36 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien

gehend. Das potentiometrische Verfahren, das in metallurgischen Laboratorien zur Bestimmung yon Eisen, Mangan, Chrom, Vanadium etc. angewendet wird, wird am Beispiel der Cyanidbestimmung mit Silber(I) in alkalischem oder ammoniakalischem 1YIilieu in Abwesenheit yon Nickel und Kobalt beschrieben; fiber das amperometri- sche Verfahren allein nnd in Verbindung mit einem potentiometrischen berichtet der Verf. am Beispiel der Bestimmung yon Kobalt(II) durch Hexacyanoferrat(III), IVIangan(II) durch Permanganat in Gegenwart yon H2P~O~ 2- und Zink(II).

[1] Rev. M~tall. 61, 1069--1092 (1964). Service Reeherches Soe. M6tallurgique, Imphy, NiSvre (Frankreieh). L. JO~L~NNSEN

l)ber die Verwendung yon reehteekfiirmigem Weehselstrom in der Kondukto- metrie berichten M. D. WIJ~E~, A. B. IJZE~MA~S und J. H. Sc]~v[IV, M,~ [1]. Zu- n~chst wird die Theorie behandelt, wobei sich aus dem Vergleich der Gleichgewichts- bedingungen ffir sinus- und ffir rechteckfSrmigen Wechselstrom in einer einfachen Briickensehaltung ergibt, dab im ]etzteren Fall die Dimensionen der ~el~zelle weniger ins Gewieht fallen. Dagegen ist der apparative Aufwand f'fir die Rechteek- wellenkonduktometrie grSBer als ffir die Sinuswellenkonduktometrie, da anstelle eines einfaehen Oscillators ein Rechteckwellengenerator und als Nullinstrument ein CRO benStigt werden. Die Ergebnisse der Titration yon 0,1 n Salzs~ure und Essig- s~iure mit 0,1 n Natronlauge nach beiden Methoden bei 100 und 1000 Hz mit Platin- draht- und -bleehelektroden werden mitgeteilt und diskutiert. Ein besonderer Vor- zug der neuen 1Kethode gegeniiber der klassisehen ist, dab die Leitf~higkeitsmessung durch die Anwesenheit eines Redoxpaares kaum beeinfluBt wird.

[1] Recuefl Tray. Chim. Pays-Bas 88, 21--30 (1964). Anal. Chem. Lab., State Univ., Utrecht (Niederlande). It. BAyeR

Einige Beobaehtungen zum 5Tullstromverhalten yon Antimon-Indicatorelektro- den teflen E. BISHOl ~ und G. D. SHORT [1] mit. Beschrieben wird die tterstellung und ttandhabung reproduzierbar arbeitender Antimonelektroden mit genau deft- nierter Oberfli~che, sowie Messungen zur Bestimmung der Potentialabh~ngigkeit vom pH-Wert und yon verschiedenen Sauerstoffgehalten der LSsungen. Alle Versuehs- parameter, die das Ansprechen der Antimonelektrode beeinflussen, werden naher untersucht. Dazu gehSren: Reinheit des Antimons, Vorkonditionierung und Ober- fl~ehenzustand der Elektrode, Temperatur, Riihrung, Ionenst~rke nnd Zusammen- setzung der LSsung, ihr Sauerstoffgehalt und der EinfluB yon Puffersubstanzen. -- Verff. kommen zu dem Ergebnis, daB die Antimonelektrode als Indieatorelektrode im ptt-Bereich yon 2--10 reproduzierbar arbeitet. Bei absoluten pH-Messungen ist eine Eichung unter Einhaltung einheitlicher Versuchsbedingungen erforder]ich.

[1] Talanta 11, 393--403 (1964). Washington Singer Labs., Univ., Exeter, Devon (GroBbritannien). g . MONIE~

Absolute differentielle elektrolytisehe Potentiometrie kann nach E. BIsaoP und G. D. S~[ORT [1] zur !~r yon Gleichgewiehtseinstellungen in gepuiferten LS- sungen dienen. Die Potential anzeige yon DEP-Elektroden hat ein Maximum in rei- nen, ungepufferten LSsungen. Bei Anwesenheit yon Salzen wie Natriumacetat, Ammoniumch]orid oder Ammoniumacetat nehmen die d E-Werte mit zunehmender Konzentration der Puffersubstanz ab. Dies erSffnet eine NISglichkeit, geringe Mengen yon Puffersubstanzen zu bestimmen, wenn konduktometrische Methoden versagen. So lassen sich 7--700 ppm Ammoniumacetat in 0,03 m KC1-LSsung mit Antimon- elektroden in der iib]ichen DEP-Schaltung [2] bestimmen. Die Abhangigkeit der

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Potentia]differenzwerte ist bei Stromdichten yon 4,76 �9 10 -5 bis 5,05 �9 10 -6 A/cm ~ der Ammoniumacetatkonzentration in 10 -~ bis 10 -~ m LSsung linear proportional.

[1] Anal. Chem. 86, 730--732 (1964). Washington Singer Labs., The University, Exeter, Devon (England). -- [2] Bishop, E., and G. D. S ~o~ : Analyst 89, 415 (1964). H. M o ~

Einen Vergleieh der elektrochemischen Eigenschaften einer pyrolytischen Kohleelektrode mlt einer waehsimpr~gnierten Graphitelektrode nehmen A. L. B~ILBY, W. B~oo~s jr. und G. L. L~W~E~C]~ [1] vor. Einleitend wird auf die Ent- wieklung der verschiedenen, bisher benutzten Kohle- und Graphitelektroden ein- gegangen. Verff. besehreiben dann den Verlauf der im Laboratorium mSgliehen FIerste]lung einer mit pyrolytisehem Graphit fiberzogenen Elektrode. Aus chrono- potentiometrischen und integral-chronoamperometrischen Vergleiehsmessungen mit der pyrolytischen Kohleelektrode, der wachsimpr~gnierten Graphitelektrode und einer Platinelektrode im System Hexaeyanoferrat(II)-Hexacyanoferrat(III) (Leit- elektrolyt 0,5 m KC1-LSsung) ergibt sich, da{~ die waehsimpragnierte Graphit- elektrode ein irreversibleres Verhalten zeigt a]s die beiden anderen Elektroden. -- Die Wachsimpr~gnierung eines Graphitstabes geschieht nach dem Verfahren yon P. J. ELW~G und D. L. S)[IT~ [2]. Die fiir die chronopotentiometrischen und chrono- amperometrisehen Messungen benutzte Versuehsanordnung haben J. J. LINGA~E [3] und BEIL~:~ und A. L. ]~VD]) [4] beschrieben.

[1] Anal. Chem. 86, 22--26 (1964). Dept. Chem., Pomona College, Claremont, Calif. (USA). -- [2] Anal. Chem. 82, 1849 (1960); vgl. diese Z. 184, 438 (1961). -- [3] Elec- troanalytical Chemistry, 2nd Ed., Chapt. XXII. New York: Interscience 1958. -- [4] B~tLBY, A. L., and A. L. ]~UDD : Anal. Chem. 34, 493 (1962) ; vgl. diese Z. 196, 43 (1963). It. M o ~ I ~

~ber coulometrisch-potentiometrische SKure-Base-Titrationen mit zwei Queek- silberindicatore]ektroden berichten M. A~E~ und E. KtROwA-EIs~E~[I]. Das Elektrodensystem besteht aus zwei amalgamierten Silberdrahtelektroden und einer Platinnetzelektrode mit 4 cm e Oberfl~ehe, die gemeinsam in die AnalysenlSsung ein- tauehen. Die zweite Generatorelektrode, ein P]atindraht, ist fiber eine mit gesi~tt. KNOs-LSsung geffillte Brficke mit der Mel]ze]le verbunden. Die Indicatorelektroden sind naeh dem yon R. NE~B [2] empfohlenen Verfahren amalgamiert. Zwisehen dem Potentialschreiber und den Indicatorelektroden ist ein Verst~rker geschaltet (Keithley Electrometer Amplifier, Model 603), dessen Eingangswiderstand zwischen 106 und 101~ Ohm verandert werden kann. Den Generatorstrom liefert das ~etrohm- Coulometer E 211. -- Bei den Titrationen wird im -&quivalenzpunkt eine plStzliche PotentialiAnderung in Form eines Peaks registriert. Es wird zunachst untersucht, inwieweit Riehtung und HShe dieses Peaks durch den Polarisationsstrom und den Generatorstrom beeinflul~t werden. Es zeigt sich, dal~ sowohl die geometrisehen Ver- haltnisse hinsiehtlieh der Anordnung der beiden Indicatorelektroden in der MeBzelle, ferner der Eingangswiderstand des Verstarkers, als auch die GrSBe des Generator- stroms die Form, Richtung und HShe des Peaks ver~ndern. Unter definierten Bedingungen, die der Originalarbeit entnommen werden miissen, lassen sieh bei GeneratorstrSmen yon 1--10mA 3-10-6n S~uren titrieren. Die relative Standardabweiehung der Analysenergebnisse betriigt in diesem Konzentrations- bereich 1,6~ [1] J. Eleetroanal. Chem. 10, 319--331 (1965). Lab. Anal. Chem., Dept. Chem. Teehnion, Israel Inst. Technol., Haifa (Israel). -- [2] Diese Z. 180, 161 (1961).

H. MO~IE~