Z. anorg. allg. Chem. 520 (1985) 139-150 J. A. Barth, Leipzig

Acyl- und Alkylidenphosphane. XXVII [I.]

Molekul- und Kristallstruktur des Methyl[(N-phenyl, N-tri- methylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphans

G. BECKER*, W. MASSA, R. E. SCHMIDT und G. Urn

Mar burg , Fachbereich Chemie. der Philipps-Universitat

I n h a l t s i i b e r s i cht. Das durch Addition von Methylbis(trimethylsilyl)phosphan an Phenyliso- thiocyanat gebildete [l] Methyl[(N-phenyl,N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphan 1 a kristallisiert monoklin in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P2,/n mit folgenden, bei einer MeBtemperatur von -80 & 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 1041,2(4); b = 1706,9(12); c = 1001,1(6) pm; /I = 106,41(4)"; Z = 4. Die Rontgenstrukturanalyse (R, = 0,039) bestiitigt die bereits aus den NMR-Spektren abgeleitete Konstitution der Verbin- dung mit an Phosphor- und sp2-hybridisiertes Stickstoffatom gebundenen Trimethylsilyl-Gruppen. Charakteristische gerundete Bindungslangen und -winkel sind: P-Si 231, P-CH, 184, P-C(S) 187, C=S 167, N-C(S) 137 undN-Si 181 pm sowie P-C-S 122", P-C-N 117" und S-C-N 121".

Acyl- and Alkylidenephosphines. XXVII. Molecular and Crystal Structure of Methyl- [ (N-phenyl, N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl] trimethylsilylphosphine

Ab s t r a c t. Methyl[(N-phenyl, N-trimethylsilyl)tkiocarbamoyl]trimethylsilylphosphine 1 a form- ed via an addition of methylbis(trimethylsi1yl)phosphine to phenyl isothiocyanate [l], crystallizes in the monoclinic centrosymmetric space group P2,/n with following dimensions of the unit cell deter- mined a t a temperature of measurement of -80% 3°C: a = 1041.2(4) ; b=l706.9( 12) ; c= 1001.1(6) pm; B = 106.41(4)"; Z = 4. An X-ray structure determination (R, = 0.039) confirms the constitution of the compound as already derived from its nmr spectra. One trimethylsilyl group is bound to the phosphorus atom, whereas the other is connected with the sp2-hybridized nitrogen atom. Charac- teristic rounded bond lengths and angles are: P-Si 231, P-CH, 184, P-C(S) 187, C=S 167, N-C(S) 137, and N-Si 181 pm as well as P-C-S 122", P-C-N 117", and S-C-N 121'.

Einleitung Nach NMR-spektroskopischen Untersuchungen liegen die aus Alkyl- oder

Arylbis(trimethylsily1)phosphanen und Phenylisothiocyanat zuganglichen (Gl. (1)) Verbindungen in gangigen organischen Solventien als [ (N-phenyl, N-trimethyl- silyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphane 1 vor ([I], s. auch [2- 101) und unterscheiden sich in struktureller Hinsicht eindeutig von den mit Phenylisocyanat gebildeten Addukten, die durch Verschiebung der Trimethylsilylgruppen in wahrscheinlich drei tautomeren Formen auftreten konnen [I1 - 13). Zur Bestim-

140 Z. anorg. allg. Chem. 520 (1985)

mung charakteristischer Bindungslangen und -winkel wurde am Methyl-Derivat l a eine Rontgenstrukturanalyse durchgefuhrt. Dabei sollte zunachst die Prage geklart werden, ob Sihnlich der Carbonylgruppe [14,15] auch die Thiocarbonyl-

,Si(CH3)3 R ,C&

\Si(CH,), (H,C),Si/ 11 \Si(CH,), (1) R-P + HSC, - N=C=S -+ 'P-C--N

S 3

R = Alkyl, Aryl; Methyl a

gruppe einen bindungsverlangernden EinfluB auf den benachbarten P-C-Abstand ausubt. Da im Gegensatz zu N, N-Dialkylthioacylamiden [16,17] eine gehinderte Rotation des Phenyltrimethylsilylamino-Substituenten NMR-spektroskopisch nicht nachgewiesen werden konnte, sollte weiterhin die Hybridisierung am Stick- s toffatom untersuch t werden.

MeBtechnik und Strukturbestimmung Das Methyl-Derivat l a scheidet sich beim Abk~hlen ( + 2Oo/-34"C) einer Cyclopentanlosung in

geeigneten Einkristallen ab. Die Auswertung von Buerger-Priizessionsaufnahmen fuhrt zur Raum- gruppe P2,/n, die Berechnung der Raumerfullung uber Volumeninkremente [Ma] zu vier Molekulen in der Elementarzelle. Die mit den Positionen von 14 zentrierten Reflexen bei einer MeBtempe- ratur von -80 -& 3 "C am Vierkreisdiffraktometer bestimmten und verfeinerten Gitterkonstanten sind in Tab. 1 zusammengestellt ; Einzelheiten zur Messung der Reflexintensitiiten und zur Struktur- bestimmung konnen Tab. 2 entnommen werden. In Tab. 3 und 4 sind die Ortskoordinaten und isotrope sowie anisotrope Teinperaturfaktoren aufgefuhrt ; Abstande und Winkel finden sich in Tab. 5-8.

Tabelle 1 Kristalldaten des Methyl[(N-phenyl,N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilyl- phosphans l a Monoklin, Raumgruppe P2Jn; Z = 4; MeBtemp. -80 f 3 "C; Raumerfullung nach KITAIGORODS- KII [Ma]: 70%"); Schmp. +43" + +44"C (im abgeschmolzenen Rohrchen)

a = 1041,2(4) pm b = 1706,9(12) pm

c = 1001,1(6) pm p = 106,41(4)'

V = 1877,2. m3 d, = 1,159 g .

~ ~~~~

") Der Berechnung liegen die in Tab. 5 angegebenen Bindungslangen und folgende Werte fur die intermolekularen Radien zugrunde [18b]: Si 210; P 185; S 180; C 170; N 165; H 117 pm.

Molekiil- und Kristallstruktur Abb. 1 zeigt ein chirales, S-konfiguriertes Methyl[(N-phenyl, N-trimethylsily1)-

thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphan-Molekii1 in stereoskopischer Darstellung ; mit je einem an Phosphor- und Stickstoffatom gebundenen Trimethylsilyl-Sub- stituenten liegt die Verbindung als Thioacylphosphan vor. Aufgrund dieses Be- fundes ist die Annahme gerechtfertigt, daB auch die in den Arbeitskreisen von SCHUMANN [2--41, SATGB [5-71, ABEL [8] und KUNZE [9, f 0] aus Phenylisothio- cyanat und Stannyl-, Germyl- oder Silylphosphanen mit nur einer (IVb-Element)- (Vb-Element)-Bindung dargestellten und bisher zwar IR-spektroskopisch, aber nicht rontgenstrukturanalytisch untersuchten Addukte ebenfalls eine Thio- carbonylgruppe aufweisen.

G. BECKER u. a., Methyl[(N-phenyl,N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosp~n

Tabelle 2 Angaben zur Messung der Reflexintensitlten und zur Strukturbestimmung

141

Gerat

Strahlung ungefiihre Kristallabmessungen MeBbereich MeBtemperatur gemessener Bereich des reziproken Raumes Scanmodus Scanbreite obere Grenze der variablen MeRzeit Interval1 zwischen zwei Gruppen von je 2 Orientierungskontrollreflexen Intensitltskontrolle symmetrieunabhgngige Reflexe MeBwerte mit {Fo 5 20(F0)}, die nicht zur Verfeinerung verwendet wurden hearer Absorptionskoeffizient Programmsysteme Atornformfaktoren

automatisch gesteuertes Vierkreisdiffraktometer CAD4 der Firma Enraf-Nonius, Delft (NL) MoKa; Graphitmonochromator 0 , 4 ~ 0 , 3 ~ 0 , 4 m m 4,O" 5 2 0 5 46" -80 f 3°C

h: O + +11; k: 0 -+ +18; 1: -12+ +12 w-Scan (1,O + 0,35 tan 0)'") 60s pro Reflex

100 Reflexe 2 Reflexe bei einer Periode von 1,5 h 2 595

1076 p = 3,28 cm-l [lsc]; keine Absorptionskorrektur STRUX [18d]; MULTAN80 [Me]; SHELX 76 [18f] CROMER und MANN [18g]; CROMER und LIBEBMAX [18h]

jeweils mehrere Verfeinerungszyklen mit voller Matrix und anschlieRenden Differenz-Fouriersyn- thesen; Minimalisierung der Funktion Ztv(lF,/ - (F,l)z Gewichtsfunktion w w = 1,23/[0(F,)]~ R-Werteb) Restelektronendichte

R, = 0,038; R, = 0,039 0,3 . 1030 e . m--3

_____ ~~~

") Messung des Untergrundes iiber einen zusatzlichen Bereich von je einem Viertel der Scanbreite vornndnachdemRefIex; b, R, = [Zw(lFoI - ~Fc.)z/Zw~Fo~z]l~z; R, = 2 fw(/lFol - IFJl)/Z I/wJF,J

- -

Abb. 1 Stereoskopische Darstellung eines chiralen, S-konfigurierten Methyl[(N-pheny1,P-tri- methylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphan-Mo~ekiils. Die Zeichnung wurde mit dem Programm ORTEP [18k] erstellt. Die Schwingun&ellipsoide geben 50% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Massenschwerpunkte wieder ; der Radius der Wasser- stoffatome betragt willkiirlich 10 pm.

Tab

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3

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H

13

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146

(3)

Sil

23

05 (

2)

c11

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38 (

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4)

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(5

) 38

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6,3

(5)

c2

23

52 (

5)

S

36

76

(2)

N

1982

(4)

Si2

28

42 (

2)

c2

1 2

87

0(9

) c2

2

4542

(8

) C

23

1783

(8)

-245

(3

) 2

39

(1)

-949

(3

) -1

367

(1

-704

(5

) -1

69

8(6

) -2

21

3(5

)

6832

(4

) 66

44 (

1)

6246

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180

(2 )

3875

(7)

60

99

(9)

4449

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) H

211

H21

2 H

213

H22

1 H

222

H22

3

H23

2 H

233

~2

31

297

(5)

353

(6)

20

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47

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(7)

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212

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-98

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-32

(3)

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5)

-205

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(3)

-259

(4

) -2

84 (

4)

C3 1

84

6 (5)

C32

10

43 (7

) c3

3

-39

(8)

C34

-1

31

2(9

) C

35

-15

22

(6)

C36

-4

68 (

6)

-13

64

(3)

-201

1 (4

) -2

449

(4)

-222

1 (4

1 -1

574

(4)

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)

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7236

(5

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6)

6761

(7

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)

H32

H

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H34

H

35

H36

18

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6)

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52

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)

G. BECKFR u. a., Methyl[(N-phenyl,N-trimethylsilyl)thiocarbamoy~]trimethy~sily~phosphan

Tabelle 4 Daten zur Anisotropie der thermischen Schwingung mit Ausnahme der Wasserstoffatome. In der Tabelle sind die Parameter Uij * ' . + 2 U,, . k . l . b' . c')] aufgefiihrt

143

m') des Temperaturfaktors exp [-2nZ(U,, . h* . a** 4- U,, . k* I I)*' +

"11 "22 33 '12 '13 '2 3 U

P c1 Sil c11 c12 C13 c2 S N Si2 c21 c22 C2 3 C3 1 C32 c33 c34 c3 5 C36

Fur die in Abb. 1 wiedergegebene Beschriftung wurde beim Phosphor-, Schwefel- und Stickstoff- atom lediglich das Elementsymbol, bei den Kohlenstoffatomen der an Phosphor gcbundenen Methyl- und Thiocarbonylgruppe die Kennzeichen C 1 und C2 verwendet. Weiterhin ordnet die auf das Ele- mentsymbol folgende Ziffer n (n = 1 bis 3) Silicium- und Kohlenstoffatome den Trimethylsilyl- oder dem Phenylsubstituenten an Phosphor- bzw. Stickstoffatom zu. Die Wasserstoffatome aus den Methylgruppen unterscheiden sich von den xugehorigen Kohlenstoffatomen durch eine zusatzlichc Laufzahl ; beim Phenylrest tragen sie das gleiche Kennzeichen.

Bei der Durchsicht der in Tab. 5 zusammengestellten und in Abb. 2 als ge- rundete Werte eingezeichneten Bindungslangen und -winkel fallen zunachst die mit 183,7 und 187,l pm unterschiedlichen Abstande vom Phosphor- zum sp3- und sp2-hybridisierten Kohlenstoffatom von Methyl- und Thioacylgruppe auf, die gegenuber den Standardwerten von 185 und 183 pm [I91 geringfugig verkiirzt bzw. signifikant verlangert sind. Vermutlich deutet sich hier ein ahnlich abstands- vergroBernder EinfluB der Thiocarbonylgruppe an, wie er von der Carbonylgruppe in Acylphosphanen seit langerem bekannt ist [14, 151 und fur den Trifluormethyl-

- S S

Abb. 2 Charakteristische gerundete BindungalLngen [pm] und -winkel in Verb. 1 B

CI +

+

Tab

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Bindungslangen

P-c1

183,7 (7)

P-Sil

230,6(2)

P-c2

C2-N

136,6 (7)

N-Si2

181,2 (5)

N-C3 1

Sil-C11

187,0(8)

Sil-C12

187,9(10)

Sil-C13

Si2-C22

186,1(8)

Si2-C23

185,6(8)

C31-C32

138,2(8)

C32-C33

139,9 (11)

c3 3 -c34

C35-C36

136,9(9)

C36-C31

139,9(7)

Bindungswinkel

c1-P-c2

P-C2-N

C2-N-C3 1

N-C31-C32

P-Sil-C11

N-Si2-C21

Cll-Sil-C12

C21-Si2-C22

c3 1-c 32-c33

C34-C35-C36

100,8 (4)

117,4(5)

119,3(5)

120,3(6)

107 ,

O (4)

112,6(4)

108,6 (5)

112,9(5)

121,2 (7)

120,9(7)

C1-P-Sil

P-C2-S

C2-N-Si2

N-C3 1-C36

P-Sil -C12

N-Si2-C22

Cll-Sil-C13

C21-Si2-C23

c32-c33-c34

C35-C36-C3 1

100,8(4)

121,9(4)

121,8(5)

121,2(6)

108,0(4)

109,7 (4)

110,3(5)

106,2(4)

119,2(8)

120,l (6)

cn s! h

0

+

a) Winkelsumme

am Kohlenstoffatom C2 360,O

, am Stickstoffatom N 359,gO.

W

a,

en c

187,1(6)

145,0(5)

185,8(9)

136,6 (1 1)

Si 1 -P-C2

S-C2-N

Si2-N-C31

P-Si 1 -C13

N-Si2-C23

C12-Sil-Cl3

C22-Si2-C23

c33-c34-c35

C36-C3 1 -C3 2

c2-s

Si2-C21

c34-c35

99,8 (3)

120,6(5)

118,8 (4)

111,8(4)

104,2 (4)

111,0(5)

110,9 (5)

120,2 (8)

118,4 (6)

M.W.

167,0(6)

- -

18

3,7

(8)

186

138,4(10)

138 - a)

a)

121

109

109

110

110

L

OPT

120

0

F

G. BECKER ti. a., Methyl[@-phenyl, N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethyls~lylphosphan

Tabelle 6 Einige charakteristische intramolekulare Kontaktabstande Die Tabelle enthalt nur Abstande, die kleiner als die um 20 pm erhohten Summen der van-der- M'aaIs-Radien (Xi 210, P 185, S 180, C 170, N 155, CH, 200 pm [18b]) sind

Cl-C11 328 C1-S 313 P-C31 297 P-C36 330 Sil-C31 386 Sil-C32 384 C12-C32 359 C13-C2 332 C2-C21 353 S-Si2 317 S-C21 334 S-C22 352 Si2-C32 350 Si2-C36 372 C23-C31 302 C23-C32 339 C23-C36 360

145

Tabelle 7 Beschreibung der Molekiilkonformation durch die Torsionswinkel @(') Das Vorzeichen des Winkels @(A-B-C-D) ist positiv, wenn bei einer Blickrichtung von B nach C die Bindung A-B durch eine Drehung im Uhrzeigersinn mit der Bindung C-D zur Deckung ge- bracht wird [18j]

+23,2 -97,7

-117,O +9,7

-167,7 -4,O

+178,6

-170,6 +79,6 -98,7

+122,3 +7,6

-56,O

-176,O

@(C31-N-Si2-C22) @(N- C31- C36- C36)

- ~~

+ 139,9 +l26,3 + 5,4 -93,4 + 892

+174,3

+ 70,6 - 104,5 +77,3

-3,2

-111,l +177,1

Tabelle 8 Entfernung (pm) der Atome von den Ausgleichsebenen und Winkel zwischen den Fkchen- normalen. Die Ausgleichsebenen werden durch die Positionen der zuerst genannten Atome fest- gelegt; ihre Abweichungen sind mit einem Stern (*) gekennzeichnet

Ausgleichsebene A des sp2-hybridisierten Kohlenstoffatoms C2

C1 -35,l Sil +226,2 Si2 -14,3 C23 -41,9 C31 +4,4 C32 +121,2 Ausgleichsebene B des sp2-hybridisierten Stickstoffatoms N C2 -0,4* N +1,0* Si2 -0,3* C31 -0,3*

Ausgleichsebene C des Phenylsubstituenten

P -0,4* C2 +1,6* S -0,5* N -0,6*

P -15,3 S +4,7 C34 -2,6 C21 -142,8 C22 +l63,6 C23 -27,l

C31 -0,4* C32 -0,4* C33 +0,8* C34 -0,5* C35 -0,4* C36 +0,8 N +7,0 H32 +1,1 H33 +7,5 H34 -0,5 H35 0,O H36 +0,3 Winkel (") zwischen den Flachennormalen A/B 4,O A/C 105,O B/C 101,7

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Substituenten der Trifluormethylphosphane unter Serwendung der Begriffe , ,altruistische Wechselwirkung" [ 201 oder ,,counterintuitive orbital mixing" [ 211 theoretisch gedeutet wurde. Allerdings wird es erst mit der Synthese einfacher Thioacylphosphane moglich sein, die schwer zu fassende elektronische Wechsel- tvirlcung mit dem Phenyltrimethylsilylamino-Substituenten oder die unter Um- standen ebenfalls abstandsverlangernde intramolekulare AbstoBung zwischen der Methylgruppe von C1 und dem Schwefelatom S (C1-S 313 prn; Tab. 6) auszu- schalten.

Die bisher an Silylphosphanen ermittelten Si-P-Bindungslgngen liegen mit wenigen Ausnahmen [22 , 231 zwischen 225 und 230 pm (Zusammenfassung in 1121; neuere Untersuchungen in 124-2291); der fur Verb. l a bestimmte Wert von 230,6pm ordnet sich damit im oberen Bereich ein. Mit Winkelsummen von 3GO,O0 und 359,9" sind die Atome C2 und N sp2-hybridisiert; die von ihnen aus- gehenden Bindungen liegen in den mit 4 O nur unwesentlich gegeneinander ver- drehten Ebenen A und B (Tab. 8). Das an Stickstoff gebundene Kohlenstoffatom C31 der Phenylgruppe ist mit +4,4pm geringfugig aus der EbeneA heraus- geriickt ; eine mit - 14,3 pm deutlich starkere Abweichung wird fur das Silicium- atom Si2 beobachtet. Hinsichtlich der Substituenten am Phosphoratom richtet sich Ebene A so aus, daW das Methylkohlenstoffatom C1 und das Siliciumatom Sil mit -35,l und +226,2 pm stark unterschiedliche Entfernungen zu dieser Ebene aufweisen. Der Torsionswinkel O(C1-P-C2-S) betragt nur + 9 , 7 O (Tab. 7 ; Abb. 3 ) ; ein moglicher EinfluB dieser Konformation auf den Abstand Y-C2 wurde bereits diskutiert.

N/ C3lljP

Sil

P vor C2 C2 vor N Abb. 3 Nowman-Projektion entlang der P-C2 und der CZ-N-Bindung.

Wie in Carbonsaure- [I61 und Thiocarbonsaureamiden [ 1 G , 171 ermoglicht die soeben beschriebene Koplanaritat der Ebenen A und R eine groBtmogliche elek- tronische Wechselwirkung zwischen freiem Elektronenpaar am Stickstoff und dem (3p- 2p) z-Bindungssystem der Thiocarbonylgruppe. ErwartungsgemaB ist der C2-N-Abstand gegenuber dem Standardwert von 147 pm [181,30] auf 136,6pm stark verkurzt, die C2-S-Doppelbindung von 161 ([30]; CH2=S 1311) auf 167,O pm verlangert. Mit den Schweratomen S und Si2 auf der gleichen Seite der partiellen C2 -N-Doppelbindung sind die Substituenten (Z)-standig angeordnet. Trotz offensichtlicher Ausbildung dieses konjugierten Systems, das neben den Atomen C2, N und S auch das Siliciumatom Si2 enthalten durfte, liefern 100-MHz-

G. BECKER u. a., Methyl[(N-phenyl, N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphan 147

lH- und 40,5-MH~-~lP(lH)-NMR-Spektren selbst bei - 72 "C keinen Hinweis auf eine gehinderte Rotation der Phenyltrimethylsilylamino-Gruppe. Wir nehmen an, daB sich im Gegensatz zu den Dialkyl-Derivaten [16, 171 die Hybridisierung des Stickstoffatoms N bei der Rotation nicht von sp2 auf sp3 Bndert, sondern unter dem EinfluB des Siliciumatoms Xi2 erhalten bleibt, so daB durch Stabilisierung des ubergangszustandes [ 161 eine drastische Absenkung der Barriere eintritt. Ahnliche Beobachtungen an Organyl[ (N-phenyl, N-trimethylsilyl)carbamoyl] tri- methylsilylphosphanen wurden bereits vor mehreren Jahren publiziert [ll, 121.

WBhrend Thioformaldehyd eine C-S-Bindungslange von 161 pm [31] auf- weist, gleicht der von uns an Verbindung l a bestimmte Abstand mit 167,O pm dem von RINNE und THEWALT vor einigen Jahren am ahnlichen Bis(N,N-tri- methylsily1)dithiooxamid [32] beobachteten Wert von 165,9 pm. Aufgrund eines zwischen zwei und drei liegenden Bindungsgrades weisen die einfachen Hetero- allene Kohlenstoffdisulfid und Kohlenstoffoxidsulfid mit 1 57 pm [ 331 wesentlich kiirzere Bindungen auf. 1st hingegen das sp2-hybridisierte Kohlenstoffatom der Thiocarbonylgruppe wie im Thioharnstoff (C-S 171,G; C-N 133,2 und 133,4 pm; [34]) an zwei Aminogruppen gebunden, so findet man groBere C-S- Abstande als in Verbindungen niit nur einem derartigen Substituenten.

Mit 181,2 pm entspricht der Abstand zwischen sp2-hybridisiertem Stickstoff- N und Siliciumatom Si2 der nach SCHOMAXER und STEVENSON um die Elektro- negativitatsdifferenz der beteiligten Atome auf 180 pm [ 301 korrigierten Summe beider Kovalenzradien. Ahnliche Werte wurden auch bei einigen in den letzten Jahren untersuchten Verbindungen mit Stickstoffatomen in planarer Umgebung wie beispielsweise Bis(trimethylsily1)diimin (180,s pm; [35]), 1,1,4,4-Tetrakis- (trimethylsily1)tetrazen (177,O und 178,9 pm; [3G]) und [Kis(trimethylsilyl)amino]- (trimethylsily1imino)phosphan (,N-Si: 177,6 und 179,O pm; =N-Si: 172,lpm; [37]) beobachtet. Mit 173 pm wesentlich kurzere Si-N-Abstande werden fur Methyldisilylamin [38], Trisilylamin [39] und Tetrasilylhydrazin [40] angegeben, die ein bekanntlich planares CSi,N, Si,N bzw. Si2N2-Geriist aufweisen ; eine kurze Ubersicht mit weiteren Beispielen findet sich in einer Veroffentlichung von VEITH und BARNIGHAUSEN [35]. Damit 1aBt sich fur den Grundzustand eine s t a rke elektronische Wechselwirkung zwischen d-Orbitalen des Siliciumatoms Si2 und dem bereits planaren N-C=S-System aus der N-Si2-Bindungslange allein nicht ableiten; eine mogliche Beteiligung am Ubergangszustand der Rota- tion wurde bereits diskutiert.

Der Phenyl-Substituent steht mit einem Winkel von 106" zu der von den Atomen P, C2, S und K gebildeten Ausgleichsebene A (Tab. 8) nahezu senkrecht und fullt den Raum zwischen den Methyl- gruppen von C12 uud C23 aus beiden Trimethylsilylresten weitgehend aus. Die zugehorigen Kontakrc liegen bei 359 pm fur C12-C32 sowie zwischen 302 und 360 pm fur C23-C31 und C23-C36 (Tab. 6). Eine durch die Torsionswinkel @(Cl-P-C2-S) und @(S-C2-N-Si2) von +9,7" und -3,2" (Tab. 7) ausgewiesene synperiplanare [lSj] Stellung der Bindungen C1-P, C2-S und N-Si2 fuhrt zu AbstoIjungen zwischen den Atomen C1, S und Si2, so daB die Winkel P-C2-S, S-C2-N und C2-N-Si2 geringfugig auf Werte uber 120" vergroBert sind. Der Vektor des freien Elektronenpaares am Phosphoratom ist nahezu transoid zur elektronenreichen C=S-Gruppe angeordnet (Abb. 3) . Die mit einem Torsionswinkel dj(C2-P-Sil-Cl3) von +5,4" ebenfalls synperiplanare Ausrichtung

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dcr Bindungen P-C2 und Sil-C13 durfte die VergroBerung des Winkels P-Sil-Cl3 auf 111,8' zur Folge haben; eine mogliche sterische Wechselwirkung zwischen den beiden IVIethylgruppen von C1 und C11 kann sich bei einem Torsionswinkel @(C1-P-Sil-Cll) von +23,2" nicht mehr voll ausnirken. Wie die ahnlichen Kontaktabstande zwischen dem Schwefelatom und den Methylgruppen von C21 und C22 am Siliciumatom Xi2 sowie die mit -41,9 pm geringe Abweichung des Kohlen- stoffatoms C23 von der Ausgleichsebene A zeigen, steht die C=S-Bindung hinsichtlich der beiden Methylgruppen von C21 und C22 auf Lucke. Ein stark verkurzter Kontakt zwischen den Atomen S und Si2 wird aber nicht beobachtet.

Abb. 4 Anordrlung der Molekiile irn Kristall. Zur besseren Ubersicht wurden in der ORTEP-Zeichnung [lSk] nicht nur die zur Elementarzelle gehorenden vier, sondern insgesamt zehn Molekiile dargestellt ; die Wasserstoffatome sind nicht wiedergegeben.

Abb. 4 zeigt die Anordnung der Molekule im Kristall. Aus der Durchsicht der intermolekularen Abstande folgt, daIS mit wenigen Ausnahmen nur Kontakte zwischen Methylgruppen auftxeten ; bei einigen Wasserstnffatomen werden An- niiherungen auf 257-277 pm beobachtet. Auf die Wiedergabe dieser wenig aus- sagekrgftigen Werte wurde verzichtet.

Die Messungen der Reflexintensitliten wurden am Fachbereich Chemie, die Berechnungen am Rechenzentrum der Universitat Marburg mit dem Rechner Telefunken TR 440 durchgefiihrt. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur Personal- (G. U.) und dem Ponds der Chemie fur Sachmittel.

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Bei der Redaktion eingegangen am 2. Mai 1984.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. GERD BECHER und Dr. GUDRUN UHL, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80 (Vaihingen)

Priv.-Doz. Dr. WERNER MASSA und Dip1.-Chem. ROLAND E. SCHMIDT, Fachber. Chemie d. Univ., Hans-Meerwein-StraBe, D-3550 Marburg