This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Nukleophile Substitution an Thionyl- und Sulfurylchlorid mit Metallaten. Synthese und Struktur der SO- bzw. S 0 2-Komplexe [(C6H50 ) 3P]2(C 0 )2F e(S 0 /J) (n = 1, 2)Nucleophilic Substitution at Thionyl- and Sulfuryl Chloride by Metallates.Synthesis and Structure of the SO- and S 0 2-Complexes [(C6H50 ) 3P]2(C 0 )2Fe(S0„) (n = 1,2)

Ingo-Peter Lorenz*, Wolfgang Hiller und Michael ConradInstitut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen,Auf der Morgenstelle 18, D-7400 TübingenZ. Naturforsch. 40b, 1383 — 1389 (1985); eingegangen am 22. April 1985Nucleophilic Substitution at SOCl2 and S 0 2C12, Oxidation of SO Complex, IR Spectra,NMR Spectra, X-Ray

The synthesis of the SO- and S 0 2-complexes 3 and 4 follows equations (1) and (3) by nucleo­philic substitution of SOCl2 or S 0 2C12 by the same metallate 2. 4 can also be obtained by simple air oxidation of solutions of 3 according to equation (2). Spectroscopic investigations indicate a trigonal bipyramidal configuration on iron with both phosphite ligands in axial positions and the sulfur oxide ligands in equatorial positions together with both carbonyl ligands. The X-ray struc­ture analysis of the S 0 2 complex 4 shows the exactly planar coordination of the sulfur atom and the nearly perpendicular orientation of the S 0 2 plane to the equator plane; thus complex 4 is isolobal to S 0 3. The SO ligand in 3 coordinates as a 2 c—2e-system in a bent structure with both atoms lying in the equatorial plane.

Die Komplexchemie des S 0 2-Liganden ist sehr eingehend untersucht und in Übersichtsartikeln ab­gehandelt worden [1]. D er sauerstoffärmere Ligand Schwefelmonoxid ist äußerst instabil und erst in jüngster Zeit Gegenstand komplexchemischer U n­tersuchungen [2—10], Die Konstitution dreier SO- Komplexe ist durch Einkristall-Röntgenstrukturana- lysen abgesichert [4, 9, 10]. Es treten drei unter­schiedliche Ligandenfunktionen von SO auf: das 4 z —4e-System (w3-SO) in Fe3(CO )9S(SO) [4], das 3 z—4e-System (ju2-SO) in [C5H5(CO )2Mn]2SO [10] und das 2 z—2e-System (^'-SO) in (R 3P)2ClM(SO) (M = Rh, Ir; R = /-C3H 7) [9]. Die Synthese von SO- Komplexen gelingt entweder über die partielle S- Oxidation von Schwefel-Liganden [2, 3, 7, 8] oder über die SO-Übertragung mit Hilfe von Thiiran-S- oxid über Substitutions- bzw. Additionsreaktionen geeigneter Übergangsmetallkomplexe [5, 9, 10]. Zwei weitere Synthesemethoden des SO-Clusters Fe3(CO)9S(SO) [4, 6] sind komplexerer Natur und lassen sich nicht eindeutig zuordnen. Wir beschrei­ben im folgenden eine weitere, unserer Meinung nach verallgemeinerungsfähige [11] Synthesevari­ante für SO- bzw. S 0 2-Komplexe, die nukleophile

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. I.-P. Lorenz.Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen0340 -5087/85/1000 -1383/$ 01.00/0

Substitution an Thionyl- bzw. Sulfurylchlorid mit Übergangsmetallhydriden bzw. -metallaten; darüber hinaus wird über die Luftoxidation des SO-Komple- xes 3 zum analogen SOr Komplex 4 berichtet, dessen Struktur durch eine Röntgenstrukturanalyse erm it­telt wurde.

Ergebnisse und Diskussion

In Analogie zur erfolgreichen Synthese von Thio- carbonyl-Komplexen aus Thiophosgen und geeigne­ten Übergangsmetallaten [12] haben wir den zwei­fach substituierten Dihydrido-Komplex 1 in Gegen­wart von überschüssigem Triethylamin mit Thio- nylchlorid in Petrolether (30/50 °C) umgesetzt. Im Niederschlag findet sich der SO-Komplex 3 gemein­sam mit dem Ammoniumsalz [(C2H 5)3NH]C1, das durch Extraktion mit Wasser leicht abgetrennt wer­den kann, ohne 3 zu zersetzen; die Ausbeute beträgt ca. 60% (Gl. (1)). Nach dem Umkristallisieren in CHC13/Hexan bildet 3 gelbe, äußerst luftempfindli­che Kristalle, die sich in Lösung durch Luftsauerstoff sehr leicht zum analogen SOr Komplex 4 oxidieren lassen (Gl. (2)). Diese leichte Oxidierbarkeit eines terminal und gewinkelt koordinierten SO-Liganden (2z—2e-System) haben auch Schenk et al. beobach­tet [9], Die bemerkenswerte Stabilität von Verbin­dung 4 veranlaßte uns, ihre Synthese ebenfalls aus

1384 I.-P. Lorenz et al. - Synthese der SO- bzw. SOr Komplexe

S0C1-

(R3P)2(CO)2FeH2

1

• 2 NIC,!-)![N (C 2H5 )3H ] 2 [(R 3 P)2(CO)2Fe]-

R = Cf iHcO 2

-2 [N (C 2H

+ so2ci2

Formelschema 1.

(R 3 P)2 (CO)2FeSO (1

3

♦0 2 ( 2 )

(R 3 P )2 (CO)2 F e S 0 2 (3)

u

dem Dihydrido-Komplex 1 und Sulfurylchlorid zu versuchen. Tatsächlich entsteht 4 fast quantitativ in Form feiner gelber Nadeln (Gl. (3)). 4 kann auch aus dem //2-CS2-Komplex [(C6H50 ) 3P]2(C 0 )2FeCS2 und S 0 2 dargestellt werden [13].

Die nachträgliche Zugabe von Triethylamin zu den Edukten 1 und SOCl2 bzw. 1 und S 0 2C12 läuft nicht eindeutig ab, die Ausbeuten an den Produkten3 und 4 verringern sich auf weniger als 10%; vermut­lich stören nunm ehr verstärkt Redoxreaktionen. Die intermediäre Bildung des Metallats 2 aus 1 und (C2H 5)3N ist demnach grundlegende Voraussetzung für den gewünschten Reaktionsablauf.

Bei der analogen Umsetzung des reinen Carbonyl- metallats Na2Fe(C O )4 mit SOCl2 bzw. S 0 2C12 — selbst bei —60 °C in Dimethylether —, die zu den Komplexen (CO )4Fe(SO„) (n = 1, 2) führen sollte (Gl. (4)), wird vor allem der Sulfidocluster Fe3(CO)9S2 ge­bildet; es entstehen auch nicht die Schwefelmon- oxid- bzw. -dioxidcluster Fe3(CO)9(SO„)2 (n =1, 2) als mögliche Folgeprodukte von zu instabilem (CO)4Fe(SO„). Es ließ sich lediglich mit äußerst ge­ringer Ausbeute Fe3(CO)9S(SO) [4, 6 , 7] chromato­graphisch abtrennen und nachweisen; die Umset­zung von Na2Fe(C O )4 und SOCl2 ähnelt damit der von H üttner et al. berichteten [6]. Offensichtlich sta­bilisieren die beiden axialen Phosphitliganden P(OC6H 5)3 die Produkte 3 und 4. Sie zersetzen sich allerdings beim Schmelzen unter Braunfärbung. Beide Verbindungen sind in polaren organischen Solventien löslich, in unpolaren und in Wasser nicht.

Diethylether eignet sich vorzüglich zum Umkristalli­sieren, aber nur von 4 ließen sich durch langsames Auskristallisieren bei —40 °C aus Etherlösungen gute Einkristalle gewinnen.

Damit konnten erstmals ein SO- bzw. SOr Kom- plex durch nukleophile Substitution an Thionyl- bzw. Sulfurylchlorid mit Übergangsmetallaten dargestellt werden. Daß vornehmlich Thionylchlorid als SO- Quelle fungieren kann, haben Steudel et al. beim Aufbau von homocyclischen Schwefeloxiden bereits zeigen können [14], In beiden Fällen muß für den gezielten Reaktionsablauf nach dem Verdünnungs­prinzip gearbeitet werden.

1. Spektroskopische Charakterisierung

In Tab. I sind die wichtigsten spektroskopischen Daten für die SO„-Komplexe (n = 1, 2) 3 und 4 zu­sammengetragen. In den IR-Spektren treten zwei fast gleich starke CO-Valenzabsorptionen auf, die auch nach der Differenz ihrer Wellenzahlen für eine cw-M(CO)2-Einheit sprechen; beide Komplexe be­sitzen demnach ausschließlich terminale CO-Ligan­den in äquatorialen Positionen. In den Hexanlösun­gen findet sich kein Hinweis auf das Isomere mit axialständigen CO-Liganden. Die SO„-Valenz- schwingungen werden bei 1088 cm -1 für 3 bzw. 1243 und 1086 cm -1 für 4 beobachtet; sie liegen im Erwar­tungsbereich von über das S-Atom koordinierten einkernigen SO- [9] bzw. S 0 2-Komplexen [1]. Ihre Frequenzlage und -differenz weisen auf eine vom

N a 2 Fe(CO )4 ♦ S 0 nC l2

n = 1. 2

Formelschema 2 .

- ,

DME / -60°C

- 2 NaCl

(CO)i Fe(SOn) - f - » F e 3(CO)9 (SOn )2

Fe3(CO)9 S2 ♦ Fe3 (CO )9 S(SO)

(4)

I.-P. Lorenz et al. ■ Synthese der SO- bzw. S 0 2-Komplexe 1385

Tab. I. Einige spektroskopische Daten der SO„-Komplexe (n = 1, 2) 3 und 4.

Komplex IRv(CO)a KSO„)b [cm"1]

31P-NMRC <3(P2) [ppm]

’H-NMR“ ö(C6H5) [ppm]

MSem/e (bez. auf 56Fe)

3 2018 s (A ,) 1958 vs (B,)

1088 m 159,6 7,06-7 ,18 760 ((R 3P),(CO )3Fe+) 676 ((R 3P)2Fe+)

4 2022 s (Aj) 1962 vs (B,)

1243 s 1086 vs

162,2 7 ,01-7 ,14 796 (M+)676 ((R 3P)2Fe+)

a Hexan; b fest/KBr; c CHC1, bei -4 0 °C; d CDC13; e Molekülion bzw. massenhöchster Peak und intensivstes Fragment.

Elektronenhaushalt für 4 geforderte ^-SO i-planare Ligandenfunktion hin, wobei die Orientierung der S 0 2-Ebene gegenüber dem Restmolekül noch unklar bleiben muß. Für den SO-Liganden in 3 resultiert zwangsläufig eine gewinkelte Anordnung, aus steri­schen G ründen vermutlich innerhalb der äquatoria­len Ebene. Die beiden SO„-Liganden (n = 1 ,2 ) fun­gieren als 2-Elektronendonatoren gegenüber der me­tallorganischen Lewissäure. Ansonsten sind die in KBr aufgenommenen IR-Spektren von 3 und 4 dek- kungsgleich.

Die 'H-NM R- und 31P-NMR-Spektren bestätigen die Konstitution der Komplexe 3 und 4. Beide Ver­bindungen zeigen in den 31P-NMR-Spektren jeweils nur ein Singulettsignal im Erwartungsbereich für die beiden axialen Phenylphosphit-Liganden; es ist im Vergleich mit der Ausgangsverbindung 1 [15] um ca. 10—15 ppm zu höherem Feld, aber gegenüber dem freien Liganden immer noch um ca. 25—30 ppm zu niedrigerem Feld verschoben. Die zweite Oxidfunk­tion am Schwefel in 4 zeigt offenbar keinen nennens­werten Einfluß auf die Lage des Phosphorsignals. Da die beiden Phosphorliganden magnetisch äquivalent sind, müssen die SO„-Liganden (n = 1 ,2 ) jeweils gemeinsam mit den CO-Gruppen in der äquatorialen Ebene an das Eisenatom koordiniert sein.

Die elektronenstoßinduzierten Massenspektren von 3 und 4 sind nur teilweise geeignet für den Nach­weis ihrer Zusammensetzung und Struktur. Nur für den S 0 2-Komplex 4 tritt das Molekülion auf; 3 zeigt vor dem Verdampfungspunkt thermische Zerset­zungserscheinungen: so beobachtet man nur das Ion (M —S O + C O )+ als massenhöchsten Peak. Nach er­folgter CO-Abspaltung tritt stets die Spezies (Fe(PR3)2)+ als intensivstes Fragment auf.

2. Struktur von 4

Eine Kristallstrukturanalyse des S 0 2-Komplexes 4 wurde durchgeführt; die Abb. 1 zeigt die Molekül­

struktur von 4. Die Bindungsabstände und -winkel sind in Tab. II zusammengestellt.

Die Strukturermittlung von 4 bestätigt die nahezu exakte trigonal bipyramidale Konfiguration um das

Tab. II. Ausgewählte Abstände [Ä] und Winkel [Grad] in 4. Standardabweichungen in Klammern.

Fe —PI 2,173(1) PI —Fe —P 2 176,55(3)Fe —P2 2,172(1) P I —Fe—S 91,91(3)F e -S 2,059(1) P l - F e - C l 88,62(8)Fe —C l 1,781(3) P I —Fe—C2 88,78(8)Fe —C2 1,782(3) P 2—Fe—S 91,54(3)S—0 3 1,452(2) P 2—Fe —C l 89,55(8)S—0 4 1,450(2) P 2—Fe—C2 89,32(8)P—O (av) 1,592(2) S —Fe —C l 122,4(1)O -C (Ph) 1,412(3) S—Fe —C2 122,85(9)C l - O l 1,149(3) C l —Fe—C2 114,7(1)C 2 - 0 2 1,150(3) Fe —S—0 3 123,4(1)

Fe —S—0 4 123,5(1)0 3 —S—0 4 113,1(1)Fe —C l — 0 1 179,6(2)Fe —C 2—0 2 179,4(2)

av = Mittelwert, Ph = Phenyl.

1386 I.-P. Lorenz et al. ■ Synthese der SO- bzw. S 0 2-Komplexe

zentrale Eisenatom; die entsprechenden Bindungs­winkel unterscheiden sich nur um wenige Grad von den Idealwerten, die Bindungslängen liegen im E r­wartungsbereich und sind vergleichbar mit anderen [(C6H 50 ) 3P]2(C 0 )2FeL-Systemen [16] (L = einzäh­niger Ligand), wobei die Phosphitliganden nicht auf Deckung stehen. So ist der P 1 —Fe—P2-Winkel nur auf 176,55(3)° verkleinert und die beiden WinkelS —Fe —C 1 bzw. S —Fe —C2 auf 122,4(1) bzw. 122,85(9)° aufgeweitet. D er Winkel C l —Fe —C2 er­fährt dagegen mit 114,7(1)° die größte Abweichung. Diese Verengung des Winkels zwischen den beiden CO-Liganden hat vermutlich wegen des ausgezeich­neten jr-Akzeptormoleküls S 0 2 in der äquatorialen Ebene der trigonalen Bipyramide elektronische U r­sachen. Dies bewirkt nämlich eine merkliche Stabili­sierung der hochliegenden 7Tvv-Donorfunktion des tetrakoordinierten Metallfragments [17]; eine Bewe­gung der CO-Liganden aufeinander vergrößert ihre Überlappungsmöglichkeit mit dem -Orbital. Der umgekehrte Effekt wird beim Vorliegen schlechterer 7r-Akzeptormoleküle wie z.B . Trimethylphosphit in frans-Stellung zu beiden CO-Liganden beobachtet [18].

Der S 0 2-Ligand ist über Schwefel mit einem sehr kurzen Fe —S-Abstand von 2,059(1) Ä gebunden und zeigt Doppelbindungsanteile an. Die beiden S= 0-A bstände sind mit 1,450(2) und 1,452(2) Ä praktisch gleich und nur geringfügig länger als in den freien S 0 2- bzw. SO?-Liganden, wo sie 1,432 Ä be­tragen [19]. Die Bindungswinkel Fe — S—0 3 bzw.

Fe —S—0 4 und 0 3 —S—0 4 betragen 123,4(1) bzw. 123,5(1) und 113,1(1)°; damit liegen die 4 Atome des F eS 0 2-Bindungssystems exakt in einer Ebene. Ü ber­raschenderweise liegt die S 0 2-Ebene in keiner der beiden Spiegelebenen des C2v-Molekülgerüstes. denn sie bildet mit der SFeP2-Ebene einen D ieder­winkel von 17°. Dies muß auf sterische Wechselwir­kungen zwischen den Phenylringen des Phosphit­liganden und den O-Atomen der S 0 2-Gruppe zu­rückgeführt werden. Man erkennt dies an den gerin­gen Konformationsänderungen innerhalb der Tri- phenylphosphitliganden wie z.B . an den unter­schiedlichen Fe —P—O- bzw. O —P —O-Bindungswin- keln. In Abb. 2 ist die stereoskopische Darstellung von Verbindung 4 wiedergegeben.

Abb. 2. Stereoskopische Darstellung von 4.

0 0 0 MLnII II II II ̂ ̂ ̂ 9

S X / x / \ s x0 0 LnM 0 L nM M L n Ln M MLn

Ln M = 3 ■ S 0 2 . LnM = C5H5(CO)2Mn [10] unbekannt

C5H 5(CO)2Mn [2 0 ]

0 0 Ln M 0 LnM MLn

I M / Q n IM r u mm Mn r 911 Abb. 3. Metallorganische Analoga= A ~S° ' L n M = C5H 5(C0)2Mn [21 ] der Schwefdoxide S0„ (n = 2, 3) auf-

[(C3H7)3P] 2Cll r [9 ] grund von Isolobalbeziehungen.

I.-P. Lorenz et al. ■ Synthese der SO- bzw. S 0 2-Komplexe 1387

Aufgrund der planaren Anordnung des FeSOr Systems und der Fe=S-Doppelbindungsanteile ist Verbindung 4 wegen der Isolobalbeziehung d8-ML4 <—q > CH2 <■—0 —> O als monometall­organisches Derivat von Schwefeltrioxid zu be­trachten. Erst kürzlich haben wir mit dem /u2-SO- Komplex [C5H 5(CO)2Mn]2SO [10] ein bimetall­organisches Analogon von S 0 3 dargestellt. Verbin­dung 3 und der von Schenk et al. berichtete SO- Komplex [(/-C3H 7)3P]2ClM(SO) (M = Rh, Ir) [9] (d8-ML3 <—jy~> CH 2 <— O) können infolgedes­sen als metallorganische Derivate von Schwefeldi­oxid angesehen werden. Die genannten isolobalen Beziehungen sind in Abb. 3 zusammengefaßt und mit Beispielen erweitert.

Experimenteller TeilDie Reaktionen wurden routinemäßig in N2-At-

mosphäre unter Verwendung wasserfreier und N2- gesättigter Lösungsmittel durchgeführt. Die spek­troskopischen Messungen erfolgten an folgenden Geräten: Perkin-Elmer Modell 598 (IR); Multi- kern-Spektrom eter WP 80 von Bruker (31P-NMR: M eßfrequenz 32,39 MHz, externer Standard 85- proz. H 3P 0 4/D 20 bzw. 'H-NMR: interner Standard TMS), Varian MAT 711A (Massenspektren, Ei- Energie 70 eV, Quellentemperatur 200 °C), auto­matisches Vierkreisdiffraktometer CAD 4 der Firma ENRAF-NONIUS (Röntgenstrukturanalyse).

Allgemeine Vorschrift für die Darstellung von 3 und 4Zur Suspension von 1,47 g (2 mmol) 1 [15] in

80 ml Petrolether (30/50 °C) werden 606 mg (6 mmol) Triethylamin zugegeben. Nach dem A b­kühlen auf —10 °C läßt man eine Lösung von sehr sorgfältig gereinigtem SO„Cl2 (n = 1, 2) (2 mmol) in 80 ml Petrolether sehr langsam zutropfen, wobei sich nach ca. 6 h sämtliches farbloses 1 auflöst und das gesamte Reaktionsgemisch hellbraun verfärbt. A n­schließend wird auf R.T. erwärmt, filtriert und das Ammoniumsalz durch zweimaliges Waschen des Re­aktionsgemisches mit je 25 ml H 20 abgetrennt. Nach dem Trocknen des Rückstandes über P4O 10 im Hoch­vakuum werden die Produkte durch langsames Aus­kristallisieren bei —30 °C in Diethylether analysen­rein erhalten.

1. Dicarbonylbis(triphenylphosphit)- schwefelmonoxid-eisen(O) (3)

238 mg SOCl2, Reaktionszeit 6 h, Ausbeute 1,10 g (14 mmol, ca. 70%). Schmp. 66 °C (Zers.).

C38H30O 9FeP2S (780,52)Ber. C 58,42 H 3,84 Fe 7,15 S 4,09, Gef. C 58,08 H 3,72 Fe 6,98 S 4,23.

2. Dicarbonylbis(triphenylphosphit)- schwefeldioxid-eisen(O) (4)

266 mg S 0 2C12, Reaktionszeit 8 h, Ausbeute 960 mg (12 mmol, ca. 60% ), Schmp. 121 °C.

C38H30O I0FeP2S (796,52)Ber. C 57,25 H 3,76 S 4,02,Gef. C 57,12 H 3,70 S 4,12.

Oxidation von 3 zu 4Durch eine Lösung von 1,17 g (1,5 mmol) 3 in

50 ml Diethylether wird 10 min lang Luftsauerstoff durchgeleitet, wobei sich das Volumen auf ca. 40 ml einengt. Anschließend wird nach längerem Stehen­lassen bei —30 °C 4 in Form gelber Kristallnadeln ausgefällt, Ausbeute 1,01 g (1,25 mmol, ca. 85%).

C38H30OI0FeP2S (796,52)Ber. C 57,25 H 3,76 S 4,02,Gef. C 57,42 H 3,81 S 4,16.

Umsetzung von Na2Fe(CO)4 und SOCl2Zu einer auf —60 °C gekühlten Suspension von

4,28 g (20 mmol) Na2Fe(C O )4 in 100 ml Dimethyl- ether wird eine Lösung von 2,38 g (20 mmol) sorg­fältigst gereinigtem SOCl2 in 50 ml Pentan langsam zugetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch nach tiefrot verfärbt. Die unlöslichen, nahezu farblosen Bestandteile werden abfiltriert und das Filtrat bis auf5 ml eingeengt. Nach dem Filtrieren wird an einer Säule mit Silicagel-60 chrom atographiert, wobei mit einem Hexan/Toluol-Gemisch (4:1) eine rote Zone Fe3(CO)9S2 [6], Ausbeute 1,91 g (40 mmol, ca. 60%), eluiert wird. Aus der nachfolgenden orange­roten Zone wird nach dem Abziehen des Solvens der SO-Komplex Fe3(CO )9S(SO) [4, 6 , 7] als rotes Pul­ver erhalten (Ausbeute 27 mg (5,4 mmol, ca. 8%)).

C90 9Fe3S2 (483,76)Ber. C 22,35 S 13,23,Gef. C 22,21 S 13,34.

C9O10Fe3S2 (499,76)Ber. C 21,63 S 12,83,Gef. C 21,92 S 12,36.

1388 I.-P. Lorenz et al. ■ Synthese der SO- bzw. S 0 2-Komplexe

Tab. III. Lageparameter und isotrope äqui\ ilente Tempe- raturgarameterBäq [A2]; Bäq = 4/3 (B n fl*: -I- B l2a* b* cos y + . ..) ; Standardabweichungen in Klammern.

Atom X y z Bäq

Fe 0,14224(3) 0,24847(2) 0,03696(3) 1,6S 0,33285(6) 0,24518(5) 0,08543(6) 2,6PI 0,15099(6) 0,33553(4) 0,21421(6) 1.7P2 0,12138(6) 0,16160(4) -0,14326(6) 1,7O l -0,0062(2) 0,3825(1) -0,1124(2) 3,60 2 -0,0019(2) 0,1219(1) 0,1152(2) 3,30 3 0,3991(2) 0,1783(2) 0,0259(2) 3,70 4 0,4147(2) 0,3091(2) 0,1828(2) 4,1O ll 0,2506(2) 0,3194(1) 0,3489(2) 2,00 1 2 0,1829(2) 0,4357(1) 0,2082(2) 2,10 1 3 0,0298(2) 0,3394(1) 0,2612(2) 2,10 2 1 0 .2001 (2 ) 0,1777(1) -0,2362(2) 2,20 2 2 0,1560(2) 0,0612(1) -0,1226(2) 2,00 2 3 -0,0137(2) 0,1578(1) -0,2512(2) 2,1CI 0,0520(3) 0,3298(2) -0,0542(2) 2,2C2 0,0546(2) 0,1712(2) 0,0840(2) 2,1C ll 0,2791(2) 0,2362(2) 0,3942(2) 1,8C12 0,1903(3) 0,1879(2) 0,4191(2) 2,5C 13 0,2265(3) 0 ,1101(2 ) 0,4742(3) 3,0C 14 0,3470(3) 0,0826(2) 0,5020(3) 3,4C 15 0,4343(3) 0,1313(2) 0,4756(3) 3,6C16 0,3998(3) 0,2090(2) 0,4206(3) 2,8C21 0,2279(2) 0,5000(2) 0,3181(2) 1,9C22 0,3505(3) 0,5246(2) 0.3531(3) 3,0C23 0,3970(3) 0,5888(2) 0,4592(3) 3,5C24 0,3206(3) 0,6265(2) 0,5276(3) 3,0C25 0.1969(3) 0,6019(2) 0,4895(3) 2,8C26 0,1491(3) 0,5378(2) 0,3831(3) 2,5C31 -0,0934(2) 0,3511(2) 0,1840(2) 2,1C32 -0,1796(3) 0,2895(2) 0,1834(3) 3,1C33 -0,3036(3) 0,3030(3) 0,1192(3) 4,4C34 -0,3397(3) 0,3766(3) 0,0564(3) 4,7C35 -0,2518(3) 0,4364(2) 0,0553(3) 4,2C36 -0,1270(3) 0,4246(2) 0,1201(3) 3,0C41 0,2315(2) 0,2607(2) -0,2624(2) 2 ,0C42 0,3546(3) 0,2815(2) -0,2273(3) 2,8C43 0,3894(3) 0,3596(2) -0,2612(3) 3,6C44 0,2998(3) 0,4137(2) -0,3294(3) 3,4C45 0,1771(3) 0,3913(2) -0,3632(3) 3,3C46 0,1403(3) 0,3139(2) -0,3300(3) 2,8C51 -0,1257(2) 0,1451(2) -0,2246(2) 2,2C52 -0,1498(3) 0,0673(2) -0,1859(3) 3,1C53 -0,2625(3) 0,0556(2) -0,1651(3) 3,9C54 -0,3496(3) 0,1211(3) -0,1846(4) 4,9C55 -0,3245(3) 0,1983(3) -0,2258(4) 5,4C56 -0,2121(3) 0 ,2111 (2 ) -0,2458(3) 3,8C61 0,1907(2) -0,0015(2) -0,2128(2) 2 ,0C62 0,1034(3) -0,0345(2) -0,3277(3) 2,5C63 0,1407(3) -0,0983(2) -0,4112(3) 3,1C64 0,2616(3) -0,1271(2) -0.3780(3) 3.6C65 0.3465(3) -0,0932(2) -0,2624(3) 3.9C 66 0,3115(3) -0,0292(2) -0,1777(3) 3.0

Röntgenstrukturanalyse von 4Kristalldaten: C38H 30O inFeP2S, M = 796,52; tri­

klin, P i ; a = 11,339(2), b = 15,220(2), c = 10,989(2) Ä; a = 97,45(2), ß = 108,25(2), y = 88,30(2)°; V = 1770,8 [Ä3], Z = 2; dber = 1,494 gern-3; /^(MoKa) = 6,269 cm-1, F(000) = 820. M eßtem peratur -6 0 °C, rotbraune Kristallnadeln mit den ungefähren Abmessungen 0,15 x 0,015 x 0,4 mm.

Strukturlösung: Die Gitterkonstanten wurden an­hand von 25 genau zentrierten Reflexen hoher Beu­gungswinkel bestimmt. Die Registrierung der Refle­xionsintensitäten erfolgte im Beugungswinkelbereich von 6 = 3 — 24° mit oj/0-scan. Von den 5491 erfaßten Intensitäten verblieben nach LP-Korrektur, empiri­scher Absorptionskorrektur und Mittelung 4550 symmetrieunabhängige Reflexe mit I > 3 cr(I) für die Verfeinerungsrechnungen, Zahl der verfeinerten Pa­rameter 470. Die zunächst angenommene zentro- symmetrische Raumgruppe P I bestätigte sich im Verlauf der Rechnungen. Die Lösung der Struktur gelang mit Pattersonsuchmethoden. Mit Hilfe des Programms PATSEE [22] wurde eine Orientierungs­und Translationssuche mit dem dreiatomigen FeP2- Fragment durchgeführt. Eine anschließende Tan­genserweiterung mit dem Programm SHELX 84 [23] zeigte bereits das vollständige Molekül. Die Verfei­nerung [24] des Strukturmodells mit isotropen Tem ­peraturfaktoren führte zu einem G ütefaktor von 0,072, bei Berücksichtigung anisotroper Tem pera­turparam eter konvergierte der R -Wert bei der V er­feinerung zu 0,050. In diesem Stadium wurden die Positionen der H-Atome berechnet und in die Struk- turfaktorrechnung einbezogen; dabei ergab sich schließlich ein /?-Wert von 0,032. Das Ergebnis der Strukturbestimmung findet sich in Form der Lage- und Tem peraturparam eter in Tab. III*.

Für die Förderung unserer Untersuchungen sind wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie zu großem Dank verpflichtet. Wir danken Herrn Prof. Dr. J. Strähle für die Bereitstellung der Geräte zur Strukturbestim ­mung und Frau C. Maichle für ihre Mithilfe.

* Weitere Einzelheiten zur Strukturbestimmung von 4 können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik. Mathematik. D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 51276 angefor­dert werden.

I.-P. Lorenz et al. ■ Synthese der SO- bzw. SOr Komplexe 1389

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[21] I.-P. Lorenz und J. Messelhäuser, noch unveröffent­licht; J. Messelhäuser, geplante Dissertation, Univer­sität Tübingen 1985.

[22] Programm PATSEE, E. Egert, Universität Göttingen.[23] Programm SHELX 84, G. M. Sheldrick, Universität

Göttingen.[24] Structure Determination Package. SDP, B. A. Franz,

Texas, USA, und ENRAF-NONIUS, Delft.