Mi ttheiluugeii aus dem Universii Gtslabora- toriurn eu klalle.

fEiugalaufen am 21. Nowinbur 1874.)

73. Verhalten des salzsauren Diaceton:tmins iri rXer Hitze j

V o l l It'. f{&&E.

- Bei dtw vielfiltigen Versiichen niit drlm l)iawlonttiiiiii und

seinen Verhitidiingen liehe icli liaufig, wenn dabei Zersrtzunp

einlrat? die Hildung eiitcs Oels beobachtel , ncli:lies ich fur Mesityloxyd hiel t *j. Der Rcweis f i r die Hichligkrit t l i~aer Annahinc fehll indessen riocli , unyeai~h\et gntiz neiierdings N. S I) ii o I o I'f uri~l Y. I , B t R I; h I n o I'f' ** ) ebenhlls sich daliin i iUhrn7 did's Irei Zersdziiiig der Salw des 1)incritrii;imiiis diirch Basen sicti Mrsityloryd uiiri Aiaiiiorriek bilde.

Dicst. (Iheniiiier tiahcii Beweirit! deiur nicht grgeben. Sir werden es iuir cla!iw riiclil vemrqrn , wetin ich die vmi iriir

sclion liirigst crtnittrllen, dicsen Gegeiistaiid betrrlFuiidcn That-

sachen piildicirtr, iirii tias bislior Unhnwiescne ciidgiiltig fest-

xustellen. Sie ~vei.dcn dielk UIII so wrniger mil'sdrukii. HIS sie i r n

Standib wtirrii , mir zitzuirauen ictr konni! Mvsityloxyd fiir niacctonarniri gi.hilllt>ii habeii. Dafs sie sit:h i i i di;!seiii Purikte iin Irrthurri befindm geht RUY ineinw oben cilirien ArbeiL ztir E vitlcr IZ h t' r \ or.

Zu iiieinen Versuchcn h d h e icli sslzseurcs Diaceloiiamin verwcridrt, welches hci geliadcr Hitze irri Luftliadc der Dtlstilltl-

in dm Hitze.

tion iintcv-wnrfen wiirdia. Schon hni 430 bin 14CY C. destillirt eine fi3rblobe Pliissiglisil fiber. Dip Tmperatur wurda endich bis lr?oo gestcigert.

Der braune Riiciistsird in der Retorte cnthilt eine grofse Maiige Salmiak, der brim Airskochen mit absolutm Alkoliol fast vvds znrtickhlriht.

Zine rndere Basis Iiilbe ich darin nicht ruffinderi kiinntw.

D~ircli NHtrmilaiigc eiitwickelt sich daraus Ainrnoniak urrd tler Gerucli dsr Iischuiig gelit auch brim Verdunsten nicbt in einen antlersartigeii W r .

Es ist wir niclit geluiigen. aus der fast schwarz gtlfarbten alkoholisr:hr?n Losung ririt! hasische Substaiiz oder rinc V w - bindunp derselhen im rrincn %usta!idc abzuscheiden.

Die Menge derselhen war auch iiicht bedeutend. Eine Rnsis war ttntschieilen noch vorhanden. Denn necli deiri Ver- dunsten des Alkohols blieb tiin zwar nicht krystallisirharcr Hiickskiid, der aber rnit verdiinntrr Natronlaugc geschiittell alkalische Diirnpfe ausstirf,, uiid an Aether den eonxi-n farbrn- den Stoff' uhpah.

Die Aetlirrlikuiig liefs sich diirch Thierkoldr niclit elit- fiirbrn und diirch Schiilteln rnit Sauren gine der FarMoK wieder ganz in die wiisseriyr? Losung uber. D w ,Qelliw war niir blafsgellt pfiirht.

Die salzsaure Verbindune clieser Base zeigte sich hypro- scoyisch. Es gelang nicht, ein Platiiisrlz daraus zu erhnlteii, dessen Eigenschaften eine riahere Untersuchuiig nifiglich ge- macht hiitteii. Eben so verpeblich wweii die Versuclie cin krystrllisirbares schwet'eisaures oder oxalswrer Sdz rlarzii- stellen. Die Basis srlbst schied sich aus tfeiri s~izsaiii~en Svlz durch cnncentrir te Natronlauge als einc halbfeste, klebrig ZU- sanimenba1lr:nde Massr Bus, welclir in eine fur die Unter- surhiwg hrauchbare Porn) iibtwufuhrcw ebenfalls nicht gelang.

854 H a i n t z, I'-erha.lten des sulzsuuren Diaoctonarnine

Das scliwach gelblich geferbte Uestillationsproduct be- gann sohun bei 600 C. zu koulien und eine nicht nnhedeutcndi: Menge- Flussigkeit ging iiber, bio der Kochpunkt 130c C. ge- worden par. Wasser nahin daraus &ion merklicbcn Antheil suf lrnd ubor dt!r Wasserschicht sondarte sich ein iiliger KOF-

per ab. Dieser wurde ZII dern Destillatioasrurksland gethan und die wiisserigc Ldsung der Rectification im Wasswbadu unterworfen.

Nach Entwasserung ties erhnlteneii Ikstillats mit geschiiiol- zent:m kohleasauren Kali resultirk nach erneuertcr Dvstillation im Wasserbade eine fwblose, diiriiifliissige, urn 55 his 60° C. tiestillirende Flussigkeit, weicht: niit eintlr concentrirten 1,iisung von saurern scliwefligsauren Natroii gescliiittelt sicli erwirmte ur!d Krystalle g ~ n z vim dem Aussehen dcs schwetligsoureti Acetonnatrons a1)sctzttt. Die scharf aiisgeprebten Krystallc lirferten niit Sodnliisung tiberyosseii und destillirt eiiie wasser- helle, diinnfliissigo, bei 56 bis 57" C. iiterdestiilirende Fliissig- keit voii reiiiem Acetongcx-uch. Einc? Arialyse diescs Acetons war versucht worden, a b w durch eiiieri inigliicklichen Zufall resultatlos gehlieben. Ich glaulie nber, d a k die angegebenen Thatsachen geniigen, urn zu bewc-ken, (ids bei der Zersetziing des salxsaiiren Diacetonaririns Acetoii wiedcr gebildet wird.

Dic in der Hetortc bei 130" C. zuriickget!liebene FlBssig- keit, welcbe rnit dein durc:h Wasser nus drrn unter 1300 C. ijbergegangenen Antheil Ausgeschiedrnen gernischt war, wtirtle mit wmig Wasser inehrfnch gesdiirttelt. dann niit Chlorcnlcium entwassert unrl rler htct innirtm Dt!siillation uiiterworfen.

DHS Destillat roch drircliaub wit: Mesityloxya. DiH liaiipt- n1asse ging zwischen 130 unci 133'' f.:. iiber und nmh inehr- farhem Frrciioiiiren war der Kociipunk t zivriilich constant glcich 132O C.

Nit sawem srhwvc.fiigsrrurun Satron geschiittclt trwarnitc sich dic Pliissiqkeil niclit, auch bildeten sicli iiiclit Krystalle.

in der adze. 2%

Die Eiganschaften dieses Kiirpers sind gan& die des Mesi- tyloxyds und in der That gelang e i durch die hrdysr? den Beweis au liefern, dafN auch seine 2us1111imansetrung deem entbpricht.

1. 0,1920 e m , liefertan 0,6988 Kohlensilme und 0,2039 Wosser. U. 0,2476 arm. gabn 0,6626 Kohlensllure und 0,2260 Wueeer.

Kohlenstoff 72,95 72,98 73,47 6 C Wanseretoff 10.2 1 10.14 10.20 10H

1. 11. berecbwt

Ssuerntoff I6;64 16;&38 16133 10 _ _ _ 100,oo l o o X 100,oo.

Die Bi!drrng des Salniiaks und des Mesityloxyds ist leicht verstandlich. Sohwieriger ist cs, die gleichzeitige Entskhnmg vori Aceton zu erkliiren. Es is1 niclit wuhl anzunehmen, dafs dieser Korper aus schoii gebildetem Mcsitytuxyd (lurch Wasser- aufnahwe regenerir; rvorden sei , da bekannllich uiiigekehrt das Aceton so leicht in Mesityloxyd iibergeht.

Wird aber unrnittelbar aus dem salzsauren Diacetonamin beim Erhitzen Aceton ~ z e u g t , so rnufs iiebenbei entweder Propyleriirnid oder ein eiqenartiges. mit den1 schon bekannten isorneres Ally lamin (Moth~-lmethyl~iicarbinRniiii) eritstchen , je nachdern dfls iur Ergiinzuirg der Gruppc CHS-CO-CHP erfor- derliclie Wasserstoffatonr ~ I J F eirier Methyl- oder aus der Aniid- gruppe des Restes hergenom.meii wird. Leider is1 es miry wie schon oben erwiihnt, bis jetzt nicht gelungen, die Natur der neben Selmi;ik im Ruckstandc vori der Destillation verhlieberien salzsauren Verbindung auszuniitteln.

Die Bildung des Ncsit~lox:ids BUS deni Uiaceloiisinin, dessen cheniische Structur durch seine Bildungsweise allein schon fmt feststclit, giebt eiri Mittt:l, cinen Schlufs zit aiachen RUI' die Strrictiw des Mesityloxyds. Es inufs seiii

caz C : H Y I

C O ! oder 1 oder endlich \ ,/' CR' CH CIP. -C-CH~

I I1

CHP-CO-CH' I co

CHs-C:=CH' CRR-C-CHS

256 h' I: in t z,, Verh. dee sa Zas. Dia cetnn.amims in der Ritzc.

Diese drei Formcln iessen s k h eueh aiis der Bildungsweise des Mesityloxyds entwickeln, melehe der mittleren nach K e k u 16") nur deshalb inehr Walirscheinliohkeit giebt, weil bei denjenigen Synthesrn , bei welchen zwpi Mol~cultt kcin Hydroxyl ent-

lidtender Kohlenstoffverbindoii~~n ufi ter Ausscheidung eines Molec~nls Wasser sich mit einandw vereinigen, die sich in e i n m Molecul Wesser m s s c h e i d e n h Wasserstoffatome aus rirleni iind demselhen Mcthyl genornmen werden.

Wird dieses als allgemeiii giiltig festgehalten , so wiirde hpi der Zersetxung des Iliacetonauiiiis in Mesityloxyd und Aiemoiiiak d w Wasssrstoff. weleher dab Amid in Ainrnonidi iiberfilhrt, rikhl ails einer int~ctrri !Vlt-thylgruppe. sondern YIIS

den) lethylni! entnoitimon win. Es ist wir Iiiichst wahr- scheinlich , d a b es sich als negel hsriiiisstelleti w i d , dafs, weiin hei eiriern solclwn Zersr:txiiii~bVi)rpaoK eiu Wasserstoff- dtnin t!iner Combination entzoguit wird, midcht: theils intacte., theils schoit theilweise criiwnsscrstoffte Methylgriippen enttiiilt, die letnteren cs siid , aus tletwii tlisses Wasserstoffaatorn ent-

nornrncn wird. [ l a l l e , den 15. Noveinber iM4.

*) Hcricht? d c r dentachon chcmiscten thFellschPft 2, 367.

Berichtig inigen. -

Band lP8, %ite 119, %eih 16 von oben statt ,80pmcsntigern'

Hand 1 f d . fieire 187, Zeile: .5 vcrn union atatf w97uu iies ,197uy.

Hand 114. Scita 196. h i l n 4 37011 nlien start ,DiphenylmathsnY

lien "91 prnccmtigtrm''.

lie# .I)iplienyleniuathsnY

Aosgegsban deli 50 Uecernler 1874.