This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

'H- und 29Si-kernresonanzspektroskopische Charakterisierung der Anionen öSiH3.n(S iH 3)„

4H and 29Si NMR Characterisation of the Anions eSiH3.n(SiH3)n

H a n s B ü r g e r , R e i n t E u j e n

In s titu t für Anorganische Chemie der Technischen U niversität Braunschweig

und

H e i n r i c h C. M a r s m a n n

Lehrstuhl für Anorganische Chemie I I der R uhruniversität Bochum

(Z. Naturforsch. 39 b, 149-152 [1974]; eingegangen am 14. November 1973)

Silyl anion, polysilyl anions, XH NMR spectra, 29Si NMR spectra

K SiH 3 in HM PT and monoglyme solutions has been investigated by XH and 29Si NMR spectroscopy; chemical shifts and coupling constants have been measured. The polysilyl anions H 3SiSiH2e , (H3Si)2S iH e and (H 3Si)3S ie have been prepared (a) from SiH3e w ith excessive SiH4, (b) from SiH3© and Si3H 8 and (c) from K and Si2H 6 or Si3H 8 in HMPT. They have been identified by JH NMR and IR spectroscopy, and their structuresare deduceable from the spectral data.

Im Zusammenhang m it unseren spektroskopi­schen Untersuchungen an Silicium-Verbindungen niedriger K Z 1-2 haben wir uns m it dem Schwingungs­spektrum und den Bindungsverhältnissen des Silyl- anions SiH3e beschäftigt3. Dieses Ion ist leicht aus SiH 4 und einem Alkalimetall in polaren aprotischen Lösungsm itteln wie Monoglyme oder Hexamethyl- phosphorsäuretriam id (HMPT) zugänglich1-5. Im festen Zustand wurde es bereits röntgenographisch und durch kernmagnetische Breitlinienresonanz un tersuch t6.

Im Zuge der schwingungsspektroskopischen U n­tersuchungen haben wir zur analytischen Absiche­rung auch die 1H- sowie 29Si-KMR-Spektren des SiH 3e und seiner Homologen aufgenommen. Die chemische Verschiebung des H-Atoms und JJ(HSi) des SiH 3e waren bereits gemessen worden7; für die höheren Homologen Si2H 5e , Si3H 7e und Si4H 9e konnte jedoch noch keine unm ittelbare Evidenz er­bracht noch ihre S truk tur abgeleitet werden.

Das 29Si-KM R-Spektrum von K SiH 3 in HMPT (Abb. 1 , Tab. I) besteht aus einem Q uartett bei — 165 ppm, gegen T M S = 0 zu höherem Feld ver-

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. B ü r g e r , In st. f. Anorg. Chemie der Technischen U niversität, D -3300 Braunschw eig, Pockelsstraße 4.

schoben. Noch stärkere Verschiebungen zu höherem Feld wurden lediglich für das hexakoordinierte Ion SiF62~ (— 184,2 ppm) sowie für S iJ4 (— 346,2 ppm) beobachtet8.

Abb. 1. 29Si-KM R-Spektrum von K S iH 3 in HMPT.

150 H. BÜRGER E T AL. • K M R -SPEK TR EN VON SILYL-ANIONEN

Vorzeichen wechseln. D erlsotopenshift (<3SiI{ — ist positiv und beträgt -f- 0.016 ±0,006 ppm.

Die Bildung der höheren Ionen Si2H 5e und Si3H 7e wurde bei der R eaktion von LiH m it Si2H 6 in Mono- glyme angenommen10. Die Existenz dieser Anionen und ihre S truk tur konnten wir durch 1H-1\MR- Spektren sichern. SiH3e reagiert in HMPT (bzw. aus meßtechnischen Gründen HM PT-d18) m it einem Überschuß an SiH4 unter H 2-Entwicklung zum Disilyl-Anion SiH3SiH2e . Im Falle des LiSiH 3 be­obachteten wir auch die Bildung des Trisilyl-Anions, dem auf Grund des ^-K M R -S pektrum s die sym ­metrische S truktur (H 3Si)2SiHe zukommt. Disilan bzw. Trisilan reagieren m it einer Lösung von K in HM PT unter Bildung eines Gemisches der Silyl- Anionen (H 3Si)M SiH3® (n = 0 -3 ) . Diese silylsub- stituierten Silyl-Anionen erhält man auch bei der Umsetzung von SiH 3° mit Si3H 8, bei der neben SiH 4 auch Si2H 6 entsteht. Allgemein wird das Auftreten der Polysilyl-Anionen auf die intermediäre Bildung von Silylen :SiH 2 zurückgeführt10'11. Als A lterna­tive ist im stark basischen System Alkalimetall/ SiH4/HM PT auch ein ionischer Mechanismus nach Schema I zu diskutieren:

Die verhältnism äßig leichte Abspaltung einer SiH 3 -Gruppe ist auch beim Methylsilan zu be­obachten :

K CH3SiH 3CH3SiH 3 ------------ -► (K @)CH3SiHoe --------------► (CH3)„SiHo4-S iH 3© (3)

— 1/2 H ,

— (H:iSi)2SiH 2

— Si2H6

ySiH 3 (H 3Si)2SiH 2

(H 3Si)2SiH.> -------- >- (H 3Si)2SiH® ------------------> (H.,Si)3SiH -f- Si11-, (1, 1)— SiH ,

I + SiH3Q y — SiH,

(H 3Si)3SiK ((berschul.5)

---------------------> — S1113

K Si.2H6 K oder SiH3©H 3SiSiH3 ------------- (K®)H3SiSiH2: ---------------- y (H 3Si).,SiH2 ------------------>-

1/2 H. — SiH3®( 1,2 )

Si2l I 6 K oder SiH3u---------► (H3Si)2SiH ' —---------- >• (H 3Si)3SiH ------------------> (H3Si)3Sif;

- S i H 3e

Schema 1.

Tab. I. KM R-Daten von l\S iH ;!, - 5% ig in HMPT. Positives Vorzeichen für <) bedeutet Niedrigfeld von

TMS.

ö [ppm] J [Hz]

•H-KMH + 1,17, Singulett 1.J(HSi) 772.) (H I)) 1.25 -t- 0,05**J(HH) 8.2

2£Si-KMR — 165, Q uarte tt *J (HSi) 75v SiH 1880 cm -1

* F ür KSiHYD und K SiH D 2.

Der 29Si-Kern zeigt somit eine starke Abschir­mung, die relativ zu TMS allerdings nicht die Ver­schiebung von P H 3 relativ zu P(CH3)4® erreicht. Auch die geringe hydridische Verschiebung des 3H- Signals sowie die kleine SiH-Kopplungskonstante stehen mit einer hohen s-Elektronendichte am Si- Atom im Einklang, die sich bei einem Dissoziations­gleichgewicht K SiH 3 ^ K -f Si \ I 3~ in Monoglyme bzw. HM PT ergibt.

Durch H/D-Austausch m it SiD4 erhält m an die teildeuterierten Spezies SiH2T)e und SiH D 2e . Aus der experimentellen K opplungskonstanten 2-J(HD) kann über das gyromagnetische Verhältnis yn/Vn die geminale H H -Kopplung bestim m t werden (Tab. 1). Folgt man der Korrelation von E b s w o r t h und T u r n e r 9, s o sollte 2J (H H ) vom SiH4 zum SiH3e das

H. BÜ R G ER E T A L. ■ K M R-SPEK TR EN VON S ILY LA N IO N EN 1 5 1

Tab. II. 'H -K M R -D aten der Polysilvl-Anionen; K SiH 3.n(SiH3)w in HMPT. W erte für Lösungen in C„Hf>/HM PT 5 : i in eckigen Klammern.

Ion ö SiH,[ppm]

<) SiH 3-n [ppm]

M(H3Si)[Hz]

3 J (H H ) [Hz]

v SiH(SiH3) [ c n r 1]

SiH3© + 1,17 Singulett [ + 2,00 Singulett]

—

H 3SiSiH23 + 2,99 Trip lett [ + 3,84 Triplett]

+ 0,78 Q uarte tt [ + 1,73 Q uartett]

14S 5,8 2043

(H3Si)2SiHe -f 3.10 D ublett [ + 3.92 D ublett]

+ 0,12 Septett [ + 1,12 Septett]

150 5,5 —

(H3Si)3Si9 + 3.14 Singulett [ + 3.94 Singulett]

— 102 2050

Größere Silylanionen als Si4H 9e konnten nicht naeh- gewiesen werden.

Die 1H-KM R-Spektren aller Silylanionen sind in Tab. I I zusammengefaßt; Abb. 2 gibt einen Aus­schnitt des Spektrum s wieder. W ährend die chemi­schen Verschiebungen in HMPT und Monoglyme nahezu identisch sind, führt der Zusatz von C6H6 zu einer Niedrigfeldverschiebung der Resonanzlagen bis zu l ppm. Die Größe von 1.T(HSi) sowie die Lage der SiH-Streckschwingungen für die SiH 3-Gruppen deuten auf eine Delokalisierung der negativen L a­dung hin. Die beobachtete größere A cidität der höhersubstituierten Silyle steht hiermit im Einklang.

Sowohl die SiH-Valenzkraft konstante /SiI[ als auch MfHSi) sind vom s-Charakter der SiH- Bindung

Abb. 2. 1H-KM R-Spektrum der Anionen Sill...-« (SiH3),( (// = 1 — 3) in H M PT-d18 im Bereich der SiH 3-

Resonanz m it 29Si-Seitenbändern.A: SiH3SiH2e ; B: (SiH3)2SiH g ; C: (SiH3)3Si .

J (H S i) [Hz]

Abb. 3. Korrelation xJ(H Si)// SiH.Es bedeuten:

1 = SiH302 = H 3SiSiH2©3 = (E t3Si)3SiH 124 = (Me3Si)3SiH 125 = (H3Si)3Sie6 = [(MeO)3Si]3SiH7 = [(MeO),Si],SiH28 = Me,SiH

9 = Ph.jSiH 10 = Si2H 6 I L = SiH,12 = H 3SiJ13 = H sSiF14 = H 2SiBr215 = H ,S iF2 alle Ref.’ 14-15.

abhängig. Die für substituierte Silane bereits auf- gestellte Korrelation von ^(H S i) m it /Si]£ (oder ^Siii)10 wird durch die an dieser Stelle sowie in3 m it­geteilten D aten für die Silyl-Anionen erw eitert; sie ergibt eine nahezu lineare Beziehung (Abb. 3). Ab­weichungen werden insbesondere für Substituenten

fSiH[mdyn /Ä]

152 H. BÜ R GER E T AL. • K M R-SPEK TR EN VON SILYL-ANIONEN

m it freien Elektronenpaaren (0, Halogene) be­obachtet, bei denen (p ->d) jr-Wechsel Wirkungen möglich sind.

ExperimentellesDie verwendeten Lösungsmittel (Monoglyme,

HM PT, HM PT-d18 Merck, C6H 6) wurden sorgfältig über Na bzw. Molekularsieb getrocknet. HMPT wurde jeweils unm ittelbar vor der Reaktion ca.1 Stde. bei 10-3 Torr unter Rückfluß gekocht. Alle Reaktionen wurden in einer V akuum apparatur bzw. in abgeschmolzenen Ampullen durchgeführt.

Darstellung von K Si2H 5. In einem typischen E x ­perim ent werden 50 mg K unter Eiskühlung in 2 ml HM PT gelöst. Die tiefblaue Lösung reagiert mit SiH 4 unter Bildung von K SiH 3 und H 2. W enn nach ca. 1 Stde. alles K reagiert hat, setzt m an ca. 6 Stdn. m it überschüssigem SiH4 um. Dabei wird keine D ruckm inderung beobachtet. Der gebildete W asser­stoff wird von Zeit zu Zeit nach Kühlen a u f— 196 °C abgepum pt und durch SiH4 ersetzt. Die entstandene hellgelbe Lösung en thält neben K SiH 3 das Anion Si2H 5e (KMR, IR-B anden bei 2043 und 894 c n r 1). Mit HCl erhält m an neben SiH4 auch Si2H 6.

1 Zusam menfassung: H . B ü r g e r u . R. E u j e n , Eortschr. Chem. Forsch., im Druck.

2 H . B ü r g e r u . R. E u j e n , Z. anorg. allg. Chem. 394,19 [1972].

3 H . B ü r g e r u. R . E u j e n , in Vorbereitung.4 E . A m b e r g e r , R . R ö m e r u . A . L a y e r , J . Organo-

m etal. Chem. 12, 417 [1968],5 S. C r a d o c k , G . A. G i b s o n u . C . H. V a n D y ic e ,

Inorg. C h e m . 0, 1751 [1967].6 E . W e i s s , G. H e n c k e n u . H . K ü h r , Chem. Ber. 103,

2868 [1970].7 T . B ir c h a u l u . I. D r u m m o n d , J . chem. Soc.

[London] Ser. A, 1970, 1401; J . chem. Soc. [London] Ser. A, 1971, 3162.

8 H. C. M a r s m a n n , Chem.-Ztg. 97, 128 [1973].8a In der Protonenresonanz besteht insgesamt eine

enge Analogie zwischen P H 3 und SiH3e sowie zwischen S iH 4/SiH 30 und P H 4®/PH3. Auch für P H 3 wurde eine Lösungsm ittelabhängigkeit der chemi-

Darstellung von KSinH 2n+i. Die Darstellung der höheren Silvl-Anionen aus K und Di- bzw. Tri- silanen oder K SiH 3 und Trisilan erfolgt unter ana­logen Bedingungen. Hohe K onzentrationen an T ri­silan ergeben das Tetrasilyl- Anion als H auptprodukt (IR 2056, 875 cm-1), während ein Überschuß an K zur SiSi-Spaltung führt. Mit HCl erhält man neben geringen Mengen der entsprechenden Silane SiH4 und SioH6.

Die 1H -KM R-Spektren wurden m it den Geräten Varian HA 60 und Bruker H F X 90, teilweise unter Spektrenakkum ulierung, bei Raum -Tem peratur auf­genommen. Chemische Verschiebungen sind auf TMS als inneren S tandard (schlechte Löslichkeit in HMPT!) bezogen.

Die 29Si-KM R-Spektren wurden m it einem Gerät H X 60 der Fa. B ruker bei einer Resonanzfrequenz von 11,919 MHz m it Hilfe der Fourier-Transform- Technik gegen TMS als äußeren S tandard regi­striert; Auflösung ± 1,22 Hz.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die U nterstü tzung m it Sachm itteln sowie der S tu ­dienstiftung des Deutschen Volkes für ein Stipen­dium an R. E.

sehen Verschiebung gefunden; Vergleichswerte für Monoglyme und HM PT sind allerdings nicht verfüg­bar. Der Einfluß der Assoziation und von H -Brücken wird diskutiert (G. M. S h e l d r i c k , Trans. F araday Soc. 63, 1065 [1967] und Folgearbeiten).

9 E . A. V. E b s w o r t h u . J . J . T u r n e r , J . chem. Physics 36, 2628 [1962].

10 J . A. M o r r i s o n u . M . A. R i n g , I n o r g . Chem. 6 , 100[1967]; M . D. S e f c i k u . M . A. R i n g , J . Amer. chem. S o c . 95, 5168 [1973].

11 N. A. D. C a r e y u . E. A. V. E b s w o r t h , .T. inorg. nuclear C h e m . 31, 2953 [1969].

12 H. B ü r g e r u . W. K i l i a n , J . Organometal. Chem. 18, 299 [1969],

13 F. H ö f l e r , Privatm itteilung.14 M. A. J e n s e n , J . Organometal. Chem. 11, 423 [1968].15 H. S i e b e r t , Anwendungen der Schwingungsspektro­

skopie in der Anorganischen Chemie, Berlin 1966.