Sulfophosphorsa~en~ydr4d auf Methyl- u. Arnyl-Alkohol. 31 3

gend. Die Analyse des wie oben angegeben gereinigten und iiber Schwefelsaure unter der Luftpumpe getrockneten Salzes gab folgende Resultate :

1. 2. . 3.

Erhaltene Kohlensgure . . . 0,2724 - - Erhaltenes Wasser . . . , 0,1275 - - Angewandt . , . . . . . 0,2315 0,3214 0,4210

Erhaltenes Bleioxyd . . . . - 0,0957 0,1246 Erhaltcne phosphors. Magnesia - 0,0938 0,1290 Erhaltener schwefels. Baryt - 0,4044 0,5344.

Berechnet nach der Formel 8* Ptf

1 u. 2. 3. Mittel S {(G6€€&'b Kohlenstoff 32,09 - 32,09 32,21 Wasserstoff 6,12 - 6,12 5,90 Blei 27,65 27,48 27,56 27,83 Phosphor 8,15 8,56 8,35 8,32 Hchwefel 17,28 17,39 17,33 17,18 Hauerstoff - - - 8,59

100,oo.

H e i d e l b e r g , den 25. Pebruw 1864.

7. Ueber die Doppelsulfide der Alkoholradicale ; von L. Cariiis. -

Da die sogenannten Mercaplane im cliernischen Verhalten vollkommen analog sind den gewohrilichen Oxyalkoholen *), und ebenso die eirifachen Sulfide den einfachen Oxyden tier Alkoholradicale, so liefs sich nrit Sicherheit die Exislenz yon gemischten Sulfidon voroussagen , die hei einlquivalentigen Alkoholradicalen in 1 Mol. 2 A t o m zweier verschiedener

a) Vgl. oben : Eiiiwirlc ring der S8iu*eanllydride aiif Aethylsulfa- alkolol.

3i4

solcher Radicale enthalten. Herr E. L i n n e m a n n stellte daher Versuche an , diese Korper darzustellen , welche indessen nicht vollstlndig zu dem gewiinschten Resultate fuhrten (siehe unten). Spater habe ich diese KBrper nach einer Reaction erhallen, welche vergleichbar ist der von W i I I i am s o n auf- gefundenen Entstehung yon Aethylmethyloxyd durch Einwir- kung von Methylalkohol auf Aethylschwefelsaure ; diese Entstehungsweise scheint allgemein zu sein : Einwirkung eines Oxyalkohols auf den Oxysulfoather oder Sulfoather eines anderen Alkoholradicales und einer mehrbasischen Saure bei einer der Zersetzungstemperatrir des Ael,hers nahe lie- genden Temperatur. Die Reaction ist aber von nrir bie jelzt mit Sicherheit nur nachgewiesen fur die drei Aether der Reihe der dreihasischen Phosphorsiirire :

Car i u s , fiber die DoppelsulJids

und von Hrn. A. H o v a 1 e v s k y fiir das disulfophosphorsaure Methyl und das tetrasulfophosphorsaure Ainyl. Die Reaction ist z. B. fur das disulfophosphorsaure Aet,hyl und Methyl- alkohol :

Indessen findet die Reaction niernals ohne Nebenproduck statt, die wie es scheint hauptsachlich von der Zersetzung der entstehenden Diathylsaure fur sich bei der hohen Tem- pcratur, oder auoh unter weiterem Einflut von Alkohol her- riihren.

Aeth*yZmethyisu@d, S1iyi5. - Zur Darstellang dieses K6r-

pers wie der folgenden wendet man am besteri disulfophos- phorsaures Aethyl a n , da dieses von den Aethern seiner Reihe am leichtesten darzustellen ist, und hesoriders, da es weniger Schwefeilthyl als Zersetzongsproduct lielert, wie die schwefelreicheren Aether. Dieser Aetlier wird mit seinem

der AZkoholradicale. 31 5

doppellen Voluni yon reinem, visllig wasserfreiem Methyl- alkohol im zugeschmolzeneri Rohr auf 150O erhitzt , wobei besonders anfangs darauf zu sehen ist, dafs die Temperatur nicht zu hoch wird, da der Aether schon bei etwa i60° fur sich allein zersetzt wird und dann vie1 Schwefelathyl ent- steht. Nach ein- bis mehrstiindigem Erhitzen ist die Reaction beendet; das Rohr enthalt nun eine diinne braunliche Flussig- keit und eine fast farblose glasartige Masse, die sich leicht in Wasser lost "). Die atherartige Fliissigkeit ist fast reines Aethylniethylsulfid , sohald man geniigend Methylalkohol an- witndte und nicht zu slark erhitzte ; sie enthalt slets kleine Mengen von Aethytsulfid und zuweilen von unzersetztem Acther; man reinigt sie durch Destillation.

Schwefrlathylmethyl isk eine farblose sehr diinne Fliissig- keit,' deren sehr unangenehrner Geriich rnehr an den des Schwefeltnethyls als des Scliwefelalliyls erinnert ; sein Siede- punkt liegt bei 58,8 bis 59O,5 C. (corrigirt) bei 0",757 Druck, also 17O,7 hoher als der desMethylsulfides, 4i0,0, aber 3Z0,2 niedriger als der des Aethylsulfides, 91O. Dic Analysen wurden ausgefuhrt durch Verbrennung mit chromsaurern Blei, und die Beslimmung des Schwefels durch Oxydation mit Sal- pelerslure im zugeschmolzenen Rohr ; ihre Resultate sind folgende :

1. 2. 3. 4.

Angewandt . . . . . . . . 0,1958 0,2246 0,2158 0,1898 Erhalteiic Kohlensaure . . . . 0,3392 0,3920 - - Erhaltenes Wasser . . . . . 0,1806 0,2160 - - Erhaltener schwefels. Baryt . . - - 0,6637 0,5798.

*) In dieser Masse lsssen sich nacliweisen : Di#thylmonosulfophos- phorsliure , die fast imincr hetr5clitlich vorherrscht , Monathyl- monosulfophosphorsiiurc rind PhosphorsLurc in kleinen Mengen.

316 Carius, $her die Doppelsu&de

Berechnet nach der Formel 4%

1 u. 3. 2 u. 4. Mittel '1 GEH6 Kohlenstoff 47,25 47,60 47,42 47,37 Waserstoff 10,25 10,69 10,47 10,53 Schwefel 42,25 41,91 42,08 42,lO

99,75 100,20 99,97 100,oo.

Die Dampfdichte wurde nach der Methode von Gay- L u s s a c in B u n s e n ' s Wasserdampfbade *) bestimmt und dabei folgende Resultate erhalten :

Versuch 1 Versuch 2 Angowandtc Substawa 0,1752 0,1612 Volum in Cubikcentimetern 74,765 70,271

Druck Om,7381 0",7041 Vol. bei Oo u. 0",76 Dnick 53,997 47,761 Dnmpfdichte 2,5084 2,6090.

1 Volum Dampf wicgt nach der 12eclinuiig 2,6258.

Teniperatur 1000 1000

Aethylrnethylsulfid giebt, wie die bekannten cinfachen Sulfide der Alkoholradicale, krystallinische Verbindungen mit Metallchloriden ; die weingeistige Losung zu einer solchen von Quecksilberchlorid gesetzt , fiillt in kaltem Alkohol sehr schwer losliche kleine glanzende Blattchen , die untcr der Luftpumpe iiber Schwefelsaure gctrocknet bei der A nalyse

8,92 pC. Schwefel gaben, wlhrend die Formel SIG $ Hg2CI3

9,22 pC. Schwefel verlangt. - Eine kleine Menge des Sul- fides wurde, um Verlust zu vcrrneiden, im zugeschmolzenen Rohre niit Salpetersanre yon 1,1 spec. Gewicht im Wosser- bade erwarnit, das Product der Oxydation nach den1 Ab- darnpfen der Salpetersaure i n Wasser geliist und rnit kohlen- saurern Blei neutralisirt; das Filtrat gab beiin Verdunsten nur Krystallblattchen von athylschwefligsaurem Blei , aber keine Krystalle von methylschwefligsaurern Blei.

€H 2 5,

") Gasomctrische Methodc, 8. 52.

dm Alkoholradicale, 347

AethyZumyZsuZ$d, ~ $ 1 ' ~ ~ ~ - Zur Darstellung dieses Dop- pelsulfides erhitzt man .I Mot. disulfophosphorsaures Aethyl rnit nahezu 2 Mol. reinem Amylalkohol irn zugeschmolzenen Rohr einige Stunden auf 150°, bis die Ausscheidung von Sauren nicht mehr zunirnmt ; diese Ausscheidung hat dieselbe Zusarrirnensetzung und dieselbe glasartige Beschaffenheit, wie bei Darstellung des Methyliithylsulfides ; die davon abgegos- sene Flussigkeit wird der Destillation unterworfen, urn etwa verhandene kleine Mengen Aethylsulfid und noch unzer- setzten Aether zu entfernen; das zwischen 120 bis gegen 140° erhaltene Destillat rnischt man tnit seinern mehrfachen Volurn Aethylalkohol , fallt init Wasser, wiederholt dieselbe Operation u n d wascht endlich rnit Wasser, his man sicher sein kann, dafs aller Aniylalkohol entfernt ist.

Aethylamylsulfid ist eine farblose, nach Schwefelathyl und Amy1 riechende Fliissigkeit, die bei 132,O bis 133O,5 (corrigirt) bei 0",758 vollstandig iiberdestillirt. Ihr Siedepunkt weicht also ebenfalls betrachtlich von den1 der gewiihrilich vorkom- menden Regel entsprechenden ab. Die weingeistige Liisung des Sulfides hringt in einer Quecksilberchloridliisung eine weifse Failung hervor. Bei der Oxydation rnit Salpetersaure liefert dieses Doppelsulfid nur atliylschweflige Saure ; amyl- schweflige Saure hers sich nicht nachweisen.

Die Resultate der wie bei dern Methylathylsulfid aus- gefuhrten Analyse sind folgende :

€,HI,'

1. 2. 3. Angewandt . . . . . . 0,2855 0,1344 0,3016 Erhaltene ICohlensiiore . . 0,6645 - - Erldtenes Wasser . . . . 0,3170 - - Erhaltener schwefels. Baryt . - 0,2373 0,5296.

Hereclinet nscli der Pormcl

1 u. 2. 3. Mittel G::, Kohlenstoff 63,46 - 63,46 63,62 Wasserstoff 12,34 - 12,34 12,14 Schwefel 24,25 24,13 24,19 24,24

100,07 100,Ol 100,oo.

348 W i l s o n , Verfahren BUT Bestimmung

Die Bestimmung der Dampfdichte, nach der Methode von G a y - L us s a c und im Paraffinbade ausgefuhrt , gab folgende Resultate :

- ingewandte 1 VoIum in 1 oc. I Druck 1 Vol. bei 0'' U.

Substanz Cubikcentim. Om,760

G m . 0,2176 1 68,567 1 195,2 1 0,7080 1 37,417.

gefunden berechnet Dainpfdichte 4,4954 4,5606.

H e i d e l b e r g , den 25. Februar 186.1.

Verfahren zur Best,immung der Hiirte des Wassers ;

von Pierce B. Wilson. .___

Die CI a r k'sche *) Methode der Hartebestimmung des Wassers beruht auf den1 Verhalten der alkalischen Erden zur Seife; diese hilden bekanntlich rnit Seife in Wasser unlos- liche Verbindungen, so dafs bei Zusatz einer Seifenlosung zu einem kalkhaltigen Wasser erst dann beim Schutteln ein bleibender Schaum entsteht , wenn aller Kalk ausgefallt ist.

Als Hartegrad bezeichnet C l a r k den Gehalt von 1 Thl. kohlensaurern Kalk in 70,000 Thl. Wasser (1 Gran auf 1 Gallon), oder 1 Thl. Kalk (CaO) in 125,000 Thl. Wasser. Er bereitet sich die nothwendige Normallosung durch Auf- losen yon 16 Grs. kohlensaureni Ualk i n Salzsaure, Ver-

*) Repertory of Patent Inventions for 1841. On the exaniination of water for towns for its hardness etc. by T h. C l a r k 1847. A new Process for purifying the waters supplied to the metropolis, by Th. C l a r k , London 1859; J. Mose r , Wiener AcadBerichte 1850, April, 844; Jahresbericht f. Chemie u. s. w. f. 1850, 608.