl]-phosphan-hydrobromid ........... - 208 -�

II.6.4.6� Synthese von Tris-[p-hydroxy-phenyl]-phosphan ................................. - 209 -�

II.6.5� Synthese der Phosphan-Komplexe ................................................................... - 210 -�

II.6.5.1� Synthese von Bis[Tris-(p-hydroxyphenyl)phosphin)]Palladium(II)chlorid

………………………………………………………………………….- 210 -�

II.7� Literatur .................................................................................................................. - 211 -�

Abkürzungen

- 159 -

ABKÜRZUNGEN

DB Verzweigungsgrad (degree of branching)

COD 1,5-Cyclooktadien

GPC Gel-Permeations-Chromatographie

HOAc Essigsäure

IR Infrarot

MALDI-TOF Matrix assisted laser desorption ionization time of flight

Mw Gewichtsmittel des Molekulargewichts

NaOH Natriumhydroxid

PD Polydispersität

Ph Phenyl

pKa negativ dekadischer Logarithmus des Ka-Werts

(Säuredissoziationskonstante)

pKb negativ dekadischer Logarithmus des Kb-Werts

(Basendissoziationskonstante)

PPh3 Triphenylphosphan / Triphenylphosphin

ROMBP ring-opening multibranching polymerization (Ring-Öffnungs-Multi-

Verzweigungs-Polymerisation)

RT Raumtemperatur

THF Tetrahydrofuran

TMNO Trimethyl-N-Oxid

VE Valenzelektronen

II.1 Einleitung

- 160 -

II AUF DEM WEG ZU CHIRALEN,

HYPERVERZWEIGTEN POLYGLYCEROLEN ALS

LIGANDEN FÜR ENANTIOSELEKTIVE KATALYSEN

II.1 Einleitung

II.1.1 Chirale Moleküle

“We can expect that they [monophosphanes] will play a role of increasing importance in many

aspects of organometallic catalysis. We hope that this review will encourage practitioners of

asymmetric catalysis to consider the potential of chiral monodentate phosphines and to

investigate this area which has been quite neglected till now.”1

Chirale Moleküle spielen in der Natur eine große Rolle. Die steigende Nachfrage nach

enantiomerenreinen Pharmazeutika, Agrochemikalien, Geruchsstoffen und anderen

Feinchemikalien hat das Feld der asymmetrischen Katalyse vorangetrieben.2 Die Aktualität

dieses Themas zeigt sich auch im Nobelpreis des Jahres 2001 in Chemie, mit dem S. Knowles

und R. Noyori „für ihre Arbeiten über chiral katalysierende Hydrierungsreaktionen“ sowie

K. B. Sharpless „für seine Arbeiten über chiral katalysierende Oxidationsreaktionen“

ausgezeichnet wurden.3

Für enantioselektive Synthesen wird ein chiraler Katalysator benötigt, der z. B. ein prochirales

Olefin bevorzugt von einer Seite koordiniert. Die Erkennung und Einstellung der

Vorzugskonformation geschieht meistens durch chirale Liganden, die zwischen Ligand und

Substrat ein „chirales Loch“ in der Koordinationssphäre des Metalls schaffen.4 Dazu werden

häufig Phosphan-Liganden eingesetzt.a Der Ort, von dem die chirale Information ausgeht, kann

sehr unterschiedlich sein. In Abb. 1 sind einige Beispiele wichtiger Phosphan-Liganden gezeigt.

Beim Molekül Dipamp geht die Chiralität vom Phosphor aus, bei Chiraphos oder Norphos ist das

chirale C-Atom direkt an den Phosphor gebunden, bei Diop befindet sich die Information weiter

entfernt in der Kohlenstoff-Brücke und bei Binap ist die Chiralität durch Einfrieren der

Konformation des Moleküls verankert.

a Phosphane sind aufgrund ihrer �- und �-Donator- sowie ihrer �-Akzeptor-Eigenschaften besonders für die

Komplexierung später Übergangsmetalle geeignet.

II.1 Einleitung

- 161 -

Abb. 1: Chirale Phosphanliganden.2,4

In dieser Arbeit sollen neue chirale Liganden synthetisiert werden, die sich von den klaren

Strukturen ihrer Vorgänger unterscheiden. Diese neuen Liganden sollen – nach dem Vorbild der

Proteine – eine chirale „Wolke“ um das katalytisch aktive Metallzentrum bilden (vgl. Abb. 2).

Der Aufbau dieser chiralen Umgebung soll durch hochverzweigte Polymere geschehen.

Abb. 2: Metallkomplex, bei dem das Zentralmetall wie in einer chiralen Wolke eingebettet ist.

II.1 Einleitung

- 162 -

II.1.2 Dendritische Polymere

Hochverzweigte oder dendritische Polymere werden in die zwei großen Klassen der Dendrimere

und der hyperverzweigten Polymere unterteilt. Dendrimere (von griech.: dendron = Baum) sind

monodisperse, perfekt verzweigte Makromoleküle, die schrittweise aufgebaut werden (vgl. Abb.

3). Durch Verknüpfung von jeweils zwei oder mehr Monomeren mit dem bereits gebundenen

Monomer wächst mit jedem Schritt die Zahl der Endgruppen exponentiell an, so dass am Ende

eine kugelförmige Struktur entsteht.5

Abb. 3: Schematische Darstellung eines Dendrimers.

Dendrimere faszinierten die Forscher zunächst aufgrund ihrer ästhetischen Schönheit und hohen

Symmetrie.6 Ihre typische Architektur wirkt sich auf die physikalischen Eigenschaften aus.7

Diese werden in erster Linie bestimmt durch die globulare Struktur und die sehr hohe Zahl an

funktionellen Gruppen, die beispielsweise zu der für Makromoleküle sehr guten Löslichkeit

führen. Eine weitere Besonderheit zeigt sich bei der Viskosität. An Stelle eines rapiden Anstiegs

der intrinsischen Viskosität mit zunehmendem Molekulargewicht – wie für die meisten Polymere

beobachtet – erreicht die Viskosität ein Maximum, welches bereits bei relativ geringer

Generationenzahl erreicht wird. Ein ganz großer Nachteil der perfekten Makromoleküle ist

jedoch die aufwändige, mehrstufige Synthese, die in jeder Zwischenstufe Aufreinigungsschritte

erfordert.8 Gerade aber in Spezialanwendungen wie z. B. der Diagnostik, Pharmazeutik,

Gentechnik, Sensorik und Katalysatortechnik, in denen nur geringste Materialmengen bereits

essentiell für die Wirkung sind, haben diese Moleküle ihr Potenzial gezeigt und sind daher eher

als Wirkstoffe und weniger als klassische Polymere zu bezeichnen.9

II.1 Einleitung

- 163 -

Hyperverzweigte Polymere sind den Dendrimeren sehr ähnlich. Es handelt sich ebenfalls um

hoch verzweigte jedoch „fehlerhafte“ Moleküle mit unregelmäßigen Strukturen (vgl. Abb. 4).

Ihre einzigartigen Eigenschaften sind wiederum auf die kugelförmige Struktur sowie die große

Anzahl an terminalen Endgruppen zurückzuführen. Im Gegensatz zu den Dendrimeren zeigen sie

jedoch auch wesentliche Faktoren von konventionellen Polymeren wie zum Beispiel Molekular-

gewichtsverteilungen oder Isomere.10 Aufgrund Ihrer Ähnlichkeit werden hyperverzweigte

Polymere als wirtschaftlicher Ersatz für Dendrimere diskutiert. Ihr großer Vorteil liegt in der

bedeutend einfacheren Synthese, die bereits als Einstufen-Reaktion gelingen kann.11,12

Abb. 4: Schematischer Vergleich eines perfekten Dendrimers (links) und eines hyperverzweigten

Polymers (rechts) mit zentralem Kern und funktionellen Randgruppen.

II.2 Grundlagen

- 164 -

II.2 Grundlagen

II.2.1 Synthese hyperverzweigter Polymere

Bei der Synthese hyperverzweigter Polymere wird häufig auf ein altbekanntes Konzept

zurückgegriffen. Bereits im Jahre 1952 beschrieb Flory in der Theorie die Synthese von

verzweigten Polymeren durch Polykondensation von ABx-Molekülen.13 Nach Flory entstehen

hoch verzweigte Polymere, wenn bei der Polymerisation von ABx-Monomeren mit x>1 die

funktionelle Gruppe A ausschließlich mit der funktionellen Gruppe B reagiert (vgl. Abb. 5).

Weitere wichtige Voraussetzungen für eine erfolgreiche Synthese sind die Abwesenheit von

Neben- und intramolekularen Zyklisierungsreaktionen sowie die identische Aktivität der

B-Funktionalitäten.14

Abb. 5: Hyperverzweigtes Polymer, aufgebaut aus einem AB2-Monomer.

Ein äußerst interessantes Molekül, das für den Aufbau eines hyperverzweigten Polymers

geeignet ist, ist 2,3-Epoxy-1-propanol – auch Glycidol oder Glycerol genannt (vgl. Abb. 6).

Glycidol ist ein chirales latentes AB2-Monomer. Die Funktionalität A entspricht der positiv

polarisierten und damit elektrophilen CH2-Gruppe des Rings, die beiden nukleophilen

Sauerstoff-Atome stellen die B-Funktionalität dar.

Abb. 6: Glycidol – ein latentes AB2-Monomer.

II.2 Grundlagen

- 165 -

Damit aus Glycidol ein echtes AB2-Monomer wird, muss die zweite Sauerstoff-Funktionalität

zugänglich werden, indem der Ring geöffnet wird. Treibende Kraft für diese Reaktion ist die

Reduktion der Ringspannung. Dies kann auf unterschiedliche Arten geschehen. Bei der

kationischen Ring-Öffnungs-Polymerisation von Glycidol greift ein Elektrophil am Sauerstoff

des Oxiran-Rings an (vgl. Abb. 7). Als Initiatoren können sowohl Brönstedt-Säuren (wie z. B.

Salzsäure) als auch Lewis-Säuren (z. B. Bortrifluorid15, Aluminiumtrichlorid) verwendet

werden.16,17 Es entsteht dabei ein sp2-hybridisiertes planares Carbokation, das achiral ist. Die

wertvolle chirale Information des Monomers geht folglich bei der kationischen Polymerisation

verloren.

Abb. 7: Kationische Ringöffnung von Glycidol.18

Eine wesentlich elegantere Methode zur Ringöffnung, bei der die chirale Information erhalten

bleibt, ist die anionische Ring-Öffnungs-Polymerisation. Ein Nukleophil greift regioselektiv am

sterisch weniger gehinderten, positiv polarisierten C-Atom der CH2-Gruppe des Oxirans an (vgl.

Abb. 8).

Abb. 8: Anionische Ringöffnung von Glycidol.

Diese Reaktion ist eine SN2-Substitution mit einem Alkoxid als Abgangsgruppe. Das Sauerstoff-

Atom des Rings stellt wiederum ein Nukleophil dar und kann entweder ein weiteres Monomer

II.2 Grundlagen

- 166 -

angreifen oder in einer intra- oder intermolekularen Reaktion ein H-Atom einer anderen

Alkohol-Funktionalität abstrahieren. Dadurch, dass bei diesem Mechanismus das chirale C-Atom

erhalten bleibt, ist der Aufbau von chiralen, hyperverzweigten Polymeren möglich (vgl.

Abb. 9).19

Abb. 9: Chirales, hyperverzweigtes Polyglycidol.

II.2 Grundlagen

- 167 -

II.2.2 Nebenreaktionen

Anionische Polymerisationen sind äußerst empfindliche Systeme. Damit die Initiator-Moleküle

nicht zu unerwünschten Reaktionen führen, müssen zahlreiche Nebenreaktionen berücksichtigt

werden. Zur Vermeidung spontaner Abbruchreaktionen, ist es notwendig, protische

Lösungsmittel (wie z. B. Wasser), Sauerstoff und Kohlendioxid von der Reaktionsmatrix

fernzuhalten.20 Darüber hinaus gibt es weitere Aspekte, die für die Versuchsplanung wichtig

sind. Die Ring-Öffnungs-Polymerisation von Glycidol verläuft stark exotherm. Wird die

Reaktionswärme nicht schnell genug abgeführt, steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit

zunehmender Temperatur weiter an und die Reaktion verläuft unkontrolliert, sie „geht durch“.

Bei hinreichend hoher Temperatur der Reaktionslösung kann die Kondensation zweier Glycidol-

Moleküle unter Wasserabspaltung erfolgen (vgl. Abb. 10). Dies hat nicht nur den Verlust von

Monomer und das Erzeugen niedermolekularer Nebenprodukte zur Folge. Das freigesetzte

Wasser-Molekül reagiert mit wachsenden Polymerketten und führt somit zum Kettenabbruch.

Aus diesem Grund müssen derartige Nebenreaktionen zwingend verhindert werden.

Abb. 10: Kondensation zweier Glycidol-Moleküle unter Abspaltung von Wasser.

Eine andere unerwünschte Reaktion ist die Autopolymerisation von Glycidol. Bereits geringe

Mengen einer Base sind ausreichend, um ein hochverzweigtes Polymer aufzubauen (vgl.

Abb. 11). Durch Autopolymerisation entstandene hyperverzweigte Makromoleküle weisen

keinen funktionellen Kern auf und können damit nicht in beabsichtigter Weise als Liganden

dienen.

Abb. 11: Autopolymerisation von Glycidol.

II.2 Grundlagen

- 168 -

II.2.3 Aufgabenstellung

Erinnern wir uns an die Vision in der Einleitung vom Metall-Atom, eingebettet in einer chiralen

Wolke zurück. Diese chirale Umgebung soll durch hyperverzweigtes, chirales Polyglycidol

aufgebaut werden (vgl. Abb. 12). Damit die Vision Realität werden kann, muss eine geeignete

Kern-Gruppe gefunden werden, die zum einen an das Metall-Zentrum koordinieren kann, zum

anderen die anionische Ring-Öffnungs-Polymerisation von Glycidol ermöglicht.

Abb. 12: Metallkomplex, dessen Liganden aus chiralem Polyglycidol bestehen.

Ziel dieser Arbeit ist die Synthese eines hyperverzweigten Polyglycidols mit funktionellem Kern

sowie dessen Umsetzung zu einem neuartigen Komplex.

II.3 Ergebnisdiskussion

- 169 -


II.3.1 Auswahl geeigneter Starter-Moleküle

Für die Herstellung von Polymeren mit funktionalisiertem Kern über anionische Ring-Öffnungs-

Multi-Verzweigungs-Polymerisation (ROMBP) ergibt sich die Schwierigkeit, dass der

verwendete Initiator ein sehr starkes Nukleophil und gleichzeitig eine schwache Base sein muss,

gleichwohl auch keine starke Säure sein darf. Während zahlreiche nicht-nukleophile Basen wie

z. B. bizyklische Amidine oder sperrige Lithiumdialkylamide bekannt sind, ist die Suche nach

einem nicht-basischen Nukleophil eine wesentlich größere Herausforderung.

Bei allen Diskussionen um starke oder schwache Säuren und Basen darf nicht vergessen werden,

dass sich die gebräuchlichen pKa- und pKb-Werte in aller Regel auf wässrige Systeme beziehen.

Für nichtwässrige Systeme – wie die Polymerisation von Glycidol – können die Tabellenwerke

lediglich Hinweise geben, absolute Voraussagen sind jedoch nicht möglich. Um einen Eindruck

davon zu erhalten, wie stark basisch ein Molekül sein muss, damit es zur Deprotonierung und

anschließenden Autopolymerisation von Glycidol kommt, werden zunächst Säurestärken

verschiedener Alkohole betrachtet (vgl. Abb. 13).

Abb. 13: Säurestärke von Alkoholen im Vergleich.18

Die pKa-Werte für die meisten aliphatischen Alkohole liegen zwischen 14 und 16. Nach der

Gleichung pKa + pKb = 14 wird (in wässrigen Systemen!) eine Base mit einem pKb-Wert kleiner

Null benötigt, damit die OH-Gruppe des Glycidols deprotoniert wird. Moleküle, die diese

Voraussetzung erfüllen, zählen zu den sehr starken Basen wie beispielsweise HO- oder H2N-.

Nach dieser Rechnung ist die Autopolymerisation durch basische Nukleophile daher als

grundsätzlich möglich aber nicht sehr wahrscheinlich einzustufen.


- 170 -

Eine Stoffklasse, die sowohl für ihre Nukleophilie als auch für ihre Komplexbildung bekannt ist,

sind die Amine (vgl. Abb. 14). Das freie Elektronenpaar am Stickstoff erlaubt den Angriff an der

elektrophilen CH2-Gruppe des Glycidol-Rings. Setzt man hierfür tertiäre Amine wie

beispielsweise Triethylamin ein, so entsteht ein quartäres Ammoniumion. Quartäre

Ammoniumionen können allerdings nicht mehr als komplexbildende Liganden fungieren. Aus

diesem Grund werden bevorzugt sekundäre Amine wie Diethyl- oder Diisopropylamin

eingesetzt.

Abb. 14: Verschiedene Amine als mögliche Starter für die Polymerisation von Glycidol.

Die Eignung der sekundären Amine als funktioneller Kern bleibt fraglich. In Abb. 15 ist die

Reaktion von Diethylamin mit Glycidol gezeigt. Nach dem Initiierungsschritt entsteht ein

quartäres Ammoniumion, welches ein H+-Ion sowohl in intra- als auch intermolekularen

Reaktionen an ein negativ geladenes Sauerstoffion abgeben kann. Diese Protonenabgabe führt

allerdings – unabhängig davon, zu welchem Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion sie geschieht

– zur Absättigung einer wachsenden Kette und damit zur klassischen Abbruchreaktion In dem

Moment, in dem das freie Elektronenpaar des Stickstoffs wieder zur Verfügung steht (vgl. blau

gezeichnete Strukturformel in Abb. 15), kann theoretisch eine weitere Anlagerung an Glycidol

erfolgen. Das auf diese Art entstandene quartäre Ammoniumion kommt wiederum als

komplexbildender Ligand nicht mehr in Frage. Damit Amine funktionelle Kerne für

hyperverzweigte Polymere darstellen können, müsste idealerweise das Proton bis zum geplanten

Ende der Polymerisationsreaktion schützend am Stickstoff verbleiben und erst durch die

Aufarbeitung entfernt werden. Experimentelle Untersuchungen werden zeigen müssen, ob dies

so möglich ist.


- 171 -

Abb. 15: Reaktion von Diethylamin mit Glycidol.

Neben den Aminen gibt es weitere Stoffklassen, die sich als Kern für hyperverzweigte Polymere

eignen. Phosphane (früher „Phosphine“) – die Analoga der Amine – haben gegenüber den

Stickstoff-Verbindungen als Komplexbildner große Vorteile. Durch die Elektronenkonfiguration

der 3. Schale stehen zusätzlich leere d-Orbitale zur Verfügung, so dass sie neben den �/�-Donor-

auch �-Akzeptor-Eigenschaften aufweisen. Bereits in Kapitel II.1.1 ist auf außergewöhnliche

Phosphor-Liganden aufmerksam gemacht worden. Da Phosphine darüber hinaus gute

Nukleophile aber schwache Basen sind18,21,22, sind sie geradezu prädestiniert als

Kernfunktionalität hyperverzweigter Polyglycidole.


- 172 -

II.3.1.1 Hydroxyphenylphosphane als Starter

Im Jahr 1996 beschrieben Fell et al. die Synthese von ethoxyliertem Tris-(p-hydroxyphenyl)-

phosphan als Komplexligand für den Rhodiumcarbonyl-Katalysator (vgl. Abb. 16).23 Dieses

Molekül war Vorbild für einen möglichen Initiator der Polymerisation von Glycidol.

Abb. 16: Synthese eines ethoxylierten Phosphan-Liganden nach Fell et al.23

Damit Tris-(p-hydroxyphenyl)phosphan ein möglicher Kandidat für ein Precursormolekül wird,

müssen zunächst offene Fragestellungen beantwortet werden. Nach dem Vorbild von Fell et al.

soll die Polymerkette von der OH-Funktionalität gestartet werden. Das bedeutet, dass

vorangehend geklärt werden muss, ob Phenol oder Phenolat geeignete Initiatoren sind (vgl.

Abb. 17).

Abb. 17: Phenol (links) und Natriumphenolat (rechts).

In verschiedenen Polymerisationsreaktionen konnte nachgewiesen werden, dass das neutrale

Phenol allein zu keiner Polymerisation von Glycidol führt, während Natriumphenolat als

möglicher Initiator verwendet werden kann. (vgl. Synthesen II.6.3.1 und II.6.3.2). Im nächsten

Schritt ist es notwendig herauszufinden, ob das Phosphor-Atom selbst die Polymerisation

initiieren kann. Hierfür wurde die Polymerisation von Glycidol durch unsubstituiertes

Triphenylphosphin untersucht (vgl. Synthese II.6.3.3). Es hat sich gezeigt, dass PPh3 ebenfalls

ein geeignetes Starter-Molekül ist. Daraus ergeben sich neue Herausforderungen aber auch neue

Chancen. Tris-(p-hydroxyphenyl)phosphan bzw. dessen Salze können sowohl vom Sauerstoff-

als auch von Phosphor-Atom ausgehend die Polymerisation initiieren. Durch Anlagerung eines


- 173 -

Glycidol-Moleküls an das Phosphor-Atom steht dieses für spätere Komplexbildungsreaktionen

nicht mehr zur Verfügung. Somit muss das Phosphor-Atom an dem Angriff auf Glycidol

gehindert werden. Am besten lassen sich Phosphane schützen, indem ein stabiler Komplex

gebildet wird. Ein möglicher Lösungsansatz ist demnach bereits im ersten Schritt den Komplex

zu synthetisieren und davon ausgehend die hyperverzweigte Umgebung aufzubauen.

Grundsätzlich stellt sich die Frage, ob die Polymerkette zwingend von drei Seiten (drei

substituierte Phenylringe) ausgehend wachsen muss oder soll, um die später gewünschte chirale

Umgebung zu erzeugen, oder ob mono- oder disubstituierte Phenylphosphane ebenso

interessante Initiatoren darstellen (vgl. Abb. 18).

Abb. 18: Phosphine als mögliche Starter für die Polymerisation von Glycidol.

Als Darstellungsmethode für (Para-hydroxy-phenyl)phosphane ist die Entmethylierung der

(Methoxyphenyl)phosphane sehr gut geeignet.24,25,26 Zunächst werden die Mono-, Di- oder Tri-

p-methoxy-Derivate über eine Grignard-Reaktion ausgehend von Bromanisol und der

entsprechenden Chlorphenylphosphan-Verbindung hergestellt (vgl. Abb. 19). Durch Brom- oder

Iodwasserstoffsäure reagieren die Methoxy- zu den entsprechenden Hydroxyverbindungen.

Gleichzeitig wird der Phosphor protoniert und es bilden sich quartäre Hydrobromid- bzw.

Hydroiodidsalze aus. Diese Verbindungen sind sehr stabil und können gut aufbewahrt werden,

da das quartäre Phosphor-Atom vor Oxidation geschützt ist. Für die Umwandlung der Phosphor-

Salze in die gewünschten Produkte gibt es verschiedene Möglichkeiten wie beispielsweise das

Lösen in verdünnter Natronlauge und die anschließende Neutralisation.


- 174 -

Abb. 19: Synthese der Para-Hydroxyphenylphosphane über Para-Methoxyphenylphosphanen.

Neben den Para-Hydroxyphenylphosphanen, die die Polymerisation von Glycidol von der

Hydroxy-Gruppe aus starten sollen, kann in anderen Phosphanen der Phosphor selbst Initiator

der ROMBP sein. Ein Beispiel dafür ist das im nächsten Abschnitt vorgestellt

Diphenylphosphin.


- 175 -

II.3.1.2 Diphenylphosphin als Starter

In Synthese II.6.3.3 konnte gezeigt werden, dass Triphenylphosphin ein geeigneter Starter für die

Polymerisation von Glycidol ist. Bei der Reaktion von PPh3 mit Glycidol entsteht bereits im

ersten Reaktionsschritt ein quartäres Phosphor-Atom, dass nicht mehr als komplexbildender

Ligand fungieren kann. Mögliche Abhilfe kann der Einsatz eines sekundären Phosphans wie

z. B. Diphenylphosphin schaffen (vgl. Abb. 20).

Abb. 20: Schematische Darstellung eines Polyglycidols mit Diphenylphosphin als Kern-Molekül.

Bei sekundären Phosphanen stellt sich jedoch wie schon bei den sekundären Aminen die Frage,

wann das Proton am Phosphor abgegeben wird und ob der Phosphor eine oder zwei

Polymerketten starten kann (vgl. Abb. 15). NMR-Untersuchungen sollen Aufschluss geben, ob

die gewünschten Liganden entstanden sind.

Abb. 21 zeigt ein exemplarisches 31P-NMR-Spektrum für ein hyperverzweigtes Polyglycidol mit

Diphenylphosphin als Starter. Die Zuordnung der Signale im Phosphor-NMR ist äußerst

komplex. Relativ scharfe, einzelne Signale treten bei -11,2, 10,2 sowie 36,0 ppm auf. Breitere

Signalgruppen liegen bei 15,2, 23,3, 25,7 sowie 28.5 ppm. Aufgrund des Auftretens

mannigfaltiger, hochverzweigter Polymere konnte mit breiten Signalgruppen gerechnet werden.a

Die unterschiedliche Anzahl an Monomereinheiten im Produkt führt zu unterschiedlichen

Verschiebungen im Spektrum. Es ist wahrscheinlich, dass die Signalgruppen bei 23,3, 25,7 und

28,5 ppm ein Beispiel hierfür sind. Unklar ist die Herkunft der relativ scharfen Einzelpeaks.

Diphenylphosphin selbst erscheint bei -39,8 ppm, dessen Oxid bei 24,4 ppm – und sind somit im

Polymer nicht mehr nachweisbar.

a Die hier gezeigten Polyglycerole weisen Polydispersitäten im Bereich von 2,5 auf.


- 176 -

Abb. 21: 31P-NMR-Spektrum eines hyperverzweigten Polyglycidols mit Diphenylphosphin als

Starter. Das Spektrum wird auf den äußeren Standard H3PO4 kalibriert.

Um die Herkunft der noch nicht zugeordneten Signale erörtern zu können, wird erneut die

Polymerisationsreaktion mit möglichen Produkten und Nebenprodukten betrachtet (vgl. Abb.

22).

Abb. 22: Mögliche Reaktionspfade zu Produkten und Nebenprodukten der Polymerisation von

Glycidol mit Diphenylphosphin als Starter.


- 177 -

Neben der gewünschten Ph2P-Polymer-Spezies, die selbst schon zu einer Reihe an Signalen im

Spektrum führen wird, muss mit verschiedenen quartären Phosphorsalzen sowie mit

Phosphanoxiden gerechnet werden. Für Phosphor-NMR-Spektren gilt die allgemeine Tendenz,

dass mit zunehmender Bindigkeit des Phosphors die NMR-Signale zu hohem Feld verschoben

werden.27 Da sowohl die Oxidation des Phosphors als auch die Bildung eines quartären Salzes

die Bindigkeit erhöhen und damit zu ähnlichen Verschiebungen führen können, ist es noch nicht

gelungen, die Struktur des Phosphans mit hyperverzweigtem Glycidol-Substituent aus dem NMR

zweifelsfrei zu klären. Ein Beweis dafür, dass das gewünschte Molekül entstanden ist, wäre eine

erfolgreiche Komplexierung des Liganden.

II.3.2 Auf dem Weg zu neuen Komplexen

Zur Synthese der neuartigen Komplexe werden zwei verschiedene Strategien verfolgt (vgl.

Abb. 23). Der erste Ansatz besteht in der Bildung eines „herkömmlichen“ Phosphankomplexes,

der mit Substituenten ausgestattet ist, die die Polymerisation von Glycidol initiieren können. Die

zweite Darstellungsroute verfolgt den Aufbau der neuen Komplexe durch den Einsatz

hyperverzweigter Polyglycidole mit funktionalisiertem Kern.

Abb. 23: Schematische Darstellung der beiden Strategien zur Synthese neuartiger Komplexe.

Die in Kapitel II.3.1.1 beschriebenen Para-hydroxyphenylphosphane eignen sich hervorragend

für die erste Synthesestrategie. Für den Aufbau des Phosphan-Komplexes wird mit 1,5-Cyclo-

oktadienpalladium(II)chlorid ein gängiger Palladium-Precursor eingesetzt.28 Das

Reaktionsschema ist in Abb. 24 gezeigt.


- 178 -

Abb. 24: Synthese eines Palladiumkomplexes mit Para-hydroxyphenylliganden.

Die Synthese verläuft in Acetonitril mit beinahe quantitativer Ausbeute (vgl. Synthese II.6.5.1).

Damit von den Hydroxylgruppen ausgehend ein hyperverzweigtes Polymer aufgebaut werden

kann, müssen diese, um den Komplex nicht zu zerstören, möglichst sanft deprotoniert werden.

Starke Basen wie Natriumhydroxid sind nicht geeignet, da der Komplex unter Bildung von

Natriumchlorid zerfallen würde. Aus diesem Grund wurden mit Triethylamin und Ethyl-

diisopropylamin (Hünig-Base) mittelstarke Basen eingesetzt (vgl. Abb. 14). Die Analyse der

erhaltenen Produkte bringt neue Herausforderungen mit sich. Aufgrund der immer größer

werdenden Molekülmasse und der Schwerlöslichkeit der Komplexe stößt die NMR-

Spektroskopie an ihre Grenzen. Es wurde daher versucht, den Deprotonierungsgrad über die

Ausbeute und Elementaranalyse abzuschätzen. Bei der Reaktion von 1 mmol (0,80 g) Bis[Tris-

(p-hydroxyphenyl)phosphin)]Palladium(II)chlorid mit 7,2 mmol (0,73 g) Triethylamin wurden

1,04 g eines roten Pulvers erhalten. Davon ausgehend, dass als Gegenion das protonierte

Triethylamin am Komplex verbleibt, können für quantitative Reaktionen folgende Ausbeuten

erwartet werden:

Tabelle 1: Molekulargewichte verschiedener Salze des Bis[Tris-(p-hydroxyphenyl)phosphin)]PdCl2.

deprotonierte OH-Gruppen [HNEt3

+ als Gegenion]

0 1 2 3 4 5 6

Molekulargewicht des deprotonierten

Komplexes mit Gegenion [g/mol]

797,89 899,08 1000,27 1101,46 1202,65 1303,84 1405,03

Die Ausbeute von 1,04 g (soll 1 mmol) deutet demnach auf ca. zwei deprotonierte OH-Gruppen

pro Phosphankomplex hin. Aus dem Ergebnis der Elementaranalyse ergeben sich


- 179 -

durchschnittlich 1,5 deprotonierte OH-Gruppen pro Komplex (vgl. Tabelle 2). Mit diesem Salz

des Phosphan-Komplexes wird nun versucht, die Polymerisation von Glycidol zu starten. Hierfür

wurden 0,3 mmol des Initiators mit 30 mmol Glycidol gemischt. Am nächsten Tag hat sich eine

braun-schwarze viskose Masse gebildet. Im 13C-NMR-Spektrum können ansatzweise die Signale

hyperverzweigter Polyglycidole erkannt werden. Allerdings kann nicht abschließend

nachgewiesen werden, ob die Polymerisation nicht über einen kationischen Prozess mit HNEt3+

als Starter verläuft.

Tabelle 2: Ergebnisse der Elementaranalyse für den mit NEt3 deprotonierten Bis[Tris-(p-

hydroxyphenyl)phosphin)]Palladium(II)chlorid-Komplex.

C H N

gefunden 57,33 5,58 2,21

erwartet mit n deprotonierten OH-Gruppen:

mit 0 (Komplex) 54,19 3,79 -

mit 1 (M = 899,08 g/mol) 56,11 5,04 1,56

mit 2 (M = 1000,27 g/mol) 57,64 6,05 2,80

mit 3 (M = 1101,46 g/mol) 58,88 6,86 3,81

mit 1,5 56,91 5,57 2,21

In der zweiten Synthesestrategie wurde versucht, die mit dem Starter Diphenylphosphin

aufgebauten hyperverzweigten Polyglycidole mit verschiedenen Metallsalzen und –precursoren

zu Phosphan-Komplexen umzusetzen. Dabei wurden wiederum zwei verschiedene Ansätze

verfolgt:

a) Die Synthese erfolgt mit den Metallsalzen CODPdCl2, CoCl2, RhCl3•xH2O und FeCl2.

b) Eine (oder mehrere) CO-Gruppe(n) der binären Metallcarbonyle Co2(CO)8, Mo(CO)6 und

Cr(CO)6 soll(en) substituiert werden.

Bei den Komplexierungsversuchen mit COD-Palladiumdichlorid und Eisen(II)chlorid zeigte sich

jeweils nach einem Tag ein schwarzer Niederschlag, der auf die Bildung von elementarem

Palladium bzw. Eisen schließen lässt. Unter der Annahme, dass durch eine Nebenreaktion

Doppelbindungen im Polyglycidol gebildet werden (vgl. Abb. 25), ist eine Erklärung für die

Entstehung von Palladium0 der Ablauf eines unvollständigen Wackerprozesses (vgl. Abb. 26).


- 180 -

Abb. 25: Bildung von Doppelbindungen durch Wasserabspaltung in Polyglycidolen.

Abb. 26: Der Wacker-Prozess.4

Der COD-Ligand könnte durch die Doppelbindung im Polyglycidol verdrängt werden. Es ist

möglich, dass das hyperverzweigte Polyglycidol ein Chelatligand darstellt und sowohl über den

Phosphor als auch über die Doppelbindung an das Palladium ankoordiniert. Bedingt durch die

wässrige Reaktionsmatrix können nun sämtliche Reaktionsschritte des Wacker-Prozesses

ablaufen bis einschließlich der Bildung von Palladium0. Dieses wird durch das Fehlen der

Cu(II)-Ionen jedoch nicht wieder zu Pd(II) oxidiert, sondern bleibt in diesem Fall elementar als

Feststoff in der Lösung. Aussichtsreicher als die Synthesen ausgehend von Palladium- und

Eisensalzen verliefen die Reaktionen mit Kobalt(II)- und Rhodium(III)chlorid. Bei der Zugabe


- 181 -

von Kobaltchlorid zum gelösten hyperverzweigten Phosphan-Liganden verfärbte sich die Lösung

zunächst nach blau, nach einem Tag Reaktionszeit war die Lösung gelb gefärbt. Im Fall von

Rhodiumchlorid verfärbte sich die anfangs dunkelrote Lösung nach gelbbraun. Leider ist es trotz

des Einsatzes verschiedener Analysemethoden nicht gelungen, die erfolgreiche Komplexbildung

zweifelsfrei zu bestätigen. In beiden Fällen zeigen die 13C-NMR-Spektren nahezu identische

Signale wie die Edukte. In den Phosphor-Spektren erscheint jeweils ein einzelnes zusätzliches

Signal (bei -72,5 ppm im Fall von Kobalt, bei -68,4 ppm im Fall von Rhodium), das jedoch nicht

eindeutig zugeordnet werden kann. Auch bei den Massenspektren erhält man unklare Ergebnisse.

In beiden Spektren treten neben den bekannten Peaks der Liganden einige intensitätsschwache

neue Signale auf. Diese Signale können allerdings keiner der gewünschten Komplexspezies

zugeordnet werden.

Da die erfolgreiche Synthese neuartiger Komplexe in erster Linie an der schwierigen Analyse

der erhaltenen Produkte gehindert wird, wurde die zweite Synthesestrategie über binäre

Metallcarbonyle entwickelt. Für die Untersuchungen an Metallcarbonylen und Derivaten ist vor

allem die Infrarot-Spektroskopie hervorragend geeignet. Grundlage für diese Analyse ist die

Tatsache, dass sich die C-O-Streckschwingung in erster Näherung gut isoliert von anderen

Schwingungen des Moleküls betrachten lässt. Die Lage der CO-Valenzschwingung wird durch

die Metall-C-Bindung beeinflusst. Generell gilt, dass eine Zunahme der M-C-Bindungsordnung

eine Abnahme der C-O-Bindungsordnung nach sich zieht. Je schwächer die CO-Bindung, desto

weniger Energie ist zur Anregung der entsprechenden Schwingung notwendig.4 Die Lage und

Anzahl der Schwingungen der binären Metallcarbonyle ändert sich, sobald ein CO-Ligand gegen

einen anderen Liganden ausgetauscht wird. Die IR-Spektroskopie kann somit eine sehr

aussagekräftige Methode zur Überwachung des Reaktionsfortschritts sein.

Die Carbonylsubstitution an Komplexen mit 18 Valenzelektronen (wie z. B. Co2(CO)8, Mo(CO)6

und Cr(CO)6) verläuft nach einem dissoziativen Mechanismus, d.h. über eine Zwischenstufe

niedrigerer Koordinationszahl.29,30

Abb. 27: Mechanismus der Carbonylsubstitution bei 18 VE-Komplexen.31


- 182 -

Durch thermische Anregung (teilweise bereits bei Raumtemperatur) wird in einer relativ

langsamen Reaktion vom Hexacarbonylkomplex eine CO-Gruppe abgespalten. Es entsteht ein

ungesättigter 16 VE-Komplex an den sich rasch ein neuer Ligand anlagert, damit wieder eine

stabile Verbindung mit 18 Valenzelektronen gebildet wird. Eine mögliche Reaktionsgleichung

für die Synthese eines Komplexes mit hyperverzweigtem Ligand ist in Abb. 28 gezeigt.

Abb. 28: Synthese eines neuartigen Komplexes mit hyperverzweigtem Polyglycidol-Ligand.

Neben der thermisch induzierten Abspaltung einer Carbonyl-Gruppe gibt es die Möglichkeit, den

Ligandenaustausch durch Zusätze wie z. B. Pyridin-N-oxid oder Trimethyl-N-Oxid (TMNO) zu

beschleunigen. In den ersten kinetischen Studien über den Sauerstoff-Atom-Transfer auf

Metallcarbonyle wurde die Reaktion von M(CO)6 (M = Cr, Mo, W) mit PPh3 in der Gegenwart

von TMNO beschrieben (vgl. Abb. 29). Verglichen mit den Reaktionsgeschwindigkeiten der

thermischen Substitution verläuft der Ligandenaustausch unter Zusatz von TMNO extrem

schnell.

Abb. 29: Mechanismus des TMNO-assistierten Ligandenaustauschs binärer Metallcarbonyle.30

Die schnelle Substitution ist auf die effiziente Umsetzung eines CO-Liganden zurückzuführen.

Das nukleophile TMNO greift das Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe an und oxidiert diese

zu Kohlendioxid. CO2 ist ein schlechter Ligand und gleichzeitig eine gute Abgangsgruppe. Es

entsteht die äußerst reaktive, koordinativ ungesättigte Zwischenstufe M(CO)5, die sehr schnell

den zur Verfügung stehenden Liganden annektiert.30 Der in dieser Arbeit verwendete

hyperverzweigte Polyglycidol-Ligand mit Diphenylphosphin-Kern ist dem PPh3 ähnlich und

könnte daher einen ähnlichen Reaktionsverlauf zeigen. Für die hier durchgeführten Synthesen


- 183 -

wurden beide vorgestellten Wege zum Ligandenaustausch nachvollzogen. Eine Übersicht über

ausgewählte Synthesen gibt Tabelle 3.

Tabelle 3: Ausgewählte Synthesen von Metallcarbonylen mit neuartigen Phosphan-Liganden.

Nr. Metallcarbonyl Lösungsmittel Zusätze Temp., Zeit Farbe des Produkts

01 Co2(CO)8

orange-braun MeOH - RT, 18 h lila-violett

02 Mo(CO)6

farblos MeOH -

1.) RT, 24 h 2.) Rückfluss,

2 h

1.) unverändert 2.) dunkelbraun

03 Mo(CO)6

farblos (in Lösung mit TMNO gelblich)

Acetonitril TMNO 1.) RT, 24 h

2.) Rückfluss, 2,5 h

1.) unverändert (gelblich)

2.) gelb-orange

04 Mo(CO)6

farblos (in Lösung mit TMNO gelblich)

MeOH + Acetonitril

TMNO RT, 72 h etwas intensivere

Gelbfärbung

05 Cr(CO)6

farblos MeOH TMNO RT, 24 h grün

Ausgehend von Kobaltchlorid deutete zunächst eine Farbänderung der Lösung von orange-braun

auf violett auf eine erfolgreiche Synthese hin. Löst man Co2(CO)8 ohne weitere Zusätze in

Methanol stellt sich jedoch eine ähnliche Farbänderung ein. Das führt zu der Vermutung, dass

sich das Kobalt im hyperverzweigten Polyglycidol quasi gelöst hat. Auch bei den anderen

Synthesen gab der Reaktionsverlauf wenig Aufschlüsse. Weder in den NMR noch in den

Massenspektren konnten Hinweise auf neue Komplexe gefunden werden. Idee hinter der

Synthese ausgehend von Carbonylkomplexen war die zusätzliche Möglichkeit zur Analytik

mittels IR-Spektroskopie. Doch auch diese Methode stößt hier an ihre Grenzen. Die zahlreichen

OH-Gruppen des hyperverzweigten Polyglycidols führen zu einer so starken Absorption, dass

die ansonsten deutlich hervortretenden Carbonyl-Banden oftmals mit nur 97,5% Transmission

nur sehr schwach erscheinen und beinahe im Rauschen untergehen. Dennoch war es möglich, für

alle durchgeführten Synthesen neue IR-Banden im Produkt zu erkennen (vgl. Tabelle 4). In der

Literatur wurden für Carbonylkomplexe der Summenformel LM(CO)5 mit L = Phosphanligand

(wie z. B. PPh3, P(OMe)3 oder PCl3) Absorptionsbanden im Bereich zwischen 2150 und

1700 cm-1 beschrieben.4,29,32 Für alle hergestellten Verbindungen konnten Signale in diesem

Bereich identifiziert werden. Dennoch kann dies nicht als eindeutiges Indiz für die erfolgreiche

Synthese gewertet werden, da sich beispielsweise auch Lösungsmittelkomplexe wie L3Mo(CO)3

mit L = Acetonitril gebildet haben könnten.


- 184 -

Tabelle 4: Gemessene IR-Absorptionsbanden für binäre Metallcarbonyle und neu synthetisierte

Komplexe.

Substanz IR-Absorptionsbanden

v~ [cm-1]

Co2(CO)8 (fest) 2031, 1850

Co2(CO)8 in MeOH 2042

Komplex Nr. 1 1993, 1890

Mo(CO)6 fest 2002, 1970

Mo(CO)2 in MeOH 2122 (sehr breit)

Komplex Nr. 2 2071, 2020, 1976, 1946

Komplex Nr. 3 2063, 2023, 1930, 1879, 1780

Komplex Nr. 4 2066, 1979, 1934

Cr(CO)6 (Literaturwert29) 2000

Komplex Nr. 5 2068

Es gibt etliche Hinweise auf die erfolgreiche Synthese der neuartigen Komplexe, letztendlich

bewiesen werden konnte sie jedoch nicht. Um neue Verbindungen hinreichend charakterisieren

zu können, sind üblicherweise Methoden wie NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse,

Röntgenstrukturanalyse und Bestimmung des Schmelzpunkts erforderlich. Diese

Analyseverfahren stoßen bei den hyperverzweigten Liganden an ihre Grenzen. Im Gegensatz zu

den perfekt verzweigten, monodispersen Dendrimeren zählen die hochverzweigten Moleküle zu

den Polymeren und sind damit auch durch die für Polymere zugänglichen Analysemethoden

eingeschränkt. Im folgenden Kapitel wird die Charakterisierung der Polyglycidole erläutert.

Darüber hinaus werden Möglichkeiten zur Beeinflussung der Synthese vorgestellt, die

zukünftige Komplexbildungsversuche erleichtern könnten.


- 185 -

II.3.3 Charakterisierung und Synthese hyperverzweigter Polyglycidole

II.3.3.1 Polymeranalytik

Eine wichtige Methode zur Analyse der hyperverzweigten Polymere stellt die NMR-

Spektroskopie dar. Damit die Signale im Spektrum zugeordnet werden können, ist ein Überblick

über die potentiell auftretenden Gruppen notwendig. Abb. 30 zeigt ein Polyglycerol und dessen

wichtigste Struktureinheiten. Der nukleophile Starter bildet den Kern (engl.: core) des

Makromoleküls. Es treten perfekt dendritische (D), lineare (L) und terminale (T) Einheiten auf.

Dadurch, dass Glycidol ein unsymmetrisches Molekül ist, gibt es zweierlei lineare Einheiten.

Falls das Kettenwachstum mit der sekundären Hydroxylgruppe voranschreitet, entsteht eine

lineare 1,3-Einheit (L13). Setzt sich das Polymer am Ende der primären Hydroxylgruppe fort,

wird eine lineare 1,4-Einheit (L14) gebildet. Reagieren beide Hydroxylgruppen weiter, resultiert

eine verzweigte, dendritische Einheit (D). Am Ende der wachsenden Kette erscheinen die

terminalen Einheiten (T) mit zwei Hydroxyendgruppen.

Abb. 30: Schematische Darstellung eines Polyglycerols unter Kennzeichnung wichtiger

Struktureinheiten.

Die charakteristischen Verschiebungen der Kohlenstoffatome der verschiedenen Struktur-

einheiten sind von Sunder, Hanselmann, Frey und Mülhaupt beschrieben worden33 und in

Abb. 31 dargestellt.


- 186 -

Abb. 31: 13C-NMR-Resonanzen (in ppm) der verschiedenen Strukturelemente Polyglycidols nach

Literatur 33.

Diese literaturbekannten Struktureinheiten konnten auch in den hier synthetisierten Polymeren

identifiziert werden. Abb. 32 zeigt ein exemplarisches 13C-NMR-Spektrum. Die Signale der

linearen 1,4-Einheiten bei 73,8 ppm sowie der terminalen Gruppen bei 64,4 ppm treten

besonders hervor. Eine Einschätzung, wie stark verzweigt und damit wie Dendrimer-ähnlich ein

hyperverzweigtes Polymer ist, kann der Verzweigungsgrad (engl.: Degree of Branching = DB)

liefern.

Abb. 32: Exemplarisches 13C-NMR-Spektrum eines hyperverzweigten Polyglycerols.

L13

L13, L14

D

2 L14

2 D, 2 T T

L13


- 187 -

Der Verzweigungsgrad stellt das Verhältnis aus dendritischen Einheiten zu allen vorhandenen

Struktureinheiten dar. Für perfekte Dendrimere, in denen ausschließlich dendritische Einheiten

auftreten, beträgt er Eins, für vollständig lineare Moleküle ist er Null. Theoretische

Betrachtungen haben gezeigt, dass mittels statistischer Polymerisation von AB2-Monomeren –

der so genannten Ein-Topf-Synthese – unabhängig vom Kernmolekül maximal ein DB von 0,5

erreicht werden kann.34 Durch das Verdünnungsprinzip und die „slow addition technique“ ist

theoretisch ein DB von 0,67 möglich.35

Aus dem in Abb. 32 gezeigten NMR-Spektrum lässt sich über die in Gleichung 1 gezeigte

Formel der Verzweigungsgrad der synthetisierten Polymere berechnen:

1413 LL2D

2DDB

++=

Gleichung 1: Berechnung des Verzweigungsgrads hyperverzweigter Polyglycidole.34

Eine beispielhafte Bestimmung des DB für drei exemplarische Polymere ist in Tabelle 5 gezeigt.

Über das Verhältnis der Integrale ergeben sich für die hier gezeigten Produkte Verzweigungs-

grade von 33% für Polymer 1 sowie 32% für Polymer 2 und 3. Dieses Ergebnis bestätigt die

erfolgreiche Synthese der hyperverzweigten Polyglycidole, lässt allerdings Raum für

Verbesserungen in Hinblick auf den Reaktionsverlauf.

Tabelle 5: Berechnung des Verzweigungsgrads dreier exemplarischer Polyglycerole.

Struktureinheit Verschiebung [ppm] Relative Intensität

Polymer 1 Polymer 2 Polymer 3

L13 81,0 – 82,0 1,00 1,00 1,00

D 79,5 – 80,5 1,08 1,31 1,17

2 L14 73,5 – 74,5 9,79 12,27 13,10

2 D, 2 T 71,5 – 73,1 9,01 11,33 10,71

L13, L14 69,8 – 71,3 5,22 6,87 6,12

T 64,0 – 65,0 3,41 4,44 4,85

L13 62,0 – 63,5 1,77 2,18 2,04


- 188 -

Eine weitere wichtige Methode zur Charakterisierung der erhaltenen Makromoleküle stellt die

Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) dar. Abb. 33 zeigt ein GPC-Spektrum eines in einer

Ein-Topf-Synthese hergestellten Polyglycerols. Man erkennt deutlich, dass das Rohprodukt noch

sehr viele niedermolekulare Anteile bis zu Molgewichten von ca. 50 g/mol enthält. Die ermittelte

Polydispersität liegt bei 2,5. Für anionische Polymerisationen wird üblicherweise ein Wert etwas

größer Eins erwartet.

Abb. 33: Exemplarisches GPC-Diagramm eines hyperverzweigten Polyglycidols.

Die Massenspektrometrie ist eine weitere unabhängige Methode zur Molekulargewichts-

bestimmung. Für Polymere eignet sich die MALDI-TOF-Variante. Dabei wird das zu

untersuchende Polymer mit Hilfe einer Matrix ionisiert und durch äußere elektrische Felder aus

dem Gemisch abgezogen. Es wird angenommen, dass die Ionisierung der Untersuchungs-

moleküle durch Protonentransfer (positiver Mode � [M+H]+, negativer Mode � [M+H]-)

geschieht.36 Die zu erwartenden Molmassen entsprechen daher der Molekülmasse + 1.


- 189 -

Abb. 34: Exemplarisches MALDI-Spektrum eines hyperverzweigten Polyglycidols.

Abb. 34 zeigt ein MALDI-Spektrum eines hyperverzweigten Polyglycidols. Die Hauptpeaks

zeigen einen Abstand von 74 m/z, was dem Molekulargewicht einer Monomer-Einheit

entspricht. Die Zuordnung der Hauptpeaks dagegen ist nicht eindeutig. Die Masse des Starters

zusammen mit einem Vielfachen des Monomers ergibt 778 g/mol. Daraus ergibt sich eine

Differenz zu den Hauptpeaks von + 39 bzw. -35. Erwartet man eine Masse von M+1 ergeben

sich daraus folgende mögliche Erklärungen:

� Das Molekül wurde durch H+ ionisiert: Starter + 9 x Monomer + 1 - 2 x H2O = 817.

� Das Molekül wurde durch K+ ionisiert: Starter + 8 x Monomer + Kalium = 817.

� Das Molekül wurde durch Na+ ionisiert: Starter + 8 x Monomer + Natrium + Sauerstoff =

817.

Selbst hochauflösende Massenspektrometrie, die normalerweise eine exakte

Elementzusammensetzung liefert, konnte bei dieser Fragestellung keine Klarheit liefern. Die

theoretischen Feinmassen für die oben genannten Möglichkeiten unterscheiden sich erst in der

vierten Nachkommastelle um 1, wodurch eine exakte Zuordnung verwehrt bleibt.

Starter: 186,06

8 x Monomer: 592,32

Kalium: 38,96

Summe: 817,34 g/mol


- 190 -

II.3.3.2 Einfluss verschiedener Reaktionsparameter

Nachdem im vorherigen Kapitel geeignete Startermoleküle für die Polymerisation von Glycidol

ausgewählt und die geeigneten Methoden zur Polymercharakterisierung vorgestellt worden sind,

wird nun der Einfluss verschiedener Parameter auf den Reaktionsverlauf und damit die

entstehenden Produkte untersucht. Wie bereits in Kapitel II.2.2 beschrieben, reagiert das System

äußerst sensibel auf Wärmeeintrag. Aus diesem Grund wurden Polymerisationen bei

verschiedenen Temperaturen zwischen -20 und +50 °C durchgeführt (vgl. Tabelle 6).

Tabelle 6: Polymerisation von Glycidol bei verschiedenen Reaktionstemperaturen.

Temperatur [°C]

Initiator

PPh3

Initiator

HPPh2

-20 nach 24 h: schwach gelbe,

wenig viskose Lösung

0 nach 24 h: schwach gelbe,

niedrig-viskose Lösung nach 24 h: farblose und wenig viskose Lösung

5 nach 13 Tagen: Reaktionsmatrix ist hellgelb und hochviskos geworden

10 nach 10 Tagen: Reaktionsmatrix ist

schwach gelb und hochviskos geworden

RT nach 24 h: gelbe, viskose Lösung nach 24 h: orange,

hochviskose Lösung

35 Reaktionsmatrix ist bereits nach 1 h

hochviskos und orange-braun gefärbt

Reaktionsmatrix ist bereits nach 30 min hochviskos und

dunkelbraun gefärbt

50

heftige Reaktion unter Rauchentwicklung und Braunfärbung, Reaktionsmatrix ist bereits nach 1 h

hochviskos

Die Synthesen haben gezeigt, dass bereits geringe Temperaturunterschiede deutliche

Auswirkungen auf den Reaktionsverlauf und damit die entstehenden Produkte haben. Bei

Temperaturen oberhalb Raumtemperatur ist die Polymerisation quasi unkontrollierbar.

Besonders die Abführung der bei der exothermen Ringöffnung freigesetzten Wärme ist wichtig.

Aus diesem Grund wird für nachfolgende Forschungsvorhaben ein doppelwandiges Glasgefäß

empfohlen, das eine schnelle Temperatursteuerung mittels Umlaufkühler erlaubt.


- 191 -

II.3.3.3 Kontrollierte Monomerzugabe zur Steuerung der Produkte

In den bisher aufgezeigten Reaktionen wurden Initiator und Monomer bereits zu Beginn der

Reaktion vollständig miteinander gemischt. Die Reaktion verläuft im Anschluss völlig „sich

selbst überlassen“ und kann – außer über die Temperatur – von außen nicht mehr beeinflusst

werden. In der Literatur sind so genannte „core dilution“ oder „slow addition techniques“

beschrieben worden, die die Herstellung von Polymeren mit geringerer Polydispersität

erlauben.37,38 Frey et al. konnten in Computer-Simulationen zeigen, dass die Polydispersität

hyperverzweigter Polymere ausgehend von ABm-Monomeren kontrolliert werden kann. Für

AB2-Monomere wie Glycidol wurde die hypothetische Formel

fPD

11+=

mit f = Funktionalität des Kerns beschrieben.37 Das bedeutet, dass mit steigender Anzahl

potentieller Startergruppen am Kernmolekül die zu erwartende Polydispersität des hyper-

verzweigten Polymers abnimmt. Polyfunktionale Startermoleküle sind demnach besonders

empfehlenswert. Neben dem positiven Einfluss auf die Einheitlichkeit der Makromoleküle kann

über die Technik der langsamen Monomerzugabe auch der Verzweigungsgrad in positiver Art

beeinflusst werden.37

Die Methode langsamen Monomerzugabe wurde in verschiedenen Experimenten untersucht.

Hierfür wurde der Starter zunächst mit einer geringen Menge Glycidol gemischt und in

kontrollierten Zeitabständen weiteres Monomer hinzugegeben. Der direkte Vergleich zu in Ein-

Topf-Synthesen hergestellten Polymeren zeigt, dass die Molekulargewichte bei langsamer

Monomerzugabe höher liegen. Eine Änderung der Polydispersität konnte nicht beobachtet

werden (vgl. Tabelle 7). Der aus den NMR-Spektren bestimmte Verzweigungsgrad liegt wie zu

erwarten war für die Ein-Topf-Synthese deutlich niedriger als für die kontinuierliche

Monomerzugabe.


- 192 -

Tabelle 7: Vergleich der Ein-Topf-Synthese mit der Methode der langsamen Monomerzugabe bei

Polyglycidolen.

Polymer 4 Polymer 5

Initiator HPPh2, 2 mmol HPPh2, 2 mmol

Glycidol 5 mL (75 mmol) insg. 5 mL (75 mmol)

Temperatur RT RT

Art der Monomerzugabe alles auf einmal zu Beginn der

Reaktion

3 mL zu Beginn der Reaktion,

anschließend alle 30 min

0,2 mL nachgegeben

Molekulargewicht Mw über

den gesamten Bereich, PD 460 g/mol, 2,2 580 g/mol, 2,2

Molekulargewicht Mw des

höchsten Signals, PD 690 g/mol, 1,2 880 g/mol, 1,2

Verzweigungsgrad

(aus NMR) 20% 27%


- 193 -

II.3.3.4 Aufarbeitung der Roh-Polymere

In den vorherigen Abschnitten wurde beschrieben, wie mittels Temperatur oder kontrollierter

Monomerzugabe die Polymerisationsreaktion und damit die resultierenden Produkte beeinflusst

werden können. Darüber hinaus wurden verschiedene Experimente zur Aufarbeitung der

Polymere durchgeführt. Abb. 35 zeigt ein GPC-Spektrum eines Rohprodukts. Das Polymer

enthält neben den gewünschten Molmassen noch sehr viele niedermolekulare Anteile. Die

Polydispersität dieser Probe liegt bei 2,5.

Abb. 35: GPC-Diagramm des nicht aufgearbeiteten Polymers 6.

Es wurde zunächst versucht, die Anteile mit den geringsten Molmassen durch Trocknung am

Vakuum zu entfernen. 1 g eines hyperverzweigten Polymer-Rohprodukts wurde für 2,5 h am

Ölpumpenvakuum behandelt. Das Ergebnis ist in Abb. 36 dargestellt. Selbst im Bereich der

niedrigsten Molekulargewichte kann keine Änderung erkannt werden. Die Polydispersität liegt

nach wie vor bei 2,5. Deshalb wurde im zweiten Schritt versucht, die niedermolekularen Anteile

durch Waschen mit THF herauszulösen. Hierfür wurde 1 g Rohpolymer mit 20 mL

Tetrahydrofuran versetzt. Die überstehende Lösung wurde abdekantiert und vom ungelösten Rest

eine GPC-Messung durchgeführt. Aus Abb. 37 geht hervor, dass die niedermolekularen Bereiche

durch diese Art der Behandlung etwas kleiner geworden sind. Die Polydispersität ist geringfügig

auf 2,3 gesunken. Das Waschen mit THF ist demnach eine geeignete Methode, niedermolekulare

Bereiche vom Rohprodukt abzutrennen – allerdings in geringem Umfang.


- 194 -

Abb. 36: GPC-Diagramm des Polymers 6 nach Behandlung am Ölpumpenvakuum.

Abb. 37: GPC-Diagramm des Polymers 6 nach Waschen mit THF.


- 195 -

Eine weitere Möglichkeit zur Aufbereitung stellt das Lösen in Methanol und wieder Ausfällen

mit Aceton dar. 1 g Polymer wurde zunächst in 15 mL Methanol vollständig gelöst. Durch

Zugabe von 110 mL Aceton tritt die Trübung der Lösung ein. Nachdem sich das Polymer

abgesetzt hat wird die Lösung abdekantiert und das aufgereinigte Produkt analysiert. Abb. 38

unterscheidet sich deutlich von allen bisherigen GPC-Diagrammen. Anstelle eines breiten

Bereichs tritt ein einzelner schmaler Peak mit einer Polydispersität von 1,2 – ein selbst für

anionische Polymerisationen exzellenter Wert. Das Lösen in Methanol und anschließende

Ausfällen mit Aceton ist eine sehr wirkungsvolle Methode, um die niedermolekularen Anteile

aus den Rohprodukten zu entfernen.

Abb. 38: GPC-Diagramm des Polymers 6 nach Lösen in Methanol und Ausfällen mit Aceton.

II.4 Zusammenfassung

- 196 -


Chirale, hyperverzweigte Polyglycidole sind höchst interessante Makromoleküle, die über die

anionische Ring-Öffnungs-Multi-Verzweigungs-Polymerisation (ROMBP) in einer Ein-Topf-

Synthese zugänglich sind.19 Durch die Wahl eines geeigneten Startermoleküls ist es möglich, die

Polymere mit einem funktionellen Kern auszustatten, der Raum für Folgereaktionen bietet. Ziel

dieser Arbeit war die Synthese neuartiger Komplexe mit hyperverzweigten Polyglycidolen als

Liganden (vgl. Abb. 39).

Abb. 39: Schematische Darstellung eines neuartigen Metallkomplexes, dessen Liganden aus

chiralen, hyperverzweigten Polymeren bestehen.

Damit die anionische Aufbaureaktion der Polymere gelingen kann, muss eine Vielzahl an

Nebenreaktionen beachtet werden. Es konnte gezeigt werden, dass Phosphane wie

Diphenylphosphin aufgrund ihrer guten Nukleophilie aber schwachen Basizität als Initiatoren für

die Polyglycidol-Synthese hervorragend geeignet sind. Dabei wurde der Einfluss verschiedener

Reaktionsparameter wie Temperatur oder die Art der Monomerzugabe auf die erhaltenen

Produkte untersucht. Es ist gelungen, Produktmerkmale wie Molekulargewicht oder

Verzweigungsgrad durch die gezielte Einstellung der Einflussgrößen zu steuern. Bei der

Aufarbeitung der Rohpolymere konnte gezeigt werden, dass mit der Wahl der geeigneten

Methode Polydispersitäten von unter 1,2 erreicht werden können.

Zum Aufbau der neuartigen Komplexe wurden zwei unterschiedliche Strategien verfolgt (vgl.

Abb. 40). Der erste Ansatz besteht in der Bildung eines „herkömmlichen“ Phosphankomplexes,


- 197 -

der mit Substituenten ausgestattet ist, die die Polymerisation von Glycidol initiieren können. Die

zweite Darstellungsroute verfolgt den Aufbau der neuen Komplexe durch den Einsatz

hyperverzweigter Polyglycidole mit funktionalisiertem Kern.

Abb. 40: Strategien zur Synthese neuartiger Komplexe.

In der ersten Synthesestrategie wurde der Komplex Bis[Tris-(p-hydroxyphenyl)phosphin)]-

Palladium(II)chlorid hergestellt, deprotoniert und als Starter für die Glycidol-Polymerisation

verwendet. Es entstand dabei eine hochviskose Masse, die auf die gelungene ROMBP schließen

lässt. Für den zweiten Darstellungsweg wurde ein hyperverzweigtes Polyglycidol mit Phosphan-

Kern in zahlreichen Komplexierungsreaktionen mit diversen Metallsalzen und Metall-

Carbonylprecursoren umgesetzt. Es gibt etliche Hinweise auf die erfolgreiche Synthese der

neuartigen Komplexe, letztendlich bewiesen werden konnte sie jedoch nicht. Um neue

Verbindungen hinreichend charakterisieren zu können, sind üblicherweise Methoden wie NMR-

Spektroskopie, Elementaranalyse, Röntgenstrukturanalyse und Bestimmung des Schmelzpunkts

erforderlich. Diese Analyseverfahren stoßen bei den hyperverzweigten Liganden an ihre

Grenzen. Im Gegensatz zu den perfekt verzweigten, monodispersen Dendrimeren zählen die

hochverzweigten Moleküle zu den Polymeren und sind damit auch auf die für Polymere

zugänglichen Analysemethoden beschränkt.

Nichtsdestotrotz hat die Idee der neuartigen Komplexe mit chiralen, hyperverzweigten

Polyglycidolliganden nichts von ihrer Brisanz verloren. Mit der Verbesserung der bestehenden

und der Entwicklung neuer Analyseverfahren werden in absehbarer Zeit geeignete Methoden zur

Verfügung stehen, die die Weiterentwicklung dieses Themas beschleunigen werden.

II.5 Summary

- 198 -

II.5 Summary

Chiral hyperbranched polyglycidols are highly interesting macromolecules that can be produced

in a one-pot synthesis by ring-opening multi-branching polymerization of glycidol (ROMBP).33

The initiator molecule will be present as functional core within the product, which offers the

possibility of further reactions. Aim of this work was the synthesis of newly complexes bearing

hyperbranched polyglycerols as ligands (see Fig. 1).

Fig. 1: Newly metal complex, bearing ligands out of chiral, hyperbranched polymers.

In order to succeed in the anionic polymerization it is necessary to consider numerous side

reactions. It has been shown that phosphanes (e.g. diphenylphosphane) are, due to their good

nucleophilicity but weak basicity, excellent initiators for the synthesis of polyglycerols. The

influence of several reaction parameters like temperature or kind of monomer addition has been

studied in detail. Therefore, it has been possible to adjust product properties like molecular

weight or degree of branching by varying the appropriate determining factors. Reprocessing

methods for the crude polymers have been found so that polydispersities smaller than 1.2 are

enabled.

For the synthesis of the new complexes two different strategies have been pursued (see Fig. 2).

The first route consists in the formation of a “conventional” phosphane complex containing

substituents that can initiate the polymerization of glycidol. The second strategy is the building

of the new complexes by application of polyglycidols with functionalized core.

II.5 Summary

- 199 -

Fig. 2: Strategies to synthesize new complexes.

Within the first strategy the complex bis[tris-(p-hydroxyphenyl)phosphane)]palladium(II)-

chloride has been synthesized, deprotonated and used as initiator for the polymerization of

glycidol. A highly viscous product has been obtained that suggests the successful ROMBP. For

the second synthesis route a hyperbranched polyglycerol including a phosphane core has been

brought to reaction with several metal salts and metal carbonyl precursors. There are many hints,

that the syntheses have been successful, but there is no final evidence. In order to characterize

new molecules adequately, methods like NMR-spectroscopy, elemental analysis, X-ray

diffraction analysis and determination of the melting point are necessary. All these methods

reach their limits for the hyperbranched ligands. In contrast to the perfectly branched,

monodispers dendrimers hyperbranched molecules are among the class of polymers and

therefore limited to analytics suitable for polymers.

Nevertheless, the idea of new complexes with chiral, hyperbranched polyglycidol ligands is still

a hot topic. With the improvement of the established methods as well as the development of new

analytics there will be the chance to advance within this subject.

II.6 Experimenteller Teil

- 200 -


II.6.1 Arbeitstechniken und –materialien

Alle experimentellen Arbeiten wurden unter Anwendung von Standard-Schlenktechniken unter

Argonatmosphäre durchgeführt.

Glycidol (96%, GC) wurde von sigmaaldrich bezogen, vor Gebrauch destilliert und unter bei

5 °C unter Argon aufbewahrt. Lösungsmittel wie Diethylether und Tetrahydrofuran wurden vor

Gebrauch durch Destillation über Natrium absolutiert. Alle Lösungsmittel für die Darstellung der

Phosphane wurden vor Gebrauch gründlich entgast.

Phenol (p.a.), Triphenylphosphin (zur Synthese), Chlordiphenylphosphin, Magnesium,

Ammoniumchlorid, Methanol (>99,9%), HBr (47%ig), THF, Essigsäure, Natriumhydroxid, PCl3

(>99%), Natrium, Dichlormethan, Ethanol und Acetonitril stammen von der Firma Merck,

Diphenylphosphin (99%) von ABCR, p-Bromanisol (99%) von sigmaaldrich und wurden ohne

weitere Aufreinigung eingesetzt. CODPdCl2 wurde im anorganischen Fortgeschrittenen-

praktikum nach der Vorschrift von Brauer28 synthetisiert.

II.6.2 Polymercharakterisierung

Die NMR-Messungen wurden bei einer Temperatur von 298 K an einem Bruker Avance 400

Spektrometer durchgeführt. Als Referenz der chemischen Verschiebung diente Tetramethylsilan

sowie bei 31P-NMR-Messungen 85%ige Phosphorsäure (H3PO4).

Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeations-

chromatographie (GPC) bestimmt. Als Säulen kamen PSS Suprema Säulen (Polymer Standard

Service, Mainz, Deutschland) zum Einsatz. Das Gerät der Firma Waters bestand aus einem

Autosampler 717, Controller 600, Brechnungsindexdetektor sowie einem Entgaser. Die

Messungen wurden bei Raumtemperatur mit Wasser (Lichrosolv, Merck) bei einer

Flussgeschwindigkeit von 1 mL/min durchgeführt. Die Auswertung erfolgte gegen PSS PEG

Standards.

Die MALDI-Spektren wurden an einem Bruker Daltronics Reflex III mit Dithranol als Matrix

aufgenommen.


- 201 -

II.6.3 Synthese hyperverzweigter Polyglycidole

II.6.3.1 Polymerisation von Glycidol mit Phenol als Starter

Ansatz:

Glycidol (frisch destilliert): 30 mmol 2 mL

Phenol: 1 mmol 94 mg

Durchführung:

Phenol (1 mmol, 94 mg) wird in einem Schlenkrohr vorgelegt. Anschließend wird Glycidol

(2 mL, 30 mmol) auf einmal hinzugegeben und bei RT gerührt. Das Voranschreiten der Reaktion

wird durch Entnahme von NMR-Proben nach 5 h sowie nach einem Tag kontrolliert. In den

NMR-Spektren können ausschließlich die nicht umgesetzten Edukte erkannt werden.

NMR: 1H-NMR (400 MHz, MeOD):

δ [ppm]: Phenol: 6,78 (m, 2 H, meta-H); 7,16 (m, 3 H, ortho-H, para-H).

Glycidol: 2,63 (m, 1 H, CH2-Ring); 2,76 (m, 1 H, CH2-Ring); 3,01 (m,

1 H, CH-Ring); 3,48 (m, 1 H, CH2-OH); 3,79 (m, 1 H, CH2-OH). 13C-NMR (100 MHz, MeOD):

δ[ppm]: Phenol: 116,2 (s, 2 C, C2/C6); 120,5 (s, 1 C, C4); 130,4 (s, 2 C, C3/C5),

158,3 (s, 1 C, C1).

Glycidol: 44,9 (s, 1 C, CH2-Ring); 53,4 (s, 1 C, CH-Ring); 63,5 (s, 1 C,

CH2-OH).


- 202 -

II.6.3.2 Polymerisation von Glycidol mit Natriumphenolat als Starter

Ansatz:


Natriumphenolat: 0,8 mmol 95 mg

Durchführung:

Natriumphenolat (0,8 mmol, 95 mg) wird in einem Schlenkrohr vorgelegt. Anschließend wird

Glycidol (2 mL, 30 mmol) auf einmal hinzugegeben und bei RT gerührt. Das Voranschreiten der

Reaktion wird durch Entnahme von NMR-Proben nach 5 h sowie nach einem Tag kontrolliert.

Am nächsten Tag ist die Lösung bereits hochviskos und deutet somit auf eine erfolgreiche

Polymerisation hin. Ein Indiz dafür, dass die Polymerisation vom Sauerstoff des Phenolat-Ions

ausgegangen ist, ist die Verschiebung der Kerne im NMR im Vergleich zu reinem Phenol.

NMR: 1H-NMR (400 MHz, MeOD):

δ[ppm]: Phenol-Polymer: 6,93 (m, 2 H, meta-H); 7,27 (m, 3 H, ortho-H, para-H).

13C-NMR (100 MHz, MeOD):

δ[ppm]: Phenol-Polymer: 115,6 (s, 2 C, C2/C6); 121,8 (s, 1 C, C4); 130,4 (s, 2 C,

C3/C5), 160,3 (s, 1 C, C1).


- 203 -

II.6.3.3 Polymerisation von Glycidol mit Triphenylphosphin als Starter

Ansatz:


Triphenylphosphin: 1 mmol 262 mg

Durchführung:

Triphenylphosphin (1 mmol, 262 mg) wird in einem Schlenkrohr vorgelegt und 0,5 mL Glycidol

zugegeben. Nach 15, 45 und 105 min werden jeweils weitere 0,5 mL Glycidol zugefügt.

Zunächst entsteht eine milchig-weiße Suspension. Nach der letzten Zugabe wird die Suspension

heller, 20 min später ist die Lösung klar und schwach gelb gefärbt. Weiterrühren der

Reaktionslösung bei RT. Nach einem Tag ist die Lösung ist fest geworden.

II.6.3.4 Polymerisation von Glycidol mit Diphenylphosphin als Starter

Ansatz:


Diphenylphosphin: 1 mmol 190 mg

0,17 mL

Durchführung:

Glycidol (30 mmol, 2 mL) wird in ein Schlenkrohr vorgelegt und Diphenylphosphin (1 mmol,

190 mg, 0,17 mL) zugegeben. Es wird bei RT gerührt über Nacht. Nach einem Tag ist die

Lösung ist fest geworden und hat sich orange gefärbt.


- 204 -

II.6.4 Synthese von Para-hydroxyphenyl-phosphanen

II.6.4.1 Synthese von Diphenyl-[p-methoxy-phenyl]-phosphan

Ansatz:

p-Bromanisol: 73 mmol 13,67 g

Chlordiphenylphosphin: 100 mmol 2,43 g

Magnesium-Späne: 73 mmol 16,12 g,

13,4 mL

Diethylether: 200 mL

Ammoniumchlorid-Lösung (entgast)

Methanol (entgast)

Durchführung:

Zu 2,4 g Mg-Späne in 160 mL Diethylether wird ein Gemisch von 40 mL Ether mit

p-Bromanisol (73 mmol, 13,67 g) bei RT zugetropft. Nach Anspringen des Grignards wird für

4 h unter Rückfluss gekocht und abschließend bei RT über Nacht gerührt. Zur abgetrennten

Grignard-Lösung wird Chlordiphenylphosphin (100 mmol, 2,43 g) in 40 mL Ether langsam bei

0 °C zugetropft und bei RT über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von

entgaster Ammoniumchlorid-Lösung hydrolysiert. Die etherische Phase wird abgetrennt und

über Natriumsulfat getrocknet. Einengen am Vakuum führt zunächst zu einem gelben Öl

(Rohausbeute 17,88 g). Umkristallisation aus 5 mL Methanol ergibt einen weißen kristallinen

Feststoff.

NMR: 13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

δ [ppm]: 160,4 (s, C4); 137,8 (d, 1J = 10.3 Hz, C5); 135,6 (d, 2J = 21.4 Hz, C2);

133,4 (d, 2J = 19.1 Hz, C6); 128,4 (d, 3J = 9.3 Hz, C7); 128,4 (s, C8);

128,4 (d, 1J = 6.7 Hz, C1); 114,2 (d, 3J = 8.1 Hz, C3); 55,1 (s, O-CH3).

31P-NMR (CDCl3): δ [ppm]: - 6,8.


- 205 -

II.6.4.2 Synthese von Diphenyl-[p-hydroxy-phenyl]-phosphan-hydrobromid

Ansatz:

Diphenyl-[p-methoxy-phenyl]-phosphan: 30 mmol 8,85 g

Bromwasserstoffsäure: 168 mmol 24 mL

Durchführung:

Zum Phosphan (30 mmol, 8,85 g) wurden im Argon-Gegenstrom 24 mL Bromwasserstoffsäure

zugegeben und für 7,5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach langsamem Abkühlen scheiden sich im

Kolben 2 Phasen ab. Die untere farblose Phase wird vorsichtig abgetrennt und nach kurzer Zeit

fest. Nach Umkristallisation aus Dichlormethan erhält man ein weißes Pulver.

NMR: 13C-NMR (100 MHz, MeOD):

δ [ppm]: 164,6 (s, C4); 137,4 (d, 2J = 14.8 Hz, C2); 135,1 (s, C8); 134,9 (d, 2J =

12.9 Hz, C6); 131,1 (d, 3J = 12.0 Hz, C7); 118,4 (d, 3J = 13.6 Hz, C3).

Die quartären C1 und C5 sind im Spektrum nicht erkennbar. 31P-NMR (MeOD):

δ [ppm]: - 29,3.


- 206 -

II.6.4.3 Synthese von Diphenyl-[p-hydroxy-phenyl]-phosphan

Ansatz:

Diphenyl-[p-methoxy-phenyl]-phosphan-

hydrobromid:

21,3 mmol 7,66 g

Natrium: 21,3 mmol 0,49 g

Ethanol (entgast): 50 mL

Dichlormethan (entgast): 45 mL

Durchführung:

Zunächst wird Natrium (0,49 g) in 50 mL Ethanol unter Bildung von Natriumethanolat gelöst.

Die Natriumethanolat-Lösung wird zum Phosphan gegeben und über Nacht bei RT gerührt. Nach

Einengen am Vakuum entsteht ein Öl, das in 45 mL Dichlormethan wieder aufgenommen wird.

Die Lösung wird vom NaBr abfiltriert und am Vakuum zu einem fast farblosen Pulver eingeengt.


δ [ppm]: 159,8 (s, C4); 139,5 (d, 1J = 10.5 Hz, C5); 136,8 (d, 2J = 21.8 Hz, C2);

134,3 (d, 2J = 19.2 Hz, C6); 129,5 (s, C8); 129,4 (d, 3J = 7.0 Hz, C7);

116,8 (d, 3J = 8.2 Hz, C3). 31P-NMR (MeOD):

δ [ppm]: - 36,8.


- 207 -

II.6.4.4 Synthese von Tris-[p-methoxy-phenyl]-phosphan

Ansatz:

p-Bromanisol: 300 mmol 56,1 g

Magnesium-Späne: 378 mmol 9,2 g

Phosphortrichlorid: 99 mmol 13,6 g

Tetrahydrofuran: 200 mL

Ammoniumchlorid-Lösung (entgast), 3 molar: 150 mL

Methanol (entgast)

Durchführung:

Zu 9,2 g Mg-Späne (378 mmol) in 120 mL Tetrahydrofuran wird ein Gemisch von 30 mL THF

mit p-Bromanisol (300 mmol, 56,1 g) bei RT zugetropft. Nach Anspringen des Grignards wird

über Nacht bei RT gerührt. Zur abgetrennten Grignard-Lösung wird Phosphortrichlorid (99

mmol, 13,6 g) in 25 mL THF langsam bei 0 °C zugetropft und bei RT über Nacht gerührt. Die

Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 150 mL entgaster Ammoniumchlorid-Lösung

hydrolysiert. Die etherische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Einengen

am Vakuum führt zunächst zu einem hellgelben Feststoff, der aus Methanol umkristallisiert

wird.

NMR: 13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

δ [ppm]: 55,1 (s, C5); 114,1 (d, 3J=7.8Hz C3); 128,9 (d, 1J=7.4Hz C1); 134,9 (d,

2J=20.8Hz C2); 160,1 (s, C4). 31P-NMR (CDCl3):

δ [ppm]: - 9,5.


- 208 -

II.6.4.5 Synthese von Tris-[p-hydroxy-phenyl]-phosphan-hydrobromid

Ansatz:

Tris-[p-methoxy-phenyl]-phosphan: 49 mmol 17,4 g

Bromwasserstoffsäure: 70 mL

Durchführung:

Zum Phosphan (49 mmol, 17,4 g) wurden im Argon-Gegenstrom 70 mL Bromwasserstoffsäure

zugegeben und für 5,5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach langsamem Abkühlen hat sich im Kolben

ein orange-farbener Niederschlag gebildet, der abgetrennt und getrocknet wird. Der Niederschlag

wird in Methanol gelöst, vom nicht umgesetzten Edukt abfiltriert und am Vakuum bis zum

Erhalt eines farblosen Pulvers eingeengt.


δ [ppm]: 106,8 (d, 1J=96.7Hz C1); 118,6 (d, 2J=14.7Hz C2); 137,1 (d, 3J=13.1Hz

C3); 165,2 (d, 4J=2.9Hz C4). 31P-NMR (MeOD):

δ [ppm]: - 28,4.


- 209 -

II.6.4.6 Synthese von Tris-[p-hydroxy-phenyl]-phosphan

Ansatz:

Tris-[p-methoxy-phenyl]-phosphan-hydrobromid: 24 mmol 9,4g

Natriumhydroxid-Lösung, 2 molar, entgast: 200 mmol 100mL

Essigsäure, entgast: 350 mmol 20mL

Durchführung:

Das Phosphan (9,4 g, 24 mmol) wird in 110 mL Natronlauge gelöst. Anschließend gibt man

20 mL Essigsäure hinzu. Es bildet sich ein leicht gelber Niederschlag, der abfiltriert wird. Nach

Umkristallisation in Methanol ergibt ein weißes Pulver.


δ [ppm]: 116,5 (d, 3J=7.9Hz C3); 129,1 (d, 1J=6.2Hz C1); 136,0 (d, 2J=20.6Hz C2);

159,2 (s, C4). 31P-NMR (MeOD):

δ [ppm]: - 39,7.


- 210 -

II.6.5 Synthese der Phosphan-Komplexe

II.6.5.1 Synthese von Bis[Tris-(p-hydroxyphenyl)phosphin)]Palladium(II)-

chlorid

Ansatz:

CODPdCl2: 6 mmol 1,7 g

Tris-[p-hydroxy-phenyl]-phosphan: 15 mmol 4,5 g

Acetonitril, entgast: 430 mL

Durchführung:

Tris-(p-hydroxyphenyl)phosphin (15 mmol, 4,5 g) wurde in 180mL Acetonitril gelöst und zu

einer Lösung von CODPdCl2 (6 mmol, 1,7 g) in 250mL Acetonitril bei 0 °C zugetropft. Nach

beendeter Zugabe wurde 30 min im Eisbad und anschließend 1,5 h bei RT gerührt. Anschließend

wurde die erhaltene Suspension filtriert und der gelbe Niederschlag am Vakuum getrocknet


δ [ppm]: 116,2 (d, 3J=14.4Hz C3); 137,8 (d, 2J=12.0Hz C2); 159.2 (s, C4).

Elementaranalyse: erwartet: C: 54,19 H: 3,79

gefunden: C: 54,02 H: 4,14 N: 0,90

(Im Produkt befanden sich Reste von Acetonitril.)

II.7 Literatur

- 211 -

II.7 Literatur

1 Lagasse, F.; Kagan, H. B., Chem. Pharm. Bull. 2000, 48, (3), 315 - 324. 2 Tang, W.; Zhang, Xumu, Chem. Rev. 2003, 103, 3029 - 3069. 3 http://nobelprize.org, Pressemitteilung: Der Nobelpreis in Chemie 2001. 4 Janiak, C.; Klapötke, T. M.; Meyer, H.-J., Moderne Anorganische Chemie. 2 ed.; Walter de Gruyter GmbH & Co.:

Berlin, 2003; p 801. 5 Römpp-Lexikon online: http://www.roempp.com/prod/ 6 Übersichtsartikel: Voit, B. I., Acta Polymer. 1995, 46, 87 - 99. 7 Übersichtsartikel: Bosman, A. W.; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., Chem. Rev. 1999, 99, 1665 - 1688. 8 Übersichtsartikel: Fréchet, J. M. J.; Hawker, C. J.; Gitsov, I.; Leon, J. W., Pure Appl. Chem. 1996, A33, (10), 1399

- 1425. 9 Voit, B., Chemie in Dresden 2004, 94 - 99. 10 Kim, Y. H., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1998, 36, 1685 - 1698. 11 Uhrich, K. E.; Hawker, C. J.; Fréchet, J. M. J.; Turner, S. R., Macromolecules 1992, 25, 4583 - 4587. 12 Lapienis, G.; Penczek, S., Biomacromolecules 2005, 6, 752 - 762. 13 Flory, P. J., J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 - 2723. 14 Voit, B., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 2505 - 2525. 15 Royappa, A. T.; Vogt, M. L.; Sharma, V., J. Appl. Polym. Sci. 2004, 91, 1344 - 1351. 16 Tokar, R.; Kubisa, P.; Penczek, S.; Dworak, A., Macromolecules 1994, 27, 320 - 322. 17 Dworak, A.; Walach, W.; Trzebicka, B., Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 1963 - 1970. 18 Streitwieser, A.; Heathcock, C. H., Organische Chemie. ed.; Verlag Chemie: Weinheim, 1980; p 1489. 19 Sunder, A.; Mülhaupt, R.; Haag, R.; Frey, H., Macromolecules 2000, 33, 253 - 254. 20 Tieke, B., Makromolekulare Chemie. 2 ed.; WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim: Weinheim,

2005; p 368. 21 Henderson, W. A.; Streuli, C. A., J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5791 - 5794. 22 Henderson, W. A.; Buckler, S. A., J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5794 - 5800. 23 Jin, Z.; Yan, Y.; Zuo, H.; Fell, B., J. prakt. Chem. 1996, 338, 124 - 128. 24 Neunhoeffer, O.; Lamza, L., Chem. Ber. 1961, 94, 2514 - 2518. 25 Neunhoeffer, O.; Lamza, L., Chem. Ber. 1961, 94, 2519 - 2521. 26 Senear, A. E.; Valient, W.; Wirth, J., J. Org. Chem. 1960, 25, 2001 - 2006. 27 Berger, S.; Braun, S.; Kalinowski, H.-O., NMR-Spektroskopie von Nichtmetallen. Bd. 3. 31P-NMR-Spektroskopie.

ed.; Georg Thieme Verlag: Stuttgart, 1993; p 205. 28 Brauer, G.; Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3. Band, Ferdinand Enke Verlag: Stuttgart,1981. 29 Elschenbroich, Ch.; Salzer, A., Organometallchemie. 3 ed.; Teubner Studienbücher Chemie: Stuttgart, 1993; p

562. 30 Übersichtsartikel: Basolo, F., Polyhedron 1990, 9, (13), 1503 - 1535. 31 Darensbourg, D. J.; Brown, T. L., Inorg. Chem. 1968, 7, (8), 1679 - 1680. 32 Magee, T. A.; Matthews, C. N.; Wang, T. S.; Wotiz, J. H., J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3200 - 3203. 33 Sunder, A.; Hanselmann, R.; Frey, H.; Mülhaupt, R., Macromolecules 1999, 32, 4240 - 4246.

II.7 Literatur

- 212 -

34 Hölter, D.; Burgath, A.; Frey, H., Acta Polymer. 1997, 48, 30 - 35. 35 Hölter, D.; Frey, H., Acta Polymer. 1997, 48, 298 - 309. 36 Hesse, M.; Meier, H.; Zeeh, B., Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie. Thieme: Stuttgart; New

York, 2002; 6. überarb. Aufl., p 437. 37 Hanselmann, R.; D.Hölter; Frey, H., Macromolecules 1998, 31, 3790 - 3801. 38 Bharathi, P.; Moore, J. S., Macromolecules 2000, 33, 3212 - 3218.

Danksagung

Danksagung

Mein großer Dank gilt Prof. Rieger für die Aufnahme in seine Abteilung und die Möglichkeit,

gleich zwei herausfordernde Themen zu bearbeiten. Das in mich gesetzte Vertrauen und die

Freiräume, die Themen zu entwickeln, haben mich sehr motiviert. Gespräche mit Ihnen haben

mir stets gezeigt, wie großartig Forschung ist, und wie wir Chemiker dazu beitragen, die Welt

ein Stück zu verbessern. Danke für die Geduld und Unterstützung in den letzten zwei für mich

persönlich nicht einfachen Jahren.

Ich bedanke mich ebenso herzlich bei PD Dr. Ulrich Ziener für die Erstellung des zweiten

Gutachtens.

Ganz herzlicher Dank gilt allen meinen Kollegen. Das Arbeitsklima in der Abteilung war – und

das wird mir jeder bestätigen – phänomenal. Eigentlich könnte ich alle Mitglieder der Abteilung

hier aufzählen – ich schätze Euch sehr. Besondere Erwähnung verdienen meine Laborkollegen

Tobi und Phips. Tobi hat mich quasi „großgezogen“, und Phips hat mir unglaublich viel Spaß

und Freude im Labor gebracht. Von Knut habe ich das Handwerk zum Polymerisieren gelernt,

wir beide hielten am Ende die Fahnenstange der Metallocene oben. Die Diskussionen mit

Marcus – vor allem nach dem Umzug der Abteilung – habe ich immer sehr genossen, egal ob’s

um Polymere, Bewerbungen oder Kochrezepte ging. Vielen Dank meinen Kochknechten und –

mägden Uwe, Markus, Lena, Shirin, Rantje und Johannes für die geleistete Arbeit und den Spaß,

den wir gemeinsam hatten. Dank gilt auch allen Technikern in und außerhalb der Abteilung, die

mich durch Analytik-Messungen oder Anlagenbau unterstützt haben, v.a. Siggi und Petra.

Hervorheben möchte ich Elvira, deren Motivation, Fleiß und Zeitmanagement mir immer ein

Vorbild waren.

Während meiner Zeit an der Uni hab ich zwei unglaubliche Sekretärinnen kennen gelernt: Fe

und Sigrid. Fe hat ein Selbstverständnis anderen zu helfen, wie ich es noch nie erlebt habe, und

findet das alles dann „ganz normal“. Wenn es nur mehr Menschen wie Dich gäbe! Sigrid hat

immer ein offenes Ohr für die großen und kleinen Sorgen vor allem kleiner Leute. Egal ob es um

Fragen zur Verwaltung geht oder um persönliche Probleme, bei ihr ist man immer gut

aufgehoben!

Meine Familie hat mich zu dem Menschen gemacht, der ich heute bin. Ich danke Euch für die

Unterstützung und den Beistand. Dadurch, dass ich Euch zeigen musste, das Chemie nicht

immer nur schlecht ist, sondern ganz wesentlich in allen Bereichen des Lebens mitwirkt, habe

ich viel hinterfragt und viel gewonnen. Vielleicht könnt Ihr ja irgendwann mal mit Stolz ein von

mir entwickeltes Waschmittel oder Klebeband benutzen.

Danksagung

Für eine wissenschaftliche Arbeit ist es unglaublich bereichernd, wenn nicht sogar zwingend

erforderlich, Diskussionspartner zu haben, denen man auch mal die berühmten „blöden“ Fragen

stellen kann, die ehrliche und offene Kritik üben, die aber auch loben und staunen können. Und

wenn man dann noch jemanden hat, der mit einem durch alle Höhen und Tiefen geht und diese

sogar noch versteht, weil er sie selbst auch schon erlebt hat, dann ist das einfach ein ganz großes

Glück. Lieber Dieter, Du hast mich schon mein ganzes Studium begleitet und großen Anteil

daran, dass aus mir eine Chemikerin mit Leib und Seele geworden ist. Ich liebe Dich – ganz

herzlichen Dank für alles!

Zum Schluss möchte ich mich bei all denen bedanken, die bei der Entstehung dieser Arbeit in

irgendeiner Weise beteiligt waren – sei es als Diskussionspartner, als Ratgeber, als Techniker,

als moralische Stütze oder einfach mal als willkommene Ablenkung. Ihr alle habt mitgeholfen,

dass die drei Jahre Doktorarbeit eine unvergessliche Zeit für mich waren!

Das Erstellen meiner Dissertationsschrift hat am Ende weitaus länger gedauert, als gedacht,

gehofft und als es hätte sein sollen. Ich danke allen, die den Glauben an mich nicht verloren

haben und mir durch diese schwere Zeit geholfen haben!

Eidesstattliche Erklärung

Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Arbeit von mir selbstständig und

nur unter Verwendung der angeführten Quellen und Hilfsmittel angefertigt habe.

Dresden, den

(Sandra Meinhard)

Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum zwischen November 2004 und

November 2007 unter der Betreuung von Prof. Dr. Dr. h. c. B. Rieger,

Anorganische Chemie II, Universität Ulm, durchgeführt.

Documents

Homogene Katalyse der starken und schwachen