Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 197-211

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1996

Acyl- und Alkylidenphosphane. XXXIV [ I ]

Methoxycarbonylphosphane - Verbindungen aus dem Umfeld des Phospha- alkins P C-0-Li(dme), ')

G. Becker*, K. Hubler, M. Niemeyer, N. Seidler und B. Thinus

Stuttgart, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Stuttgart

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Juli 1995.

In memoriam Professor Wilhelm Klemm

Lnhaltsiibersicht. Wahrend sich Fluorameisensaure-methylester in 1,2-Dimethoxyethan mit aquimolaren Mengen Bis(tetra- hydr0furan)lithium-bis(trimethylsily1)phosphanid (1 a) ') zu Tris(methoxycarbony1)- (3) und Tris(trimethylsily1)phosphan umsetzt, fuhrt die analoge Reaktion rnit (1,2-Dimethoxyethan- 0,O')lithium-phosphanid (2a) im Molverhaltnis 2 : 3 zu Phos- phorwasserstoff und dem rnit 84proz. Ausbeute kristallin zu isolierenden Lithium-bis(methoxycarbonyl)phosphanid-1,2-di- methoxyethan (2/3) (4 a). In Ansatzen rnit einem auf 1 : 2 oder 1 : 1 geanderten Molverhdtnis konnen neben Verbindung 4 a Lithium-methoxycarbonylphosphanid (10) und Methoxycarbo- nylphosphan (6) 3'P-NMR-spektroskopisch nachgewiesen wer- den; die Bedeutung von Intermediat 10 bei der Synthese des Phosphaalkins P=C-O-Li(dme)2 (1 a) [I] wird eingehend diskutiert .

Der Neutralkomplex 4 a reagiert rnit Trifluoressigsaure in I ,2-Dimethoxyethan unter Lithium-Wasserstoff-Austausch zum Bis(methoxycarbony1)phosphan (9); im Gegensatz zu 1,3-Di- ketonen und Diacylphosphanen [25] laiRt sich selbst in unpola- ren Liisungsmitteln kein Enol-Tautomer nachweisen. Das aus Chlorameisensaure-methylester und Phosphanid 2 a rein darzu- stellende Tris(methoxycarbony1)phosphan (3) kann beim Aufar-

beiten des Ansatzes zur Bis(methoxycarbony1)methyLVerbin- dung 5 decarboxylieren. "P- und charakteristische I3C-NMR- Parameter der Methoxycarbonylphosphane und der zugehori- gen Lithiumphosphanide werden unter Einbezug des ebenfalls dargestellten Tris(phenoxycarbony1)- (7) und Bis(methoxycarbo- ny1)phenyl-Derivates 8 miteinander verglichen.

Nach den Ergebnissen der Rontgenstrukturanalyse (Pi; a = 715,8(2); b = 899,5(1); c = 1262,7(2)pm; a = 99,93(1)"; f i = 96,01(1)"; y = 104,81(1)' bei -100+3"C; Z = 1 Dimer; wR2 = 0,1521 liegt Lithium-bis(methoxycarbony1)phosphanid- 1,2-dimethoxyethan (2/3) (4 a) als zentrosymmetrischer Neu- tralkomplex vor. Die beiden Lithiumatome in quadratisch-pyra- midaler Umgebung sind jeweils an die Carbonyl-Sauerstoffatome des weitgehend planaren Bis(methoxycarbony1)phosphanid- Liganden (Li-0 (Mittel) 197,4; 0 * * 0 280,9) sowie eines zwei- fach koordinierenden (210,3; 261,6) und eines verbruckenden 1,2-Dimethoxyethan-Molekuls (204,O pm) gebunden. Weitere charakteristische mittlere Bindungslangen und -winkel sind:

143,2 pm; C s ~ ~ P - C s ~ 98,8"; P=Cs$=O 132,5"; P-Cs9-0 107,9".

P=C,+ 179,5; C,$Z-lO 122,2; C,Z-O 136,5; O-cH3

Acyl- and Alkylidenephosphanes. XXXIV. Methoxycarbonylphosphanes - Compounds closely related to the Phosphaalkyne P= C-0-Li(dme), Abstract. Whereas methyl fluoroformate reacts with an equi- molar amount of bis(tetrahydr0furan)lithium bis(trimethylsi1- y1)phosphanide (1 a)') in 1,2-dimethoxyethane to give an insep- arable mixture of tris(methoxycarbony1)- (3) and tris(tri- methylsilyl)phosphane, colourless crystals of lithium bis(meth-

') 1,2-Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran (THF). ') Die Numerierung des betreffenden Lithiumphosphanids wird um das Suffix a erweitert, wenn von einer Rontgenstruk- turanalyse her Gehalt an koordinierendem Solvens und Konsti- tution bekannt sind. Nach Moglichkeit beziehen wir uns dann im Text und in den Gleichungen auf derartige Spezies.

oxycarbony1)phosphanide-I ,2-dimethoxyethane (2/3) (4 a) are isolated in 84% yield from an analogous reaction with (1,2-dimethoxyethane-O,O')lithium phosphanide (2a) in a mo- lar ratio of 2 : 3. When, however, this ratio is changed to 1 : 2 or 1 : 1 , the "P nmr spectra of those solutions show the formation of the by-product lithium methoxycarbonylphosphanide (10) or methoxycarbonylphosphane (6) respectively. The function of phosphanide 10 as an important intermediate in the synthesis of the phosphaalkyne P=C-O-Li(dme), (I a) [I] is discussed in detail.

With trifluoroacetic acid in 1,2-dimethoxyethane the diacyl- phosphanide 4 a is converted via a lithium-hydrogen exchange

198 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996)

into bis(methoxycarbony1)phosphane (9). Unlike 1,3-diketones and other diacylphosphanes [25], solutions of this compound do not show the presence of an enol tautomer even in very un- polar solvents. Tris(methoxycarbony1)phosphane (3) obtained in a pure state from methyl chloroformate and phosphanide 2a, might decarboxylate to give the corresponding bis(methoxycar- bony1)methyl derivative 5 when the reaction mixture is worked up. "P and characteristic I3C nmr data of these methoxycarbon- ylphosphanes and their related lithium phosphanides are com- pared with each other, the tris(phenoxycarbony1) (7) and the bis(methoxycarbony1)phenyl compound 8 being included.

An x-ray structure determination (PI; a = 715.8(2); b = 899.5(1); c = 1262.7(2)pm; a = 99.93(1)"; /l = 96.01(1)"; y = 104.81(1)0 at - 1 0 0 ~ 3 ° C ; Z = 1 dimer; wRZ = 0.152) shows lithium bis(methoxycarbonyl)phosphanide-1,2-dimeth-

Einleitung Nach Untersuchungen unseres Arbeitskreises setzen sich Bis(tetrahydrofuran)lithium-bis(trimethylsilyl)phosphanid (la) [2] und Dimethylcarbonat im UberschuB in 1,2- Dimethoxyethan mit annahernd 80proz. Ausbeute zum kristallin isolierten Bis( 1,2-dimethoxyethan-O,O')lithoxy- methylidinphosphan (la) um (Gl. (1)) [I]. Wie spater noch ausfiihrlich zu diskutieren ist, 1aBt sich das Bis(tri- methylsily1)-Edukt 1 a zwar gegen (1,2-Dimethoxyethan- 0,O ')lithium-phosphanid (2 a) [3] austauschen; aufgrund teilweise noch unbekannter Nebenreaktionen geht aber bei einem Molverhaltnis von 2: 1 fur Phosphanid und Ester die Ausbeute an Phosphaalkin I a drastisch auf nur 46% oder sogar noch starker zuriick.

, Si(CH,), H,C-0, (thQ2Li-P < ~ + ;c=o

Si(CH3), H3C-0 l a

(DME); -2THF

- 2 (H3C),B-O-CH3 w P=C-O-Li(dme)z

Ia Die erst durch Eliminierung beider Methoxygruppen mogliche Bildung des Lithoxy-methylidinphosphans (I) hat uns insofern uberrascht, als die seit langerem bekannten Reaktionen der Car- bonsaure-Derivate Ethylformiat [ l ] und Benzoylchlorid [4] mit (1 ,2-Dimethoxyethan-O,O')lithium-phosphanid (2 a) im Mol- verhaltnis l : 2 bzw. 2 : 3 die dimeren Verbindungen (1,2-Di- methoxyethan-0,O')lithoxy-methylidenphosphan (Ila) und (1,2-Dimethoxyethan-O,0 ' )lithium-dibenzoylphosphanid (IIIa) ergeben hatten. In ahnlicher Weise erhielten Liotta u. a. [S] aus Benzoesaureestern und Kaliumphosphanid in Gegen- wart einer katalytischen Menge [ 1 8lKrone-6 das Kalium-Derivat des Benzoylphosphans. Weitere Beispiele zur Reaktivitat des Lithium-bis(trimethy1silyl)phosphanids (1) und des Lithium- phosphanids (2) gegeniiber Carbonsaure-Derivaten finden sich in der Einleitung von Veroffentlichung [I] sowie in anderen Bei- tragen ([6-81; s. auch [9, 101).

r lnq i I

H L H5C6

11 a; E/Z-Isomer I l l a J,

oxyethane (2/3) (4 a) to crystallize as a centrosymmetric neutral complex. Either lithium square pyramidally coordinated is bound to both carbonyl oxygen atoms of an almost planar bis(methoxy- carbony1)phosphanide (Li-0,. 197.4; 0 * * 0 280.9) as well as of an 1,2-dimethoxyethane ligand (210.3; 261.6) and is brigded by another solvent molecule (204.0 pm). Further characteristic average bond lengths and angles are as follows: P .~-LC,~ 179.5; CsP2-.O 122.2; C,$-O 136.5; 0-CH, 143.2 pm; Cs$=P=C39 98.8"; P.l-LCs$xO 132.5"; PI-.C,$-O 107.9".

Keywords: Lithium bis(methoxycarbony1)phosphanide-I ,2-di- methoxyethane (2/3); bis(methoxycarbony1)phosphane; tris- (methoxycarbony1)phosphane; bis(methoxycarbony1)methyl- phosphane by decarboxylation; lithium methoxycarbonylphos- phanide; nmr data; x-ray structure determination

Da Dimethylcarbonat als Ester der Kohlensaure eine im Vergleich zu Acylchloriden geringe Elektrophilie aufweist und die Reaktivitat von Acylfluoriden aufgrund der star- ken C-F-Bindung deutlich herabgesetzt ist [ 1 I], fragten wir uns, ob Lithoxy-methylidinphosphan (I) nicht auch aus Fluorameisensaure-alkylestern und Lithium-bis(tri- methylsily1)phosphanid (1) bzw. Lithiumphosphanid (2) unter gleichzeitiger Eliminierung des Fluor-Substituenten und der Alkoxy-Gruppe dargestellt werden konne. Orien- tierende Untersuchungen mit Methyl-fluorformiat in 1,2-Dimethoxyethan zeigten jedoch rasch, da8 die Reak- tion der Bis(trimethylsily1)-Verbindung 1 a zu Tris(meth- oxycarbony1)- (3) und Tris(trimethylsily1)phosphan fiihrt (GI. (2)), , Si(CH3)3 H3C-0 ,,

/ = O 3 (thQ2Li-P \ + 3

Si(CH3I3 l a

w + P(CO-OCH,), -3LiF; -6THF

3

wahrend sich das Edukt H2P-Li(dme) (2a) in der vom Benzoylchlorid her bekannten Weise [4] zu Lithium- bis(methoxycarbony1)phosphanid- 1,2-dimethoxyethan (2/3) (4a) umsetzt (Gl. (3)).

3H2P-Li(dme) + 2F-C P 'OCH,

2a (dme),,, i 0 ' 0 7 Li\ -

(3)

4 a

Da bislang die Strukturen nur einiger Lithium-diacylphos- phanide bekannt sind, ihre Molekiilparameter unter an- derem aber zur Diskussion von Oxydationsprodukten des Phosphaalkins P-C-O-Li(dme), (la) [ 12, 131 beno-

G. Becker u. a.. Methoxycarbonylphosphane 199

tigt werden, haben wir den Neutralkomplex 4 a rnit Ront- genbeugungsmethoden am Einkristall untersucht und die ermittelten Bindungslangen und -winkel mit Werten des in einer nachfolgenden Publikation ([14]; s. auch [4] aus- fuhrlich beschriebenen dimeren (1 ,2-Dimethoxyethan- 0,O ' )lithium-dibenzoylphosphanids (I11 a) verglichen.

lkis(methoxycarbony1)- (3) und Bis(methoxycarbony1)- methylphosphan (5)

Setzt man praparative Mengen an Fluorameisensaure- methylester und Bis(tetrahydr0furan)lithium-bis(trime- thylsily1)phosphanid (1 a) in 1,2-Dimethoxyethan zwi- schen - 50 und - 40 "C miteinander um, so bilden sich unabhangig vom gewahlten Molverhaltnis unter Lithium- fluorid-Abscheidung die bereits in G1. (2) angegebenen Produkte. Auch bei Vorlage des Esters gelingt es nicht, die Reaktion auf der Stufe des Methoxycarbonyl-bis(tri- methylsily1)- [ 151 bzw. des Bis(methoxycarbony1)tri- methylsilylphosphans oder der jeweiligen, nach G1. (4) zu erwartenden Lithium-Derivate Li - [(H3C),Si-]P-COOCH, bzw. Li - P(C0-OCH,), (4) anzuhalten und das Auftreten dieser Zwischen- verbindungen 31P('H)-NMR-spektroskopisch zu belegen. Da sich jedoch bei geeigneter Reaktionsfuhrung im "F-NMR-Spektrum des Ansatzes stets geringe Mengen Fluortrimethylsilan (6 - 157,8 ppm; ,JFH 7,4 Hz) nach- weisen lassen, liegt die Annahme nahe, da13 die interme- diare Ausbildung einer energiearmen Si-F-Bindung den Reaktionsweg entscheidend beeinflufit.

[(H,C),Si--].P(CO-OCH3),-.

x = 2 oder 1

Aufgrund weiterer NMR-spektroskopischer Untersuchungen laRt sich auch das Auftreten anderer Zwischenverbindungen ausschlieflen. Offenbar reagieren Fluorameisensaure-methyl- ester und Bis(tetrahydrofuran)lithium-bis(trimethylsilyl)phos- phanid (1 a) so rasch unter Lithiumfluorid-Bildung, dal3 die von Ameisensaure-ethylester und (1,2-Dimethoxyethan-O,0 ')li- thium-phosphanid (2a) her bekannte [I] Abscheidung eines Li- thiumalkoholats unterbleiben mul3 (Gl. (5)). Damit ist aber der Weg zum Fluorformyl-bis(trimethylsily1)phosphan oder seinem [Fluor-(trimethylsiloxy)methyliden]trimethylsilyl-Isomer ver- sperrt, so daR derzeit keine Angaben zum Verhalten dieser hochst bemerkenswerten Verbindungen gegenuber dem Bis(tri- methylsily1)-Edukt 1 a oder uber eine Eliminierung von Hexa- methyldisiloxan moglich sind. Ein nach GI. (5) leichter Zugang zu praparativen Mengen Fluormethylidinphosphan ware aber insofern auflerst wunschenswert, als die von Kroto, Nixon u. a. publizierte [ 161 Darstellung aus Trifluormethylphosphan und festem Kaliumhydroxid nur schwierig durchzufuhren ist. Auch

') In der Kurzmitteilung [4] sind einige Abstande und Winkel falsch wiedergegeben.

Trimethylsiloxymethylidinphosphan, ein seit langerem gesuch- tes [I] und nach G1. ( 5 ) ebenfalls zu erwartendes Phosphaalkin, lieR sich nicht nachweisen.

0

P[ - Si(CHd3IZ

cLi-P[ -Si(CH3)J2 ----------ffb F-C < /o F-C ,

0-CH, -Li-OCH,

, 0-Si(CH,),

' P - Si(CH3)3 -b F-C

+Li-P[ - Si(CH3),I2 , 0-Li bF-CN -b (H,C)3Si-O-C-P

P - Si(CH,), -LiF

Die aus Fluorameisensaure-methylester und Bis(tetrahy- drofuran)lithium-bis(trimethylsily1)phosphanid (1 a) rnit nahezu quantitativer Ausbeute zuganglichen Verbindun- gen Tris(methoxycarbony1)- (3) und Tris(trimethy1si- 1yl)phosphan (GI. (2)) lassen sich wegen sehr ahnlicher Siedepunkte destillativ nicht trennen. Verbindung 3 kann aber mit annahernd 90proz. Ausbeute problemlos aus (1,2-Dimethoxyethan-O,O')lithium-phosphanid (2 a) und Chlorameisensaure-methylester in Diethylether syntheti- siert werden (GI. (6)). Das beim ublichen Aufarbeiten unter vermindertem Druck abdestillierte Solvens enthalt neben Phosphorwasserstoff geringe Mengen 31P-NMR- spektroskopisch nachzuweisendes (s. Tab. 1) Methoxycar- bonylphosphan H,CO-CO-PH, (6). Versetzt man aber, um gebildetes Lithiumchlorid moglichst quantitativ abzutrennen, im weiteren Verlauf der Darstellung den vom Losungsmittel nahezu vollstandig befreiten Ruck- stand noch vor der Destillation mit einem unpolaren Sol- vens wie n-Pentan, so geht Tris(methoxycarbony1)phos- phan (3) unter Abspaltung von Kohlendioxid in Bis- (methoxycarbony1)methylphosphan (5) uber. Aus einer typischen Umsetzung lie13 sich Verbindung 5 mit an- nahernd 5Oproz. Ausbeute gewinnen.

3 Cl-CO-OCH, b P(CO-OCH,), (6) + 3 Li-PH,

-3LiCl;-2PH3

3

Die am Triacylphosphan 3 zu beobachtende leichte Decarboxy- lierung erinnert an entsprechende Reaktionen der Malonsaure und der B-Ketocarbonsauren [17]. Der fur diese Verbindungen angegebene Eliminierungsmechanismus kann insofern uber- nommen werden, als die in G1. (7) formulierten (1 -Alkoxyalky- 1iden)organylphosphane rasch unter 1,3-Verschiebung der Al- kylgruppe vom Sauerstoff- zum Phosphoratom umlagern [ 181. In Anbetracht des Befundes jedoch, daR destillativ gereinigtes Tris(methoxycarbony1)phosphan (3) selbst nach 5 Tagen bei 100 "C keine Anzeichen einer Zersetzung zeigt, untersuchen wir zur Zeit, inwieweit das im zuvor erwahnten Ansatz noch vor- handene Lithiumchlorid eine Decarboxylierung katalysieren konnte.

200 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996)

kO-OCH, CO-OCH.

3 5

Tris(phenoxycarbony1)- (7) und Bis(methoxycarbony1)- phenylphosphan (8)

Versuche, das aus Tris(trimethylsily1)phosphan und Chlor- ameisensaure-phenylester im Molverhaltnis 1 : 3 mit nahezu quantitativer Ausbeute leicht zugangliche Tris(phenoxycarbo- ny1)phosphan (7) (Gl. (8)) in entsprechender Weise zu decarb- oxylieren, fiihrten nicht zum Erfolg. Im Gegensatz zur Tris(methoxycarbony1)-Verbindung 3 gibt selbst das Massen- spektrum keine Hinweise auf eine Kohlendioxid-Abspaltung; lediglich Kohlenmonoxid laljt sich nachweisen. Das intensivste Signal ist rnit einem m/e-Wert von 217 dem Fragment (Mi -C0,C6H, - 2 CO) zuzuordnen; die Masse des Molekiil- ions M+ (m/e = 394) tritt unter den gewahlten Bedingungen nicht auf.

7

Das zum Vergleich von NMR-Parametern benotigte Bis(meth- oxycarbony1)phenylphosphan (8) entsteht bei der Umsetzung von Lithium-phenyltrimethylsilylphosphanid und Fluoramei- sensaure-methylester im Molverhaltnis 1 : 1 (Gl. (9)). Wiederum laljt sich die Reaktion nicht auf der Stufe des gemischt substi- tuierten (Methoxycarbony1)phenyl-trimethylsilylphosphans an- halten. Wegen sehr ahnlicher Siedepunkte muljte auch hier auf die Abtrennung des gleichfalls gebildeten PhenyLbis(trimethy1- sily1)phosphans verzichtet werden.

(9) - 50°C; (DME)

-2LiF; -H,C,-P[-Si(CH3)l12 b H~C~-P(CO-OCH~)Z

8

Die in dieser Veroffentlichung angesprochene Verbindungs- klasse der Alkoxycarbonyl- bzw. Aroxycarbonylphosphane ist schon lange bekannt. Die ersten Vertreter H,C6-P(CO-OCzHs)z und (H5C&P-COOCZHs wurden bereits 1927 von Job und Dusollier [I91 aus den Magne- siumbromid-phenylphosphaniden H5C6-P(-MgBr)2 und (HSC6)ZP-MgBr mit Chlorameisensaure-ethylester syntheti- siert. In den nachfolgenden Jahren kam nicht nur eine Reihe weiterer Vertreter hinzu [20, 211, sondern es wurden auch Phosphane der Zusammensetzung R-P(H)COOR ' [22, 231 und P(COOR'), [24] (R, R': Organyl) zuganglich. Uber die Reaktion des Chlorameisensaure-methylesters rnit Tris(trime- thylsily1)phosphan berichteten kiirzlich Petrosyan und Mitarb. [15]. In Abhangigkeit vom Molverhaltnis erhielten die Auto- ren neben Chlortrimethylsilan zum einen das bereits ange- sprochene, hochst bemerkenswerte Methoxycarbonyl-bis(tri- methylsily1)phosphan (Gl. (lo)), zum anderen das auch von uns im Rahmen der hier beschriebenen Untersuchungen dar- gestellte Tris(methoxycarbony1)-Derivat 3.

/ /o P[-Si(CH,),I, + Cl-C \ 0-CH,

Lithium-bis(methoxycarbonyl)phosphanid-l,2-dimethoxy- ethan (213) (4 a) und Bis(methoxycarbony1)phosphan (9)

Synthese. Im Gegensatz zur Umsetzung von Bis(tetrahy- dr0furan)lithium-bis(trimethylsily1)phosphanid (1 a) mit Fluorameisensaure-methylester (Gl. (2)) lafit sich die ent- sprechende Reaktion des (1,2-Dimethoxyethan-O,O')li- thium-phosphanids (2 a) auf der Stufe des Lithium-diacyl- phosphanids anhalten. Geht man dabei von einem Molver- haltnis beider Edukte wie 3 : 2 aus und tropft die Fluor- Verbindung langsam unter Ruhren zu einer auf - 50 "C ge- kiihlten Ldsung des Phosphanids 2 a in l ,2-Dimethoxy- ethan, so scheidet sich nach Filtration und Einengen des Ansatzes bei - 60 "C farbloses Lithium-bis(methoxycar- bony1)phosphanid-1 ,Zdimethoxyethan (2/3) (4 a) mit 84proz. Ausbeute kristallin ab (Gl. (3)). Fluorameisen- saure-methylester reagiert ausschliel3lich unter heterolyti- scher Spaltung der F-C-Bindung; Nebenprodukte, die auf eine konkurrierende Lithiummethanolat-Bildung zuruckzufuhren waren, liel3en sich auch hier nicht nach- weisen.

Nach dem in G1. (1 1) formulierten Mechanismus entsteht unter Lithiumfluorid-Abscheidung zunachst Methoxycarbonylphos- phan (6); aufgrund einer gegeniiber Phosphorwasserstoff er- hohten PH-Aciditat der Monoacylphosphane [4, 211 schlieljt sich jedoch umgehend eine Metallierung zum Lithium-meth- oxycarbonylphosphanid (10) an. Dieses Intermediat reagiert dann mit noch im Ansatz vorhandener Fluor-Verbindung rasch zu Bis(methoxycarbony1)phosphan (9) weiter; erneute Lithinierung fiihrt schlieljlich zur kristallin isolierbaren Verbindung 4 a. Offensichtlich ist dieser Neutralkomplex auf- grund seines chelatartig an Lithium gebundenen Diacylphos- phanid-Liganden kinetisch besonders stabil und reagiert rnit Fluorameisensaure-methylester nur langsam weiter.

H3C \ / / O +Li-PHI H3C \ / /o 0-c ------+ 0-c \ \ F -UF pH2

6

H3C \ / /o 0-c +Li-PHI

-PHI \ PH"Li ___, 10

0 0 +F-CO-OCH, I / / I

H3C -LiF

1 9 H

r Li\ 0 0 I1 I

C +Li-PH2

-PHI - H3C

4

201 G. Becker u. a., Methoxycarbonylphosphane

Die in GI. (1 1) aufgefuhrten Zwischenstufen 6 und 10 konnen in AnsatZen mit geanderten Molverhaltnissen 3'P-NMR-spektroskopisch leicht nachgewiesen werden. Lafit man beispielsweise das in 1,2-Dimethoxyethan vor- gelegte Lithiumphosphanid 2 a mit nur der halben mola- ren Menge Fluorameisensaure-methylester reagieren, so tritt neben dem Quartett des stets freigesetzten Phosphor- wasserstoffs (d3'P - 243,7 ppm; 'J,, 187 Hz) und dem intensiven Singulett des Hauptproduktes Lithium- bis(methoxycarbony1)phosphanid (4) (d3'P - 3 I, 1 ppm) ein Dublett von Quartetts bei einer chemischen Verschie- bung 6 von -83,8 ppm auf. Aufgrund zugehoriger 'JpH- und 4Jp,-Kopplungskonstanten von 219 bzw. 2,6 Hz sind diese Resonanzen dem Lithium-methoxycarbonylphos- phanid (10) zuzuordnen (Tab. 1). Werden jedoch beide Edukte in aquimolaren Mengen miteinander umgesetzt, so enthalten die Ansatze neben Phosphorwasserstoff Li- thium-bis(methoxycarbony1)phosphanid (4) und Meth- oxycarbonylphosphan (6) im ungefahren Molverhaltnis 3 : 1. Das leichtfluchtige Monoacylphosphan weist im 31P-NMR-Spektrum ein Triplett rnit einem 8-Wert von - 138,6 ppm und einer 'J,,-Kopplungskonstanten von 218 Hz auf; es lal3t sich beim Aufarbeiten der filtrierten Lijsung zwar mit dem Solvens 1,2-Dimethoxyethan im Vakuum abdestillieren, wegen eines ahnlichen Siede- punktes aber nicht weiter abtrennen. Verbindung 6 ent- steht auch, wenn der zuvor beschriebene, lithium-me- thoxycarbonylphosphanid-haltige Ansatz rnit Trifluor- essigsaure versetzt wird; Isolierung und vollstandige Charakterisierung mussen jedoch auf spater verschoben werden.

Der zur Synthese von Diacylphosphanen "251, [26]; s. auch [27]) und Bis(iminoacy1)phosphanen [ 10, 281 hau- fig angewandte Lithium-Wasserstoff-Austausch zwischen dem jeweiligen Diacylphosphanid und einem Protonen- donator Ial3t sich muhelos auf Lithium-bis(methoxycar- bony1)phosphanid (4) ubertragen (Gl. (12)). So fuhrt die Reaktion rnit aquimolaren Mengen Trifluoressigsaure bei - 50 "C in 1,2-Dimethoxyethan zu dem mit 76proz. Aus- beute isolierten, bei + 20 "C flussigen Bis(methoxycarbo- ny1)phosphan (9). Da nach Untersuchungen fruherer Jahre 125, 26, 29, 301 Diacylphosphane Keto-Enol-Tauto- merie zeigen und die Lage des Gleichgewichtes in der von 1,3-Diketonen her bekannten Weise durch die Dielektrizi- tatskonstante des Solvens und die Temperatur bestimmt wird, sollte auch Verbindung 9 ein entsprechendes Ver- halten zeigen. Uberraschenderweise kann aber selbst in unpolaren Ldsungsmitteln wie Benzol NMR-spektrosko- pisch kein Enol-Tautomer nachgewiesen werden. In dieser Eigenschaft entspricht also Bis(methoxycarbony1)phos- phan (9) den Malonestern der organischen Chemie - ein weiteres Beispiel fur die grol3e Ahnlichkeit zwischen 1,3- Dicarbonyl-Verbindungen und Dia~ylphosphanen~) 1261.

') Das von uns kurzlich synthetisierte Bis[(trimethylsilylimi- no)benzoyl]phosphan liegt wie die Bis(iminoacy1)methane aus- schlieljlich als Imino-enamin-Tautomer vor [ 10, 281.

7 Li \ 0 0

I

4

I1 II

I

(12) + F,C-COOH (DME)

-F,C-COOLi b H3C \ / \o/ CH3 \o / H

9

Das vom Diacylphosphan (9) an einem dunnen Film zwischen CsBr-Scheiben aufgenommene IR-Spektrum zeigt keine fur die PH-Gruppe charakteristische Valenzschwingung. Die entspre- chende, erwartungsgemafi starke Raman-Bande liefi sich aller- dings bislang nicht nachweisen, da uns dieser Bereich des Spek- trums aus experimentellen Grunden vorerst nicht zuganglich ist. In diesem Zusammenhang sei auf ahnliche Untersuchungen an E- und Z-[2,2-Dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]pho~- phan verwiesen [31].

NMR-Parameter. Nach den in Tab. 1 fur Acetyl-, Benzoyl- und 2,2-Dimethylpropionylphosphane der Zusammenset- zung (R-CO-),PH,-, (x = 1 bis 3) zusammengestell- ten NMR-Daten verschiebt sich das 3'P-NMR-Signal mit wachsender Zahl von Acylgruppen stetig zu tieferem Feld. Dabei andern sich die 8-Werte von -243,7ppm fur Phosphorwasserstoff auf maximal + 64,O ppm fur das Triacetyl-Derivat, wahrend sich die J,,-Kopplungskon- stante in analoger Weise von 187 auf schliel3lich 245,O Hz im Keto-Tautomer des Diacetylphosphans vergrol3ert. In diese Reihe ansteigender NMR-Parameter fugen sich die Wertepaare der Methoxycarbonylphosphane (R = H3CO) rnit - 138,6 ppm/218 Hz fur die mono- substituierte Verbindung 6 sowie - 65,l ppm/ 244,9 Hz und -3,5 ppm/ - fur Bis- (9) und Tris(meth- oxycarbony1)phosphan (3) zwanglos ein. Erwartungsge- mafi hat aber der Austausch eines Alkyl- oder Arylrestes im Acyl-Substituenten gegen eine Methoxygruppe einen wesentlich starkeren Einflurj auf die '3C-NMR-Pararne- ter des Carbonylkohlenstoffatoms. Die dort - soweit be- reits bekannt - zwischen 205,5 und 224 ppm auftreten- den I3C-Signale verschieben sich in einen Bereich um 170 bis 175 ppm; die Jpc-Kopplungskonstanten verkleinern sich drastisch von 30 bis 50 Hz auf Werte um 5 Hz. Auch die zum Vergleich dargestellten Verbindungen Tris(phen- oxycarbony1)- (7) sowie Bis(methoxycarbony1)methyl- (5) und Bis(methoxycarbony1)phenylphosphan (8) weisen ahnliche Verschiebungen und 'J,,-Werte auf.

Die Lithinierung von Diacylphosphanen hat aufgrund einer chelatartigen Koordination des Lithium-Kations an die Sauerstoffatome der beiden Acyl-Substituenten und der Ausbildung eines C-P-C-Systems mit einem Phos- phoratom der Koordinationszahl2 starke Anderungen der fur das Keto-Isomer typischen NMR-Parameter zur Folge. Im Gegensatz zu Verbindungen wie Phosphorwas- serstoff oder Methylphosphan und ihren Monolithium-

Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 202

Tabelle 1 Chemische Verschiebungen (ppm) und Kopplungskonstanten (Hz) von Methoxycarbonylphosphanen und -phosphaniden im Vergleich mit anderen Acyl-Derivaten. Der besseren Einordnung wegen haben wir auch Phosphorwasserstoff und Methylphosphan sowie die zugehorigen Monolithium- Verbindungen mit aufgenommen. Sofern Daten bislang nicht ermittelt werden konnten, ist dies durch die Abkiirzung n. b. (nicht be- kannt) vermerkt.

Verbindung 63'P ' JPH 613c=o ' JCP Lit.

b,

b,

- PH3 "1 -243,7 185,O - H2P-Li (2) ") - 283,O 151,o -

H3C-PH-Li(dme) ") - 200,o 160,4 [331

-

H3C-PHz - 163,5 186,4 [321

H3C-CO-PH2 H3C-CO-PH( - Li)

(H3C-C0),P[ - Li(dme)] ") (H,C-C0)2PH ')

(HSC-C0)3P ')

H5Ca-CO-PHz ') H,Cs-CO-PH( - Li) 9) E

Z (HsC6-CO)zPH ")') ((HsC6-CO)2P[ - Li(dme)]Jz (111 a) (H5C,-C0)3P i,

- 106,O ') n. b. - 2,o C)

+71,6 +64,0

- 108,9 16,7 21,7 - 5,s 64,O ') 54,O

217,O ") n. b. 245,O ') - - 218,O 154,7 148,3 243,2 - -

216,8 ') n. b.

233,1 213,O

n. b. n. b. n. b. n. b. 225,O g, 205,5

212,l d)

30,l ') n. b. 37,9 d)

87,l 46,O

n. b. n. b. n. b. n. b. 86,5 g,

33,4

(H3C)sC-CO-PHz ') - 122,o 214,O 224,O 40,O [311 ((H,C),C-CO-PH[ - Li(dme)]J2 ') 992 143,O 246,O 74,O [311 ~(H~C)~C--COIZPH 7 - 37,O ') 223,O ') 220,o J) 46,5 I) ~301

247,O 102,5 [301 [(H3C)3C-C013P +51,0') - 220,o 1) 49,5 1) [381 ([(H3C),C-COlzP[ - Li(dme)lb '1 + 52,6 -

H3CO-CO-PHz (6) ') - 138,6 218 n. b. ') n. b. H3CO-CO-PH( - Li) (10) ') -83,8 219 n. b. n. b. (H3CO-CO)zPH (9)?') -65,l 244,9 173,5 596 ((H3CO-C0)zP[ - Li(dme)l,51)~ (4a) ") -31,l - 201,8 66,7 (H,CO-CO),P (3) ') - 3 3 - 170,8 3,3

(H5C6O-C0)3P (7) ') - 1,4 - 169,1 5,6 (H3CO-CO)zP--CH, (5) d, - 20,9 - 176,2 11,6 (H,CO-CO)zP-C6H, (8) ') -4,s - 174,6 5,4

") LM. Tetrahydrofuran-d8; ') eigene Messung; ') Reinsubstanz; d, LM. Benzol; e, Keto-Isomer; 9 E- und Z-isomeres Alkyliden- phosphan; g) LM. Benzol/l,2-Dimethoxyethan; h, 1,2-Dimethoxyethan; i, LM. Trichlormethan-dl; 1) LM. Dichlormethan.

Derivaten (Tab. 1) beobachtet man eine Tieffedverschie- bung sowohl des 31P-Signals um etwa 70 bis 90ppm in einen engen Bereich zwischen +50 und +75 ppm als auch der 13C-Resonanz um etwa 25 ppm auf Werte um 240 pprn. Die zugehorige ' JCp-Kopplungskonstante ver- groflert sich dabei sehr stark um 50 bis 60 Hz auf etwa 95 Hz '). Auch beim Ubergang von Bis(methoxycarb0- ny1)phosphan (9) zum entsprechenden Lithium-Derivat 4 treten vom Prinzip her ahnliche Unterschiede auf. So an- dern sich a31P- und 613C- sowie 'J,-Wert von -65,l und 173,5 ppm bzw. 5,6 Hz auf -31,l und 201,8 ppm bzw. 66,7 Hz. Bemerkenswert sind hier aber die aul3erordent- lich starke VergroBerung der Kopplungskonstanten um mehr als das Zehnfache und die ungewohnliche Lage des 31P-NMR-Signals noch bei hohem Feld. Wir fuhren diese

5, Die hier aufgefiihrten Anderungen der NMR-Parameter konnten durch die Synthese weiterer Verbindungspaare bestatigt werden [39].

auffallige Abweichung vom bereits angesprochenen, fur Lithium-diacylphosphanide ansonsten typischen engen Bereich um fast 100 ppm auf den +M-Effekt der beiden Methoxy-Substituenten zuruck; offenbar folgt hieraus eine Erhohung der negativen Ladung und eine damit ein- hergehende starkere Abschirmung am zweifach koordi- nierten Phosphoratom. Eine zwar ahnliche, aber weniger starke Hochfeldverschiebung des 3'P-NMR-Signals beob- achtet man beim Ubergang vorn (1,2-Dimethoxyethan- 0,0')lithium-bis[(trirnethylsilylirnino)benzoyl]- (IV) [ 10, 281 zum (Tetrahydr0furan)lithium-bis((phenylimino)[phe- nyl(trimethylsilyl)amino] formyljphosphanid (V) [40]; der d3'P-Wert andert sich hier von 63,3 auf 28,7 ppm.

Die Monolithinierung von Monoacylphosphanen wur- de wegen der thermischen Instabilitat dieser Verbindun- gen und ihrer deshalb schwierigen Synthese bislang kaum bearbeitet. Aufgrund eigener, irn wesentlichen orientie- render und demzufolge weitgehend unveroffentlichter Untersuchungen "351, vgl. aber [I, 101) weifl man aber,

G. Becker u. a., Methoxycarbonylphosphane 203

darj sich dabei 1 -Lithoxyalkylidenphosphane bilden; sie liegen in Liisung meist als Gemisch von E- und 2-Isomer und im Festkorper als Dimere vor. Ein Vergleich der in Tab. 1 fur die Benzoyl- und 2,2-Dimethylpropionyl-Ver- bindungen zusammengestellten NMR-Parameter zeigt, soweit auch hier entsprechende Werte bereits zuganglich sind, eine von den Diacylphosphanen und den zugehori- gen Lithium-diacylphosphaniden her bekannte Tieffeld- verschiebung von 31P- und '3C-Resonanz der Carbonyl- gruppe sowie eine Vergroljerung der zugehorigen Jcp- Kopplungskonstanten. Zusatzlich nimmt der am Ben- zoylphosphan zu beobachtende 'J,,-Wert von 21 8 auf 154,7 oder 148,3 Hz fur das E- bzw. Z-isomere Alkyliden- phosphan stark ab; auch die beiden analogen 2,2-Dimethylpropionyl-Verbindungen zeigen einen ahnli- chen Unterschied. Beim Ubergang vom Methoxycarbo- nylphosphan (6) zum entsprechenden Lithium-Derivat 10 folgt allerdings nur der d31P-Wert dem von den Bis(meth- oxycarbony1)-Verbindungen 9 und 4 her bekannten Trend; er andert sich um etwa 55ppm von -138,6 auf -83,8ppm. Im Gegensatz hierzu bleibt aber die 'JpH- Kopplungskonstante mit 218 bzw. 219 Hz gleich. Da bis- lang keine I3C-NMR-Spektren aufgenommen werden konnten und eine Isolierung der Verbindungen 6 und 10 noch aussteht, fehlen gegenwartig die fur eine schlussige Interpretation notwendigen experimentellen Daten.

dme

I1 I

IV

thf

C6H5 V

Lithium-methoxycarbonylphosphanid (10) als Interme- diat

Bereits zu Beginn der Einleitung wurde auf die Synthese des Phosphaalkins P=C-O-Li(dme)2 (I a) aus (1 ,ZDimethoxy- ethan-0,O ')lithium-phosphanid (2 a) und uberschussigem Di- methylcarbonat im Molverhaltnis 2 : 1 hingewiesen. Die dort an- gegebene, nach G1. (13) und (14) zu errechnende, auf Edukt 2a bezogene 46proz. Ausbeute lafit sich allerdings nur dann errei- chen, wenn man das in 1,2-Dimethoxyethan geloste Edukt 2a bei -20°C vorlegt und den Kohlensaureester unter Ruhren rasch zugibt. Schon bei geringfugiger Anderung der Reaktions- bedingungen treten weitere Verbindungen auf, von denen inzwi- schen das gegebenenfalls als Hauptprodukt gebildete Lithium- bis(methoxycarbony1)phosphanid (4) sicher identifiziert werden kann. Vertauscht man beispielsweise die beiden Edukte bei der Zugabe und tropft eine nicht zu konzentrierte Suspension des

Lithiumphosphanids (2 a) in 1,2-Dimethoxyethan sehr langsam zu einer auf -20" bis -30°C gekuhlten Lijsung des Esters im gleichen Solvens, so zeigt das sofort nach beendeter Umsetzung aufgenommene 3'P-NMR-Spektrum ein sehr intensives, auf- grund seiner charakteristischen Hochfeldverschiebung nach - 3 1,l ppm dem Lithium-bis(methoxycarbony1)phosphanid (4) zuzuordnendes Signal. Obwohl Lithoxy-methylidinphosphan (I; 6,'P -384,2ppm [I]) hier in nur noch untergeordnetem Mafie auftritt, haben wir wegen der Anwesenheit weiterer Ne- benprodukte auf eine Isolierung des Diacylphosphanids 4 a aus derartigen Ansatzen verzichtet ').

Die bei geringfugiger Anderung der Reaktionsbedingun- gen zu beobachtende Bildung unterschiedlicher Produkte aus den gleichen Edukten laat auf das Vorliegen eines ge- meinsamen Intermediats schlieflen. Wir nehmen an, dalj in Analogie zu GI. (1 1) die Substitution eines Methoxy- Substituenten im Dimethylcarbonat durch eine Phospha- nyl-Gruppe und ein anschlierjender Wasserstoff-Li- thium-Austausch wiederum zum Lithium-methoxycarbo- nylphosphanid (10) fuhrt (GI. (13)).

10

Greift nun Lithium-methoxycarbonylphosphanid (10) das Edukt Dimethylcarbonat wie zuvor den wesentlich re- aktiveren Fluorameisensaure-methylester (Gl. (1 1)) unter Abspaltung von Lithium-methanolat erneut nukleophil an, so entsteht Bis(methoxycarbony1)phosphan (9); diese Verbindung wird dann rasch in ihr Lithium-Derivat 4 uberfuhrt.

Im Gegensatz zu dieser Reaktionsfolge fuhrt die Elimi- nierung von Lithium-methanolat zum Hydroxymethyli- dinphosphan P= C-OH. Noch im Ansatz vorhandenes Lithiumphosphanid (2) wandelt dann dieses sicherlich acide Phosphaalkin umgehend in Lithoxy-methylidin- phosphan (I) um (Gl. (14)).

+ Li-PH, H3C\ ? PEC-0-Li (14) -PH,

0 - d ~ \\ Li@ -Li-O-CH, ' '='-OH PH

I

Tauscht man aber bei der Umsetzung von Dimethylcarbo- nat (1,2-Dimethoxyethan-O,O ')lithium-phosphanid (2 a) gegen das Bis(trimethylsily1)-Edukt 1 a aus, so sollte in Analogie zu GI. (13) das bereits angesprochene Lithium- methoxycarbonyl-trimethylsilylphosphanid als Interme- diat auftreten. Aufgrund einer offensichtlich leichteren, basenkatalysierten Eliminierung von Methoxytrime- thylsilan entsteht hier umgehend das Phosphaalkin PFC-0-Li (Gl. (15)).

H3c\ P- @

0-C: o Li PZC-0-Li \\ - H,C-O-Si(CH,),

(H,C),Si/ I

') Aufgrund schlecht reproduzierbarer Ergebnisse geben wir keine experimentellen Details an.

Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 204

Nachdem von uns rnit dem Z-[Bis(l,2-dimethoxyethan-O,0')- lithoxy-2,2-dimethylpropyliden]frimethylsilyl-Derivat (VI a) ein typischer Vertreter der neuen Verbindungsklasse der (1 -Lithoxy- alky1iden)trimethylsilylphosphane isoliert und rontgenstruktur- analytisch charakterisiert worden ist [ 101, werden die der Bil- dung von Phosphaalkinen zugrunde liegenden Eliminierungen von Lithium-alkoholat, Alkoxy-trimethylsilan, Hexamethyl- disiloxan oder Lithium-trimethylsilanolat bald wesentlich bes- ser zu verstehen sein. Die Notwendigkeit einer tieferen Einsicht in derartige Reaktionen zeigt sich unter anderem bei der Umset- zung von Lithium-bis(trimethy1silyl)phosphanid (1) rnit 2,4,6- Trimethylbenzoylchlorid im Molverhaltnis 3 zu 2. In Abhangig- keit von den Reaktionsbedingungen isoliert man entweder uber die Zwischenstufe des in der Tetrahydrofuran-Liisung nicht nachweisbaren 2,4,6-Trimethylphenylphosphaalkins Tetrakis(te- trahydrofuran)lithium-3,5-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-l,5-bis(tri- methylsily1)-1 ,2,4-triphosphapentadienid (VII a) oder Bis(tetra- hydrofuran)lithium-bis(2,4,~trimethylbenzoyl)phosphanid [ 101.

R R [(thf),Li]

VI a VIIa, R = 2,4,6-TrimethylphenyI

Kristallstruktur des Lithium-bis(methoxycarbony1)phos- phanids-1,2-dimethoxyethan (213) (4 a)

Kristalldaten, MeJtechnik und Strukturbestimmung Lithium-bis(methoxycarbony1)phosphanid- 1,2-dimethoxyethan (2/3) (4 a) scheidet sich beim Aufarbeiten eines Ansatzes aus Fluorameisensaure-methylester und (1 ,ZDimethoxyethan- 0,O')lithium-phosphanid (2a) im Molverhiiltnis 2 : 3 in farblo- sen Quadern rnit einer fur die geplante Rontgenstrukturanalyse ausreichenden Qualitat ab. Da von anhaftendem 1,2-Dimeth- oxyethan befreite Einkristalle sehr leicht unter Abgabe des kom- plexierenden Solvens verwittern, wurde ein geeignetes Exemplar nach der von Rith und Frank publizierten Methode [41] in einem auf - 40 "C gekuhlten Stickstoffstrom in eine Glaskapil- lare uberfiihrt, diese abgeschmolzen und rasch auf das Vier- kreisdiffraktometer umgesetzt. Die dort rnit den Positionen von 29 zentrierten Reflexen im Bereich von 25" I 2 0 I 35" bei - 100+ 3 "C bestimmten und verfeinerten Gitterkonstanten sind in Tab. 2 zusammengestellt. Das Fehlen systematischer Auslo- schungen und die Metrik der Elementarzelle wiesen auf eine der beiden triklinen Raumgruppen hin; statistische Tests zur Vertei- lung der E-Werte entschieden dann zugunsten der zentrosymme-

Tabelle 2 Kristalldaten von Lithium-bis(methoxycarbony1)- phosphanid-I ,Zdimethoxyethan (213) (4a). C2nH42Li2014PZ; triklin, Raumgruppe P1 (Nr. 2 [42a]); Z = 1 Dimer; MeRtemperatur - 100 +3 "C; Raumerfiillung nach Kitaigorodskii [42 b] 72% "); Zersp. 84 "C (im abgeschmolze- nen Rohrchen unter Argon).

a = 715,8(2) pm

FM b, = 291,18

b = 899,5(1) pm c = 1262,7(2) pm

F(000) = 310 V = 765. 10-30m3 a = 99,93(1)" /3 = 96,01(1)" y = 104,81(1)0

Pber = 1,265 ' lo3 kg/m'

") Den Berechnungen liegen die in Tab. 5a angegebenen Bin- dungslangen, ein C-H-Abstand von 108 pm und folgende Werte fur die van-der-Waals-Radien zugrunde: P 185, Li 180, C 180, 0 136, H 117 pm [42c]; b, Formelmasse (FM).

Tabelle 3 Angaben zur Messung der Reflexintensitaten und zur Strukturbestimmung. Automatisch gesteuertes Vierkreisdiffraktometer P2, der Firma Syntex, Cupertino (USA); MoKa-Strahlung rnit Graphit-Mo- nochromator; Wyckoff-Abtastung rnit einer Breite von 1,5" und einer variablen Geschwindigkeit zwischen 5 und 29"/min "); Kontrolle von Intensitat und Orientierung durch je zwei Mes- sungen in einem Interval1 von je 98 Reflexen; Aufbereitung der Daten und Ermittlung der Struktur unter Anwendung statisti- scher Methoden rnit den Programmsystemen SHELXTL Plus [42d] und SHELXL93 [42e]; keine Absorptionskorrektur; Atomformfaktoren der neutralen Atome Li, C, 0 und P nach Cromer und Mann [42fl, fur H nach Stewart, Davidson und Simpson [42 g]; jeweils mehrere Verfeinerungszyklen mit voll- standiger Matrix und anschliel3ender Differenz-Fouriersyn- these; Minimalisierung der Funktion Zw . (F: - F:)'.

Kristallgestalt und quaderformig; ungefahre Abmessungen (mm) MeDbereich und -temperatur -100 k 3°C gemessener Bereich des reziproken Raumes

linearer Absorptionskoeffizient Pber [42hl 201 symmetrieunabhangige und beobachtete Reflexe ') Zahl der verfeinerten Parameter Zahl der Restraints 4 Wichtungsschema

0,3 x 0,4 x 0,4 1,7 cr 0 5 30,l";

-5 5 h 5 10; - 1 2 1 k 1 12; -17 I 1 5 17

4 403/4 391 258 @)

w = {o'(FZ,) + (0,055P)' +0,5847 PI-, rnit P = (F: + 2Ft)/3

Gutefaktoren c)d) w R ~ = 0,152; GOOF = 1,12 minimale und maximale Restelektronendichte (e - m-3) -0,47 . 10"; 0,66 . 10,'

") Registrierung des Untergrundes zu Beginn und am Ende der Messung rnit einer der Halfte der Me13zeit entsprechenden Dauer. b, Reflexe rnit stark negativer Intensitat wurden bei der Verfeinerung nicht berucksichtigt. c, 3 599 MeBwerte rnit (F, > 4a(F,)) (n); R, = 0,058 rnit Ri = ZI IF, I - IF, I 1/21 F, I ; ') w R ~ = {ZW * (Ft - F:)'/ZW * (F"')'''; GOOF =

[ZW. (FZ, - F;)'/(n - p))i/2.

trischen Variante P i (Nr. 2 [42a]). Diese Wahl lie13 sich im Ver- lauf der anschliefienden Strukturbestimmung bestatigen.

Angaben zur Messung der Reflexintensitaten sowie zur Strukturermittlung finden sich in Tab. 3. Bei der Vervollstandi- gung des rnit Hilfe des Programms SHELXL93 [42e] entwickel- ten vorlaufigen Strukturvorschlags zeigten sich in der Nahe des Sauerstoffatoms aus dem verbruckenden 1,2-Dimethoxyethan- Liganden zwei dicht benachbarte, nur unscharf voneinander ge- trennte Elektronendichte-Maxima, so daD fur das Methylen- Kohlenstoffatom zwei Positionen (C43 und C43 A) vorzusehen waren. Sie liel3en sich spater unter Vorgabe gleichlanger C-O- und C-C-Abstande rnit den zugehorigen Wasserstoffatomen auf Besetzungsfaktoren von 0,63 und 0,37 verfeinern. Durch Einfuhrung anisotroper Auslenkungsparameter sank der Gute- faktor R, von 0,179 auf 0,079; in diesem Stadium der Struktur- bestimmung konnten die Koordinaten nahezu aller Wasserstoff- atome einer Differenz-Fouriersynthese entnommen und rnit den zugehorigen isotropen Auslenkungsparametern zu sinnvollen Werten verfeinert werden. Nur die Lagen der Wasserstoffatome

G. Becker u. a., Methoxycarbonylphosphane 205

Tabelle 4 Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter fur die Atome der asymmetrischen Einheit. Die Numerierung der Atome wird im Text erlautert, kann im wesentlichen aber auch Abb. 1 entnommen werden. Die anisotropen Auslenkungsparameter Uij m’) beziehen sich auf den Ausdruck exp[ - 2rr2(Uil * h’ . a*’ + * - * + 2Uz3. k 1 * b* . c*)]; der zu- gehorige isotrope U,,-Wert berechnet sich hieraus als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij-Tensors.

Atom X/a- lo4 Y/b . 104 Z/C . 104 Ueq ui1 u22 u33 UlZ ul3 u23

P 1314,2(8) 4399,6(6) 2673,0(5) 38,9(2) 34(1) 22(1) 57(1) 5(1) -4(1) 8(1) Li - 525(5) 50(4) 2 590(3) 34,0(7) 39(2) 28(2) 34(2) 5(1) 7(1) 9(1) c 1 - 1035(3) 3 037(2) 2 133(2) 29,4(4) 31(1) 28(1) 30(1) IO(1) 6(1) 5(1) 0 1 - 1 693(2) 1634(2) 2095(2) 34,8(3) 30(1) 27(1) 44(1) 4(1) 3(1) 7(1) 0 1 1 - 2 202(2) 3 835(2) 1693(2) 43,6(4) 36(1) 37(1) 57(1) 14(1) -5(1) 9(1) C11 - 4 156(4) 2949(4) 1213(2) 47,7(6) 35(1) 59(2) 46(1) 17(1) -5(1) 3(1) c 2 2501(3) 3 084(2) 3 200(2) 28,3(4) 29(1) 27(1) 27(1) 5(1) 5(1) 4(1)

0 2 1 4341(2) 3 936(2) 3 689(2) 38,8(4) 31(1) 32(1) 47(1) 3(1) -6(1) 8(1)

0 3 2 -3359(3) -1271(2) 2818(2) 51,1(4) 49(1) 40(1) 58(1) -3(1) 4(1) 19(1)

035 122(3) - 1432(2) 3 554(2) 46,5(4) 53(1) 39(1) 48(1) 6(1) 3(f)

0 2 1960(2) 1 672(2) 3 176(2) 36,4(3) 34(1) 28(1) 45(1) 5(1) -1(1) 13(1)

c21 5 550(3) 3114(3) 4181(2) 3 9 3 5 ) 32(1) 44(1) 41(1) 9(1) -1(1) 12(1) C3 1 -5017(5) - 1400(5) 2036(3) 65,5(9) 49(2) 67(2) 63(2) -14(1) -5(1) 22(2)

c33 -3205(5) -2747(3) 2989(3) 58,6(7) 62(2) 36(1) 74(2) -2(1) 25(2) 19(1) c34 - 1 520(4) -2499(3) 3 824(2) 50,8(6) 69(2) 37(1) 60(2) 19(1) 32(1) 27(1)

C36 1860(5) - 1 247(3) 4268(2) 54,3(7) 74(2) 40(1) 48(2) 21(1) -8(1) lO(1) C41 - 120(4) - 2 638(3) 741 (2) 43,7(5) 59(2) 38(1) 39(1) 18(1) ll(1) 12(1) 0 4 2 - 185(4) - 1052(2) 1 lOO(2) 62,9(6) 129(2) 45(1) 38(1) 45(1) 42(1) 25(1) C43 794(4) 2-44] 45 l(2) 35,0(9) 37(2) 35(2) 29(2) 4(1) 6(1) 7(1) C43A -878(5) - 607(5) 95(3) 29(2) 33(3) 31(3) 22(2) 6(2) 5(2) 9(2)

Atom X/a- lo3 Y/b- lo3 Z/c. lo3 U Atom X/a- lo3 Y/b* lo3 Z/c- 103 U

HI11 -416(5) 209(4) 65(3) 60(9) H341 - 121(6) -348(5) 385(3) 85(12) HI12 -476(5) 364(4) 99(3) 72( 10) H342 - 179(5) -201(4) 457(3) 60(9) H113 -485(6) 241(5) 173(3) 86( 12) H361 225(5) -228(4) 413(3) 5 7 w H211 577(5) 237(4) 368(3) 70( 10) H362 294(5) - 49(4) 404(3) 62(9) H212 493(4) 251(3) 468(2) 48@) H363 172(5) - 96(4) 499(3) 72(11) H213 675(6) 387(5) 450(3) 75(11) H411 lOO(6) -262(4) 42(3) 84( 12) H3 11 - 484(7) - 209(6) 137(4) 112(16) H412 -6(5) -295(4) 137(3) 72(10) H312 -522(6) -25(6) 196(4) 102( 14) H413 -141(7) -329(5) 17(4) 102( 14) H313 -610(7) -214(5) 218(4) 95(13) H431 184 - 33 16 53 H331 -448(5) -328(4) 319(2) 52@) H432 133 108 89 53 H332 -304(6) -336(5) 221(3) 81(11) H43A -197 - 16 19 44

H43B -129 - 151 -51 44

am fehlgeordneten Kohlenstoff C43/C43 A haben wir unter Vorgabe einer ideal tetraedrischen Anordnung sowie eines C-H-Abstandes von 97 pm berechnet und ihren isotropen Aus- lenkungsparametern den 1,5fachen Wert des zugehorigen Koh- lenstoffatoms zugeordnet. Die Ergebnisse der Strukturbestim- mung sind in Tab. 4 bis 6 zusammengefaflt.

Strukturdiskussion

Nach den Ergebnissen der Rontgenstrukturanalyse liegt Lithium-bis(methoxycarbony1)phosphanid- 1,2-dimeth- oxyethan (2/3) (4a) im Festkorper dimer vor; die beiden monomeren Einheiten sind iiber ein kristallographisch vorgegebenes Inversionszentrum miteinander verkniipft (Abb. 1). Je ein annahernd planarer Bis(methoxycarbo- ny1)phosphanid- und ein 1,2-Dimethoxyethan-Ligand so- wie ein weiteres verbriickendes Solvensmolekiil komple-

xieren die beiden fiinffach koordinierten Lithiumatome, so da13 dieser Verbindung der systematische Name pz-( 1,2-Dimethoxyethan-0 : 0 ’ )bis [(bis(methoxycarbo- ny1)phosphanato-O,O ’ )( 1,2-dimethoxyethan-O,0 ’)lithium] zukommt . Wahrend die Atome Phosphor und Lithium nur durch ihr Ele- mentsymbol gekennzeichnet sind, folgt in beiden Methoxycar- bonyl-Fragmenten sowie dem chelatartig gebundenen und dem verbruckenden 1,2-Dimethoxyethan-Liganden eine erste, von 1 nach 4 aufsteigende Laufzahl n. Die fur beide Carbonylgruppen nur einstelligen Numerierungen werden in den Methoxyresten um die Ziffer 1 erweitert, die Atome der komplexierenden Sol- vensmolekule in zweiter Position von 1 bis 6 bzw. 1 bis 3 durch- gezahlt. Wasserstoff- und zugehorige Kohlenstoffatome unter- scheiden sich dann in einer dritten Laufzahl; ein Minuszeichen ordnet das jeweilige Atom dem inversen Teil des Neutralkomple- xes zu.

206 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996)

Tabelle 5 Bindungslangen (pm) und -winkel (") sowie Torsionswinkel und charakteristische transannulare Abstande. Die in Klammern angegebenen Standardabweichungen berucksichtigen auljer den Koordinatenungenauigkeiten (Tab. 4) auch den Fehlereinflulj der Gitterkonstanten (Tab. 2). Die C-H-Abstande streuen zwischen 88 und 110 pm, die dazugehorigen Winkel zwi- schen 95 und 118". Die Lagen der mit einem Minutenzeichen gekennzeichneten Atome erhalt man uber die Symmetrieoperation (-x, -y, - z) aus den Werten von Tab. 4; die Bedeutung des Symbols A wird im Text erlautert. Das jeweilige Mittel (MW.) berechnet sich aus den Einzelwerten der betreffenden Gruppe. Das Vorzeichen des Torsionswinkels A-B-C-D ist positiv, wenn bei einer Blickrichtung von B nach C die Bindung A-B durch Drehen im Uhrzeigersinn mit der Bindung C-D zur Deckung gebracht wird [42 i]. a) Bindungslangen

n = l n = 2 MW. MW. MW.

214,9(4) 208,2 C31-032 142,9(4) 143,O P-Cn 179,2(2) 179,8(2) 179,5 Li-032 Cn-On 122,0(2) 122,3(2) 122,2 Li-035 205,7(4) Cn-On1 136,7(2) 136,2(2) 136,5 Li-042

Li-On 198,2(40) 196,6(4) 197,4 c43-c43 ' I 5 1,0(5) C41-042 143,5(2) C43 A-C43 A' 151,0(6) ") 042-C43 146,4(3)

C36-035 141,3(3) 204,0(4) 032-C33 141,1(3)

Onl-Cn 1 143,0(3) 143,3(3) 143,2 c34-c33 146,0(5) 148,5 035-C34 142,8(3)

042-C43A 147,0(3) - "1

b) Bindungswinkel

n = l n = 2 MW. M W.

P-Cn-On 132,6(2) 132,3(2) 132,5 0 1 -Li-02 P-Cn-On1 108,1(1) 107,7(1) 107,9 032-Li-035 On-Cn-On1 119,3(2) 119,9(2) 119,6 032-Li-042 Cn-Onl-Cnl 116,9(2) 117,1(2) 117,O 035-Li-042

On-Li-032 89,9(2) 149,8(2) 91,3 ') C36-035-C34 On-Li-035 159,1(2) 92,7(2) 154,5 ') 032-C33-C34

Cl-P-C2 98,8( 1) Li-O32-C3 1 Winkelsummen an den Atomen C1 und C2 360 bzw. 359,9"

Cn-On-Li 132,5(2) 132,9(2) 132,7 C31-032-C33

On-Li-042 97,6(2) 106,1(2) 101,9 035-C34-C33

90,7(2) 76,9(1)

103,7(2) 101,3(2) 112,6(2) 11 1,9(2) 108,8(2) 108,5(2) 118,6(2)

Li-O35-C36 Li-O32-C33

102,5 Li-O35-C34 Li-O42-C41

112,3 Li-O42-C43 Li-O42-C43 A

108,7 C41-042-C43 C41-042-C43 A 042-C43-C43 ' 042-C43 A-C43 A '

c) Torsionswinkel

128,9(2) 107,5(2) 11 5,8(2) 129,5(2) 113,8(2) 12 1,543) 112,9(2) 103,8(3) 104,6(3) 104,0(3)

C34-C33-032-Li +49,5 C33-032-Li-035 - 27,8 032-Li-035-C34 + 1,4 Li-O35-C34-C33 +24,5 035-C34-C33-032 -48,9

d) transannulare Abstande

0 1 . . 0 2 280,9 C1. - C 2 272,7 032 * * 035 261.6

") bei der Berechnung des jeweiligen Mittels nicht berucksichtigt. ') Mittel aus den beiden kleineren bzw. groBeren Werten.

Tabelle 6 Entfernungen (pm) der Atome von charakteristi- schen Ausgleichsebenen. Die Ausgleichsebenen werden durch die Positionen der mit einem Stern (*) gekennzeichneten Atome festgelegt.

A Lithium-bis(methoxycarbony1)phosphanid-Fragment

P* C1* C2* 01* 02* Li* 011 C11 021 C21 -1,8 +0,3 +1,6 +1,3 +0,1 -1,5 -0,3 +1,1 +4,9 +9,5

B: Grundflache des quadratisch-pyramidalen Koordinationspolyeders am Lithium

01* 02* 032* 035* Li 042 -9,3 +9,3 +10,0 -10,O -42,9 -246,7

Die mit 179,2 und 179,8 bzw. 122,O und 122,3 pm in bei- den Halften des Bis(methoxycarbony1)phosphanid-Li- ganden gleich langen P-C- und C-0-Bindungen aus den Carbonylgruppen (Tab. 5 a) verweisen auf ein in sich ausgeglichenes mesomeres Ol-zC=P-C=O-System. Al- lerdings finden sich etwa gleich grofie, um 180 pm gering- fugig variierende Abstande nur im C-PUC-Fragment anderer Diacylphosphanide und enol-isomerer Diacyl- phosphane; so weist nach einer kurzlich publizierten Zu- sammenstellung (Tab. 7 in [12]; s. auch [4]) das dimere Lithium-dibenzoylphosphanid- 1,2-dimethoxyethan (2/2) (111 a) diesbezugliche Parameter von 179,6 und 1 8 1 3 pm auf. Die C-0-Bindungen im Bis(methoxycarbony1)-De- rivat 4 a sind aber gegeniiber den dort zu 125,4 und

207 G. Becker u. a., Methoxycarbonylphosphane

Abb. 1 Model1 des zweikernigen zentrosymmetrischen Neutralkomplexes 4 a in stereoskopischer Darstellung. In der rnit dem Programm XP des Programrnsystems SHELXTL Plus [42 d] erstellten Abbildung sind alle Auslenkungsellipsoide auf 30% skaliert. Die Wasserstoffatome sowie das Kohlenstoffatom C43 A (s. Text) wurden der besseren obersicht wegen nicht einge- zeichnet. Die Bezeichnung symmetrieaquivalenter Atome ist in Tab. 5 erklart.

127,4 pm bestimmten Werten um durchschnittlich 4 pm deutlich verkurzt und fallen in einen Bereich, wie er rnit einem Standard von 121 pm fur isolierte Doppelbindun- gen in Ketonen typisch ist [431. Da auch beim Ubergang von Ketonen zu Carbonsaureestern und -anhydriden eine analoge Verkiirzung des C = 0-Abstandes auf Standard- werte von 1 19,6 und 11 8,7 pm beobachtet wird, darf man von ahnlichen elektronischen Wechselwirkungen aus- gehen. Zweifelsohne hat die zusatzliche Positivierung des Carbonyl-Kohlenstoffatoms durch einen weiteren Sauerstoff aus der Methoxygruppe eine verstarkte elektrostatische Anziehung zur Folge, so dan sich auch die CsPz-O(CH,)-Bindungen (e Cn-Onl; Tab. 5 a) auf 136,7 und 136,2 pm verkurzen, wahrend die H,C-0-Abstande (g Onl-Cnl) rnit 143,O und 143,3 dem fur Ether angegebenen Standard von 142,6 pm ent- sprechen. In Carbonsaureeestern weichen diese Werte mit 133,6 und 144,8 pm [43] starker voneinander ab.

Der sechsgliedrige Chelatring ist rnit vernachlassigbar kleinen Abweichungen der definierenden Atome von der Ausgleichsebene A planar (Tab. 6); rnit Abstanden von - 0,3 und + 1 ,I bzw. +4,9 und + 9 3 pm setzt sich diese Planaritat auch in die anliegenden Methoxygruppen hin- ein fort. Im Gegensatz hierzu sind im dimeren Lithium- dibenzoylphosphanid- 1,2-dimethoxyethan(2/2) (111 a) Phosphor und Lithium rnit 3,8 bzw. 22,3 pm3 gleichsin- nig aus der von den vier Atomen der beiden Carbonyl- gruppen gebildeten Ebene herausgeruckt, so da13 der sechs- gliedrige Ring die Form einer flachen Wanne annimmt [4]. Der gegenuber Verbindung IIIa von 101,8" um 3" auf 98,8" verkleinerte endocyclische C-P-r-.C-Winkel hat zwar eine starkere transannulare Annaherung der bei- den Carbonyl-Kohlenstoffatome von 280 auf 272,7 pm zur Folge; die anschlieljende Aufweitung der P-C-O- Winkel von 128,4" auf 132,6" bzw. 132,3" fuhrt aber zu einem in beiden Neutralkomplexen mit 279 [12] und 280,9 pm (Tab. 5 d) sehr ahnlichen 0 - 0-Abstand (Bin).

In dem unter Beteiligung des 1,2-Dimethoxyethan-Liganden aufgebauten funfgliedrigen Chelatring nahern sich die Sauer- stoffatome 032 und 035.wesentlich starker auf 261,6 pm. Wenn sich auch die zugehorigen Bindungslangen Li-032 und Li-035 mit 214,9 und 205,7 pm aus nicht erkennbaren Grun- den deutlich voneinander unterscheiden, so entsprechen doch die in diesem Molekulteil auftretenden Abstande und Winkel weitgehend bereits fruher publizierten Mittelwerten [44]. Da sich die zu +49,5; -27,8; +I,+ +24,5 und -48,9" (Tab. 5c) bestimmten Torsionswinkel sehr gut in die von Allmann [45] pu- blizierte Abfolge +el, - E ~ , 0, + E * , - E , einfugen, liegt der funfgliedrige Heterocyclus eindeutig in der envelope-Konforma- tion vor.

L L

L Abb. 2 Zuordnung des an einem funffach koordinierten Zen- tralatom auftretenden Polyeders zur trigonalen Bipyramide oder zur quadratischen Pyramide [46].

Bei Vorliegen der Koordinationszahl funf laI3t sich einer Publikation von Schmuck und Seppelt [46] zufolge uber die Differenz A der beiden grol3ten Winkel a und p ent- scheiden, ob das zu beobachtende Polyeder eher einer tri- gonalen Bipyramide (Aidea, = 60") oder einer quadrati- schen Pyramide (Aidea, = 0") gleicht (Abb. 2). Im Lithi- um-bis(methoxycarbony1)phosphanid- 1,2-dimethoxy- ethan (2/3) (4a) liegt rnit Winkeln a und p von 159,l" und 149,8" zwischen den sich am Lithium diagonal ge- genuberstehenden Atomen 0 1 und 035 bzw. 0 2 und 032

208 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996)

Abb. 3 Anordnung der zweikernigen Neutralkomplexe von Verbindung 4 a in der Elementarzelle. In der stereoskopischen Darstellung [42 d] sind die Phosphoratome durch ein Kreuz gekennzeichnet, die Wasserstoffatome der besse- ren Ubersicht wegen nicht wiedergegeben.

(Abb. 1) sowie einer Differenzd von nur 9,3" eindeutig eine quadratische Pyramide vor; das Lithiumkation ord- net sich in einem Abstand von -42,9 pm unterhalb der schwach gefalteten Grundflache B (Tab. 6) an. Weitere, noch zu dieser Ebene gehorende 0-Li-0-Winkel vari- ieren zwischen 76,9" und 92,7"; zum apikalen Sauerstoff- atom 0 4 2 des verbruckenden 1,2-Dimethoxyethan-Li- ganden hin ermittelt man rnit 97,6" bis 106,l" etwas gro- Oere Werte. Ahnliche Parameter finden sich auch in anderen Komplexen rnit quadratisch-pyramidal koordi- niertem Lithium [33].

Abb. 3 zeigt die Kristallstruktur des Lithium-his(methoxycarbo- ny1)phosphanids-I ,2-dimethoxyethan (213) (4 a) in stereoskopi- scher Darstellung; das Molekulzentrum im verbruckenden 1,2- Dimethoxyethan-Liganden fallt rnit dem Inversionszentrum in den Eckpunkten der Elementarzelle zusammen.

Priparativer Teil

Alle Arbeiten wurden unter Schutzgas - rnit BTS-Katalysator [47] und Phosphor(V)-oxid nachgereinigtem Argon - durchge- fiihrt. Die als Lijsungsmittel verwendeten Ether haben wir rnit Natriumdraht vorgetrocknet und iiber Natrium in Gegenwart von Benzophenon destilliert, die eingesetzten Kohlenwasserstoffe durch Destillation uber Lithiumalanat bei Normaldruck gerei- nigt und wie die anderen Solventien rnit Argon gesattigt. Die NMR-Spektren (Liisungsmittel (LM.); Tetramethylsilan (TMS), Singulett (s), Dublett (d), Triplett (t), Quartett (q), Multiplett (m)] wurden an den Spektrometern AM 200 und AC 250 der Fir- ma Bruker Analytische MeBtechnik GmbH, D-76287 Rheinstet- ten, aufgenommen. Soweit nicht anders aufgefuhrt, erfolgten die Messungen unter folgenden Bedingungen: 'H (250,133 MHz; int. Stand. TMS; LM. Benzol-d6; +27 "C); I3C (62,896 MHz; int. Stand. TMS; LM. Benzol-d6; +27 "C); (235,360 MHz; ext. Stand. CFCI,; + 27 "C); ,'P (1 01,256 MHz; ext. Stand. 85proz. H,PO,; LM. Benzol-d,; +27 "C). Positive 6-Werte bedeu- ten nach der ublichen Konvention Verschiebungen zu niedrigen Feldstarken. Bei den IR- und Raman-Spektren gelten folgende Abkiirzungen: sehr stark (vs), stark (s), mittel (m), schwach (w),

sehr schwach (vw), Schulter (sh), breit (h). Die zur weiteren Charakterisierung der Verbindungen herangezogenen Massen- spektren wurden am Massenspektrometer MAT 71 1 der Firma Varian, D-64289 Darmstadt aufgenommen; Ionisierungsenergie (IE) und Quellentemperatur (QT) sind jeweils angegeben.

Fluorameisensaure-methylester

Das Edu kt Fluorameisensaure-methylester wurde in Anlehnung an eine von Franz [48] publizierte Vorschrift wie folgt darge- stellt: Zu dem in einem Dreihalskolben mit Tropftrichter und Ruck- flunkuhler vorgelegten Gemisch aus 1 19,O ml (122,6 g; 1,24 mol) I-Methyl-2-pyrrolidon und 50,O ml (61,5 g; 0,65 mol) Chlorameisensaure-methylester tropft man unter standigem Ruhren und Eiskuhlung, wobei die Innentemperatur +20 "C nicht uberschreiten darf, 106 ml (104,9 g; 0,65 mol) Triethyl- amin-trishydrofluorid. Nach einiger Zeit scheidet sich ein farb- loser Niederschlag ab. Man ruhrt weitere 30min, ersetzt den Ruckfluakuhler durch einen absteigenden Kuhler sowie das Eis- bad durch ein Wasserbad, destilliert den gebildeten Fluoramei- sensaure-methylester in eine gut gekuhlte Vorlage und treibt ge- gen Ende letzte Reste durch Anlegen eines schwachen Unter- drucks uber. Das Rohprodukt wird bei Normaldruck uber eine 30-cm-Vigreux-Kolonne fraktioniert und so von Spuren nicht umgesetzter Ausgangsverbindung befreit. Ausbeute 32,O g (27,4 ml; 0,41 mol); 63%.

Charakterisierung: Sdp. 38 - 40 "C; leichtfluchtige, farblose Flussigkeit . NMR-Daten der Reinsubstanz. 'H: 6 = 4,58ppm (d, CH30;

147,3 ppm (d, CO; lJCF = 279,l Hz); I9F: 6 = 21,2ppm. IR-Daten (gasformige Probe zwischen CsBr-Scheiben; cm - I): 2982m, 2967m, 1865vs, 1 850vs, 1457m, 1449m, 1285vs, 1276vs, 925m, 909m, 787m, 746w, 732w, 714w, 541w.

, J H F = 0,4 Hz); "C('H]: 6 = 57,9 (d, OCH3; 3JCF = 1 ,O);

Tris(methoxycarbony1)phosphan (3)

a) Zu 5,5 g (17,3 mmol) Lithium-bis(trimethy1silyl)phospha- nid-tetrahydrofuran (1 /1,85) (1 a) [49] in 50 ml 1,2-Dimethoxy- ethan tropft man bei -45 "C innerhalb 30 min unter Ruhren

G. Becker u. a., Methoxycarbonylphosphane 209

eine Losung von 1,35 g (1,15 ml; 17,3 mmol) Fluorameisensau- re-methylester in 30 ml des gleichen Solvens. Nach Erwarmen des Ansatzes auf Zimmertemperatur wird die uberstehende gel- be Losung vom Niederschlag abpipettiert und bei + 20 "C unter vermindertem Druck auf ein Volumen von ca. 3 ml eingeengt. Angesichts sehr ahnlicher Siedebereiche von Tris(methoxycarbo- ny1)phosphan (3) (64-65 "C/1 . lO-'mbar) und ebenfalls gebil- detem Tris(trimethylsily1)phosphan (52 - 55 "C/5 . mbar) war eine weitere Trennung nicht moglich. b) Zu einer auf - 55 "C gekuhlten Losung von 0,76 g (0,62 ml; 8,07 mmol) Chlorameisensaure-methylester in 25 ml Diethyl- ether tropft man im Laufe von 1 h unter Ruhren eine Suspen- sion von 1,05 g (8,07 mmol) (1,2-Dimethoxyethan-O,O')lithi- umphosphanid (2a) [3] in 25 ml des gleichen Solvens, erwarmt den Ansatz sehr langsam auf Zimmertemperatur, pipettiert vom gebildeten Lithiumchlorid vorsichtig ab und engt die gelbe Flus- sigkeit bei +20"C unter vermindertem Druck auf ein Volumen von etwa 10ml ein. Nach Aussage des "P-NMR-Spektrums enthalt der auf diese Weise abgetrennte Diethylether neben Pho- sphorwasserstoff wenig Methoxycarbonylphosphan (6). Bei der anschliehenden Vakuumdestillation des Ruckstandes geht far- bloses Tris(methoxycarbony1)phosphan (3) uber. Ausbeute 0,50 g (2,40 mmol); 88%.

Charakterisierung: Sdp. 64 -65 "C/1 . lo-' mbar; farblose, oxydationsempfindliche Flussigkeit. Elementaranalyse: C6H906P; C 34,33 (ber. 34,63); H 434 (4,36); P 14,72 (14,88)%. Molmasse, kryoskopisch in Benzol: gem. 193, ber. 208,1. NMR-Daten. 'H: 6 = 3,46ppm (s, H,CO); W: 6 = 53,6 (dq, H3CO; 3Jcp = 2,3; ' JCH = 148,6); 170,8ppm (dq, C=O;

IR-Daten (kapillar zwischen CsBr-Scheiben; cm-'): 3 400 w, 3011s, 2956vs, 2903s, 2340m, 2064w, 2001w, 1943w, 1723vs,1456vs,1379w,1255s,1195m,br,1135s,br,1050m, br, 945 s, 847vs, 81 1 s, 762m, 667m. Charakteristische Massen aus dem Massenspektrum (IE 20 eV;

'JCP = 3,3; 3 J ~ ~ = 4,2 Hz); "P{'HJ: 6 = -3,s ppm(s).

QT300K): M' 208,1(33); M+-OCH3 177,0(18); M+-COz 164,1(34); M' - COzCHS - CH, 105,1(100%).

Lithium-bis(methoxycarbonyl)phosphanid-l,2-dimethoxyethan (213) ( 4 4

Zu einer auf - 50 "C gekuhlten Lijsung von 1,85 g (1 4,2 mmol) (1,2-Dimethoxyethan-O,0 ')lithium-phosphanid (2 a) [3] in 35 ml 1,2-Dimethoxyethan tropft man unter Ruhren im Laufe von 30 min 0,63 ml (0,74 g; 9,5 mmol) Fluorameisensaure-me- thylester in 25ml des gleichen Solvens. Nach Erwarmen auf Zimmertemperatur, Abfiltrieren des gebildeten Lithiumfluo- rids, Einengen der Liisung auf ein Volumen von 10 ml und er- neutem Abkuhlen auf - 60 "C kristallisiert Lithium-bis(meth- oxycarbony1)phosphanid- 1 ,2-dimethoxyethan (2/3) (4 a) in farblosen, teilweise einkristallinen Quadern aus. Ausbeute 1 ,I 6 g (4,O mmol); 84%.

Charakterisierung: Zersp. 84 "C; protolyse- und oxydations- empfindliche, leicht verwitternde Kristalle. Elementaranalyse: ClaHzrLi07P; C 40,12 (ber. 41,25); H 6,61 (7,27)%. Die Molmasse konnte wegen der Schwerloslichkeit von Verbindung 4 a in Benzol nicht bestimmt werden. NMR-Daten. 'H (LM. THF-d,): 6 = 335 ((s, H,CO (DME)J; 3,71 ((s, HzCO (DME)); 3,75ppm (s; H,CO); '3C('H) (LM.

(DME)); 72,6 ((s, H,CO (DME)); 201,8 ppm (d, CO; 'JCp = 66,7 Hz); 31P (LM. THF-d8): 6 = -31,l ppm(s).

THF-d,): 6 = 49,6 (d, HSCO; 3 J c p = 7,2); 58,9 ( (s , H,CO

IR-Daten (aus kristallinem Material erzeugter, kapillarer Film zwischen CsBr-Scheiben; cm-I): 2980s, 2926vs, 2882vs, 2818s, 2719w, 2372w, br, 1637s, 1461s, 1430m, 1371m, 1346w, 1289w, 1250m, 1196s, 1115vs, br, 1032s, 987m, 958w, 941w, 853m, 826w, 456s, br.

Bis(methoxycarbony1)methylphosphan (5)

In der bei Verbindung 3 beschriebenen Weise setzt man 2,07 g (1,68 ml; 21,9 mmol) Chlorameisensaure-methylester mit einer Lijsung von 2,85 g (21,9 mmol) (1,2-Dimethoxyethan-O,O')li- thium-phosphanid (2 a) [3] in 20 ml 1 ,ZDimethoxyethan bei -55°C unter Ruhren miteinander um, erwarmt den Ansatz sehr langsam auf Zimmertemperatur, pipettiert vorsichtig vom gebildeten Lithiumchlorid ab und entfernt alle fluchtigen An- teile bei +20°C im Vakuum. Der Ruckstand wird dann mit ei- nem Solvensgemisch aus 8 ml n-Pentan und 5 ml 1,2-Di- methoxyethan aufgenommen, die Liisung noch 12 h bei Zim- mertemperatur geruhrt, 2 d bei +4 "C aufbewahrt und anschliehend das Solvensgemisch erneut bei + 20 "C im Vaku- um abdestilliert. Flussiges Bis(methoxycarbony1)methylphos- phan (5 ) bleibt im Rundkolben zuruck. Ausbeute 0,57g (3,4 mmol); 48%.

Charukterisierung: Sdp.: 55 - 58 "C/1 mbar; farblose Flus- sigkeit. Elementaranalyse: CsH904P; C 36,30 (ber. 36,60); H 5,67 (533); P 18,98 (18,88)%. Molmasse, kryoskopisch in Benzol: gem. 157, ber. 164,l. NMR-Daten. 'H: 6 = 1,34 (d, H,C-P; 'JHp = 4,OHz); 3,43 ppm (s, H,CO). l3C: 6 = 5,9 (dq, H,C-P; 'JCP = 8,4; 'JCH = 133,OHz); 52,5 (dq, H,CO; , J c p = 1,5; 'JC- = 148,O); 176,2ppm (dq, C = o ; 'JCP = 11,6; 3 J ~ ~ = 4,9Hz). "P('H): 6 = -20,9 ppm(s). IR-Daten (kapillar zwischen CsBr-Scheiben; cm-I): 2950m, 2925m, 1712vs, 1702vs, sh, 1698s, sh, 1465m, sh, 146Os, 1426m, 1375m, 129Ow, 12OOs, 1170m, 113Ovs, 1045m, br, 950w, 890w, 805m, 720m, 622w, 515w, 460s. Charakteristische Massen aus dem Massenspektrum (IE 70 eV; QT 300K): M+ 164,0(73); M+-COz 120,1(27); M+-COzCH3 105,0(66); H3CC02' 59(100%).

Tris(phenoxycarbony1)phosphan (7)

Zu einer auf - 15 "C gekuhlten Losung von 5,Ol g (537 ml; 20,O mmol) Tris(trimethylsily1)phosphan in 25 ml 1,2-Di- methoxyethan tropft man langsam unter Ruhren 9,40 g (7,58 ml; 60,O mmol) Chlorameisensaure-phenylester. Bereits wahrend der Zugabe setzt die Kristallisation eines nahezu farblosen Festkorpers ein. Nach Erwarmen des Ansatzes auf Zimmertemperatur und Abdestillieren aller fluchtigen Kompo- nenten bei +20°C im Vakuum wird der feste Ruckstand in 30 ml 1,2-Dimethoxyethan aufgenommen. Beim Abkuhlen der Lijsung auf +4 "C scheidet sich innerhalb von 2 d Tris(phen- oxycarbony1)phosphan (7) in wohlausgebildeten Kristallen ab. Ausbeute 7,21 g (18,3 mol); 91%.

Charakterisierung: Schmp. 132 "C; schwach gelbe, an Luft bestandige Quader. Elementaranalyse: CzlHIsO6P; C 63,78 (ber. 63,97); H 3,80 (3,83) 'To. Molmasse, kryoskopisch in Benzol: gem. 377, ber. 394,3. NMR-Daten. 'H: 6 = 6,78 bis 7,13ppm (m, HSC,). I3C: 6 = 121,9 (ddd, ortho-C; 'JCH = 164,2; JCH = 7,7; JCH = 4,6); 127,O (dt, para-C; ' JCH = 161,9; JCH = 7 3 ; 130,l (dd, rneta-C;

210 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996)

' JCH = 162,5; J C H = 8,4); 151,6 (m, @so-C; 3Jcp = 4,4); 169,1ppm(d,C=0;'Jcp = 5,6Hz)."P('H]:6= -1,4ppm(s). IR-Daten (KBr-PreDling; cm-I): 3 093 w, 3 058 w, 3 040w, 3019w, 2222w, 2187w, 2009w, 1974w, 1950m, 1882w, 1794w, 1732vs, 1599m, 1589s, 1490vs, 1476s, 1458s, 1412vw, 1325w, 1297w, 1244m, 1177vs, 1156vs, 1106vs, 1025s, 1003s, 917s, 847s, 833w, 795s, 740vs, 678vs, 641s, 613m, 574m, 494s, 447s, 418m. Charakteristische Massen aus dem Massenspektrum (IE 70 eV; QT 410 K: M' -3 CO -0CsHX 217,0(100); M ' + H + -COzCsHs 153,0(15); C,H,OH' 94,0(16); CsH5' 77,O (61%).

Bis(methoxycarbony1)phenylphosphan (8)

Das fur die nachfolgende Umsetzung benotigte Bis(tetrahydr0- furan)lithium-phenyltrimethylsilylphosphanid wird in Analogie zur Synthese von Bis(tetrahydr0furan)lithium-bis(trimethy1si- 1yl)phosphanid [49] aus Lithium-n-butanid und Phenyl-bis(tri- methylsily1)phosphan in Tetrahydrofuran dargestellt; den ge- nauen Tetrahydrofuran-Gehalt des kristallinen Produktes ermit- telt man 'H-NMR-spektroskopisch. NMR-Spektrum. "P{'H): 6 = -296,O ppm(s). Tropft man zu einer auf -45 "C gekuhlten Losung von 0,95 g (2,86 mmol) Bis(tetrahydrofuran)lithium-phenyltrimethylsilyl- phosphanid in 15 ml 1,2-Dimethoxyethan langsam unter Ruh- ren 0,22 g (0,19 ml; 2,86 mmol) Fluorameisensaure-methylester in 20 ml des gleichen Solvens, so setzt umgehend unter Abschei- dung von Lithiumfluorid Reaktion ein. Nach langsamem Er- warmen des Ansatzes auf Zimmertemperatur, Abfiltrieren des Niederschlags und Entfernen aller fluchtigen Anteile bei +2O"C im Vakuum bleibt ein wegen sehr ahnlicher Siedepunk- te nicht trennbares Gemisch der bei Zimmertemperatur flussi- gen Verbindungen Bis(methoxycarbony1)phenyl- (8) und Phe- nyl-bis(trimethylsily1)phosphan zuruck. Verbindung 8 wurde bereits von Thamrn und Fluck [22] eingehend charakterisiert. NMR-Daten. 'H (LM. Benzol-d6/l,2-Dimethoxyethan): 6 = 3,43 (s, H3CO); 7,O bis 7,6ppm (m, H5C6). I3C('H) (LM. BenZOl-d6/1,2-Dimethoxyethan): 6 = 52,4 (d, OCH,; 3Jcp = 2,2); 128,7 (d, meta-C; 3Jcr = 9,2); 131,l (d, para-C; 4Jcp = 1,5); 136,5 (d, ortho-C; ,JCp = 22,4); 174,6ppm (d, C = 0; Jcp = 5,4 Hz). Das Signal des @so-Kohlenstoffatoms war nicht zu lokalisieren. "P('H) (LM. Benzol-d6/ 1,2-Dimethoxyethan): 6 = -4,5 ppm (s).

Bis(methoxycarbony1)phosphan (9)

Eine auf - 50 "C gekuhlte Lijsung von 1 ,I 1 g (3,8 mmol) Lithi- um-bis(methoxycarbony1)phosphanid-I ,2-dimethoxyethan (2/3) (4 a) in 40 ml 1,2-Dimethoxyethan versetzt man langsam und unter Ruhren mit 0,39 ml (0,44 g; 3,8 mmol) Trifluoressigsaure in 10 ml des gleichen Solvens, erwarmt den Ansatz vorsichtig auf Zimmertemperatur, engt dann im Vakuum auf etwa 1 ml ein und filtriert nach Zugabe von 30 ml Benzol den farblosen Nie- derschlag ab. Nach Abdestillieren des Liisungsmittels im Vaku- um und Evakuieren des Riickstandes auf einen Restdruck von 1 * lo-' mbar bleibt nahezu reines Bis(methoxycarbony1)phos- phan (9) als farblose Flussigkeit zuruck. Ausbeute 0,44 g (2,9 mmol); 76%.

Charakterisierung: Schmp. ca. - 50 "C; protolyse- und oxy- dationsempfindliche Flussigkeit. Elementaranalyse: C4H704P; C 29,83 (ber. 32,Ol); H 4,33 (4,70) Yo. Molmasse, kryoskopisch in Benzol: gem. 142, ber. 150,l.

NMR-Daten. 'H: 6 = 3,48 (s, H3CO); 4,71 ppm (d, H-P;

173,5 pprn (dq, CO; 'JCp = $6; 3JcH = 4,2Hz); 3'P: 6 = -65,l ppm (d, ' J p H = 244,9 Hz). IR-Daten (kapillarer Film zwischen CsBr-Scheiben; cm-I): 2956vs, 2923s, 2852s, 2714vs, br, 17OOs, 1459s, 143lm, 1379w, 1201vs, br, 1136vs, br, 946m, 852w, br, 804m, 727m, 605w, 523w, 466w, 356m, br. Raman-Daten (Flussigkeit in einer Glaskapillare; cm-I): 1166vw, 1152vw, 1072w, 1043vw, 1029w, 955sh, 949s, 877vw, 837w, 810vs, 775w, 567m, 461m, 438vs, 422m, 353s, 264m, 247 w. Charakteristische Massen aus dem Massenspektrum (IE 70 eV;

IJHp = 244,9Hz); "C: 6 = 53,2 (4, OCH,; ' JCH = 148,6);

QT 410 K): M+ 150,0(3); (H,CO-CO), 119,1(4); H3CO - CO - PH - CH3 106,0(9); H&O-CO-PH, 92,1(25); H3CO - CO-PH 91,0(10); H&O-PH 63,0(22); H,CO-C(0H)H 61,0(38); H3CO -CO 59,0(100); H3CPH2 47,0(22); H3CPH bzw. HCOOH 46,0(31); HCOO 45,0(32); COZ 44,0(17); PHI 33,0(20); PH 32,0(19); P bzw. H3C0 31,0(31); HCO 29,0(38); CO 28,0(66%).

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, D-53 175 Bonn-Bad Godesberg, dem Fonds der Chemischen Industrie, D-60329 Frankfurt a. M. und der Firma Hoechst AG, D-65926 Frankfurt a. M./Hochst fur gronzugige Unterstutzung sowie (K. H.) der Studienstiftung des deutschen Volkes, D-53 173 Bonn-Bad Godesberg fur ein Promotionsstipendium. Unser Dank gilt weiterhin dem Gmelin-Institut fur Anorgani- sche Chemie der Max-Planck-Gesellschaft, D-60486 Frank- furt a. M. fur den rationellen Namen von Verbindung 4a.

Anmerkung bei der Korrektur: Nach inzwischen durchgefuhr- ten Untersuchungen lal3t sich Verbindung 4a auch mit Chlor- ameisensaure-methylester darstellen. Allerdings ist das Produkt auch bei Vorlage des Esters starker verunreinigt, und die Aus- beute geht entsprechend zuruck.

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Prof. Dr. G. Becker, Dr. K. Hiibler, Dr. M. Niemeyer, Dr. N. Seidler, B. Thinus Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Stuttgart Pfaffenwaldring 55 (Stuttgart-Vaibingen) D-70569 Stuttgart