This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

H .-H . PER K AM PU S-W . W EISS • W EC H SELW IR K U N G VON A LK IN EN MIT ALUM INIUMBROMID 61

IR-spektroskopisclie U ntersuchungen über die W echselwirkung von Alkinen m it Alum inium brom id

Infrared-spectroscopical Investigation on the In terac tion of Alkines w ith AlBr3

H.-H. P e r k a m p u s und W . W e i s s *In s t i tu t fü r P hysikalische Chem ie der U n iv e rs itä t D üsseldorf

(Z. Naturforsch. 29 b, 01-64 [1974]; eingegangen am 18. Juli 1973)

IR spectra , a lk ines, com plexes of alk ine • A lB r3

T he in te rac tion of alk ines w ith A lB r3 w as in v es tig a ted b y IR -spectroscop ic m ethods. These investigations revealed th a t layers of pen tin -1 an d hexin-1 polim erized under th e influence of A lB r3 a t a b o u t 170 °K. P en tin -2 , hexin-2 an d hexin-3 how ever, show ed new bands a round 2200 c n r 1 as th e consequence o f a n in te rac tio n o f these alines w ith A lB r3; a fte r annealing a t 170 °Iv these m easurem en ts w ere perfo rm ed a t 77 °K , since these com plexes are n o t s tab le a t e lev a ted tem p e ra tu re s (~ 2 2 0 °K).

EinleitungIn Fortführung unserer IR-spektroskopischen

Untersuchungen über die Wechselwirkung von Aluminiumhalogeniden mit ungesättigten Kohlen­wasserstoffen1, wird in dieser Arbeit über Unter­suchungen am System Alkin/Al2B r6 berichtet. Ob­wohl diese Wechselwirkung für die Alkylierung von Aromaten nach F r ie d e l-C ra f ts von besonderem Interesse ist, liegen detaillierte Ergebnisse derarti­ger Untersuchungen bisher kaum vor. Dies mag daran liegen, daß die Reaktionen der Alkine sehr unübersichtlich sind und stark zu Nebenreaktionen neigen, deren Art von der Reaktionstemperatur und vom Alterungsgrad der Lewissäure abhängen2. Bei niederen Temperaturen bilden Aluminiumchlorid und Acetylen einen Komplex der Zusammenset­zung A12C16 • (C2H 2)123. Bei hohen Temperaturen übt Aluminiumchlorid einen stark polymerisierenden Einfluß auf Acetylen aus4. G e r b ie r und L o r e n - z e l l i 5 hatten flüssiges Hexin-1, -2 und -3 mit Jod behandelt und dabei IR-spektroskopisch Molekül­assoziationen von C-T-Typ festgestellt. Diese Kom­plexe waren instabil, denn die angelagerten Jod­moleküle reagierten mit der Dreifachbindung unter Addition. Im reinen Hexin-3 wurde festgestellt, daß

Sonderdruckanforderungen an P rof. D r. H .-H . P e r ­k a m p u s , U n iv e rs itä t D üsseldorf, I n s t i tu t f. P h y s ik a li­sche Chemie, D-4000 Düsseldorf, U lenbergstr. 123-131.* A uszug aus der D isserta tion von W . W e i s s , T U

B raunschw eig 1969.

die Banden im -C=C-Schwingungsbereich sehr empfindlich auf Feuchtigkeitsspuren reagierten. Je länger Hexin-3 der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt war, um so stärker wurde eine Bande bei 2208 cm '1. Bei der Einwirkung von Jod waren die Banden in dem diskutierten Bereich auch intensiver, während sich im Restspektrum keine Änderungen zeigten. Nach der Reaktion waren die Banden um 2200 cm-1 ver­schwunden und im Restspektrum naturgemäß er­hebliche Änderungen eingetreten. Diese wenigen Ergebnisse zeigen, daß es sich um außerordentlich empfindliche Systeme handelt.

Mit Hilfe unserer speziellen IR-Küvettentechnik6 haben wir deshalb das System Alkin/Al2B r6 im Hochvakuum unter Ausschluß von Feuchtigkeit und bei tiefen Temperaturen näher untersucht. Als Alkine standen uns zur Verfügung: Pentin-1, Pentin-2, Hexin-1, Hexin-2 und Hexin-3. Die Reinheit der Ver­bindungen wurde gaschromatographisch geprüft . Die Trocknung wurde durch Destillation im Hochvaku­um über ausgeheiztem Molekularsieb (,,Linde“ ; Typ AW-500, 1/16) vorgenommen. Anschließend wurden die Substanzen in kleinen Ampullen abgeschmolzen. Für Einzelheiten zur Durchführung der Messung sei auf vorhergehende Arbeiten verwiesen1’7.

ErgebnissePentin-1 und Hexin-1 zeigten dem Aluminium-

bromid gegenüber gleiches Verhalten. Die charak­teristischen Schwingungen endständiger Alkine ver-

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schwanden, ohne daß Komplexbanden auftauchten. Dafür entstanden schwache Banden um 3120 cm’1, bei 1620 und zwischen 1530 und 1490 cn r1. Da das Spektrum von 1470 bis 500 cn r1 nur kleine, breite Banden zeigte, kann angenommen werden, daß der Film vollständig durchpolymerisiert war. Dabei

A bb. 1. IR -S p ek tru m des P en tin -1 ;--------- frischer F ilm bei 77 °K ;--------- nach der W echselw irkung m it A l2B r6, bei

173 °K ge tem pert u n d a u f 77 °K e rn e u t e inge­k ü h lt.

A bb. 2. IR -S p ek tru m des H ex in -1 ; frischer F ilm bei 77 °K ;nach der W echselw irkung m it A l2B r6, bei 173 °K getem pert und a u f 77 °K e rn eu t e inge­küh lt.

waren zahlreiche ungesättigte Stellen mit olefini­schem Charakter erhalten geblieben, wie es die ent­sprechenden Banden in den Abbn. 1 und 2 zeigen. Bei 3120 cn r1 liegen die Absorptionen der olefini­schen C-H-Valenzschwingungen und bei 1620 cm ' 1 die der C=C-Valenzschwingungen.

Interessantere Ergebnisse findet man bei den Alkinen mit innerständiger Dreifachbindung. Nach der Zugabe von Aluminiumbromid und der Tem­perung bis etwa 170 °K traten um 2200 cm' 1 meh­rere scharfe Banden auf und zwar beim Pentin-(2) und Hexin-(3) je drei und beim Hexin-(2) sogar vier (Abbn. 3, 4, 5). Die Wellenzahlen dieser Banden sind in Tab. I zusammengestellt.

Um diese Erscheinungen erklären zu können, muß auf die Daten von R am anspektren8'11 zurück­gegriffen werden. Bei allen alkyl-disubstituierten Acetvlenen werden in dem entsprechenden Bereich zwei Banden der -C=C-Valenzschwingung zuge­ordnet. Sie liegen nahe 2230 und 2300 cm'1. Diese Verdopplung ist oft diskutiert worden und die wahrscheinlichste Erklärung ist, daß sie durch Ferm i-R esonanz der -C=C-Valenzschwingung mit Oberschwingungen der -C-C-Valenzschwingungen um 1100 cm ' 1 hervorgerufen wird.

Die nach dem Umsatz mit Aluminiumbromid im Spektrum auftretenden Veränderungen können nur

A bb. 3. IR -S p ek tru m des P en tin -2 ;--------- frischer F ilm bei 77 °K ;--------- nach der W echselw irkung m it A l2B r6, bei

173 °K ge tem p ert und a u f 77 °K erneu t einge­k ü h lt.

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durch eine Komplexbildung Alkin/AlBr3 erklärt werden. Dabei ist die Elektronenwolke des Dona­tors so stark deformiert worden, daß sich die

A bb. 4. IR -S p ek tru m des H exin-2 ;--------- frischer F ilm bei 77 °K ;--------- nach der W echselw irkung m it A l2B r6, bei

173 °K g e tem p ert un d a u f 77 °K ern eu t e inge­k ü h lt ;

- nach d e r W echselw irkung m it A l2B r6, bei 220 °K g e tem p ert und a u f 77 °K e rneu t e inge­k ü h lt.

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m340 0 3000 2 6 0 0 2 2 0 0 c m '1

A bb. 5. IR -S p ek tru m des H exin-3; frischer F ilm bei 77 °K ;nach der W echselw irkung m it A l2B r6, bei 173 °K g e tem p ert und a u f 77 °K e rneu t e inge­küh lt,

T ab . I . B anden im B ereich um 2200 cm ' 1 nach dem U m satz von A lkinen m it in nerständ iger D reifachb in ­dung m it A lum in ium brom id ; R 8"10 R a m a n d a te n . (Die A ngaben sind W ellenzah len in cm "1. R = R a m a n -

d a ten .)

SubstanzN eue B anden [cm*x]

Z uordnung

Pentin -(2) 223021852155

v -C =C -O berschw .K om bina-tionsschw .

2238 R 91109 + 1109 = 2218

1109 + 1051 = 2160

H exin-(2) 222221932161

2147

v-C =C -O berscliw .K om bina-tionsschw .O berschw .

2238 R 91103 + 1103 = 2206

1103 + 1080 = 2183 1080 + 1080 = 2160

H exin-(3) 223321822129

v-C =C - O berschw . K om bi na- tionsschw .

1097 + 1097 = 2194

1113 + 1028 = 2141

Symmetrieeigenschaften im Vergleich zur reinen Substanz geändert haben. Die Banden oberhalb 2200 cm' 1 im IR-Spektrum stimmen gut mit den entsprechenden R a m an-D aten überein. Diese in den ungestörten Alkinen inaktiven Schwingungen sind durch die Aluminiumbromidanlagerung IR- aktiv geworden.

Zwischen 1100 und 1000 cm*1 erscheinen ebenfalls eine Anzahl neuer sehr intensiver Banden, deren Ober- bzw. Kombinationsschwingungen um 2200 cm-1 absorbieren müßten. Berücksichtigt man, daß sie durch die benachbarte Dreifachbindung akti­viert werden können, so ergibt sich daraus eine gute Erklärung für die neuen Banden unterhalb von 2200 cm*1. Tab. I zeigt die gemessenen Werte und den Versuch ihrer Zuordnung.

In allen drei Spektren (Abbn. 3, 4 und 5) lagen auch wieder schwache Absorptionen im -C=C- Valenzschwingungsbereich vor. Bei den Hexinen kann auf Grund der geringen Halbwertsbreite der Banden angenommen werden, daß die Filme kri­stallin Vorlagen.

Bei weiterer Temperung bis über 200 °K ver­schwanden die Banden im -C=C-Valenzschwin- gungsbereich wieder. Das Gesamtspektrum ließ an Qualität nach und es zeigten sich nur noch un­spezifische Banden. Als Beispiel sei die Umsetzung von Hexin-(2) mit Aluminiumbromid angeführt (Abb. 4). Die Temperung wurde bei 220 °K abge­brochen.

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Die Alkine zeigen somit beim Umsatz mit Aluminiumbromid unterschiedliches Verhalten: Während die Alkine mit endständiger Dreifach- bindung keine neuen Banden zeigten, die auf eine Wechselwirkung schließen ließen, traten bei den Alkinen mit innerständiger Dreifachbindung meh­rere neue Banden im Bereich um 2200 cm' 1 auf. Die Banden oberhalb 2200 cn r1 wurden als -C=C- Valenzschwingungen interpretiert, die durch die Anlagerung des Aluminiumbromids IR-aktiv ge­

1 H .-H . P e r k a m p u s u . W . W e i s s , B er. B unsenges. P hy sik . Chem. 75, 446 [1971].

2 V. F r a n z e n , F ried e i-C rafts an d R e la ted R eactions, E d . G . A. Olah, Vol. 2,1, S. 413, In tersc ience N ew Y ork 1963.

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A cta 17, 1295 [1961].

worden sind. Die Banden unterhalb 2200 cm-1 konn­ten als Ober- oder Kombinationsschwingungen neu aufgetretener Banden zwischen 1100 und 1000 cn r1, die durch die Dreifachbindung aktiviert worden waren, interpretiert werden.

Die vorliegenden Untersuchungen wurden durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und den Ver­band der Chemischen Industrie - Fonds der Chemie - unterstützt, wofür wir an dieser Stelle herzlich danken.

7 H .-H . P e r k a m p u s u . E . B a u m g a r t e n , B er. B u n sen ­ges. P hysik . Chem. 67, 576 [1963]; 68 , 70 [1964]; 68 , 496 [1964],

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