insofern Vorteile, als das Rengens in groBeren Mengen auf Vorrst hergestellt und vor Venvendung in einfacher Weise genan dosiert werden kann. Der Verlauf der Reaktion kann optisch gut verfolgt werden, da dss in THB suspendierte 2 siclitbar wegreagiert.

3 4 5 6

Exper imente l les

l-C?~rcao-l-di~iiethylnmino-i~ietha~ipho.~phon~siiure~iethylester-Li (2): Zn einer Losung von 6.6 g (0,03 mol) 1 in 8 ml abs. THF txopft man tinter Riihren bei Raumtemperstur die iiquivalente Menge Butyllithium in Hexan (handelsubliches Produkt, etwa 15o/ig). Die H,eaktionsmischung erwiirmt sich dabei aaf 3O-3GoC, uiid das Lithiumsalz 2 fallt aus. Man riihrt norli 1 h bei Raumtemperatur, saugt unter Peuchtigkeitsausscl~liilJ ab, wiischt dreimnl mit abs. BMier und trocknet das Salz im E’einvakuum. Ausbeute: 5,67 g (8476 d. Th.).

Renktion ?ion 2 rnit Aldehyden (allgemeine Vorschrift): Man suspen- diert das Li-Salz 2 in wenig abs. THF und tropft unter Riihrcn bei Raumtemperatur die iiyriivalente Menge des Aldehyds in abs. THF zii, wohei das Ti-Salz langsam reagiert, iind sich die Reak- tionsmisoliung gelb bis braun fiirbt,. AnschlielJend erwlrmt man 1 h auf dem siedenden Wasserbad, versetzt iiach Abkuhlen mit wiiWrigrr At~imo~ii~~rncl~loridlosung, schiittJelt dreinial rnit Ether aurc und trorknet die orgitnische Phase iiber Natriumsulfat. Nileh Einengen wird der Riickstand durch Destilliltion oder ssulen- c:hlomato~ri~pliiscIi gcreinigt (T)at.cn siehe Tab. 2).

Li t.e r:t t.u r [ l ] Costiselln, H.; Oros.s, N.; Keitel, I .; Jeroschewski, P.; Schwarz,

p l l r r , H.; Gross, N.: Tetrahedron [London] 38 (1982) 139 [:I 1 Costisella, H.; Grouu, H.; Schick, Il.: Tetrahedron [London]

[41 Costiselln, B.; Gross, 11.: Z. Chem. 2.2 (1984) 383 [5] Theil. F.; Costiselln, H.; Cross, U.: Schick, 11.; Schzuarz, 8.:

[GI Cosfisello, B.: unveriiffentjlicht [7] Bot t i i~-8 trzr t l l , T . ; Seyden-Peme, J.: J . chem. Soc., Chem.

[8] Thril, P.; Costisellu, B.; Mahrwnld, H.; Cross, Il .; Schick, H.;

K.-II.: Phospliorus and Sulfur, im Druck

40 (1984) 739

J. chcm. Soc., Perkin Trans I, im Druck

Commun. 1976, 905; J. org. Cliem. 43 (1978) 4346

J’chccwr;, S.: J. pmkt. Chem. 328 (1986) 436

einyegnnyen m a 10. Pebruar 1987 ZCM 9002

CH, CCIZ-CH, CCI(CH,) -CH,CI CH2- O--CGH,(\‘CH,, 4Cl)

Acylierung von Cellulose nach Quellung in Benzylchlorid/ Pyridin Dieter Klemm, Sonnhilrl Schmitt, Mnrinnne Rathe E’rirdrich-Sc.hiller-UniverMitLt Jena, Sektion Chemie, Jena, l)DR-(j!)00

H e r m Projessor D r . Dr. B.C. Ciinther Drejnhl zum 65. Geburtstug gez&tnel

Heterogcne Acylierr~ngsrcaktioneri der Cellulose lassen sich durch eine uktivierende Vorbebandlung entscheidend begiinstigen, die in den mcisten E’iillen in der Einwirkung von quellend wirkenden

Tabelle 1

Cellulose- 1 2 ester

Veresterung von Cellulose ( 1 ) mit Carbonsaurechloridei

Fliissigkeiten bestchit [l]. Im Rahmen von Arbeiten zur Ein- fuhrung biologisch aktiver Gruppen in Cellulosematerialien [2, 31 untersuclsten wir Moglichkeiten der effektiven und schonenden Veresternng cellulosisclier Hydroxylgruppen. Debei wurde gefun- den, dalJ in einer Mischung BUS Rcnzylchlorid und Pyridin im Molverhiiltnis 1:s bei 40°C; bis 50°C eine starke Quellung der Cellulose (1, Baumwoll-Linters, Fichtenzellstoff, Cellnlosepulver, vgl. Tab. I) unter Ausbildung eines Gels erfolgt [4]. 1)urch anschliellende Bchandlung mit Carbonsiiurechloriden 2 gelingen im gleichen Medium ohne weitere Zusiitze bereits bei Rnumtemperatur Acylierungsrcaktionen unter Rildung der Ester 3-6 mit liohen Umsitzen.

0 0 II I1

Cell-OH -t R-CJ-Cl n P 1 , 7 Y I ~ , ~ 0 , i t l i ~ y l i d i , , - Cell-0-C-R

1 2 3-6

I R

E x p e r i m e n t e l l e s

Quellung von Cellulose in BenzylchloridlPyridin: 6,0 g lufttrockene Cellulose (verwendetes Cellulosematcrinl s. Tab. I) werden in 60 ml Pyridin suspendicrt und nach 12 h Stehen bei Haumtem- peratur innerhalb von 15 min unter Riihren tropfenweise mit 23 ml Benzylchlorid versetzt. Untcr stiindigem Riihren fugt man nacli weiteren 15 min 80 ml Pyridin hinzu und erwarmt im Wasser- bad 2 h auf 40°C bis 60°C. Nacli 1 2 h Stehen bei Raumtemperatur ergibt sich ein Gel, das als flicnfiihige Paste zur Acylierung ver- wendet wird.

n (2) nach Quellung in Benzylchlorid/Pyridin ~ ~

Reaktions- ReaktionR- Substitutions- temp./”C zeit,/li grad

3 Celluloscpulver“) Acetylchlorid 20 70 0,40

4 Fichtenzcllstoffb) %,2--DichIor- 80 40 2,oo

5 Fichtenzellstoff B,B-Dichlor-2-nietliyl- 20 40 1,92

6 Baumwd-Ihters‘) 4-Chlor-2-methyI- 80 10 0,26

propionylchlorid

propionylchlorid

phenoxy-acetglclilorid

:l) hergcstellt durch hydrolytischen Abbttn von Raumwoll-Linters und ansclilieRende mechanische Zerkleinerung, durclischnittliclier Polymerisationsgrnd (Cuoxani-Dl’) 162 ; b) Fichtenuulfit-Textilzellstoff: 93% n-Cellulosegehslt, Cuoxam-DP 7MI; c , 99% a-Cellulose- gehalt, Cnoxnm-DP 1(35

144 Z . Cher,,., 27. Jg. 119s;) fIc/t 4

Celluloseester 3-6: 5,0 g (30 mmol Bnhydroglucoseeinheiten) in Benzylchlorid/Pyridin gcqiiollcnc Cellulose ( I ) werden bei 0°C linter R,iihren innerldb voii 15 min tropfenweise rnit LO0 mmol drs Carbonsaurechlorids 2 versetzt und 10 bis 70 Ii bei 20°C bis 80°C (vgl. Tab. 1 ) weiter geriihrt. M m fallt die Polymcrc durch Eingienen in 1600 ml Methiinol us, wascht sic portionsweisc mit 300 ml Wasser nnd 1100 ml Mcthanol, extrtihicrt mit Petrolcther (Sdp. 30°C bis G0”C) und trocknet bei G6”C/3,0kPR iiber Phosphor- (V)-oxid. DS-TYerte sielie Tab. 1. IK(KBr): I(i(i0 bis 1G70 em-’ (vC= 0 Ester).

L i t era t u r

[11 Schteicher, H . ; Philipp, B.: Cellulose Chern. Teclinol. 14 (1980)

[2] Klemm, D,: Grschwenrl, G.; Ilnrt?nnnn, dl.: Acta Polymeriea

[3] Hnrf9imnn, At.; Klemrwa, D: Z. Chem. 27 (11187) 1 [4] Schnaitt, S.: Jcns, Univ., Diplomarbeit, 1980 [6] €Iusemann, E.; Scifrjt, E.: Makromol. Chem. 12% (19(iR) 288 [GI CH-Pat. lt>tM4(i (27. 9. 1930) [7] Iludson, 8. N . ; Cuculo, J . 8.: J. Macromol. Sci., Rev. Macro-

mol. Chem. (’ 18 (1980) 1

31 7

36 (1984) 1 7 6

eingegnngen trnb 6 . Janunr 1087 ZCAI 8947

Photoindiizierte Thiol-En-~~iddition8~~l~nierisation

h’lisnbeth Klemm, Stejfi SensfuJJ, Heidrun Schub

Friedricli-Sohiller-Univc~sitat, Scktion Chemie, Jena, UDR-6900

€€err?& Professor Dr. D r . h. c. Giinfher Drefnhl -urn 65. Geburtstag gezuidnaet

Liiieare Poly(thioct1ier) ent~t~elien durcli photoinduzierte ritdika- liscli verlaufcndc Additionspolymerisatioii von Dithiolen und Dien- verbindungen [GI. (l)], wcim die Polymerisation der C=C-unge- sattigten Monomere unterbleibt [I, 21.

n HS-R-SH + n H,C=CH-R’-CH=CH, ~niti;lto;+ I1 II

-[-S- R- S - CH,- CH,- R - CH,- CHZ-I-,, (1) I R = CH,CH,0CH,CH2

2 R’ = OCH,CH,O Zur Chnrakterisierung der diirch Photoadditionspolymerisation erlialtenen Poly(thioethrr), einschlie8lich des Zusammcnhangcs zwischen eingesetztem Photoinitiator nnd diiraus resultierender Polymerstruktur, sind in dcr Literstur niir wenige Unt.ersuchun- gen bekannt [.’, 31. Diiriiber hinttus gibt es bishor arif ioniscli indn- zierten Tliiol-En-Pliot,oilddit,ionspolymerisntionen lieinerlei Hin- weise . Wir hilben am 8ystc.m Trietliylenglycoldithiol ( 1 ) und Et.hylen- glyroldivinyletlier ( 2 ) diesc Fragen studiert. Dazn wiirdcn moliiqiiivalentr homogene Mischungen von 1 und 2 rnit jeweils 1,6 Masse-% Benzildimethylkctal bzw. Ditolyliodoniumhexu~fluoro- p1iospha.t mit einer Qnecksilbeihoc.hdrrlcklamp~ bestrahlt. Tab. 1 enthalt Angiiben zur Charakterisierung der Polymere, sie briielien sic11 auf cinnid i ~ u s Chloroform/Methanol umgefallte Proben. Uic durch Benzilketal-Initiierung erhaltenen Polymere sind kri- stidlin farblos (DP~?~P-Sch~rrer-Bufnahman zeigen ausgepragte Bcagungsraf Iexe), wahrend Jodoniumsalz-Jnitiicriing zn ilmorphen transprcnten Polymeren fuhrt. Die l3C-NMR-Spektren (Bild I)

10 8 9 +-CH~CH,OCH~CH~OCH,CH,-S-CH,CH~OCH,CH,OCH~CH~S 3-,

9

I I I I

12

YH3 a YH3 11 7 8

10 ~ C H - O C H ~ C H ~ O C H - S-CH~CH,OCH,CH,OCH,CH~-S+~

Tabcllc 1 Polymerchsrakterisierung und Polymerisationsbedingungen

120 ppm 80 40 0 - dc

Bild 1 Ethylenglycoldivinylether/Trietl~ylenplycoldithiol in CDCI,,

13C-NMR Spoktrum des Photoadditionspolymeren aua

~ H X I T M = 0; oben: Bcnzildimctlivlketal als Photoinitiator unten : Ditolyliodoniumhexsfluoropliosphat ills Photoinitiator a) breitbilndentkoppelt b) APT-Spektrum rnit t = 5,0 ms

Inssen den SchluB zu, daB die Photopolymerisation in Gegenwart von Benzilketal zu Polymeren rnit Anti-Markovnikov-, rnit Iodo- niumsalz zu Polymeren mit ~frLrkounikov-Struktur fiihrt. Die Ergrbnissc zeigen, daB es gelingt, Thiol-En-Polymerisationen aucli kationisch durch Licht zu initiieren. Besonders hervorzu- heben ist in diesem Zusammenhang, da8 die fur Vinylether typi- sche ktLtionische Homopolymerisation vollstlndig unterbleibt. Die vorgestellten Untersuchungen haben daruber hinaus Bedeu- tnng im Zusammenhang mit der Anwendung der Thiol-En- Photopolymerisation fur UV-hart bare Klebstoffe, Verkapselungs- mittel und als Haftvermittler.

- Initiator Ausb./% Mn TJ”C TJ‘C Analyse l)

(1,s n!rassc-:/o) gef. C/% HI?& S/%

Benzilketal 80 8 000 32-45 -G3,8 48,32 7,91 22,11

Iodoniumsalz 61 4000 - +1 48,60 7,98 22,03

ber.: C 48,G2 H 8,lG S ?l,(i3