oxid werden 5 min im siedenden Wasserhad geschiittelt und anschliel3end dreimal mit je 2 ml gesiittigter Kochsalzlosung und 10 ml Ather in einer Florentiner Flasche geriihrt, um das Dimethylsulfoxid zu entfernen. Es wird mit Ather nachge- waschen, die Atherportionen vereinigt und im Vakuum ab- destilliert.

Phthalimidobutylamin-[l-l4C, 15NH,]

Der nach dem Abdestillieren des Athers verbleibende Riick- stand wird in 10 ml Alkohol gelost, in ein HydriergefaB (50 ml) uberfiihrt und nach Zusatz von 0, l ml Eisessig und 100 mg PtO, quantitativ innerhalb von 8 Stunden rnit Was- serstoff reduziert. Die Losung wird vom Katalysator getrennt und im Vakuum eingedampft.

p - Toluolmlfonyl-phthalimidobutylamin- [l-14C, 15NH- Tosy l]

Das Phthalimidobutylamin- [l-14C, l5NH2] wird mit 900 mg Toluolsulfochlorid und 350 mg Magnesiumoxid gemischt und 4 Stunden in 5 ml Wasser und 5 ml Ather bei Zimmertempe- ratur geriihrt. Das Reaktionsgemisch wird mit Ather extra- hiert, danach mit verdunnter Schwefelsiiure angesiiuert und erneut rnit Ather ausgezogen. Die vereinigten Ltherextrakte ergeben nach dem Entfernen des Athers ein weiBes kristalli- nes Produkt, welches teilweise aus unumgesetztem p-Toluol- sulfochlorid besteht. Dieses stort jedoch den weiteren Reak- tionsverlauf nicht und braucht deshalb nicht abgetrennt zu werden.

p - Toluolsulfonyl-phthalimido-monomethylbutylamin- [l-14C, 15N-CH,]

Das mit p-Toluolsulfochlorid verunreinigte p-Toluolsulfonyl- phthalimid~butylamin-[l-~~C, 15NH-Tosyl] wird in 10 ml 20yoiger Kalilauge gelost und mit 2,5 ml Dimethylsulfat in Portionen zu 0,5 ml versetzt. Die Losung wird 1 Stunde bei 70-80 "C geriihrt [6]. Es ist dabei zu beachten, daB der pH- Wert der Losung nicht nnter 12 sinken darf. Nach dem Ab- kiihlen des Reaktionsgemisches wird mit Schwefelsaure an- gesauert, mit Ather extrahiert und der Ather abdestilliert.

N-Methylputrescin- [l-14C, l5N-CH,]

Die methylierte Tosylverbindung wird 8 Stunden mit 5 ml konzentrierter Salzsaure gekocht, danach zur Trockne einge- dampft und das Hydrolyseprodukt zur Entfernung der Phthalsaure und Toluolsulfonsaure mit Ather extrahiert. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an einer Zel- lulosesiiule mit Butanol-Essigsaure-Wasser (4: 1 : 1) gerei- nigh

Ausbeute: 35 mg N-Methylputrescin-[1-l4C, 15N-CH,]-hy- drochlorid, 20,1y0 d. Th.

Literntur

[l] XVII. Mitteilung, Maier, W., Neumann, D. , Schroter, H.-B. , 11.

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Walter Maier und Horst-Robert Schutte, Institut fur Biochemie der Pflanzen der DAW zu Berlin, Halle (Saale).

Eingegangen am 16. Dezember 1966 ZCM 1836

Additionsreaktionen mit Divinylsulfon (DVS) Verbindungen vom Typ (I) CI,CSO. -N -CHz --CHI -SO. -CH, -CHz --S --SO1c'CI,

I l d

I 1L

11)

lassen strukturinduzierte biocide Wirkungen erwarten. Zur Synthese wurde zunachst auf die bekannte Addition von pri- maren aromatischen Aminen an DVS zuruckgegriffen [l], [2]: PENHI + CH,=CH-SOB-CH=CH. - IL--PFH-CHB --CH,-SOp -CH.-CH, -NH -1L

(1)

(11)

Als Konkurrenzreaktion ist besonders bei AminunterschuS Cyclisierung zu 4-Aryl-tetrahydrothiazin-1,l-dioxiden zu be- achten [2].

CH,-CHI ILNH, + CH2=CH-SOa-CH=CHn+R-N/ \CH, -CH? )SO, (2)

(111)

Wir haben neben Anilin, dessen Addition an DVS zum B,B'- Dianilin-diathylsulfon (11, R = Phenyl) bereits beschrieben ist [l], verschiedene chlorierte Aniline, z. T. unter Verwen- dung von AlCl,, der Reaktion (1) unterzogen und dabei vor- wiegend die offenkettigen Homologe (11) und nur im Falle des m-Chloranilins den Heterocyclus (111) erhalten:

B,B'-Di-p-chloranilin-diathylsulfon (11, R = p-C1-Phenyl), Schmp. 104 "C ; p,B'-Di-o-chloranilin-diathylsulfon (11, R = o-C1-Phenyl), Schmp. 98°C; p, ~'-Di-2,3-dichloranilin-diihylsulfon (11, R = 2,3-Di-C1- Phenyl), Schmp. 120 "C; 4-m-Chlorphenyltetrahydrothiazin-l,l-dioxid (111, R = m- C1-Phenyl), Schmp. 146 "C.

Die kernchlorierten ,9,fi'-Diarylamino-di%thylsulfone zeigen keine insekticiden und fungiciden Effekte. Als Modellsubstanz fur die weiteren Syntheseschritte wurde B,B'-Dianilin-diathylsulfon (11, R = Phenyl) gewahlt. Seine doppelte Umsetzung mit Perchlormethylmercaptan sollte zum N, N'-Di-trichlormethylsulfen-B, B'-dianilin-diathylsul- fon (IV) und anschlieBende Oxydation zum N, N'-Di-trichlor- methylsulfon-p, B'-dianilin-diathylsulfon (I, R = Phenyl), einem Vertreter der Reihe I, fiihren. Der KondensationsprozeB

+ [ P h N ( S C C I , ) C H ~ C H ~ I ~ S O ~ - 2HC1

(Ph-NH-CH,CH,),SO, + PC1,CSCI _______

(11') (3)

kenntlich an der Exothermizitat und der Chlorwasserstoff- entwicklung lief in homogener Methylenchlorid-Phase in Ge- genwart von Pyridin oder Triathylamin, die den Chlorwasser- stoff binden, oder im Zweiphasensystem Methylenchlorid/ wal3rige Alkalien bei Temperaturen zwischen 0 u. 10 "C leicht ab. Die gewiinschte Verbindung (IV) kann jedoch nicht iso- liert werden. Sie unterliegt schon wahrend der Reaktion einer an Trichlormethylsulfenamiden haufig beobachteten [4] Zer- setzung, als deren Resultat wir Phenylisothiocyanat, N-Tri- chlormethylsulfen-p, B'-dianilindiath ylsulfonhydrochlorid (V), Perchlormethylmercaptan und einen S-, C1-, N-, C-, H- haltigen polymeren Korper auffanden. Summarisch konnte nachstehende Umsatzgleichung gelten:

2 tPti~(SCCI,)CH,CH,].SO. - PhNCS

+ PhS(SCCI,)CH&HzSOzCHzCH2NH!?h + CCI,SCI

-CH -CH - (4) : [ dl d02CHzCH.N(

Dieser Vogang steht in Analogie zu dem bekannten Zerfalls- prozel3 des N-Methyl-N-trichlormethylsulfenanilins, der zu Pheiiylisothiocyanat, Perchlormethylmercaptan, N-Methyl- anilinhydrochlorid und Methylchlorid fuhrt [3]. Indem wir das /?, p'-Dianilindi%thylsulfon durch das entspre- chende Di-natriumsalz, bereitet aus Naphthalinnatrium und

156 Z. L'heni., 1. Jy. ( l l r G Y ) H i f t 4

B, B‘-’Dianilindiiithylsulfon unter N,-Atmosphare in THF, er- setzen, fand die Kondensation mit Perchlormethylmercaptan bereits bei - 30 “C state. Die oben beschriebene Zersetzung konnte dabei jedoch nicht ausgeschaltet werden. Da sich auch eine direkte Kondensation von B, B’-Dianilindiathylsulfon mit Trichlormethylsulfonchlorid, die unter Umgehung der insta- bilen Sulfenamidstufe (IV) in einem Schritt zum Trisulfon (I, R = Phenyl) fuhren wurde, wcgen der starken Positivierung des Chlors im Trichlormethylsulfpnchlorid nicht verwirkli- chen lafit, konnte das ursprungliche Synthesekonzept nicht. realisiert werden. Als weiterer Syntheseweg bot sich die Addition von Trichlor- methylsulfonamiden an DVS an. So konnte aus Trichlor- methylsulfonanilid [ 5 ] und DVS in trockenem Essigsaure- iithylester im N, N’-Di-trichlormethylsulfon-/?, fl’-dianilindi- iithylsulfon (I, R = Phenyl) der erste Vertreter der Reihe (I) erhalten werden: 2PhNHSOICCI, + CHE= CH -SO1 -CH= CH.

+ PhNCHz--CHI-S03-CHz --CHr--SPh ( 5 ) I SO,CCI,

I SO,CCI,

N,N‘-Di-trichlormethylsulfon-~,~’-dianilin-diathylsulfon (I, R = Phenyl), Schmp. 180°C. Die Verbindung (I, R = Phenyl) zeigte an Musca domestica, Calandra granaria ausgezeichnete, an Tibolium confusum ge- ringe insekticide Wirkung. Die fungiciden Effekte gegenuber Alternaria tenius und Fusarium solani waren bei umfangrei- chen Gewachshausprufungen nicht ausreichend. Unter phyto- toxis chen Gesichtspunkten ist die Verbindung einwandfrei. Dcm VEB Farbenfabrik Wolfen danken wir fur die Anfertigung von IR- Spektren und die Dnrchfiihrung der hiologischen Cntersuchungen.

Literatur

[1] Alexander, J . R., u. H . McConzbie: J. chcm. SOC. [London] 1931,

[2] HeZfrich, B., 11. E . Reid: J. Amer. chem. SOC. 42, 1213 (1920). [3] Backer, R.: J. chem. SOC. [London] 1930,1049;

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Durand, F . , u. R. Nave: Bull. Sac. chim. France [4141,632 (1927).

Friedrich Wolf, Eberhard Taeger, Said Alloush und Cellou DiaZlo, Institut fur Technische Chemie der Martin-Luther- Universitat Halle-Wittenberg, Halle (Saale).

Eingegangen am 12. Januar 1967 ZCM 1861

Fluorochloro- und Fluorobromoarsenate Fluoroalkoxo- [l] und Fluorohydroxoarsenate eignen sich zur Herstellung der bisher nicht bekannten Fluorochloro- bzw. Fluorobromoarsenate. Der Austausch der RO- oder HO- Gruppe gegen Chlor bzw. Brom gelingt mit SOX, oder besser mit POX, (X = C1, Br). Bei Verwendung von SOX, laufen nebenbei Reduktionsreaktionen zu Arsen(II1) ab, was bei POX, nicht der Fall ist. Die Reaktion tritt schon beim Auf- destillieren des Halogenierungsmittels ein und wird durch schwaches Erwiirmen zu Ende gefuhrt. Alkoxoverbindungen als Ausgangsmaterial liefern Schwefligsaureester oder Phos- phorsiiureester. Es wurden Verbindungen mit den Anionen [AsF,X]- herge- stellt. Durch Reaktion zwischen K[AsF,(OCH,),] und POCl, erhielten wir K[AsF,Cl,]. Pllerdings war das Produkt noch mit wenig Phosphorsauremethylester verunreinigt, der sich schwer abtrennen liel3. Deshalb sol1 auch noch keine endgul- tige Aussage uber die Eigenschaften von K[AsF,Cl,] gemacht werden. Dieses Salz unterscheidet sich von den Verbindungen [NR,] [AsF,X] durch seine Hydrolyseempfindlichkeit. Ver- bindungen rnit R = C,H,, C3H7 und C,H, hydrolysieren nur sehr langsam, sie sind als hydrophob zu bezelchnen. Wird eine wiil3rige Suspension von [N(C,H,),][AsF,Cl] mit Silbernitrat versetzt, so erfolgt im Laufe von 24 Stdn. voll- standige Zersetzung zu Silberchlorid und Silberarsenat. Der

Chloridniederschlag bildet sich schon nach wenigen Minuten. Bestunde die Substanz aus einem Gemisch von [AsF,Cl,]- und [AsF,]-, so ware eine quantitative Zersetzung wegen des sehr bestandigen Hexafluoroarsenats nicht moglich. Als Beispiel der Darstellung sei die Gewinnung von [N(C,H,),][AsF,Cl] angegeben: 20 g (0,063 Mol) [NEt,][AsF,OH] wurden in 35 g POCl, unter Kuhlung eingetragen. Dabei tritt eine heftige HC1-Entwick- lung auf. Das Fluoroarsenat lost sich im POC1,. Der uber- schul3 an POCl, wurde bei Zimmertemperatur im Vakuum ab- gezogen. Die zuruckbleibende Substanz wurde in 100 ml Eis- wasser eingetragen. Dabei f d l t das [NEt,][AsF,Cl] in weil3en Flocken aus, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in 10 ml Acetonitril gelost werden. Diese Losung wurde unter Ruhren in 250 ml Wasser eingetragen und 2 Stunden stehengelassen. Die gebil- deten Kristalle wurden abgesaugt, mit vie1 Wasser gewaschen und im Luftstrom getrocknet. Die Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte verschiedener Verbin- dungen sind in Tab. 1 zusammengefal3t.

Tahelle I Schmelz- odcr Zersetzungspunkte von Verbindungen mit den Anionen [AsF,Xl- (X = CI, Br)

Sinngemiil3 lassen sich die Reaktionen auch auf Antimonver- bindungen ubertragen, wie wir an der Darstellung von

aus den entsprechenden Hydroxoverbindungen gezeigt ha- ben. Auch hierbei wurde das Reaktionsprodukt nach Abzie- hen von uberschiissigem POCl, in Wasser eingetragen und ails CH,CN umkristallisiert. Eine gemischte Kondensation der Fluorohalogenoverbindungen mit Fluorohydroxoverbindun- gen konnte bisher nicht festgestellt werden.

Literatur

[NR,I[SbF5C11 (R = CZH5, C,H,) und [N(C,H,),I[SbF,Cl,]

[l] Koldilz, L., u. H.-P. Krause, Z. Chem., im Druck.

Lothar Kolditz und Hans- Peter Krause, I . Chemisches Institut der Humboldt-Universitiit. Berlin.

ZCM 1892 Eingegangen am 6. Februar 1967

uber die hydrothermale Reaktion zwischen y-Eisenoxid- hydrat und Borsaure Untersuchungen im System Fe,03-B,O,-H,O unter hydro- thermalen Bedingungen sind bisher nicht veroffentlicht wor- den. N . B . Burchinskaja [l] berichtete uber die Fiillung von Eisen(II1)-borathydraten aus wLl3riger Losung. Die wasser- freien Verbindungen FeBO, und Fe,BO, wurden aus Borat- schmelzen hergestellt [2], [3]. Gemische von y-FeO(0H) und Borsaure mit und ohne Was- serzusatz wurden im Autoklaven bzw. Bombenrohr auf Tem-

Wellenzahl in an-‘-+ Bild 1 IR-Spektrum von Fc3B04, Substana in XBr vcrpreI3t

Z. Chem ., 1. Jg. (1967) Heft 4 157