aktuell final ohne unterschrift - tuprints.ulb.tu-darmstadt.detuprints.ulb.tu-darmstadt.de/epda/000625/Dissertation_Ott.pdf · Green Solvents for Synthesis, 3.-6. Oktober 2004, Bruchsal,

STOFFLICHE NUTZUNG VON BIOMASSE

MIT HILFE VON NAH- UND ÜBERKRITISCHEM WASSER

– HOMOGENKATALYSIERTE DEHYDRATISIERUNG

VON POLYOLEN ZU ALDEHYDEN –

Dem Fachbereich Chemie

der Technischen Universität Darmstadt

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.)

genehmigte

Dissertation

vorgelegt von

Diplom-Ingenieur Lothar Ott

aus Erlenbach am Main

Berichterstatter: Prof. Dr.-Ing. H. Vogel Mitberichterstatter: Prof. Dr. E. Gruber Tag der Einreichung: 08. September 2005 Tag der mündlichen Prüfung: 31. Oktober 2005

Darmstadt 2005

D 17

“When Love Feels Like Magic, It's Called Destiny. When Destiny

Has A Sense Of Humor, It's Called Serendipity.”

Diese Arbeit widme ich meiner Ehefrau Andrea und

meiner Tochter Mara.

Danksagung

Die Arbeit wurde im Zeitraum vom 01. Februar 2003 bis 30. Mai 2005 am Ernst-Berl-Institut für Technische und Makromolekulare Chemie der Technischen Universität Darmstadt unter Leitung von Herrn Prof. Dr.-Ing. H. Vogel durchge-führt. An dieser Stelle möchte ich mich bei allen bedanken, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben: Herrn Prof. Dr.-Ing. H. Vogel für das Ermöglichen dieser interessanten Arbeit und die ausgezeichnete Betreuung. Herrn Dr.-Ing. Markus Bicker für die sehr gute Zusammenarbeit und für seine Freundschaft. Herrn Dr.-Ing. Alfons Drochner für die Hilfe bei der kinetischen Modellierung mit Presto. Herrn Dipl.-Ing. Holger Wiederhold für die Aufnahme und Bewertung der IR-Gasspektren der Reaktorproben. Herrn Dipl.-Ing. Jens Felix Knoth nicht nur für die Unterstützung bei den FemLab-Simulationen, sondern vielmehr für seine immer vorhandene Kaffeetrinkerlaune. Frau Dipl.-Ing. Silvia Endres für die Durchsicht der Arbeit und die Korrekturvorschläge. Frau Dipl.-Ing. Simone Hain, die es im Büro nicht immer leicht mit uns hatte, für ihr dickes Fell und ihr herzliches Wesen. Allen Hauptvertiefungspraktikanten und Diplomanden, die zum Gelingen dieser Arbeit beitrugen. Den Mitarbeitern des AK Vogel für ihre stete Diskussions- und Hilfsbereitschaft. Ferner den Mitarbeitern der Werkstätten des Instituts für die zuverlässige und schnelle Durchführung der zahlreichen Arbeiten. Schließlich danke ich von ganzem Herzen meinen Eltern und meinem Bruder,

die mir immer zur Seite stehen und mir so dies alles erst ermöglicht haben.

Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht bzw. auf Tagungen

vorgestellt:

M. Bicker, L. Ott, H. Vogel,

Einsatz überkritischer Fluide (SCF) zur stofflichen Verwertung von Biomasse,

Chem. Ing. Tech. 2003, 75(8), 1156.

L. Ott, M. Bicker, H. Vogel,

Catalytic dehydration of glycerol to acrolein in near- and supercritical water,

Chem. Ing. Tech. 2004, 76(9), 1292.

L. Ott, M. Bicker, A. Kruse, H. Vogel,

Einfluss von Natriumsulfat auf die Dehydratisierung von Polyolen in nah- und

überkritischem Wasser,

Chem. Ing. Tech. 2005, 77, 124-128.

L. Ott, M. Bicker, H. Vogel,

Catalytic Dehydration of Glycerol in Sub- and Supercritical Water: A New

Chemical Process for Acrolein Production,

Green Chem. 2005, eingereicht.

L. Ott, V. Lehr, S. Urfels, M. Bicker, H. Vogel,

Influence of Salts on the Dehydration of Several Biomass-Derived Polyols in

Sub- and Supercritical Water,

J. Supercrit. Fluids 2005, akzeptiert.

L. Ott, S. Kohl, H. Vogel,

Catalytic Dehydration of 1,2-Butanediol to n-Butyraldehyde in Sub- and

Supercritical Water,

CE&T 2005, akzeptiert.

GVC / DECHEMA - Jahrestagungen, 16.-18. September 2003, Mannheim,

„Einsatz überkritischer Fluide (SCF) zur stofflichen Verwertung von Biomasse“.

NDCat 2004, 2nd French-German-Summer School of Research on New

Developments in Catalysis, 28. September - 01. Oktober 2004, Saarbrücken,

„Catalytic dehydration of glycerol to acrolein in near- and supercritical water“.

Green Solvents for Synthesis, 3.-6. Oktober 2004, Bruchsal,


GVC / DECHEMA - Jahrestagungen, 12.-14. Oktober 2004, Karlsruhe,


Green-Tech 2005, 4th International Conference and Trade Show on Sustainable

and Renewable Raw Materials with 9th Symposium on Renewable Resources,

2.-3. Februar 2005, Potsdam,


DECHEMA / ConNeCat-Partnering-Event, Katalytische Verfahren zur Nutzung

nachwachsender Rohstoffe, 25. Januar 2005, Frankfurt a. M.,

„Stoffliche Nutzung von Biomasse durch katalytische Reaktionen in

überkritischen Fluiden“.

CAFC 2005, 7th International Symposium on Catalysis Applied to Fine

Chemicals, 23.-27. Oktober 2005, Bingen/Mainz,

„Catalytic dehydration of biomass-derived polyols in sub-and supercritical

water“.

Inhaltsverzeichnis vii

1 EINLEITUNG 1

2 LITERATURÜBERSICHT 6

2.1 Überkritische Fluide (SCF) 6

2.1.1 Reinstoffe 6

2.1.2 Mehrkomponentensysteme 8

2.1.3 Druckabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten 9

2.2 Nah- und überkritisches Wasser (SCW) 12

2.2.1 Wasserstoffbrückenbindungen 12

2.2.2 Physikalisch-chemische Eigenschaften 13

2.2.2.1 Dichte ρ 13

2.2.2.2 Dissoziationskonstante Kw 14

2.2.2.3 Dynamische Viskosität η 15

2.2.2.4 Selbstdiffusionskoeffizient D 16

2.2.2.5 Statische relative Dielektrizitätskonstante εr 17

2.3 Elektrolyte in SCW 18

2.3.1 Salzlöslichkeit 18

2.3.2 Koordinationschemie von Salzen in SCW 20

2.3.3 Einfluss von Elektrolyten auf die lokale Erhöhung der Dichte 21

2.4 Biomasse als Rohstoffquelle 24

2.4.1 Verwendungspotenzial 24

2.4.2 Energetische Nutzung 26

2.4.3 Stoffliche Nutzung in SCW 27

2.5 Dehydratisierung von Polyolen in SCW 28

2.5.1 Ethylenglykol zu Acetaldehyd 30

2.5.2 1,4-Butandiol zu Tetrahydrofuran (THF) 32

2.5.3 1,2-Butandiol zu n-Butyraldehyd 33

2.5.4 m-Erythritol zu 1,4-Anhydroerythritol 34

2.5.5 Glycerol zu Acrolein 36

2.5.6 1,3-Propandiol und 1,2-Propandiol zu Propionaldehyd 40

Inhaltsverzeichnis viii

3 EXPERIMENTELLER TEIL 42

3.1 Mikroplant 42

3.2 Durchführung der Dehydratisierungsversuche 44

3.2.1 Ansetzen der Reaktionslösung 44

3.2.2 Versuchsdurchführung 44

3.2.3 Durchführung der quantitativen Analysen 45

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 47

4.1 Dehydratisierung von Ethylenglykol zu Acetaldehyd 48

4.1.1 Allgemeines und Voruntersuchungen 48

4.1.2 Temperatur- und Druckeinfluss 50

4.1.3 Einfluss verschiedener Zusätze 51

4.2 Dehydratisierung von 1,4-Butandiol zu Tetrahydrofuran 53

4.3 Dehydratisierung von 1,2-Butandiol zu n-Butyraldehyd 56




4.3.4 Einfluss von Edukt- und Zinksulfatkonzentration 65

4.4 Dehydratisierung von m-Erythritol zu 1,4-Anhydroerythritol 67





4.5 Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein 80




Inhaltsverzeichnis ix

4.6 Dehydratisierung von 1,3-Propandiol und 1,2-Propandiol zu

Propionaldehyd 89





4.7 Fehlerbetrachtung 99

4.8 IR-Messungen der Gasphase 101

4.9 Elektrolyteinflüsse auf die Dehydratisierungen in SCW 105

4.10 Verfahrensvorschlag 112

5 SIMULATION / MODELLIERUNG 123

5.1 Simulation des Temperaturprofils im Strömungsrohr 123

5.2 Modellierung von Selektivität-Umsatz-Diagrammen 135

5.2.1 Verwendetes Reaktormodell 135

5.2.2 Glycerol zu Acrolein 139

5.2.3 1,2-Butandiol zu n-Butyraldehyd 143

6 ZUSAMMENFASSUNG 153

7 AUSBLICK 161

8 LITERATURVERZEICHNIS 163

9 SYMBOLE UND ABKÜRZUNGEN 183

10 ANHANG 186

10.1 Auflistung der verwendeten Chemikalien 186

Inhaltsverzeichnis x

10.2 Analysengeräte und Analysenbedingungen 188

10.2.1 Bestimmung des Glycerol-Gehalts 188

10.2.2 Bestimmung des Acrolein-Gehalts 188

10.2.3 Bestimmung anderer Substanzen 189

10.3 Synthese von 1,4-Anhydroerythritol und -threitol 190

10.4 NMR-Daten von Reaktorproben 192

10.4.1 Dehydratisierung von Ethylenglykol 192

10.4.2 Dehydratisierung von 1,2-Butandiol 193

10.4.3 Dehydratisierung von m-Erythritol 196

10.4.4 Dehydratisierung von 1,3- und 1,2-Propandiol 197

10.5 Lösung der Massenbilanz Glycerol zu Acrolein 199

10.6 Gleichungen für das Temperaturprofil im Reaktor 201

1 Einleitung 1

1 Einleitung

„Die Menschheit ist einer nachhaltigen

Entwicklung fähig – sie kann gewährleisten,

dass die Bedürfnisse der Gegenwart

befriedigt werden, ohne die Möglichkeiten

künftiger Generationen zur Befriedigung ihrer

eigenen Bedürfnisse zu beeinträchtigen.“

– Brundtland Report 1987 –

Der Mensch verbraucht jährlich etwa so viel Erdöl, wie erdgeschichtlich in

1 Mio. Jahren gebildet wurde. Der Höhepunkt der Erdölförderung wird in den

Jahren 2005 bis 2015 eintreten [Eis-2002, Luh-2004], so dass bei gleich-

bleibendem Verbrauch die primären Vorräte in weniger als einem halben Jahr-

hundert aufgebraucht sein werden. Dies wird deutlich, wenn man die

gesicherten primären Erdölreserven mit der akkumulierten Fördermenge

vergleicht: bei linearer Fortführung der Neufindung von primären Ölfeldern und

gleichzeitiger linearer Erweiterung der bisherigen Gesamtfördermenge ist deren

Überschneidung für 2030 absehbar (siehe Abb. 1-1).

1980 1990 2000 2010 2020 2030

0

2

4

6

8

10

nergieinhalt / 1021 J

Jahr

gesicherte Erdölreserven (ohne Tertiärvorkommen) akkumulierte Gesamtfördermenge ab 1982 jährliche Förderleistung lineare Prognosen der Erdölreserven lineare Prognose der akkumulierten Gesamtfördermenge

Abb. 1-1: Erdölbilanz [Ope-2003] mit Prognose.

1 Einleitung 2

Danach müssen erweiterte Fördermethoden eingesetzt werden, die sich in

einer drastischen Verteuerung des Rohöls niederschlagen werden.

Berücksichtigt man die Tatsache, dass die Zahlen von der OPEC (also der

Interessengemeinschaft der Erdölproduzenten) stammen, ist eher von einer zu

optimistischen Schätzung auszugehen, so dass das sog. „easy oil“ vermutlich

schon früher versiegen wird.

Hinzu kommen die rasch wachsende Weltbevölkerung und der damit

verbundene steigende Energiebedarf. Die zunehmende Industrialisierung der

Entwicklungsländer bewirkt zudem einen überproportionalen Anstieg des

Energiebedarfs, wie aus Abb. 1-2 ersichtlich.

1940 1960 1980 2000 2020 2040 2060

2

4

6

8

10

12

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

Bevölkerung / Mrd.

Jahr

Bevölkerungszahl bei mittlere Schätzung Bevölkerungszahl bei hoher Schätzung Bevölkerungszahl bei niedriger Schätzung Bevölkerungszahl bei konst. Geburtenrate Energiebedarf

Energiebedarf / 1021 J

Abb. 1-2: Vergleich des globalen Bevölkerungswachstums [Uno-2005] mit dem Energiebedarf [Eur-2003].

Anstatt nun auf alternative Rohstoffe zurückzugreifen, wird der Mensch in naher

Zukunft die Ausbeutung fossiler Quellen sogar noch verstärken. Die gesteigerte

Verwendung von Erdgas sowie Kohle wird das Ende der „fossilen Ära“ lediglich

verzögern, jedoch nicht verhindern. Für 2003 werden die Erdgasproduktion mit

2,7·1012 Nm3 (2030: 4,3·1012 Nm3 [Eur-2003]) und die gesicherten Erdgas-

vorräte mit 1,5·1014 Nm3 angegeben [Ope-2003], so dass sich für Erdgas eine

statistische Reichweite von über 60 Jahren ergibt. Die bekannten Kohlevorräte

betrugen 2003 1,0·1012 t [Ope-2003] mit einem jährlichen Abbau von 4,6·109 t

1 Einleitung 3

(1998), womit Kohle eine statistische Reichweite von über 200 Jahren besitzt

[Sch-2002].

Allerdings führt die erweiterte Ausbeutung fossiler Ressourcen nicht nur zu

deren schnelleren Versiegen, sondern auch zu einer weiteren Erhöhung der

CO2-Emissionen (siehe Abb. 1-3).

1990 2000 2010 2020 20302,0

2,4

2,8

3,2

3,6

8

10

12

14

16

asse CO2 / 1010 t

Jahr

energiebedingte CO2-Emissionen

Anteil fossiler Rohstoffe am Weltenergiebedarf

Weltprimärenergiebedarf an fossile Rohstoffe / 109 toe

Abb. 1-3: Gegenüberstellung der voraussichtlichen energiebedingten CO2-Emissionen [Eia-2004] und des steigenden Anteils fossiler Rohstoffe am Weltprimär-energiebedarf [Eur-2003].

Zwar war das Weltklima im Verlauf der Erdgeschichte permanent großen

Veränderungen unterworfen, jedoch waren die Zeitkonstanten dieser

Änderungen im Vergleich zur Zeitkonstante der Evolution hinreichend groß, so

dass die Ökosysteme genug Zeit zur Anpassung hatten. Mittlerweile ist der

CO2-Gradient so enorm, dass das Weltklima sich in einer kurzen Zeitspanne in

einem nie gekannten Ausmaß ändert.

Wenn die billigen Kohlenwasserstoffe aus fossilen Quellen zur Neige gehen

und die Atmosphäre kein weiteres CO2 erträgt, ohne irreversiblen Schaden zu

nehmen, bleibt nur die Möglichkeit den ständig durch Photosynthese neu

gebildeten (freien) Kohlenstoff als alternative, nachwachsende Rohstoffquelle

zu erschließen. Dazu ist es notwendig eine nach-fossile und nachhaltige Ära

der Energie- und Materialversorgung zu organisieren und neue chemische

Prozesse für Zwischenprodukte zu entwickeln. Um Biomasse in der

1 Einleitung 4

chemischen Industrie zu etablieren, reicht es nicht aus, lediglich den Anbau der

Rohstoffpflanzen zu fördern. Vielmehr müssen neue Prozesse [Met-2003] und

darauf aufbauend eine biobasierte Wertschöpfungskette („Bioraffinerie“)

[Bus-2005] entwickelt werden, um die fossilen Rohstoffe substituieren zu

können. Derzeit basieren weltweit nur etwa 10 % der eingesetzten

Ausgangsstoffe in der chemischen Industrie auf Biomasse. In Deutschland wird

bis 2030 eine Steigerung auf 25 % gefordert, wohingegen die USA diesen

Anteil bereits bis 2020 erreichen will [Tha-2000] (siehe Abb. 1-4).

210

50

10

25

90

0

20

40

60

80

100

2000 2020 2090

Jahr

Anteil nachwachsender Rohstoffe an der

Gesamtproduktion / %

flüssige Brennstoffeorganische Chemikalien

Abb. 1-4: Zielsetzung der USA für den Produktionsanteil in der chemischen Industrie auf Basis nachwachsender Rohstoffe.

Diese neuen chemischen Prozesse müssen jetzt entwickelt werden und nicht

erst, wenn die fossilen Rohstoffquellen versiegt sind. Daher ist das Thema

dieser Arbeit die stoffliche Verwertung von Biomasse im Hinblick auf die

Produktion von Zwischenprodukten. Auf Grund des hohen in der Natur

vorkommenden Kohlenhydratanteils liegt es nahe, diese Substanzklasse als

Edukte einzusetzen. Ein Hindernis stellen die Vielfalt und die

Überfunktionalisierung mit Hydroxygruppen annähernd gleicher chemischer

Reaktivität [Lic-1993] dar, was die Vorhersage potenzieller Reaktionswege

erschwert.

Als Modellsubstanzen werden stattdessen Polyole verwendet, die durch

hydrogenolytische Spaltung von Zuckern an einem Metallkatalysator zugänglich

sind [Sch-1993, Bla-2000]. Indem man diese Polyole zu ihren entsprechenden

1 Einleitung 5

linearen Aldehyden dehydratisiert, erhält man Zugang zu einem breiten

Spektrum wichtiger chemischer Zwischenprodukte.

In dieser Arbeit wurden ausschließlich Dehydratisierungsreaktionen in nah- und

überkritischem Wasser (SCW) untersucht. Auf Grund seiner besonderen

physikalischen und chemischen Eigenschaften stellt es für diese

Reaktionsklasse ein geeignetes Reaktionsmedium dar [Sha-1991]. Der Fokus

der Untersuchungen lag dabei auf dem Einfluss von Elektrolytzusätzen auf die

Reaktion. Bekannt war der positiv Effekt von Elektrolyten (v. a.

Magnesiumsulfat) auf die Dehydratisierung von 1,4-Butandiol zu

Tetrahydrofuran [Ric-2002]. Übergangsmetallsalze (insbesondere Zinksulfat)

zeigten reaktionsbeschleunigende und selektivitätsverbessernde Effekte bei der

Umsetzung von Zuckern in heißem Hochdruckwasser [Hir-2003, Bic-2005]. Es

wurde versucht, diesen Effekt auf die Dehydratisierung von Polyolen in SCW zu

übertragen und mögliche Erklärungsansätze zu liefern. Dazu sind in einer

Mikroplant (siehe Kap. 3.1) verschiedene – aus Biomasse zugängliche –

Polyole als Edukte umgesetzt worden. Prozessparameter wie Temperatur,

Druck, Konzentration sowie Verweilzeit wurden variiert und das Umsatz-,

Selektivität- und Ausbeuteverhalten bestimmt und optimiert. Die Messungen

fanden sowohl ohne Zusätze, als auch mit Schwefelsäure und verschiedenen

Sulfatsalzen statt.

2 Literaturübersicht 6

2 Literaturübersicht

Bevor ein Überblick über die energetische und stoffliche Nutzung von Biomasse

gegeben wird, werden überkritische Fluide (SCF) bzw. überkritisches

Wasser (SCW) als Reaktionsmedium vorgestellt. Der Fokus liegt dabei im

Besonderen auf dem Verhalten von Elektrolyten und den Umsetzungen von

Biomasse in SCW. Abschließend werden die untersuchten Reaktionen

mechanistisch beschrieben.

2.1 Überkritische Fluide (SCF)

2.1.1 Reinstoffe

Befindet sich ein Reinstoff oberhalb seines kritischen Drucks pc und seiner

kritischen Temperatur Tc bezeichnet man ihn als überkritisches Fluid (SCF).

Wasser besitzt von den gebräuchlichen Substanzen die mit Abstand höchsten

kritischen Daten (siehe Tab. 2.1-1).

Tab. 2.1-1: Kritische Daten ausgewählter Reinstoffe [Vdi-1997].

Substanz ϑc

/ °C

pc

/ MPa

ρc

/ kg m-3

Sauerstoff -119 5 417

CO2 31 7 468

Acetaldehyd 188 56 286

Methanol 241 8 272

Essigsäure 320 58 351

Glycerol 453 67 361

Wasser 374 22 322

Im überkritischen Gebiet existiert keine Phasengrenze mehr und es ist durch

isotherme Kompression nicht mehr möglich, das Fluid zu kondensieren (siehe

Abb. 2.1-1).


p

T c

p c

fest flüssig überkritisch

gasförmig

Tripelpunkt

kritischer Punkt

Abb. 2.1-1: Schematisches Phasendiagramm eines Reinstoffs [Zhe-1996].

Die intermolekularen Wechselwirkungen der Teilchen korrelieren mit den

physikalisch-chemischen Eigenschaften eines Fluids. Da die Dichte ρ eine

Funktion der intermolekularen Teilchenabstände ist, kann sie im überkritischen

Bereich durch Temperatur- und Druckvariation ohne Durchschreiten eines

Phasenübergangs beliebig von gas- bis flüssigkeitsähnlich verändert werden

(siehe Tab. 2.1-2).

Tab. 2.1-2: Typische Wertebereiche einiger physikalischer Größen für Fluide in verschiedenen Aggregatzuständen [Per-1992, Sch-1994].

Medium Dichte

ρ / kg m-3

Selbstdiffusions-

koeffizient

D / m2 s-1

dynamische

Viskosität

η / Pa s

Gas

1 MPa, 15 bis 30 °C

0,6 – 2,0

10-5 – 4·10-5

3·10-5 – 10-3

SCF

Tc, pc bis 4·pc

200 – 900

2·10-8 – 7·10-8

10-5 – 9·10-5

Flüssigkeit

(org. LSM - Wasser)

1 MPa, 15 bis 30 °C

600 – 1600

0,2 – 2,0·10-9

2·10-5 – 3·10-3


Andere Stoffeigenschaften sind von der Dichte abhängig und lassen sich somit

ebenfalls durch Temperatur und Druck gezielt variieren. Somit vereinen SCFs

die Vorteile flüssigkeitsähnlicher Dichten (große Dichte bedeutet größerer

Massenfluss bei gleichem Reaktorvolumen im Vergleich zu Gasen) mit

gasähnlichen Transporteigenschaften (geringe Viskosität, relativ großer

Selbstdiffusionskoeffizient). Der Wechsel von gas- zu flüssigkeitsähnlichem

Verhalten kann mitunter einen großen Einfluss auf Reaktionsmechanismen,

Reaktionsgeschwindigkeiten und Gleichgewichtskonstanten haben [Ant-1995].

2.1.2 Mehrkomponentensysteme

Die Komplexität der Phasendiagramme erhöht sich für Mehrkomponenten-

systeme, da gemäß der Gibbsschen Phasenregel für jeden Stoff noch ein

weiterer Freiheitsgrad hinzukommt. Demnach ergibt sich für ein Zweikompo-

nentensystem kein kritischer Punkt mehr, sondern eine kritische Kurve. Für den

einfachsten Fall erhält man diese Kurve durch Verbinden der kritischen Punkte

binärer Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzung und die Form des

zweiphasigen Bereichs ähnelt einem „Flugzeugflügel“ (siehe Abb. 2.1-2).

Abb. 2.1-2: Phasendiagramm eines Zweikomponentensystems in p,T,x-Darstellung [Str-1983].


Im Bereich oberhalb des Flügels hat man eine homogene Flüssigkeit, unterhalb

ein homogenes Gas vorliegen. Die kritischen Punkte der reinen Komponenten

sind mit Cα und Cβ gekennzeichnet, die Dampfdrücke der reinen Komponenten

mit Aα und Aβ. Sofern in einem binären System ein Stoff in relativ niedriger

Konzentration (≤ 5 % (g g-1)) vorliegt, gleicht das Phasenverhalten annähernd

dem der im Überschuss vorliegenden Komponente [Sha-1991, Krä-1996].

Überkritische Fluide werden bei technischen Anwendungen bisher überwiegend

für Trennoperationen eingesetzt. Beispiele sind die Supercritical Fluid

Chromatography oder die Supercritical Fluid Extraction von Koffein, Hopfen,

Nikotin und anderen Naturstoffen mit scCO2 [Sch-1994, Sim-2003]. Des

Weiteren wird scCO2 zur Trocknung und Säuberung von Bauteilen sowie zur

Herstellung von Mikro- bzw. Nanopartikeln verwendet [Per-2000]. Ebenso

existieren Verfahren im Pilotstadium, die überkritisches Wasser mit Sauerstoff

zur Totaloxidation schwer abbaubarer organischer Substanzen nutzen.

Dagegen finden SCFs als Reaktionsmedium zur Gewinnung von

Bulkchemikalien oder Zwischenprodukten noch keine Verwendung, wohingegen

eine erste industrielle Anlage zur Produktion von Feinchemikalien im Jato-

Maßstab existiert [Pol-1999, Hyd-2001, Lic-2003, Hyd-2004, Swa-2005]. Dabei

wird als Reaktionsmedium überwiegend scCO2 für Hydrierungen, Friedel-

Crafts-Alkylierungen, Veretherungen und Hydroformylierungen eingesetzt.

2.1.3 Druckabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten

Aus der Theorie des aktivierten Komplexes bzw. Übergangszustands

[Eyr-1935, Atk-1996] resultiert ein Ausdruck für die Druckabhängigkeit der

Geschwindigkeitskonstanten k. Nach dieser Theorie steht die bimolekulare

Reaktion von A und B mit einem aktivierten Komplex [AB]# im Gleichgewicht,

der irreversibel in die Produkte C und D zerfällt (siehe Gl. 2.1-1).

[ ]1 2

1

k k

k−→��⇀↽��

#A + B AB C + D (2.1-1)


Die aus dieser Theorie resultierende Eyring-Gleichung liefert einen Ausdruck für

k (siehe Gl. 2.1-2).

#Bk G

k Th RT

−∆=

exp (2.1-2)

kB : Boltzmann-Konstante / J K-1

h : Planksches Wirkungsquantum / J s

∆G# : freie Aktivierungsenthalpie / J mol-1

R : universelle Gaskonstante / J mol-1 K-1

T : absolute Temperatur / K

Durch Substitution von ∆G# durch G# – GEdukte und Ableiten nach dem Druck p

bei konstanter Temperatur T ergibt sich:

1 #Edukte

T T

Gk Gp RT p p

∂∂ ∂= − ∂ ∂ ∂

ln (2.1-3)

Der Ausdruck ∂G/∂p entspricht dem mittleren Molvolumen V und man erhält:

( ) ( )11

#Edukte T

d kV V n

dp RTκ = − + −

ln (2.1-4)

EdukteV : mittleres Molvolumen der Edukte

#V : mittleres Molvolumen des aktivierten Komplexes

κT : isotherme Kompressibilität

n : Reaktionsordnung

Für Reaktionen 1. Ordnung oder inkompressible Fluide vereinfacht sich

Gl. 2.1-4 zu:


#d k Vdp RT

∆= −

ln (2.1-5)

Die Größe #

V∆ bezeichnet man als mittleres molares Aktivierungsvolumen. Es

ergibt sich formal aus der Differenz zwischen dem mittleren Molvolumen des

aktivierten Komplexes und der Summe der mittleren Molvolumina der Edukte i

(Gl. 2.1-6):

# #iV V V∆ = −∑ (2.1-6)

Bei Reaktionen mit Ausbildung einer neuen Bindung (z. B. Diels-Alder

Reaktionen) ist #

V∆ negativ. Es ist positiv beim Bruch einer Bindung (z. B.

Radikalbildung von Peroxiden). Treten bei einer Reaktion sowohl

Bindungsbruch als auch -neubildung auf, so hat die Neubildung einer Bindung

meist den größeren Einfluss auf #

V∆ . Bei einem negativen Wert für #

V∆

bedeutet Druckerhöhung eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit.

Bei positiven Werten für #

V∆ verlangsamt dagegen eine Druckerhöhung rv. Der

schematische Verlauf des Molvolumens entlang der Reaktionskoordinate für

eine Reaktion vom Typ →A + B AB ist in Abb. 2.1-3 gezeigt.

Abb. 2.1-3: Schematisches Profil des Molvolumens entlang der Reaktionskoordinate [Van-1989].


Um die Druckabhängigkeit von rv genauer beschreiben zu können, wird #

V∆ in

zwei Terme aufgeteilt [Sha-1991]:

#r sV V V∆ = ∆ + ∆ (2.1-7)

Dabei berücksichtigt der reaktionsspezifische Term rV∆ Unterschiede in der

Molekülgröße von Edukten und Übergangszustand, die durch Bindungswinkel-

änderungen zustande kommen können. Der solvensspezifische Term sV∆

beschreibt elektrostatische sowie andere Lösungseffekte und kann wiederum in

vier Terme aufgespaltet werden [Wu-1991]. Auf Grund der Inkrompressibilität

der flüssigen Phase ist sV∆ bei STP vernachlässigbar. Dagegen kann sV∆ im

überkritischen Gebiet so groß werden, dass rV∆ vernachlässigt werden kann

und das Aktivierungsvolumen #

V∆ , das für Elementarreaktionen normalerweise

zwischen –50 - 30 cm3 mol-1 liegt [Sav-1995], auf einige Tausend

cm3 mol-1 ansteigen oder abfallen kann [Joh-1987]. Gemäß Gl. 2.1-5 kann man

bei einfachen Reaktionen das Aktivierungsvolumen graphisch durch eine

Auftragung von ln k gegen p bestimmen. Der Wert für #

V∆ ist aus der

Geradensteigung zugänglich.

2.2 Nah- und überkritisches Wasser (SCW)

2.2.1 Wasserstoffbrückenbindungen

Die Raumstruktur des Wassers wird über den Anteil an Wasserstoffbrücken-

bindungen bestimmt und beeinflusst so seine physikalischen Eigenschaften.

Durch Kenntnis der – sich mit Temperatur und Druck ändernden –

Verknüpfungen von Wassermolekülen ist ein Verständnis des ungewöhnlichen

physikalisch-chemischen Verhaltens von SCW möglich.

Wasser besitzt ausgehend von hexagonalem Eis Ih ein dreidimensionales

Netzwerk von Wasserstoffbrückenbindungen. Dabei ist ein Sauerstoffatom


tetraedrisch von vier weiteren umgeben und die Wasserstoffatome befinden

sich entlang der O–O-Achsen [Wei-2002]. Bei steigender Temperatur und

steigendem Druck wird dieser räumliche Bau verändert, was mit einer Abnahme

der Anzahl an Wasserstoffbrückenbindungen verbunden ist [Gor-1998]. Erst bei

Dichten kleiner 100 kg m-3 brechen die Wasserstoffbrückenbindungen auf und

Wassercluster mit freien OH-Gruppen entstehen [Klo-1986]. Dagegen liegt

Wasser im gasförmigen Zustand als Monomer vor. In Abb. 2.2-1 ist die Dichte-

abhängige Strukturänderung schematisch im Phasendiagramm dargestellt.

Abb. 2.2-1: Korrelation der Wasserstruktur mit der Dichte.

2.2.2 Physikalisch-chemische Eigenschaften

Die Strukturänderung von Wasser bzw. die Dichteänderung beeinflusst ebenso

andere Stoffeigenschaften. Die wichtigsten physikalisch-chemischen Eigen-

schaften werden im Folgenden kurz dargestellt.

2.2.2.1 Dichte ρ

Aus Abb. 2.2-2 wird deutlich, dass sich die Dichte von SCW bereits durch

geringe Änderung von Temperatur und Druck in einem weiten Bereich variieren

lässt. Dadurch sind je nach Bedarf gas- oder flüssigkeitsähnliche Eigenschaften


einstellbar (siehe Tab. 2.1-2). Dies ist im zweiphasigen Gebiet nicht möglich, da

sich dort Flüssigkeit- und Dampfphase im Gleichgewicht befinden und somit

keine einheitliche Phase vorliegt.

0200

400

600

8000

200

400

600800

1000

200

400

600

800

000

Temperatur / °CDruck / bar

Dichte / kg m-3

Abb. 2.2-2: Temperatur- und Druckabhängigkeit der Wasserdichte [Haa-1984].

2.2.2.2 Dissoziationskonstante Kw

Bei STP beträgt das Ionenprodukt Kw = 1,0·10-14 mol2 L2 bzw. pKw = 14. Ein

isobarer Temperaturanstieg bis Tc bewirkt eine stärkere Eigendissoziation und

somit eine Abnahme von pKw. Erhöht man die Temperatur weiter, nimmt der

pKw-Wert wieder zu (siehe Abb. 2.2-3). Dagegen sinkt bei isothermer

Kompression der pKw stetig. Somit ist es möglich, dass säure- oder basen-

katalysierte Reaktionen durch Verwendung von SCW bereits ohne Zusatz

entsprechender Säuren oder Laugen hinreichend schnell verlaufen können.

Deren Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zugabe von Mineralsäuren oder

Salzen gesteigert werden (siehe Kap. 2.5 bzw. Kap. 4.1 bis 4.6). Jedoch

verstärkt die Zugabe von Säuren oder Halogeniden die durch SCW bereits

erhöhte Korrosion [Kri-1999, Kri-2004].


50

100

150

200 0

200 400

600 800

10

15

20

25

Temperatur / °C

Druck / MPa

pK W

Abb. 2.2-3: Temperatur- und Druckabhängigkeit des pKw-Werts [Mar-1981].

2.2.2.3 Dynamische Viskosität η

Die dynamische Viskosität η ist ein Maß für die Scherkräfte, die durch den

Impulstransport innerhalb eines Fluids entstehen. Sie spielt für die Hydro-

dynamik, insbesondere die Strömungseigenschaften, eine wichtige Rolle.

Abb. 2.2-4 zeigt den Verlauf von η in Abhängigkeit von Druck und Temperatur.

Es ist ersichtlich, dass η kaum vom Druck abhängig ist. Dagegen besitzt η bei

niedrigen Temperaturen recht hohe Werte und nimmt mit steigender

Temperatur rasch ab. Für Temperaturen größer Tc ist die Temperatur-

abhängigkeit von η nur noch gering und nimmt gasähnliche Werte an (vgl.

Kap. 2.1.1, Tab. 2.1-2).


0 20

40 60

80

100

0 200

400

600

800

200

400

600

800

1000

1200

Druck / MPa Temperatur / °C

η / 10-6 Pa s

Abb. 2.2-4: Temperatur- und Druckabhängigkeit der dynamischen Viskosität η [Dud-1966, VDI-1997].

2.2.2.4 Selbstdiffusionskoeffizient D

Der Selbstdiffusionskoeffizient D von Wasser wird mit steigender Temperatur

größer (siehe Abb. 2.2-5), wodurch sich im überkritischen Gebiet gasähnliche

Werte für D realisieren lassen (vgl. Kap. 2.1.1, Tab. 2.1-2). Zusammen mit dem

im überkritischen Zustand geringen Wert für die dynamische Viskosität η (siehe

Abb. 2.2-4), lässt sich somit eine hohe Teilchenmobilität bzw. hohe Stoßzahl bei

gleichzeitig hoher Teilchendichte ausnutzen. Für T > Tc gilt, dass D mit

steigendem Druck fällt. Dadurch ist es möglich, eine zuvor kinetisch kontrollierte

Reaktion diffusionskontrolliert ablaufen zu lassen, was in einem Reaktions-

netzwerk die Selektivität beeinflussen kann.


20 40

60

80

100 300

400

500 600

700 800

200

400

600

800

1000

Temperatur / °CDruck / MPa

D

/ 10- 5 cm2 s-1

Abb. 2.2-5: Temperatur- und Druckabhängigkeit des Selbstdiffusionskoeffizienten D [Lam-1981].

2.2.2.5 Statische relative Dielektrizitätskonstante εr

Die Dielektrizitätskonstante εr gilt als Maß für die Polarität einer Substanz.

Wasser besitzt bei STP gute Lösungseigenschaften für polare Substanzen und

Elektrolyte. Mit fallender Dichte nimmt εr stark ab und steigt mit zunehmender

Dichte wieder an (siehe Abb. 2.2-6). Damit lässt sich über Temperatur- und

Druckvariation das Lösungsvermögen von Wasser über sehr große Bereiche

einstellen.


0100

200300

400

5000

200

400

600

800

10000

20

40

60

80

relative statische Dielektrizitätskonstante ε

r

Temperatur / °C

Druck / bar

Abb. 2.2-6: Temperatur- und Druckabhängigkeit der statischen relativen Dielektrizitäts-konstanten εr [Uem-1980].

2.3 Elektrolyte in SCW

Da speziell der Elektrolyteinfluss auf die Dehydratisierung von Polyolen

untersucht wurde, soll im Folgenden auf das Verhalten von Salzen in SCW

eingegangen werden.

2.3.1 Salzlöslichkeit

Polare Lösemittel (großes εr) lösen bevorzugt polare Substanzen, unpolare

Lösemittel (kleines εr) dagegen unpolare Substanzen. Wasser ist unter STP-

Bedingungen ein polares Lösemittel und löst demnach Salze sehr gut, sofern

ihre Solvatationsenergie größer als die Gitterenergie ist. Mit sinkender Dichte

nimmt εr ab und damit ebenso die Fähigkeit Salze zu lösen. Dies bedeutet bei

isobarer (p > pc) Temperaturerhöhung eine lineare Abnahme der Salzlöslichkeit

bis Tc. Dagegen fällt beim Durchschreiten des kritischen Punktes die Löslichkeit


exponentiell ab und sinkt bei weiterer Temperatursteigerung wieder linear.

Experimentell bestimmt wurden bisher Löslichkeiten „geläufiger“ Salze wie

Na2CO3 oder Na2SO4 (siehe Abb. 2.3-1 und Abb. 2.3-2). Die Löslichkeit von

Na2SO4 fällt beispielsweise von 22 % (g g-1) bei STP [Ple-2002] auf 1 % (g g-1)

bei 360 °C und 25 MPa [Kha-2004]. Dieses Verhalten dürfte prinzipiell für alle

Salze in SCW Gültigkeit haben.

Abb. 2.3-1: Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von Na2CO3 in SCW bei 24 – 25 MPa [Kha-2004].

Abb. 2.3-2: Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von Na2SO4 in SCW bei 24 – 25 MPa [Kha-2004].


2.3.2 Koordinationschemie von Salzen in SCW

Die Koordinationschemie spielt oft eine entscheidende Rolle bei katalytischen

Effekten. Sowohl Temperatur [Bad-2003] als auch Druck [Fil-2003] führen zur

Störung der Hydrathüllen von gelösten Salzen in Wasser. Umgekehrt stören

Elektrolyte das Netzwerk an Wasserstoffbrückenbindungen [Cap-2005]. So

besitzt eine 0,3 molale NaCl-Lösung erhöhte kritische Daten von 27 MPa und

395 °C [Bis-1989].

Untersuchungen zur Koordinationszahl und chemischen Umgebung von

Substanzen werden u. a. durch EXAFS- oder XANES-Spektroskopie erhalten.

Dank der Weiterentwicklung dieser Techniken ist es möglich, die

Koordinationssphäre von Salzen auch in SCW zu untersuchen [Fil-2001]. Eine

weitere experimentelle Methode ist die Neutron Diffraction Isotope Substitution

(NDIS). Dabei werden mittels Neutronenstreuung des in D2O gelösten Salzes

und Vergleichsmessung mit einer identisch konzentrierten Metallisotopsalz-

lösung, Informationen zur Hydratationsstruktur um das Metallkation gewonnen

[Bad-2003].

So wurde für eine wässrige NiCl2 Lösung bei STP auch für hohe

Salzkonzentrationen eine Koordinationszahl von sechs gefunden, entsprechend

einem oktaedrischen Nickelhexaaquokomplex [Nei-1978]. EXAFS- und NDIS-

Messungen ergaben bei Temperaturerhöhung eine Störung bzw. einen Abbau

der Hydrathüllen für Kation und Anion und somit die Ausbildung von

Ionenpaarspezies. Es wird vermutet, dass verschiedene Nickelkomplexe bei

geringen Wasserdichten existieren [Wal-1998]. Die Auswertung von XANES-

und NIR-Experimenten von NiBr2 bestätigte dies und ergab weiterhin eine

Koordinationszahlerniedrigung des Ni2+ in SCW auf vier, wobei verschiedene

Ni-H2O-Br-Spezies nachgewiesen werden konnten [Hof-1999]; es ist möglich,

dass bis zu zwei Wassermoleküle aus der inneren Hydrathülle des Ni2+ durch

Br− ersetzt werden.

XAS-Messungen an gelöstem ZnBr2 bei STP und hydrothermalen Bedingungen

ergaben ähnliche Ergebnisse wie für Nickelsalze. Zum Vergleich wurde eine

Messung an wässrigem ZnSO4 bei STP durchgeführt. Man fand, dass sich die

XAS-Spektren der ZnBr2- und ZnSO4-Lösungen bei STP sehr ähneln

[Sim-2002-a,b]. Unter hydrothermalen Bedingungen gleichen die XAS-Spektren


von wässrigem ZnBr2 eher festem ZnBr2, was einer tetraedrischen Geometrie

gleichkommt. Dies bedeutet, dass Zn2+ und Br− bei STP vollständig von

Wassermolekülen umgeben sind (entsprechend einer Koordinationszahl von

sechs), während es in SCW zur Erniedrigung der Koordinationszahl auf vier und

zur Ausbildung von Ionenpaaren kommt (Zn2+ ist von zwei Wassermolekülen

und zwei Br− umgeben). Die Ausbildung eines Komplexes vom Typ 24ZnBr −

wird diskutiert.

In allen Fällen kommt es in SCW zur Absenkung der Kation-Ligand-

Bindungsenergie durch Bruch der Wasserstoffbrückenbindungen zwischen

einzelnen am Metallzentrum koordinierten Wassermolekülen der ersten

Hydrathülle und den Wassermolekülen der äußeren Hydrathülle. Gleicher-

maßen verkürzt sich mit steigender Temperatur der Abstand von Kation und

Anion immer mehr, so dass die Ausbildung besagter Ionenpaarspezies möglich

ist [May-2003].

Für die Ausbildung von Ionenpaarspezies ist neben der Temperatur auch die

Salzkonzentration in der Lösung bedeutsam. So wurde bei EXAFS- und

XANES-Messung von wässrigem CaCl2 bei STP bei Verwendung einer

9 molalen Lösung die Ausbildung vereinzelter Ionenpaare gefunden [Ful-2003].

Molekulardynamische Simulationen ergaben, dass die Solvathülle und -struktur

kleiner Kationen (Li+, Na+) relativ unempfindlich gegenüber Änderungen in

Temperatur und Dichte sind. Die Verweilzeiten von Wassermolekülen in der

primären Hydrathülle der Ionen sind allerdings analog den Übergangsmetall-

salzen in SCW um eine Größenordnung kleiner als bei STP [Now-2000-a,b].

2.3.3 Einfluss von Elektrolyten auf die lokale Erhöhung der Dichte

Die hohe Kompressibilität in der Nähe des kritischen Punktes eines Fluids ist

die makroskopische Auswirkung der erweiterten lokalen Wechselwirkungen der

mikroskopischen Dichteunterschiede. Diese differierenden lokalen Wechsel-

wirkungen sind dafür verantwortlich, dass die Fluiddichte auf der mikro- und

mesoskopischen Längenskala inhomogen ist, sich im Mittel aber eine konstante

Bulkdichte ergibt (siehe Abb. 2.3-3).


Abb. 2.3-3: Typisches Verhalten der lokalen Dichte (durchgezogene Linie) und der Bulk-dichte (gestrichelte Linie) einer nahkritischen Isotherme in Abhängigkeit vom Druck [Tuc-1999].

Damit bildet sich lokal gesehen eine Verteilung aus Orten mit hoher

Teilchendichte („Cluster“) und Bereichen mit erniedrigter Teilchendichte, da sich

zwischen den Agglomerationen ausgeprägte „Freiräume“ befinden.

Abb. 2.3-4: Schematische Darstellung des Unterschiedes in der lokalen Dichte zwischen Flüssigkeit (Kreis oben links), Gas (Kreis unten rechts) und SCF (mittlerer Kreis) [Wan-2000]; zusätzlich ist das Phasendiagramms eines Reinstoffs in p,V,T-Darstellung gezeigt.

Die Dichtefluktuation ist ein dynamischer Prozess, d. h. die Orte mit hoher

Teilchendichte werden nach einer bestimmten Reorganisierungszeit zu Orten

mit geringer Teilchendichte; beim Erreichen der kritischen Region verbreitert

sich die Verteilung der lokalen Dichte [Mad-2000]. Berechnungen ergaben,

dass die erwarteten Solvatisierungsenergien polarer Fluide basierend auf der


mittleren Bulkdichte vermutlich verschieden von den experimentell bestimmten

ist (siehe Abb. 2.3-5).

Abb. 2.3-5: Schematisches Diagramm der typischen Abhängigkeit der Solvatisierungs-energie von der Bulkdichte für hochkompressible SCFs (durchgezogene Linie) bzw. von dem erwarteten Verhalten (gestrichelte Linie) [Tuc-1998].

Dieses Phänomen konnte durch Fluoreszenzexperimente bewiesen werden.

Dabei wurde ein solvatochromer Shift festgestellt, der die Veränderungen in der

Solvatisierungsenergie der Probenmoleküle mit der lokalen Fluiddichte

korreliert (siehe Abb. 2.3-6).

Abb. 2.3-6: Position des Fluoreszenz Emissions Peaks von Anthracen in scCO2 als Funktion der Bulk-Dichte [Tuc-1999].

Auf Grund identischer Messwerte der Röntgenstreuung reiner überkritischer

Fluide mit denen von Elektrolytlösungen in SCF wurde zunächst angenommen,

dass Elektrolyte die lokalen Dichteunterschiede nicht beeinflussen [Ruc-2000].

Dagegen folgte aus Computersimulationen, dass die Zugabe von Elektrolyten

sehr wohl die lokale Dichteverteilung beeinflusst. So ergab die Simulation für

eine wässrige 1 molale NaCl-Lösung bei 350 kg m-3 die Ausbildung eines

Clusters von zehn Natrium- und zehn Chlorid-Ionen in einem System mit 555

Wassermolekülen. Dabei sind die Wassermoleküle teilweise im Cluster

involviert; eine Halbierung der NaCl-Konzentration führte zur Ausbildung


kleinerer Cluster [Kon-2000]. Die Beeinflussung der lokalen Dichte in SCW

durch Elektrolyte konnte durch XAS-Messungen von ZnBr2 bestätigt

werden [Tes-2005]. Diese Messungen ergaben, dass in einer wässrigen

Elektrolytlösung die lokale Dichte der Wassermoleküle höher ist als in reinem

Wasser. Die Dichtefluktuation ist bedingt durch die dichte lokale Solvathülle der

Ionen größer als in reinem Wasser, wobei es zu einem Zusammenschluss von

Wasserclustern kommen kann.

2.4 Biomasse als Rohstoffquelle

Biomasse ist prinzipiell nichts anderes als durch Photosynthese in Kohlenstoff

gespeicherte Sonnenenergie. Diese Energie lässt sich entweder als Wärme

oder zur gezielten stofflichen Umwandlung nutzen.

Im Folgenden wird zuerst allgemein auf das Verwendungspotenzial der

Biomasse als Rohstoffquelle eingegangen, bevor konkret die energetische und

stoffliche Nutzung (mit Fokus auf SCW) beschrieben wird.

2.4.1 Verwendungspotenzial

Die von der Natur produzierte Biomasse setzt sich zu 75 % aus Kohlenhydraten

(wie z. B. Cellulose, Stärke oder Saccharose), zu 20 % aus Lignin und zu 5 %

aus Fetten, Ölen und Proteinen zusammen [Röp-2002]. Die Umwandlung der

Kohlenhydrate stellt ausgehend von einer Biomasseproduktion von etwa

170 Mrd. jato den wohl vielversprechendsten Weg zu Bulk- und Spezial-

chemikalien dar. Die Verwendung von Biomasse als erneuerbare Rohstoffbasis

ist absolut CO2-neutral, was in Anbetracht der – auf Grund des Kyoto-

Abkommens [Kyo-1997] – anfangs 2005 in Kraft getretenen CO2-Emissions-

bestimmungen [Eur-2000] ein entscheidender Vorteil gegenüber den fossilen

Rohstoffen ist.

Das Problem der stofflichen Biomassenutzung ist die schwankende Zusammen-

setzung sowie das Vorliegen von Mehrstoffgemischen. Beispielsweise variiert


der Anteil ungesättigter Fettsäuren je nach Rapsart (siehe Abb. 2.4-1) und die

Zuckerrübe – aus der Saccharose extrahiert wird – besteht nur bis zu 20 % aus

Saccharose [Lan-1998].

0

20

40

60

80

100

C 18:1 C 18:2 C 18:3 C 22:1

Anteil / %

Rapsöl, erucasäurehaltigRapsöl, erucasäurefreiRapsöl, hochölsäurehaltig

Abb. 2.4-1: Beispiel für die schwankende Zusammensetzung von Biomasse [Eie-1993].

Für die energetische Nutzung der Biomasse spielt dies keine Rolle. Natürlich ist

auch Erdöl kein Reinstoff, die Schwankungsbreite der Zusammensetzung ist

aber wesentlich kleiner und vor allem definierter. Außerdem lässt sich Erdöl

relativ einfach durch Rektifikation auftrennen und weiterverarbeiten [She-2005].

Dies ist für Biomasse nicht ohne weiteres möglich, da die meisten Stoffe

thermisch labil sind (v. a. Zucker). Um Biomasse stofflich für die chemische

Industrie erschließen zu können, muss zuerst eine dem Erdöl analoge

Wertschöpfungskette technisch erarbeitet werden. Ein bereits existierender

Vorschlag einer Biomassewertschöpfungskette ist in Abb. 2.4-2 dargestellt.


Holz Mais/Getreide

Zucker-rüben-/rohr

Soja/Raps Luzerne/Gras/Klee

Lignin Fette / ÖleKohlenhydrate Proteine

Syngas

Methanol

Benzin

Cellulose Stärke Saccharose

Glucose Fructose

Biodiesel / Fettsäuren /

Glycerol

Milchsäure

Ethyllactat Polylactid Acrylsäure

5-HMF

Aminosäuren /Futter

Lävulinsäure

Furandicarbonsäure

Ethanol

Ethen

Essigsäure

Polyole n-Aldehyde

Acrolein

Holz Mais/Getreide

Zucker-rüben-/rohr

Zucker-rüben-/rohr

Soja/Raps Luzerne/Gras/Klee

Lignin Fette / ÖleKohlenhydrate Proteine

Syngas

Methanol

Benzin

Cellulose Stärke Saccharose

Glucose Fructose

Biodiesel / Fettsäuren /

Glycerol

Milchsäure

Ethyllactat Polylactid Acrylsäure

5-HMF

Aminosäuren /Futter

Lävulinsäure

Furandicarbonsäure

Ethanol

Ethen

Essigsäure

Polyole n-Aldehyde

Acrolein

Abb. 2.4-2: Schema für den Aufbau einer Wertschöpfungskette basierend auf Biomasse.

2.4.2 Energetische Nutzung

Biomasse lässt sich energetisch auf drei verschiedene Arten einsetzen:

• als Kraftstoff,

• zur Wärme- und Stromerzeugung,

• zur Wasserstoffgewinnung.

Kraftstoffe

Aus Biomasse lässt sich Synthesegas herstellen, das durch Fischer-Tropsch-

Synthese in konventionelle Kraftstoffe umgewandelt werden kann [Zwa-2005].

Ebenso wird eruiert, Dimethylether aus Biomassesynthesegas zu

produzieren [Lu-2004, Hu-2005] und als Dieselersatz [Mül-2002, Sch-2004] zu

verwenden. Diese alternative Erzeugung von Kraftstoffen wird u. a. von

Daimler-Chrysler und Volkswagen untersucht [Jop-2003, Wül-2004].

In großem Umfang wird heute bereits Biodiesel verwendet. Dabei wird Rapsöl

mit Methanol umgeestert und bis zu 5 % dem konventionellen Dieselkraftstoff

beigemengt. Steigende Produktions- und Verkaufszahlen von Biodiesel

sprechen für den Erfolg dieses Konzepts (siehe Abb. 2.4-3).


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004

Jahr

Mio. jato

AbsatzProduktionskapazität

Abb. 2.4-3: Vergleich des Biodieselabsatzes und der -produktionskapazität in Deutschland [Ufo-2005].

Wärme- und Stromerzeugung

Durch anaerobe Vergasung sog. kommunaler (v. a. Klärschlamm) und landwirt-

schaftlicher Biomasse entsteht Methan, welches in Biomasseheizkraftwerken

verbrannt wird. Es kann auch trockene Biomasse wie Holz [Bmh-2005] oder

Stroh direkt in den Anlagen verfeuert werden.

Wasserstoffgewinnung

Wasserstoff wird sicherlich ein alternativer Energieträger der Zukunft sein. Die

Gewinnung von Wasserstoff aus Biomasse wird anhand von Modellsubstanzen

zum einen an Heterogenkatalysatoren [Jac-2004], zum anderen durch

Umsetzung von Methan zu Wasserstoff in SCW [Kru-2003-a] untersucht. Ideal

wäre die direkte Vergasung realer Biomasse. Dies ist bereits in einer

Pilotanlage realisiert [Bou-2003, Bou-2004], bedarf jedoch noch einiger

Optimierungen.

2.4.3 Stoffliche Nutzung in SCW

Die gezielte Synthesechemie realer Biomasse zu Grundchemikalien und

Zwischenprodukten ist auf Grund ihrer variablen Zusammensetzung nicht ohne

weiteres realisierbar. Vielmehr muss zuerst eine stoffliche Auftrennung in

einzelne Substanzklassen erfolgen, wozu das Konzept der Bioraffinerie dient

(siehe Kap. 2.4.1, Abb. 2.4-2).


Die Chemie einiger Modellsubstanzen für reale Biomasse in SCW ist literatur-

bekannt. So gibt es Untersuchungen zur Umsetzung von einigen Zuckern und

Zuckerbausteinen in SCW [Ant-1990-a, Kab-1997, Kab-1999, Bic-2003]. Wie

bereits festgestellt (siehe Kap. 1), ist der Einsatz von Kohlenhydraten auf Grund

ihrer Überfunktionalisierung eingeschränkt [Lic-1993]. Deswegen, und weil

Polyole leicht aus Zuckern zugänglich sind [Sch-1993, Bla-2000], werden

Polyole als Modellsubstanzen verwendet.

2.5 Dehydratisierung von Polyolen in SCW

Die Untersuchung der Dehydratisierung von Alkoholen bzw. Polyolen in nah-

und überkritischem Wasser (SCW) ist Gegenstand der Forschung [Ram-1987,

Aki-2002]. Durch die verstärkte Eigendissoziation des Wassers unter

nahkritischen Bedingungen im Vergleich zu STP (siehe Abb. 2.5-1) verläuft die

Dehydratisierung oft ohne Zusatz von Mineralsäuren hinreichend schnell.

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

100 200 300 400 500 600

Temperatur / °C

- lg (a H+ / mol kg-1)

STP20 MPa30 MPa60 MPa

Abb. 2.5-1: Verlauf des pKw-Werts als Funktion der Temperatur für verschiedene Drücke.

Beispiele sind die Dehydratisierung primärer Alkohole, Ethylenglykol, Glycerol

oder tert-Butanol [Aki-2002, Hen-2004] sowie 1,4-Butandiol zu Tetrahydro-

furan [Ric-2001]. Die Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich durch Zugabe von

Mineralsäuren [Ram-1987, Nag-2004] oder in SCW stabilen organischen

Säuren, wie z. B. Essigsäure, erheblich steigern. Die Verwendung von Salzen

kann den gleichen Effekt haben [Lir-1993, Tam-1998], darüber hinaus aber


auch zu einer Selektivitätserhöhung [Bic-2005] führen. Der Salzeinfluss auf

Dehydratisierungsreaktionen in nah- und überkritischem Wasser ist bekannt,

jedoch nicht umfassend verstanden [Ric-2002, Hir-2003, Hen-2004, Dai-2004].

Allgemein können bei der Umsetzung von Alkoholen in SCW das Dampf-

Reformieren (siehe Gl. 2.5-1), die Wassergas-Shift Reaktion (siehe Gl. 2.5-2)

und die Fragmentierung (siehe Gl. 2.5-3) als Nebenreaktionen auftreten. Durch

die Wasserstoffbildung beim Dampf-Reformieren lässt sich auch das Auftreten

von Hydrier- und sich daraus ergebenden Folgeprodukten erklären (beispiels-

weise 1,2-Propandiol bzw. 1,3-Propandiol zu Propionaldehyd, Hydrierung zu

1-Propanol und Dehydratisierung zu Propylen).

Dampf-Reformieren2 2 2von AlkoholenC H O (2 ) H O CO 2 H

2x y z

yx z x x z + − → + + −

(2.5-1)

Wassergas-Shift Reaktion2 2 2CO H CO H O+ +��⇀

↽�� (2.5-2)

Fragmentierung2 2C H O H CO C Hx y z x z y zz − −→ + (2.5-3)

Weiterhin ist bekannt, dass Reaktionen im nahkritischen Bereich (p > pc, T < Tc)

bevorzugt nach einem ionischen Mechanismus ablaufen, während im

überkritischen Gebiet (p > pc, T > Tc) Radikalmechanismen dominieren

[Ant-1987]. Zudem hat sich gezeigt, dass ionische Mechanismen bei hohen

Drücken – respektive hohen Dichten – bevorzugt werden [Büh-2002].

Begründen lässt sich dies einerseits damit, dass in SCW εr bei hohem Druck

zunimmt (siehe Kap. 2.2.2.5) und so ionische Zwischenprodukte besser

stabilisiert werden können und andererseits der erhöhte pKW-Wert (siehe

Kap. 2.2.2.2) die Bildung ionischer Intermediate begünstigt. Molekular-

dynamische Simulationen der Solvolyse von tert-Butylchlorid bestätigen diese

Vermutung [Wes-2001-b]. In einem weiten Übergangsbereich existieren beide

Mechanismen. Erst ab Wasserdichten < 80 kg m-3 laufen die Reaktionen rein

radikalisch ab [Wes-2001-a]. Im Allgemeinen sind Dehydratisierungsreaktionen


säurekatalysiert [Str-1994] und liefern im nahkritischen Bereich meist Carbo-

kationen [Xu-1997] als sehr schwer isolierbare Zwischenstufen oder verlaufen

konzertiert.

Bisher konzentrierten sich die Untersuchungen in SCW auf einwertige Alkohole,

deren Reaktionen zumeist erster Ordnung verlaufen.

So ergab die säurekatalysierte Dehydratisierung von Ethanol lediglich Ethylen

und Diethylether [Ram-1987, Ant-1987, Xu-1990,1991].

Die säurekatalysierte n-Propanol-Dehydratisierung konnte durch eine lineare

Abhängigkeit der globalen Geschwindigkeitskonstante vom reziproken Wert der

Dielektrizitätskonstante des Wassers beschrieben werden [Nar-1989,1990].

Bei der Umsetzung von iso-Propanol mit Säure wurde gezeigt, dass die

Reaktionsgeschwindigkeit der Gleichgewichtsreaktion zu Propylen direkt

proportional zur Edukt- und Säurekonzentration ist [Ani-2003].

Ohne Säurezusatz erhielt man bei der Dehydratisierung von tert-Butanol von

225 – 320 °C sehr selektiv iso-Buten. Die Zugabe von Natronlauge verminderte

die Reaktionsgeschwindigkeit [Xu-1997], der Zusatz von Säure steigerte die

Ausbeuten bei niedrigen Temperaturen [Xu-1994].

Im Folgenden werden kurz einige mechanistische Aspekte der untersuchten

Dehydratisierungsreaktionen von Polyolen in SCW dargelegt sowie auf bereits

literaturbekannte Experimente eingegangen.

2.5.1 Ethylenglykol zu Acetaldehyd

Die Dehydratisierung von Ethylenglykol zu Acetaldehyd kann gemäß dem E1-

Mechanismus über ein Carbokation oder dem konzertierten E2-Mechanismus

über ein Enol als Zwischenstufe ablaufen (siehe Abb. 2.5-2).


OH

HH

H

HO

H

+ H+

- H+

OH2+

HH

H

HO

H

- H3O+- H2OH

HO

H H

H~ H-

H

H

HH

HO

- H+

O

H

HO

O

E1-Mechanismus E2-Mechanismus

Ethylenglykol

Acetaldehyd

Acetaldehyd

Abb. 2.5-2: Vergleich der beiden denkbaren Ethylenglykol-Dehydratisierungsmechanismen.

Am wahrscheinlichsten ist der konzertierte E2-Mechanismus, da DFT-

Berechnungen eine wesentlich geringere Aktivierungsenthalpie des

Übergangszustandes ergaben [Smi-2002]. Welcher der beiden Mechanismen

allerdings in SCW bevorzugt abläuft, ist ungeklärt. Ethylenglykol ist in SCW

relativ stabil und erst durch Mineralsäurezugabe nimmt die Reaktionsge-

schwindigkeit merklich zu. So wurde für eine 0,5 M wässrige Ethylenglykol-

lösung bei 385 °C und 34,5 MPa sowie einer Verweilzeit um 30 s ein Umsatz

von 5 % und kein Acetaldehyd gefunden, während durch Zugabe von 5 mM

Schwefelsäure der Umsatz auf 52 % und die Acetaldehyd-Selektivität auf 82 %

anstieg [Ram-1987]. Als Nebenprodukte traten H2, CO2, CO sowie Ethylen auf.

Weitere Untersuchungen, die sich mit der Dehydratisierung von Ethylenglykol in

SCW beschäftigen, sind nicht bekannt. Die Reaktionen von Acetaldehyd in

SCW ohne Zusätze wurde mittels in-situ 1H-NMR verfolgt und ein detailliertes

Reaktionsnetzwerk aufgestellt [Nag-2004] (siehe Abb. 2.5-3).


O

+ H2O

+

+HO

O

OH

O

O

n

CH4 CO

n

HCOOH

CO2 + H2

HO

+ CO2 + H2O

Disproportionierung

Decarbonylierung

Polymerisation

Hydratisierung

Disproportionierung

Decarbonylierung

Polymerisation

Decarboxylierung

O Aldolkondensation

O

- H2O

+

Decarbonylierung

+ H2O

Abb. 2.5-3: Reaktionsnetzwerk der Umsetzung von Acetaldehyd in SCW.

2.5.2 1,4-Butandiol zu Tetrahydrofuran (THF)

Die Dehydratisierung von 1,4-Butandiol zu THF verläuft in SCW bereits ohne

Zugabe von Säure mit guten Ausbeuten. Der Umsatz ist stark von den

Reaktionsbedingungen abhängig, da Wasser nur im nahkritischen Bereich auf

Grund des niedrigen pKw als saurer bzw. basischer Katalysator fungieren kann.

Ein Zusatz von Essigsäure und die damit verbundene Erhöhung der

Protonenkonzentration bewirkt einen deutlichen Umsatzanstieg [Kra-1998,

Ric-2002]. Die Reaktionsordnung bezüglich 1,4-Butandiol liegt bei eins

[Hud-1967], die Aktivierungsenergie liegt je nach Druck bei 77 – 116 kJ mol-1,

wobei die Aktivierungsenergie mit zunehmendem Druck ansteigt [Ric-2001].

Das vermutete Reaktionsschema zeigt Abb. 2.5-4. Mögliche Folge- und

Nebenprodukte können Polyether oder olefinische Strukturen sein.


+ H+ - H2OO

H

- H+

OHOOH

H2O+

OH

Abb. 2.5-4: Reaktionsschema der 1,4-Butandiol-Dehydratisierung zu THF in SCW.

Weitere mögliche Nebenprodukte sind (neben Fragmentierungsprodukten und

Polymeren) 2-Buten-1-ol, 3-Buten-2-ol sowie 3-Buten-1-ol. Das entsprechende

Reaktionsschema ist in Kap. 4.3.1, Abb. 4.3-2 gezeigt.

2.5.3 1,2-Butandiol zu n-Butyraldehyd

Über die Dehydratisierung von 1,2-Butandiol in SCW gibt es bisher keine

literaturbekannten Ergebnisse. Die Reaktion wurde in der Gasphase an CeO2

untersucht, wobei der Umsatz 6 % betrug und lediglich iso-Butyraldehyd

(Selektivität = 14 %) gefunden wurde [Sat-2004]. Dabei stellte sich heraus, dass

in der Gasphase 1,3-Diole bereitwilliger reagieren als 1,2-Diole [Sat-2003].

OH

OH

OO

OHOH

OH

OH

1,2-Eliminierung1) Dehydratisierung2) Alkyl-Shift

1) Dehydratisierung2) 1,3-H-Shift3) Pinakolon-Umlagerung

1) Dehydratisierung2) 1,3-H-Shift

1) Dehydratisierung2) 1,4-H-Shift

-H2O

O

oder

i-Butyraldehyd n-Butyraldehyd

1) Dehydratisierung2) Pinakolon-Umlagerung

2-Methylprop-2-en-1-ol2-Butanon

(E/Z)-But-2-en-1-ol

But-3-en-2-ol But-3-en-1-ol

1,3-Butadien

Abb. 2.5-5: Reaktionsnetzwerk der Dehydratisierung von 1,2-Butandiol in SCW.


Ein mögliches Reaktionsnetzwerk ist in Abb. 2.5-5 gezeigt. Neben

Dehydratisierungen treten Pinacol-Umlagerungen bzw. pinacolartige H-Shifts

sowie 1,2-Eliminierungen auf. Reaktionen mit Alkyl- oder Hydrid-Shifts führen

dabei zu Carbonylverbindungen oder ungesättigten Alkoholen. Durch 1,2-

Eliminierungen an ungesättigten Alkoholen kann Butadien entstehen. Weiterhin

sind 1,2-Eliminierungen direkt an 1,2-Butandiol zu allylischen Alkoholen bzw.

Carbonylen denkbar.

2.5.4 m-Erythritol zu 1,4-Anhydroerythritol

Alle bisher bekannten Untersuchungen zur Dehydratisierung von m-Erythritol

sind bei Atmosphärendruck und mit Säure- [Hud-1967] bzw. Ionentauscher-

zusatz [Ote-1961] durchgeführt worden – Ergebnisse in SCW sind nicht

erhältlich. Dabei ist die Hauptkomponente die durch Ringschluss gebildete

Verbindung (3R,4S)-Tetrahydrofuran-3,4-diol (kurz: 1,4-Anhydroerythritol). Bei

der Untersuchung des Reaktionsmechanismus werden analog der

Dehydratisierung von Ethylenglykol (siehe Kap. 2.5.1) zwei unterschiedliche

Reaktionswege diskutiert. Zum einen die Bildung eines Carbokations im Sinne

einer SN1-Reaktion, welches dann durch Ringformation als

geschwindigkeitsbestimmenden Schritt zu 1,4-Anhydroerythritol abreagiert und

zum anderen der konzertierte SN2-Mechanismus. Dabei gilt der

Sn2-Mechanismus als wahrscheinlicher [Hud-1967]; die Reaktionsordnung bzgl.

m-Erythritol wurde zu eins bestimmt.

Dehydratisierungsversuche wurden auch an sauren Zeolithen bei 290 °C

unternommen und führten zu einer Vielzahl an Nebenprodukten, die nicht

genau identifiziert werden konnten [Kur-2000]. Hauptsächlich trat 1,4-Anhydro-

threitol auf, das aus – durch Inversion von m-Erythritol gebildetem – DL-Threitol

entsteht. Zudem konnten zwei Kondensationsprodukte, die sich aus je zwei

Furanringen zusammensetzen, isoliert werden (siehe Abb. 2.5-6).


O

HO OH

HO

OH

OH

HO

OH

OH

HO

OH

OH

HO

OH

OH

HO

OH

O

OH

O

HO

HO

OH

O

OH

O

HO

- H2O

- H2O

+ H2O

- H2O - H2O

- H2O

O

O

O

HO

OH

O

O

O

HO

OH

(R)

(S) (R)

(R)

(S) (R)

O O

O

HO OH

(S)(S)

(S)(S) (R) (R)

m-Erythritol

1,4-Anhydroerythritol

1,4-Anhydrothreitol

(S) (S)

DL-Threitol

- H2O

+ H2O

Kondensationsprodukte

Kondensationsprodukte

HO

OH

OH

HO

OH

OH

OH

OH

- H2O- H2O

- H2O

Abb. 2.5-6: Reaktionsnetzwerk der Dehydratisierung von m-Erythritol.

Ebenso wie m-Erythritol, kann auch das gebildete 1,4-Anhydroerythritol

dehydratisieren oder durch Ringöffnung zum Polyether weiterreagieren.

Daneben erscheinen noch viele weitere Reaktionsprodukte durch

Dehydratisierung an C2 des m-Erythritols möglich, die über eine enolische

Zwischenstufe direkt zu Carbonylverbindungen führen können. Durch das


Auftreten von Carbonylverbindungen schließen sich viele weitere mögliche

Folgereaktionen an, wie zum Beispiel Aldoladditionen und -kondensationen.

2.5.5 Glycerol zu Acrolein

Glycerol ist Grundbaustein annähernd aller Fette und Öle. Die Weltproduktion

an Fetten und Ölen betrug 1998 etwa 101 Mio. jato [Hil-2001], wovon 14 Mio.

jato in der Oleochemie weiterverarbeitet wurden. Dabei fällt bei fast jeder

oleochemischen Umwandlung Glycerol als Koppelprodukt an. Auf Grund der

steigenden Verwendung von Biodiesel [Ufo-2005] wird der Glycerolanfall

zwangsläufig zunehmen (siehe Abb. 2.5-7).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

Jahr

Produktionin Mio. jato

Glycerol-Produktion

Abb. 2.5-7: Prognose der weltweiten Glycerol-Produktion [Quelle: Procter & Gamble].

Ein Preisverfall des Glycerols ist die Folge und der Glycerolabsatz wird zur

Achillesferse der Erweiterung der Biodieselproduktion. Um den Einsatz des

CO2-neutralen Biodiesels weiter zu steigern, muss eine ökonomische

Folgechemie basierend auf Glycerol etabliert werden. Hierbei bietet sich

Glycerol als C-3 Körper zur Gewinnung von Acrolein an.

Formal muss Glycerol zur Herstellung von Acrolein zweimal dehydratisiert

werden. Beim ionischen Mechanismus (siehe Abb. 2.5-8) kann es dabei nach

der Protonierung einer Hydroxygruppe des Glycerols (Schritt A bzw. B) zur

Ausbildung eines primären und eines sekundären Carbokations kommen

(Schritt C bzw. D). Aus beiden Carbokationen wird formal H3O+ abgespalten, so

dass man als Endprodukt Acrolein erhält (Schritt E bzw. F). Ausgehend vom


primären Carbokation kann durch Abspaltung von Formaldehyd und eines

Protons Acetaldehyd erzeugt werden (Schritt G). Eine mögliche

Acetalisierungsreaktion von Glycerol und Acetaldehyd führt zu 1,3-Dioxan-5-ol

(Schritt H). Schließlich kann es in einer Acetalbildung aus Glycerol und

Formaldehyd zum Auftreten von 2-Methyl-1,3-dioxan-5-ol kommen (Schritt I).

Diese beiden Acetalisierungsprodukte sind typisch für den ionischen

Mechanismus und können nicht durch Radikale gebildet werden.

Bei der Methanolbildung nach dem ionischen Mechanismus wird Glycerol an

der Hydroxygruppe des primären Kohlenstoffatoms protoniert und zersetzt sich

zu zwei Äquivalenten Formaldehyd, einem Äquivalent Methanol und einem

Proton.

HO

OH

OH

Glycerol

- H+

+ H+

- H+

+ H+HO

OH2+

OH HO

OH

OH2+

HO OHHO

OH

+ H2O - H2O+ H2O - H2O

O

Acrolein

Acetaldehyd

O O

HO

O

O 2-Methyl-1,3-dioxan-5-ol

1,3-Dioxan-5-ol

- CO2

- CO

- H2

H2CO

+ H3O - H3O + H3O - H3O

O

Acrolein

O

- H2O

HO

OH

OH - H2O+

H

- H+

AB

D

F

I

G

E

COH

Abb. 2.5-8: Ionisches Reaktionsnetzwerk der Glycerol-Dehydratisierung (modifiziert) [Büh-2002].


Das radikalische Reaktionsnetzwerk (siehe Abb. 2.5-9), das im Vergleich zum

ionischen teils identische Reaktionsprodukte liefert, aber auch zur Bildung

neuer Nebenprodukte führt, wird für den überkritischen Bereich postuliert

[Büh-2000,2002]. Ausgehend von Glycerol formiert sich nach Abstraktion eines

Wasserstoffradikals ein primäres bzw. sekundäres Glycerolradikal (Schritt A

bzw. B). Ausschließlich aus dem primären Glycerolradikal kann sich nach

Dehydratisierung sowie Austritt eines Hydroxylradikals Acrolein bilden

(Schritt C). Aus dem primären Glycerolradikal können zwei Äquivalente

Formaldehyd abgespalten werden (Schritt E). Aus Glycerol kann sich ein

Oxiradikal formieren (Schritt D), dessen Bildung ebenfalls über das sekundäre

Glycerolradikal denkbar ist (Schritt F). Bei der Abspaltung von Formaldehyd aus

dem Oxiradikal (Schritt G) kann ein Glykolradikal entstehen (Schritt H), aus dem

sich nach Austritt eines Hydroxylradikals Acetaldehyd bildet (Schritt I). Glycerol

selbst kann erst ein Hydroxylradikal abspalten, so dass ein primäres bzw.

sekundäres Kohlenstoffradikal entsteht (Schritt K bzw. J). Spalten diese

Kohlenstoffradikale erneut ein Hydroxylradikal ab, bildet sich Allylalkohol

(Schritt L bzw. M).

Die Bildung von Propionaldehyd kann man sich ausgehend vom Allylalkohol so

vorstellen, dass eine Wasserstoffradikaladdition an der Doppelbindung des

Alkohols zu einem sekundären Radikal führt. Dieses lagert sich in einer

enolartigen Radikalisomerisierung um und liegt nach Wasserstoffradikal-

abspaltung als Propionaldehyd vor. Dies ist vereinfacht dargestellt, in dem

Propionaldehyd über den Schritt N ausgehend vom primären Kohlenstoffradikal

gebildet wird.

Ein weiteres Nebenprodukt ist Methanol, das hauptsächlich aus einer

Wasserstofftransferreaktion der Radikale •CH2OH und CH3O• entsteht.

Weiterhin können noch CO und CO2 (durch Oxidation von Formaldehyd bzw.

CO mit Hydroxylradikalen; weitere Möglichkeiten: siehe Kap. 2.5) sowie

Wasserstoff auftreten.


OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OHO OH

O

H2CO

CO

CO2

OH

O

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OHO

O

Acrolein

Acetaldehyd

Propionaldehyd

Glycerol

- H2O- H

- H2O

OH

Methanol

- HO - HO

- HO - HO - HO

- HO

- HO

+ HO

- H

- HO

+ H

- H- H

A

BC

D

E

F

G

H

I

J

K

L M N

Abb. 2.5-9: Radikalisches Reaktionsnetzwerk der Glycerol-Dehydratisierung (modifiziert) [Büh-2002].

Die erzielten Glycerol Umsätze in SCW lagen zwischen 5 – 32 %, die maximale

Acrolein Selektivität bei 38 mol-% [Büh-2002]. Bei Temperaturen kleiner als

360 °C findet keine Umsetzung zu Acrolein statt [Ant-1985]. Erst durch Zugabe

von 5 mM Schwefelsäure werden im nahkritischen Bereich Umsätze von fast

40 % erreicht. Nebenprodukte waren hauptsächlich Acetaldehyd und

gasförmige Komponenten. Mit steigender Temperatur nahm der Umsatz zu,

gleichzeitig jedoch das Acrolein/Acetaldehyd-Verhältnis ab [Ram-1987]. Bei

Zusatz von Säure findet unterhalb 300 °C keine Umsetzung statt [Ant-1990-b].


2.5.6 1,3-Propandiol und 1,2-Propandiol zu Propionaldehyd

Biochemisch ist 1,2-Propandiol leichter herzustellen als 1,3-Propandiol. Es kann

durch Verwendung von Clostridium sphenoides aus Glucose, Fructose,

Mannose sowie aus zahlreichen anderen Zuckern gewonnen werden. Die

fermentative Gewinnung von 1,3-Propandiol geschieht durch Zugabe von

Klebsiella-, Clostridium-, oder Lactobacillus-Arten zu Glycerol [Dan-1997,

Wit-1999,2001]. Dagegen ist durch hydrogenolytische Spaltung von Zuckern an

Metallkatalysatoren vor allem 1,2-Propandiol in guten Ausbeuten erhältlich

[Sch-1993, Bla-2000].

Die Dehydratisierung von 1,2- und 1,3-Propandiol in der Gasphase ergab ein

sehr breites Produktspektrum. Die Versuche wurden mit Kupfer- und

Palladiumkatalysatoren bzw. mit einem Cu/Al-Katalysatorsystem bei 300 °C und

atmosphärischem Druck durchgeführt [Bar-1968,1972]. In weiteren Versuchen

wurden saure Nafion-H-Katalysatoren bei Temperaturen von 150 – 175 °C und

Atmosphärendruck eingesetzt. Dabei wurden für 1,3-Propandiol Allylalkohol,

Propionaldehyd, n-Propanol, Acrolein und 1,2-Propadien (welches aus Allyl-

alkohol durch Wasserabspaltung entsteht) identifiziert. Für 1,2-Propandiol

wurden daneben auch einige Dioxolane im Produktspektrum beobachtet

[Bar-1994,1995].

Ebenfalls wurden Dehydratisierungen der beiden Polyole an CeO2 bei

Temperaturen von 325 °C durchgeführt. Für beide Propandiole war Allylalkohol

das Hauptprodukt [Sat-2002].

In SCW wurde bisher nur 1,2-Propandiol dehydratisiert. Bei den

diskontinuierlichen Versuchen traten Propionaldehyd sowie das entsprechende

Aldolkondensationsprodukt 2-Methyl-2-pentenal als Hauptprodukte auf. Durch

Zugabe von basischem Na2CO3 ergab sich eine Umsatzminderung, die Zugabe

von saurem ZnCl2 steigerte den Umsatz und die Verwendung von ZnO blieb

ohne Auswirkungen. Außer den sauren und basischen Eigenschaften der Salze

wurden keine Erklärungsansätze zu den Mechanismen der Katalyse

gegeben [Dai-2004].

Das Reaktionsnetzwerk zur Dehydratisierung von 1,2- bzw. 1,3-Propandiol ist in

Abb. 2.5-10 dargestellt. Mögliche Folgeprodukte der Dehydratisierung wie


Aldolprodukte, Acetale und Produkte einer Michael-Addition sind hier nicht

aufgeführt.

OH

OH

O

Propionaldehyd

1-Propanol

Allylalkohol

1,2-Propandiol

Formaldehyd Ethylen

1. Dehydratisierung2. Pinacol-Umlagerung1,2-Eliminierung

OH

1-Propanol

Hydrierung

HO

OH

O

Aceton

1,3-Propandiol

oder

Fragmentierung

Propylen Propylen

OHHO

H2CO

Formaldehyd Ethylen

H2CO + H2O

1,2-Eliminierung

DehydratisierungDehydratisierung

Hydrierung

Fragmentierung

Abb. 2.5-10: Reaktionsnetzwerk der 1,2-Propandiol bzw. 1,3-Propandiol-Dehydratisierung in SCW.

3 Experimenteller Teil 42

3 Experimenteller Teil

Der erste Abschnitt dieses Kapitels beschäftigt sich mit der Beschreibung der

Strömungsrohrapparatur. Danach wird die Durchführung der Versuche

geschildert, bevor abschließend einige Aspekte der Analytik vorgestellt werden.

3.1 Mikroplant

Anlagen mit Stoffströmen bis maximal 100 mL h-1 bezeichnet man als

Mikroplants [Vog-2002], sie sind die Schnittstelle zwischen Labor und

Technikum.

Die hier verwendete Mikroplant (siehe Abb. 3.1-1) besitzt als Kernstück einen

Strömungsrohrreaktor aus Edelstahl (Werkstoffnummer 1.4401). Da es bei

einigen Versuchen zur irreversiblen Verstopfung der Apparatur (v. a. in Reaktor

und Wärmetauscher) kam, mussten diese Komponenten ausgetauscht werden.

Daher schwankte das Reaktorvolumen je nach verwendetem Innendurch-

messer und Länge des Rohres. Zum Einsatz kamen ausschließlich 1/8’’-Rohre

mit Innendurchmessern von 1 oder 2 mm. Die Reaktorlänge lag zwischen 420

und 660 mm (für Rohre mit di = 2 mm) sowie zwischen 1750 und 2720 mm (für

Rohre mit di = 1 mm). Dies resultierte in Reaktorvolumina von 1,34 – 2,14 mL.

Das Rohr verläuft in einer Nut spiralförmig um einen Aluminiumzylinder, um die

Kontaktfläche für die Wärmeübertragung zu erhöhen. Zusätzlich ist eine

Ummantelung aus zwei Aluminiumhalbschalen um den Reaktor angebracht.

Der Aluminiumzylinder wird mit einer elektrischen 500 W-Heizpatrone beheizt,

die über einen Temperaturregler mit zwei Thermoelementen angesteuert wird.

Die homogene Reaktionslösung wird aus einem Vorratsbehälter mittels einer

HPLC-Pumpe (Latek P 700; 10 mL Pumpenkopf) in den Reaktor gefördert.

Durch das Reaktorvolumen und der maximalen Fördermenge der HPLC-Pumpe

von 10 mL min-1 ergibt sich ein Verweilzeitbereich von 10 – 180 s. Die gesamte

Apparatur ist für Drücke bis 35 MPa ausgelegt. Der Druck wird am

Überströmventil per Handrad reguliert und an einem Manometer abgelesen.


Als Vorheizung dient ein Doppelrohrwärmetauscher, der mit einem flüssigen

Wärmeträgeröl bei 200 °C betrieben wird. In Vorversuchen wurde geklärt, dass

bei dieser Temperatur noch keine Reaktionen ablaufen. Bei einigen Versuchen

(v. a. mit Salzzusatz) wurde allerdings auf die Vorheizung verzichtet, da in ihr

Verstopfungen auftraten.

Der Reaktoraustrag wird zunächst in einem ersten Wärmetauscher (Wasser bei

15 °C) abgekühlt und passiert eine Metallsinterfritte (90 µm) um das

nachfolgende Überströmventil vor Verschmutzung zu schützen. Nach dem

Entspannen der Reaktionslösung im Überströmventil auf Umgebungsdruck

erfolgt die Probennahme über einen Dreiwegehahn, der das Umschalten

zwischen Probennahmegefäß und Abfallbehälter ermöglicht.

Vor dem gekühlten Probennahmegefäß ist zusätzlich ein zweiter

Wärmetauscher (Ethylenglykol / Wasser bei 2 °C) installiert, damit bei

Raumtemperatur flüchtige Substanzen nicht schon vor der quantitativen

Analyse aus der Probe dampfen.

ÜberströmventilBrauchwasser T = 15 °C

Dreiwegehahn

Druckentspannung

PI

TIC TIC

Filter

Strömungsrohrreaktor

Vorheizung T = 200 °C

TIC

Ethylenglykol / Wasser T = 2 °C

HPLC PumpePI

Abfall Probe Abfall

Abb. 3.1-1: Fließschema der verwendeten Mikroplant.


3.2 Durchführung der Dehydratisierungsversuche

3.2.1 Ansetzen der Reaktionslösung

In einem 1 L-Messkolben wird etwas Wasser vorgelegt und die entsprechende

Masse Edukt sowie die berechnete Menge Salz bzw. Säure oder Base

zugegeben. Man füllt den Kolben bis zur Eichmarke auf und vernachlässigt

dabei die Dichteänderung der Lösung durch das Edukt und den Zusatz. Somit

wird für alle Versuche die Dichte von Wasser unter den entsprechenden

Reaktionsbedingungen (p, T) als Dichte der Lösung angenommen.

3.2.2 Versuchsdurchführung

Man errechnet mit der Dichte von Wasser unter den Reaktionsbedingungen

[Haa-1984] und zusammen mit der gewünschten Verweilzeit von 10 – 180 s die

an der HPLC-Pumpe einzustellende Fördermenge (siehe Gl. 3.2-1).

,

,

R Wasser Reaktor

Wasser STP

V

V

ρτ

ρ•

⋅=

⋅ (3.2-1)

τ : Verweilzeit / s

VR : Reaktorvolumen / mL

ρWasser,Reaktor : Wasserdichte bei Versuchstemperatur und -druck / g mL-1

ρWasser,STP : Wasserdichte bei STP / g mL-1

V•

: Volumenstrom / mL s-1

Vor der Probennahme wird das gesamte Anlagenvolumen fünfmal durchströmt,

um Stationarität zu gewährleisten. Über den Dreiwegehahn werden etwa 10 mL

Reaktoraustrag gesammelt. Diese Proben werden bis zur Analyse unter

Kühlung bei 2 °C aufbewahrt.


3.2.3 Durchführung der quantitativen Analysen

Als Analysemethoden für die Reaktorproben kamen HPLC und GC-FID zum

Einsatz. Gasförmige Produkte wurden exemplarisch für einige Reaktorproben

mittels IR-Spektroskopie qualitativ nachgewiesen (siehe Kap. 4.8). Insgesamt

waren die Massenströme zu gering, um Gasproben in einem experimentell

sinnvollen Zeitfenster für quantitative Analysen zu sammeln.

Die Identifizierung der Substanzen erfolgte zum einen durch Zugabe einer

geringen Menge Reinsubstanz zum erhaltenen flüssigen Reaktoraustrag

(„Spiken“). Bei Intensitätszunahme eines Signals handelt es sich um den

zugegebenen Stoff, entsteht dagegen ein neues Signal bei einer anderen

Retentionszeit, ist der zugegebene Stoff nicht enthalten. Zum anderen wurden

die in den Reaktorproben auftretenden Substanzen zumeist mittels 1H-, 13C-

und entsprechenden NMR-Korrelationsspektren identifiziert (siehe Kap. 10.4).

Für die HPLC-Analysen wurden die Proben mit Wasser verdünnt und 20 min

über einem sauren Ionentauscher gerührt (Amberlite IR-120 H+). Dies soll die

Säule vor Überladung bzw. Kontamination durch eventuell aus der

Reaktorwand herausgelöste Schwermetallionen schützen. Zuvor wurde geprüft,

dass diese Probenvorbereitung keinen Einfluss auf die Probenzusam-

mensetzung hat.

Bei der quantitativen Bestimmung der Reaktorproben mittels GC-FID müssen

die wässrigen Reaktorproben mit einem organischen Lösemittel ungefähr

1:1 (g g-1) verdünnt werden. Dies ist notwendig, da das verwendete GC weder

über eine Vorverdampferkammer noch über ein Headspace-System (für die

Bestimmung leicht flüchtiger Substanzen) verfügt. Der hohe Wassergehalt führt

bei einem herkömmlichen GC bzw. Probenaufgabesystem wegen der großen

Verdampfungsenthalpie zur Abkühlung des Injektors und damit zur

inhomogenen Verdampfung der Probe, was zu einer schlechten Reproduzier-

barkeit führt.

Zur Bestimmung der Kinetik sind die Konzentrationen unter Reaktions-

bedingungen relevant. Deswegen wird eine dichtekorrigierte Konzentration ckorr

eingeführt, die sich nach Gl. 3.2-2 errechnet.


Wasser ,Reaktorkorr STP

Wasser ,STP

c ( i ) c ( i )ρ

ρ= (3.2-2)

ckorr(i) : korrigierte Konzentration der Komponente i / mmol L-1

cSTP(i) : Konzentration der Komponente i bei STP / mmol L-1

Für alle kinetischen Bestimmungen wurde als Reaktormodell ein idealer

Strömungsrohrreaktor angenommen. Inwieweit dies gerechtfertigt bzw. wie

groß der Fehler zum realen Reaktor war, wird bei der kinetischen Modellierung

in Kap. 5.2 näher diskutiert.

4 Ergebnisse und Diskussion 47

4 Ergebnisse und Diskussion

Bei der Untersuchung des Elektrolyteinflusses auf die Dehydratisierung von

Kohlenhydraten stellte sich heraus, dass v. a. Übergangsmetallkationen

(insbesondere Zinksulfat) katalytisch aktiv sind [Hir-2003, Bic-2005]. Anionen

hatten keinen Einfluss auf die untersuchten Reaktionen. Dieses Prinzip wurde

auf Polyole übertragen und der Einfluss verschiedener Kationen auf die

Dehydratisierung bestimmt. Die Auswahl an Anionen in SCW ist beschränkt, da

sie unter Umständen:

• korrosiv (Halogenide) [Kri-1999,2004],

• instabil (Carbonate),

• redoxaktiv bzw. ebenfalls korrosiv (Nitrate) oder

• schwerlöslich (Phosphate) sind.

Bei fast allen Versuchen konnte Gasentwicklung bei der Probennahme

beobachtet werden. Qualitativ wurden einige Reaktorproben mittels

Gasphasen-IR-Spektroskopie untersucht (siehe Kap. 4.8), um die Entstehung

gasförmiger Nebenprodukte (siehe Kap. 2.5, Gl. 2.5-1 bis 2.5-3) zu verifizieren.

In beinahe allen HPLC-Chromatogrammen trat nach 17,1 min ein Peak auf.

Dabei handelt es sich wahrscheinlich um Formaldehyd, das weder mittels

Spiken der Reaktorproben (30 % (g g-1) wässrige Formalinlösung ist mit bis zu

15 % (g g-1) Methanol stabilisiert), GC-FID (Formaldehyd gibt im FID kein

detektierbares Signal) noch NMR-Untersuchungen (auf Grund der geringen

Konzentration im Vergleich zu den anderen Analyten) eindeutig bewiesen

werden konnte. Die Entstehung von Formaldehyd ist relativ wahrscheinlich, da

Fragmentierungen bei allen Dehydratisierungsreaktionen als mögliche

Nebenreaktionen auftreten können (siehe Kap. 2.5). Außerdem waren im

Gasphasen-IR einer Reaktorprobe die für Formaldehyd charakteristischen

Banden detektierbar (siehe Kap. 4.8).


4.1 Dehydratisierung von Ethylenglykol zu Acetaldehyd

Der Umfang der Versuche zur Ethylenglykol-Dehydratisierung war auf Grund

der Tatsache eingeschränkt, dass der Elektrolyteinfluss sich als nicht signifikant

erwies und die Reaktion überwiegend vom pH-Wert abhängig ist.

4.1.1 Allgemeines und Voruntersuchungen

Der Feed bestand in allen Fällen aus einer wässrigen Lösung von 5 % (g g-1)

Ethylenglykol. Verschiedene Zusätze wurden auf ihre katalytische Aktivität

untersucht (siehe Tab. 4.1-1).

Tab. 4.1-1: Untersuchte Zusätze bei der Ethylenglykol-Dehydratisierung in SCW.

Zusatz H+ Zn2+ Na+

Menge

(STP)

5 bzw.

20 mmol L-1

H2SO4

1200 ppm (g g-1)

ZnSO4

800 ppm (g g-1)

Na2SO4

Die Stabilität und Folgereaktionen von Acetaldehyd in SCW ohne Zusätze sind

literaturbekannt [Nag-2004] (siehe Kap. 2.5.1, Abb. 2.5-3). Der Einfluss von

Zusätzen auf die Reaktionen von Acetaldehyd konnte analytisch nicht erfasst

werden. HPLC-Analysen (siehe Abb. 4.1-1) zeigten außer Crotonaldehyd einen

unbekannten Peak, der auch mittels NMR (1H sowie 13C bzw. deren Korrelation)

nicht identifiziert werden konnte (siehe Tab. 4.1-2).


10 20 30 40

Minutes

-17

0

50

100

150

mVolts

10.7

13

15.4

51

16.0

87

17.2

83

19.2

85

20.4

36

21.3

58

22.9

85

26.1

20

27.1

60 28.5

65

38.3

16

43.6

11

46.9

05

Ethylenglykol

Acetaldehyd

CrotonaldehydUnbekannt

Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems

Formaldehyd ?

10 20 30 40

Minutes

-17

0

50

100

150

mVolts

10.7

13

15.4

51

16.0

87

17.2

83

19.2

85

20.4

36

21.3

58

22.9

85

26.1

20

27.1

60 28.5

65

38.3

16

43.6

11

46.9

05

Ethylenglykol

Acetaldehyd

CrotonaldehydUnbekannt


Formaldehyd ?

Abb. 4.1-1: Beispielchromatogramm einer Reaktorprobe der Ethylenglykol-Dehydratisierung bei 360 °C, 25 MPa, 180 s Verweilzeit und 40 mmol L-1 H+.

Tab. 4.1-2: Retentionszeiten der gefundenen Substanzen in der HPLC.

Substanz Form-

aldehyd

Ethylen-

glykol

Acet-

aldehyd Unbekannt

Croton-

aldehyd

Retentions-

zeit / min 17,1 20,43 22,98 28,56 46,91

Eigene Untersuchungen von 1 % (g g-1) Acetaldehyd mit 40 mmol L-1 H+ bei

360 °C und 34 MPa ergaben eine Abnahme des unbekannten HPLC-Peaks (bei

annähernd gleicher Probenverdünnung) mit kürzeren Verweilzeiten. Es könnte

sich um Ethanol handeln, da Spiken der Reaktorprobe eine Signalzunahme in

der HPLC ergab. Da die unbekannten Substanzen im Vergleich zu den anderen

Stoffen im großen Unterschuss vorliegen, sind die NMR-Signale für eine

eindeutige Zuordnung zu klein. Auf Grund der Signalhöhe bzw. -fläche liegt die

geschätzte Menge der unbekannten Substanz unter 1 mol-%. Eine

Rückreaktion von Acetaldehyd zu Ethylenglykol wurde nicht beobachtet. Die

Ausbeute an Crotonaldehyd lag in allen Versuchen bei etwa 1 mol-%.


4.1.2 Temperatur- und Druckeinfluss

Der Temperatureinfluss auf den Ethylenglykol-Umsatz und die Acetaldehyd-

Ausbeute bei 34 MPa mit 40 mmol L-1 H+ ist in Abb. 4.1-2 gezeigt. Während bei

400 °C der Umsatz bereits nach 100 s beinahe quantitativ ist, fällt die Ausbeute

mit zunehmender Verweilzeit auf Grund von Folge- und Parallelreaktionen

(siehe Kap. 2.5.1, Abb. 2.5-3) ab. Im experimentell untersuchten Verweilzeit-

bereich nimmt daher die Selektivität bei 360 °C mit zunehmender Verweilzeit zu

und bei 400 °C ab.

0 30 60 90 120 150 180 2100

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

Um

satz

Eth

ylen

glyk

ol /

%

Verweilzeit / s

Umsatz 360 °C Umsatz 400 °C Ausbeute 360 °C Ausbeute 400 °C

Ausbeute A

cetaldehyd / mol-%

Abb. 4.1-2: Temperaturabhängigkeit von Ethylenglykol-Umsatz und Acetaldehyd-Ausbeute bei 34 MPa und mit 40 mmol L-1 H+.

Der Druck hat auf die Reaktion keinen entscheidenden Einfluss, da das

Umsatz- und Selektivitätsverhalten bei 25 und 34 MPa annähernd gleich ist

(Abb. 4.1-3).


0

20

40

60

80

100

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Um

satz

Eth

ylen

gly

kol /

%

0

20

40

60

80

100S

elektivität Acetald

ehyd

/ mo

l-%

34 MPa 25 MPa 34 MPa 25 MPa

Abb. 4.1-3: Druckabhängigkeit von Umsatz und Selektivität bzgl. Acetaldehyd bei der Ethylenglykol-Dehydratisierung bei 360 °C mit 40 mmol L-1 H+.

4.1.3 Einfluss verschiedener Zusätze

Ohne Zusatz beträgt der Ethylenglykol-Umsatz im nahkritischen Bereich nach

180 s lediglich 10 %. Der Zusatz von 800 ppm (g g-1) Natriumsulfat hat keinen

Einfluss auf das Umsatzverhalten. Dagegen ergibt sich ein leicht erhöhter

Umsatz von 15 bzw. 20 % bei Zugabe von 1200 ppm (g g-1) Zinksulfat bzw.

5 mmol L-1 H2SO4. Erst durch drastische Erhöhung der Protonenkonzentration

auf 40 mmol L-1 lassen sich Umsatzwerte von 80 % erzielen (siehe Abb. 4.1-4).


0

20

40

60

80

100

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Um

satz

Eth

ylen

gly

kol /

%

ohne Zusatz

Natriumsulfat, 800 ppm (g/g)

Zinksulfat, 1200 ppm (g/g)

10 mmol/L H+

40 mmol/L H+

Abb. 4.1-4: Einfluss unterschiedlicher Zusätze auf den Ethylenglykol-Umsatz bei 360 °C und 34 MPa.

Der Verlauf der Acetaldehyd-Selektivität mit verschiedenen Zusätzen ist

vergleichbar mit dem Umsatzverhalten. Ohne bzw. mit 800 ppm (g g-1) Natrium-

sulfat erhält man keine per HPLC nachweisbare Menge an Acetaldehyd. Die

Zugabe von 10 mmol L-1 H+ bzw. 1200 ppm (g g1-) ZnSO4 bewirkt eine

Ausbeuteerhöhung auf etwa 10 mol-%, wobei für beide Zusätze die maximale

Selektivität bei 70 mol-% liegt (bei 120 s). Die Steigerung der

Protonenkonzentration auf 40 mmol L-1 erhöht die Acetaldehyd-Ausbeute auf

maximal 60 mol-% mit einer maximalen Selektivität von 80 mol-% nach 30 s

(siehe Abb. 4.1-5).


0

20

40

60

80

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Au

sbeu

te A

ceta

ldeh

yd /

mo

l-%

ohne Zusatz

Natriumsulfat, 800 ppm (g/g)


10 mmol/L H+

40 mmol/L H+

Abb. 4.1-5: Einfluss unterschiedlicher Zusätze auf die Acetaldehyd-Ausbeute bei 360 °C und 34 MPa.

Die Zugabe von Zinksulfat erhöht Umsatz und Ausbeute kaum, so dass diese

Reaktion eindeutig vom pH-Wert abhängt und etwaige komplexierende Effekte

des Zinks keine oder nur eine untergeordnete Rolle spielen. Eine ausführliche

Begründung findet sich in Kap. 4.9.

4.2 Dehydratisierung von 1,4-Butandiol zu Tetrahydrofuran

Die Kinetik der Dehydratisierung von 1,4-Butandiol in SCW mit und ohne

Säurezusatz ist bekannt [Kra-1998, Ric-2001,2002]. Daher lag der Schwerpunkt

der Versuche auf dem Einfluss von Na2SO4.

Im Gegensatz zu den literaturbekannten Versuchen [Ric-2001] treten sehr wohl

Nebenprodukte auf: so entsteht neben Formaldehyd vermutlich auch

3-Buten-2-ol durch eine Umlagerungsreaktion (siehe Kap. 4.3.1, Abb. 4.3-2).

Das Chromatogramm einer Reaktorprobe ist beispielhaft in Abb. 4.2-1 gezeigt,

ebenso wie die Retentionszeiten der auftretenden Peaks (siehe Tab. 4.2-1).


10 20 30 40

Minutes

-5

0

10

20

30

40

mVolts

6.20

66.

600

17.1

38

19.2

83

22.2

65 24.3

45

27.2

84

28.6

66 29.8

80

31.0

88

32.4

72

34.0

44

35.3

97

36.2

93

38.2

14

40.8

73

42.8

24

46.6

57

1,4-Butandiol

THF

Formaldehyd ?

3-Buten-2-ol ?

Unbekannt


2-Buten-1-ol ?

10 20 30 40

Minutes

-5

0

10

20

30

40

mVolts

6.20

66.

600

17.1

38

19.2

83

22.2

65 24.3

45

27.2

84

28.6

66 29.8

80

31.0

88

32.4

72

34.0

44

35.3

97

36.2

93

38.2

14

40.8

73

42.8

24

46.6

57

1,4-Butandiol

THF

Formaldehyd ?

3-Buten-2-ol ?

Unbekannt


2-Buten-1-ol ?

Abb. 4.2-1: Beispielchromatogramm einer Reaktorprobe der 1,4-Butandiol-Dehydratisie-rung bei 360 °C, 34 MPa, 10 s Verweilzeit und 10 mmol L-1 H+.

Tab. 4.2-1: HPLC-Retentionszeiten gefundener Peaks in den Chromatogrammen der Dehydratisierung von 1,4-Butandiol in SCW.

Substanz Retentionszeit / min

Formaldehyd 17,1

Unbekannt 24,3

1,4-Butandiol 27,3

3-Buten-2-ol ? 29,9

n-Butyraldehyd 37,8

Unbekannt 38,2

2-Buten-1-ol ? 40,9

THF 42,8

Eigene Untersuchungen ergaben bereits ohne Zusatz einen Umsatz von 70 %

nach 120 s, der durch Zugabe von 5 mmol L-1 H2SO4 quasi im gesamten

experimentellen Verweilzeitbereich quantitativ wird. Mit 800 ppm (g g-1) Na2SO4

fällt der Umsatz verweilzeitunabhängig auf 5 % und es wird kein THF gefunden.


Während die THF-Ausbeute ohne Zusatz mit zunehmender Verweilzeit steigt,

katalysieren Protonen mögliche Folgereaktion des THFs (siehe Kap. 2.5.2) und

die Ausbeute fällt mit längeren Verweilzeiten (siehe Abb. 4.2-2).

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

Um

satz

1,4

-Bu

tan

dio

l / %

0

20

40

60

80

100

Au

sbeu

te TH

F / m

ol-%

Umsatz ohne Zusatz

Umsatz mit 10 mmol/L H+

Umsatz mit Natriumsulfat, 800 ppm (g/g)

Ausbeute ohne Zusatz

Ausbeute mit 10 mmol/L H+

Ausbeute mit Natriumsulfat, 800 ppm (g/g)

Abb. 4.2-2: Einfluss unterschiedlicher Zusätze auf Umsatz und Ausbeute der 1,4-Butandiol-Dehydratisierung bei 360 °C und 34 MPa.

Auch ohne das Testen weiterer Zusätze scheint die intramolekulare

Dehydratisierung von 1,4-Butandiol lediglich von der Protonenkonzentration

abhängig zu sein. Chelat-Effekte der Hydroxygruppen mit Metallkationen

dürften keine Rolle spielen, da ein thermodynamisch ungünstiger Siebenring

ausgebildet werden müsste. Daher wurde in der nächsten Versuchsreihe

1,2-Butandiol als Edukt eingesetzt, da dort mit zweiwertigen Metallkationen ein

fünfgliedriger Übergangszustand entstehen kann und der Einfluss von

Übergangsmetallsalzen größer sein sollte.


4.3 Dehydratisierung von 1,2-Butandiol zu n-Butyraldehyd


Als Eduktlösung wurde 5 % (g g-1) 1,2-Butandiol in Wasser eingesetzt und die

Reaktion durch Variation folgender Prozessparameter untersucht:

• Temperatur: 300 – 380 °C

• Druck: 24 – 34 MPa

• ZnSO4-Konzentration (200, 400, 800 und 1600 ppm (g g-1))

• 1,2-Butandiol-Konzentration: 2,5, 5 und 10 % (g g-1)

• Verweilzeit: 10 – 120 s.

Ergänzend wurden andere Zusätze auf ihre katalytische Aktivität hin untersucht

(siehe Tab. 4.3-1).

Tab. 4.3-1: Untersuchte Zusätze bei der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung in SCW.

Zusatz H+ Mg2+ Na+

Menge

(STP)

5 mmol L-1

H2SO4

400 ppm (g g-1)

MgSO4

800 ppm (g g-1)

Na2SO4

Vor allem bei längeren Verweilzeiten waren die Reaktorausträge milchig-trüb.

Teilweise trat noch eine leichtere zweite Phase auf, die grünlich bis braun

gefärbt war. Während der Probennahme konnte stets Gasbildung beobachtet

werden, deren Intensität zu kleineren Verweilzeiten hin abnahm.


10 20 30 40

Minutes

50

100

150

200

mVolts

17.1

08

19.2

08 24.1

51

26.4

48

29.7

36

30.8

23

33.3

93

37.7

44

40.4

72

50

100

150

200

250

mVolts

17.1

06

19.2

06

24.1

20

26.0

77

27.1

67

34.9

53

35.8

74

37.7

95

40.5

73

1,2-Butandiol

n-Propanol

n-Butyraldehyd

1,2-Butandiol

Aceton

n-Butyraldehyd

Formaldehyd ?

Unbekannt

3-Buten-2-ol ?

Formaldehyd ?

Unbekannt



2-Buten-1-ol ?

2-Buten-1-ol ?

10 20 30 40

Minutes

50

100

150

200

mVolts

17.1

08

19.2

08 24.1

51

26.4

48

29.7

36

30.8

23

33.3

93

37.7

44

40.4

72

50

100

150

200

250

mVolts

17.1

06

19.2

06

24.1

20

26.0

77

27.1

67

34.9

53

35.8

74

37.7

95

40.5

73

1,2-Butandiol

n-Propanol

n-Butyraldehyd

1,2-Butandiol

Aceton

n-Butyraldehyd

Formaldehyd ?

Unbekannt

3-Buten-2-ol ?

Formaldehyd ?

Unbekannt



2-Buten-1-ol ?

2-Buten-1-ol ?

Abb. 4.3-1: Beispielchromatogramme einer Reaktorprobe der 1,2-Butandiol-Dehydratisie-rung bei 360 °C, 34 MPa, 10 s Verweilzeit und 400 ppm (g g-1) ZnSO4.

Da es sich bei einem Großteil der Reaktorproben um Emulsionen handelte,

mussten je zwei Analysenvials angesetzt werden: Um die Löslichkeit von

n-Butyraldehyd zu erhöhen, wurde mit Aceton 1:1 (g g-1) verdünnt. Da der

Acetonpeak im Chromatogramm sehr breit ist und somit den 1,2-Butandiol-

Peak überlagert (siehe Abb. 4.3-1), war zur quantitativen Bestimmung des

1,2-Butandiols eine separate Probenverdünnung 1:1 (g g-1) mit n-Propanol

notwendig. Die ausschließliche Verwendung der n-Propanol-Verdünnung

brachte keine zufrieden stellenden Ergebnisse, da die Löslichkeit von

n-Butyraldehyd in n-Propanol nicht so gut wie in Aceton ist. Beide

Probenvorbereitungsprozeduren lieferten klare und homogene Lösungen.

Wie aus Abb. 4.3-1 zu erkennen, treten einige unbekannte Peaks auf. Diese

konnten trotz des angenommenen Reaktionsnetzwerks (siehe Kap. 2.5.3, Abb.

2.5-5) mittels HPLC und NMR nicht eindeutig identifiziert werden, da ihre

Signalhöhe wesentlich kleiner als 10 mV war. Tab. 4.3-2 gibt eine Übersicht der

tatsächlich gefundenen und der möglichen Reaktionsprodukte.


Tab. 4.3-2: HPLC-Retentionszeiten möglicher auftretender Substanzen bei der Dehydratisierung von 1,2-Butandiol in SCW.

Retentionszeit / min

Substanz Aceton / Wasser

1:1 (L L-1)

n-Propanol / Wasser

1:1 (L L-1)

Formaldehyd 17,1 17,1

Unbekannt 24,1 24,2

1,2-Butandiol 26,1 26,4

Unbekannt – 29,7

3-Buten-2-ol – 30,8

2-Methyl-2-Propen-1-ol 33,6 –

3-Buten-1-ol 34,7 –

i-Butyraldehyd 35,0 –

2-Butanon 35,8 –

n-Butyraldehyd 37,8 37,7

2-Buten-1-ol 40,3 40,3

Unbekannt 40,6 40,7

Der unbekannte HPLC-Peak nach 40,6 min mit Aceton-Verdünnung ist nicht

eindeutig zu erklären. Weder durch Spiken der HPLC-Probe noch mittels NMR-

Untersuchung ist eine Identifizierung möglich. Es könnte sich dabei um

2-Buten-1-ol handeln, da vereinzelte Signalgruppen im 1H-NMR dem

Kopplungsmuster und der Signallage dieser Substanz entsprechen (siehe

Kap. 10.4.2). Auf Grund der geringen Analytmenge sind keine NMR-

Korrelationsspektren möglich. Ein weiteres Indiz für 2-Buten-1-ol ist die

Tatsache, dass der Peak auch in Chromatogrammen zur 1,4-Butandiol-

Dehydratisierung auftritt und eine Bildung aus beiden Butandiolen denkbar ist

(siehe Abb. 4.3-2).

Der unbekannte HPLC-Peak nach 29,7 min bei n-Propanol-Verdünnung könnte

3-Buten-2-ol entsprechen. Allerdings ist auch hier weder durch Spiken in der

HPLC noch durch NMR-Untersuchungen der Reaktorprobe (siehe Kap. 10.4.2)

eine eindeutige Zuordnung möglich. Der Wassergehalt und die sehr geringe

Analytmenge der unbekannten Substanz lassen nämlich keine 1H/1H- bzw.


1H/13C-Korrelation zu. Allerdings trat in Chromatogrammen zur 1,4-Butandiol-

Dehydratisierung bei der gleichen Retentionszeit ein Peak auf (siehe Kap. 4.2).

Dies wäre ein Indiz für 3-Buten-2-ol, da dessen Bildung sowohl aus

1,4-Butandiol als auch 1,2-Butandiol denkbar ist (siehe Abb. 4.3-2). Literatur-

bekannt ist die protonenkatalysierte Isomerisierung von 3-Buten-2-ol und

2-Buten-1-ol [You-1939], so dass das (vermutete) Auftreten beider Substanzen

sowohl für die Dehydratisierung von 1,4-Butandiol als auch für 1,2-Butandiol

erklärbar ist.

HO

OH HO HO

HO

HO

OH

+ H+, -H2OHO

3-Buten-2-ol

- H+

~ H-

- H+

+ H+, -H2O

2-Buten-1-ol

H+

OH

HO

- H+ - H+

3-Buten-1-ol

1,4-Butandiol

1,2-Butandiol

Abb. 4.3-2: Möglichkeit der Bildung von 2-Buten-1-ol und 3-Buten-2-ol sowohl aus 1,4-Butandiol (oben) als auch aus 1,2-Butandiol (unten).

Des Weiteren ist die Bildung von Oligomeren oder gar Polymeren denkbar, die

analytisch nicht erfasst wurden. Bestätigt wird dies durch das NMR-Spektrum

des Rückstandes des Ethylacetatextrakts einer Reaktorprobe. Im 1H-NMR

ergeben sich verbreiterte Peaks, die auf Oligomere schließen lassen (siehe

Kap. 10.4.2).


Der Temperatureinfluss auf den 1,2-Butandiol-Umsatz bei 34 MPa mit

400 ppm (g g-1) ZnSO4 ist in Abb. 4.3-3 gezeigt. Erst über 320 °C wird nach


120 s Verweilzeit ein Umsatz von 100 % erreicht. Durch weitere Temperatur-

erhöhung wird vollständiger Umsatz bei kürzeren Verweilzeiten erzielt (bei

380 °C nach 20 s).

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

Um

satz

1,2

-Bu

tan

dio

l / %

300 °C320 °C340 °C360 °C380 °C

Abb. 4.3-3: Temperaturabhängigkeit des 1,2-Butandiol-Umsatzes bei 34 MPa mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.

Die maximale n-Butyraldehyd-Ausbeute beträgt 70 mol-% und wird für

Temperaturen bis 340 °C erst nach der längsten Verweilzeit von 120 s erreicht.

Bei 360 °C tritt nach 60 s ein Wendepunkt auf und die Ausbeute fällt auf

60 mol-%. Bei einer Temperatur von 380 °C fällt die Ausbeute stetig mit

zunehmender Verweilzeit. Diese Tatsache spricht für Folge- und / oder

Parallelreaktionen des n-Butyraldehyds zu analytisch nicht erfassten Produkten

wie z. B. Acetale, Aldolprodukte, Polymere oder Gase (siehe Kap. 2.5.3, Abb.

2.5-5) und spricht teilweise für die unter Kap. 4.3.1 geäußerte, und mit den in

Kap. 10.4.2 gezeigten NMR-Spektren erhärtete, Vermutung der

Oligomerenbildung.


0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

Au

sbeu

te n

-Bu

tyra

ldeh

yd /

mo

l-%

300 °C 320 °C 340 °C 360 °C 380 °C

Abb. 4.3-4: Temperaturabhängigkeit der n-Butyraldehyd-Ausbeute bei 34 MPa mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.

Die Geschwindigkeitskonstanten 1. Ordnung wurden durch graphische

Auswertung (siehe Abb. 4.3-5) unter Annahme eines idealen PFR (siehe

Kap. 5.2) erhalten.

y = -0,003xR2 = 0,9612

y = -0,013xR2 = 0,9715

y = -0,039xR2 = 0,9939

y = -0,106xR2 = 0,9821-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

ln (

c/c

0)

300 °C320 °C340 °C360 °C

Abb. 4.3-5: Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten bei der Dehydratisierung von 1,2-Butandiol bei 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.

Die resultierende Aktivierungsenergie für die Dehydratisierung einer wässrigen

5 % (g g-1) 1,2-Butandiol-Lösung von 300 – 360 °C bei 34 MPa und mit


400 ppm (g g-1) ZnSO4 beträgt 173 (7) kJ mol-1 mit einem Frequenzfaktor von

2·1013 s-1. Der entsprechende Korrelationskoeffizient der Arrheniusauftragung

ist 0,99.

Die Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten bei 320 °C und mit

400 ppm (g g-1) ZnSO4 ist aus Abb. 4.3-6 zu entnehmen. Hohe Drücke sollten

bevorzugt werden, da der k-Wert bei 34 MPa beinahe zweimal so groß wie bei

24 MPa ist. Allerdings geht die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit des

1,2-Butandiols mit einem Selektivitätsverlust bzgl. n-Butyraldehyd einher (siehe

Abb. 4.3-7). Dies war zu erwarten, da eine erleichterte Abreaktion des

1,2-Butandiols bei einer Parallelreaktion (siehe Kap. 2.5.3, Abb. 2.5-5) meist zu

einer Bevorzugung eines Reaktionsweges führt und somit die Selektivität bzgl.

der anderen Produkte erniedrigt wird.

y = -0,0071xR2 = 0,9745

y = -0,0134xR2 = 0,9715

-2

-1,5

-1

-0,5

00 50 100 150 200 250

Verweilzeit / s

ln (

c/ c

0)

34 MPa24 MPa

Abb. 4.3-6: Bestimmung der Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten bei der Dehydratisierung von 1,2-Butandiol bei 320 °C und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.


0

20

40

60

80

100

20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

Sel

ekti

vitä

t n

-Bu

tyra

ldeh

yd /

mo

l-%

24 MPa34 MPa

Abb. 4.3-7: Druckabhängigkeit der n-Butyraldehyd-Selektivität bei 320 °C und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.


Der Zusatz von Na2SO4 inhibiert die Reaktion von 1,2-Butandiol. Ohne Zusatz

wird bei 360 °C und 34 MPa ein Umsatz von 60 % nach 120 s erreicht. Die

Zugabe von MgSO4 steigert den Umsatz auf 85 %. Vollständige Umsetzung

wird nur durch ZnSO4 oder Schwefelsäure erreicht, wobei bei Verwendung von

Säure die dafür benötigte Reaktionstemperatur mit 320 °C geringer ist (siehe

Abb. 4.3-8).


0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

Um

satz

1,2

-Bu

tan

dio

l / %

ohne ZusatzNatriumsulfat, 800 ppm (g/g)Magnesiumsulfat, 400 ppm (g/g)Zinksulfat, 400 ppm (g/g)10 mmol/L H+ (320 °C)

Abb. 4.3-8: Einfluss verschiedener Zusätze auf den 1,2-Butandiol-Umsatz bei 360 °C und 34 MPa.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

Sel

ekti

vitä

t n-B

uty

rald

ehyd

/ m

ol-

%

ohne ZusatzNatriumsulfat, 800 ppm (g/g)Magnesiumsulfat, 400 ppm (g/g)Zinksulfat, 400 pmm (g/g)10 mmol/L H+ (320 °C)

Abb. 4.3-9: Einfluss verschiedener Zusätze auf die n-Butyraldehyd-Selektivität bei 360 °C und 34 MPa.

Abgesehen von Na2SO4, das kein n-Butyraldehyd liefert, ist die Selektivität im

untersuchten Verweilzeitbereich von der Art des Zusatzes unabhängig (siehe

Abb. 4.3-9) bzw. die Unterschiede liegen im Bereich der Fehlergrenzen (siehe

Kap. 4.7). Somit beeinflussen die Zusätze eher die Aktivierung des

1,2-Butandiols und nicht die Weiterreaktion des n-Butyraldehyds. Dies wird

durch den Einfluss der ZnSO4-Konzentration auf die Selektivität bestätigt, die


unabhängig von der eingesetzten Menge im Fehlerbereich liegt (siehe Abb.

4.3-10).

0

20

40

60

80

100

20 30 60 90 120

Verweilzeit / s

Sel

ektiv

ität n

-Bu

tyra

ldeh

yd /

mo

l-%

200 ppm (g/g) 400 ppm (g/g) 800 ppm (g/g) 1600 ppm (g/g)

Abb. 4.3-10: Einfluss der ZnSO4-Konzentration auf die n-Butyraldehyd-Selektivität bei 320 °C und 34 MPa.

4.3.4 Einfluss von Edukt- und Zinksulfatkonzentration

Die Bestimmung der Reaktionsordnung erfolgte nach der Methode der Anfangs-

reaktionsgeschwindigkeit (siehe Tab. 4.3-3). Die schlechten Korrelations-

koeffizienten von 0,93 ergeben sich aus der Tatsache, dass bei diesen

Versuchen ein größerer Reaktor eingesetzt wurde, in dem die kürzeste

Verweilzeit 20 s beträgt. Damit ist die „Lücke“ zwischen Anfangskonzentration

und erster gemessener Konzentration verhältnismäßig groß und die lineare

Anpassung somit nicht einwandfrei. Die resultierende Reaktionsordnung bzgl.

1,2-Butandiol ist 0,97 bzw. eins mit einem Korrelationskoeffizienten von

R2 = 0,99.


Tab. 4.3-3: Bestimmung der Reaktionsordnung bzgl. 1,2-Butandiol bei 320 °C, 34 MPa sowie mit 200 ppm (g g-1) ZnSO4.

c0,STP

/ g L-1

ckorr

/ mmol L-1

rini

/ mmol L-1 s-1

R2

/ -

25 200 0,56 0,93

50 400 1,09 0,93

100 800 2,15 0,93

Die Ergebnisse der Ermittlung der Reaktionsordnung bzgl. ZnSO4 sind in Tab.

4.3-4 gelistet. Es ergibt sich ein Wert von 0,35 bei R2 = 0,99. Dies bestätigt die

Vermutung, dass die Zinkkonzentration keinen wesentlichen Einfluss auf die

Dehydratisierung hat bzw. eine drastische Konzentrationserhöhung von ZnSO4

nicht in einer deutlichen Umsatzsteigerung resultiert (siehe Abb. 4.3-11).

Tab. 4.3-4: Bestimmung der Reaktionsordnung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Butandiol-Lösung bzgl. ZnSO4 bei 320 °C und 34 MPa.

c0,STP

/ g L-1

ckorr

/ mmol L-1

rini

/ mmol L-1 s-1

R2

/ -

400 1,76 3,62 0,99

800 3,53 4,42 0,98

1600 7,06 5,92 0,99

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

Um

satz

1,2

-Bu

tan

dio

l / %

ohne Zusatz





Abb. 4.3-11: Konzentrationseinfluss von ZnSO4 auf den Umsatz einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Butandiol-Lösung bei 320 °C und 34 MPa.


Zusammenfassend ergibt sich das Zeitgesetz der Dehydratisierung einer

wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Butandiol-Lösung von 300 – 360 °C bei 34 MPa und

mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 zu:

( )4

0 35ZnSO 1,2-Butandiolr k T p c c,,= ⋅ ⋅ (4.3-1)

4.4 Dehydratisierung von m-Erythritol zu 1,4-Anhydroerythritol


Die Reaktion von m-Erythritol in SCW mit ZnSO4 liefert als Hauptprodukt

1,4-Anhydroerythritol (siehe Abb. 4.4-1).

O

HO OH

+ H2O

(S)(S) (R)(R)

m-Erythritol 1,4-Anhydroerythritol

- H2OHO

OH

OH

OH

Abb. 4.4-1: Bildung von 1,4-Anhydroerythritol aus m-Erythritol durch eine Gleichgewichts-reaktion.

Die Ausgangslösung bestand aus einer wässrigen 1 % (g g-1) m-Erythritol-

Lösung. Diese wurde durch Variation folgender Reaktionsparameter untersucht:

• Temperatur (300 – 400 °C)

• Druck (25 – 34 MPa)

• ZnSO4-Konzentration (494, 988, 1976 und 3953 ppm (g g-1))

• Messungen ohne Zusatz bzw. mit 5 mmol L-1 H2SO4 bzw. mit

1005 ppm (g g-1) CuSO4

• m-Erythritol-Konzentration (5 – 60 g L-1)

• Verweilzeit (10 – 180 s).


Weiterhin wurde eine Versuchsreihe bezüglich der Stabilität des

Hauptproduktes 1,4-Anhydroerythritol durchgeführt. Dazu wurde eine wässrige

Lösung mit 7,25 g L-1 1,4-Anhydroerythritol mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4 bei

360 °C und 34 MPa umgesetzt. Es zeigte sich eine deutliche Abreaktion mit

einem Umsatz bis 39 % bei 180 s Verweilzeit. Dabei findet auch eine messbare

Rückreaktion zu m-Erythritol statt. Ein sehr geringer Anteil isomerisiert zu

DL-Threitol und reagiert zu 1,4-Anhydrothreitol weiter (siehe Abb. 4.4-2). Die

maximale DL-Threitol Ausbeute betrug 1 mol-%, wogegen 2 mol-% an

1,4-Anhydrothreitol erhalten wurden.

Die beiden 1,4-Anhydroverbindungen wurden selbst synthetisiert (siehe

Kap. 10.3). Die restlichen Produkte der Reaktion von 1,4-Anhydroerythritol in

SCW konnten nicht identifiziert werden. Vermutlich handelt es sich dabei um

Kondensationsprodukte (also Etherverbindungen) der verschiedenen Polyole

(siehe Kap. 2.5.4, Abb. 2.5-6).

0 30 60 90 120 150 180

0,0

0,1

0,2

0,3

3

4

5 1,4-Anhydroerythritol ohne Zusatz m-Erythritol ohne Zusatz DL-Threitol ohne Zusatz 1,4-Anhydrothreitol ohne Zusatz 1,4-Anhydroerythritol mit Zinksulfat, 400 ppm (g/g) m-Erythritol mit Zinksulfat, 400 ppm (g/g) DL-Threitol mit Zinksulfat, 400 ppm (g/g) 1,4-Anhydrothreitol mit Zinksulfat, 400 ppm (g/g)

korr / mmol L-1

Verweilzeit / s

Abb. 4.4-2: Vergleich der Stabilitätsuntersuchung von 7,25 g L-1 1,4-Anhydroerythritol in Wasser bei 360 °C, 34 MPa ohne Zusatz und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4.

Die Nebenproduktfindung in der HPLC beschränkte sich auf DL-Threitol und

dessen zyklisches Dehydratisierungsprodukt 1,4-Anhydrothreitol. In den

Chromatogrammen konnten sechs weitere Peaks nicht identifiziert werden

(siehe Abb. 4.4-4). Auch hier war mittels NMR keine Zuordnung möglich. Die


Nähe von jeweils zwei Peaks („Doppelpeak“) legt nahe, dass es sich um

Diastereomere handelt. Auffällig ist auch das Auftreten aldehydischer Protonen

im 1H-NMR, die auf Carbonylverbindungen schließen lassen. Zusätzlich zu den

im Reaktionsnetzwerk auftretenden Substanzen (siehe Kap. 2.5.4, Abb. 2.5-6)

ist deren Bildung denkbar (siehe Abb. 4.4-3) und somit sind vielfältige weitere

Reaktionsprodukte möglich (z. B. Aldole, Acetale, Oligomere). Allerdings ist auf

Grund der kleinen Signalhöhen sowohl in der HPLC als auch im NMR keine

Identifizierung der unbekannten Peaks möglich. Der HPLC-Peak nach 17,1 min

entspricht wiederum Formaldehyd (siehe Kap. 4.8).

(S)(R)

m-Erythritol

HO

OH

OH

OH

HO

O

OH

HO

OH

O

(R,S)-3,-4-Dihydroxybutan-2-on

(R,S)-3,4-Dihydroxybutanal

- H2OHO

O

(E/Z)-4-Hydroxybut-2-enal

O

O

Succinaldehyd

- H2O

- H2O

O

O

3-Oxobutanal

O

O

Butan-2,3-dion

- H2O

- H2O

- H2O

HO

OH

O

1,4-Dihydroxybutan-2-on

OH

O

1-Hydroxybut-3-en-2-on

- H2O

- H2O

Abb. 4.4-3: Mögliche Bildung von Carbonylen bei der Dehydratisierung von m-Erythritol.


5 10 15 20 25 30

Minutes

-6

0

10

20

30

40

50

60

70

80

mVolts

15.0

89

15.7

37

16.3

23

17.0

49

18.4

20

19.6

78

22.5

30

23.3

13

27.6

68 28.9

13


m-Erythritol


DL-Threitol

1,4-Anhydrothreitol

UnbekanntUnbekannt Unbekannt

5 10 15 20 25 30

Minutes

-6

0

10

20

30

40

50

60

70

80

mVolts

15.0

89

15.7

37

16.3

23

17.0

49

18.4

20

19.6

78

22.5

30

23.3

13

27.6

68 28.9

13


m-Erythritol


DL-Threitol

1,4-Anhydrothreitol

UnbekanntUnbekannt Unbekannt

Abb. 4.4-4: Beispielchromatogramm einer Reaktorprobe der m-Erythritol-Dehydratisierung bei 360 °C, 34 MPa, 120 s Verweilzeit und 988 ppm (g g-1) ZnSO4.

Die entsprechenden HPLC-Retentionszeiten sind in Tab. 4.4-1 aufgeführt.

Tab. 4.4-1: HPLC-Retentionszeiten bei der Dehydratisierung von m-Erythritol in SCW.


m-Erythritol 15,1

DL-Threitol 15,7

Unbekannt 16,3

Formaldehyd 17,1

1,4-Anhydrothreitol 18,4

1,4-Anhydroerythritol 19,7

Unbekannt 22,5

Unbekannt 23,3

Unbekannt 27,7

Unbekannt 28,9



Der Ausbeute-Verweilzeit-Verlauf (siehe Abb. 4.4-5) von 1,4-Anhydroerythritol

in Abhängigkeit von der Temperatur bei 34 MPa mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4 ist

typisch für ein Zwischenprodukt in einem Folgereaktionsschema. Die maximale

Ausbeute beträgt 55 mol-% bei 360 °C und 60 s. Über 360 °C fällt die Ausbeute

mit zunehmender Verweilzeit auf Grund von Folgereaktionen (siehe Kap. 2.5.4,

Abb. 2.5-5 bzw. Kap. 4.1.1, Abb. 4.4-3), so dass keine höheren Ausbeuten

innerhalb der experimentellen Reaktionsparameter möglich waren.

0

10

20

30

40

50

60

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Au

sbeu

te 1

,4-A

nh

ydro

eryt

hri

tol /

mo

l-%

300 °C320 °C340 °C360 °C380 °C400 °C

Abb. 4.4-5: Verlauf der 1,4-Anhydroerythritol-Ausbeute in Abhängigkeit von der Temperatur bei 34 MPa und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4.

Die entsprechende Temperaturabhängigkeit des m-Erythritol-Umsatzes ist in

Abb. 4.4-6 dargestellt.


0

20

40

60

80

100

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Um

satz

m-E

ryth

rito

l / %

300 °C320 °C340 °C360 °C380 °C400 °C

Abb. 4.4-6: Verlauf des m-Erythritol-Umsatzes in Abhängigkeit von der Temperatur bei 34 MPa und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4.

Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante für eine Reaktion

1. Ordnung in einem idealen Strömungsrohr zeigt ein typisches Arrhenius-

verhalten (siehe Tab. 4.4-2).

Tab. 4.4-2: Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante einer wässrigen 1 % (g g-1) m-Erythritol-Lösung bei 34 MPa und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4.

ϑ

/ °C

k

/ s-1

R2

/ -

300 0,001 0,78

320 0,002 0,97

340 0,008 0,99

360 0,030 0,97

380 0,084 0,94

400 0,183 0,99

Die resultierende Aktivierungsenergie beträgt 175 (4) kJ mol-1, mit einem

Frequenzfaktor von 7·1013 s-1. Der entsprechende Korrelationskoeffizient

beträgt 0,99.


Eine Druckabhängigkeit der Reaktion wurde innerhalb der experimentellen

Fehlergrenzen nicht gefunden. Lediglich für Verweilzeiten kleiner als 30 s kann

mit steigendem Druck ein leichter Abfall des Umsatzes beobachtet

werden (siehe Abb. 4.4-7). Dies lässt sich dadurch erklären, dass für hohe

Volumenströme (entsprechend kurzen Verweilzeiten) die Wärmetauschfläche

des Reaktors nicht ausreicht, um das Fluid auf die gewünschte

Reaktionstemperatur zu bringen (dieser Aspekt wird in Kap. 5.1 genauer

diskutiert). Eine Druckerhöhung in heißem Hochdruckwasser geht immer einher

mit einer Dichteerhöhung bzw. einer gesteigerten Wärmekapazität. Das

bedeutet, für eine Temperaturerhöhung des Fluids wird mehr Energie benötigt.

Wenn dieser erhöhte Energiebedarf aber auf Grund der zu geringen

Austauschfläche nicht gedeckt werden kann, kommt es zu dem beobachteten

Rückgang der Umsätze.

0

20

40

60

80

100

24 26 28 30 32 34

Druck / MPa

Um

satz

m-E

ryth

rito

l / %

10 s20 s30 s60 s120 s180 s

Abb. 4.4-7: Druckabhängigkeit des m-Erythritol-Umsatzes bei 360 °C und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4.

Die resultierenden k-Werte sind in Tab. 4.4-3 aufgeführt.


Tab. 4.4-3: Druckabhängigkeit der k-Werte einer wässrigen 1 % (g g-1) m-Erythritol-Lösung mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4 bei 360 °C.

p

/ MPa

k

/ s-1

R2

/ -

25 0,033 0,99

28 0,030 0,97

31 0,029 0,97

34 0,030 0,97

Da die Geschwindigkeitskonstanten kaum druckabhängig sind, geht das

Aktivierungsvolumen gegen Null (innerhalb der Fehlergrenzen) und der Druck

hat keinen Einfluss auf diese Reaktion.


Bei der Reaktion ohne Zusatz ergeben sich bereits 90 % Umsatz nach 180 s

(siehe Abb. 4.4-8). Die Zugabe von 800 ppm (g g-1) Na2SO4 (entsprechend

35 mmol L-1 Na+ bei STP) inhibiert die Dehydratisierungsreaktion, da keine

flüssigen Reaktionsprodukte mittels HPLC gefunden wurden und der Umsatz

lediglich 10 % betrug (Begründung: siehe Kap. 4.9). Die Zugabe von ZnSO4

oder CuSO4 erhöht den Umsatz bereits bei kurzen Verweilzeiten auf über 90 %.

Der positive Einfluss von Kupfer wurde bereits bei der Hydrogenolyse wässriger

Polyol-Lösungen gefunden [Mon-1995]. Die vierfache molare Menge ZnSO4

wird benötigt, um die gleichen Ergebnisse wie mit CuSO4 zu erreichen

(1000 ppm (g g-1) ZnSO4 bzw. CuSO4 entsprechen jeweils 6 mmol L-1 Zn2+ bzw.

Cu2+). Der Zusatz von 10 mmol L-1 H2SO4 führt zu 75 % Umsatz nach 10 s und

ist damit nicht so wirksam wie CuSO4 oder ZnSO4.


0

20

40

60

80

100

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Um

satz

m-E

ryth

rito

l / %

ohne ZusatzNatriumsulfat, 800 ppm (g/g)Zinksulfat, 1000 ppm (g/g)Kupfersulfat, 1000 ppm (g/g)Zinksulfat, 4000 ppm (g/g)20 mmol/L H+

Abb. 4.4-8: Vergleich des Einflusses verschiedener Zusätze auf den m-Erythritol-Umsatz bei 360 °C und 34 MPa.

Der Effekt von Zusätzen auf die Ausbeute an 1,4-Anhydroerythritol ist in

Abb. 4.4-9 gezeigt. Mit Na2SO4 wird kein Wertprodukt gefunden, wogegen man

ohne Zusatz 55 mol-% Ausbeute nach 180 s erhält. Die Ausbeute wird durch

ZnSO4, CuSO4 oder H2SO4 auf über 60 mol-% erhöht. Erneut lässt sich der

stärkere Einfluss von Kupfer erkennen, da die vierfache molare Menge Zink für

ähnliche Ergebnisse benötigt wird. Die Ausbeute fällt nach 180 s auf 25 mol-%,

weil Kupfer auch die Folgereaktionen des 1,4-Anhydroerythritol katalysiert.

Dagegen bleibt sie bei den anderen Zusätzen annähernd konstant.


0

20

40

60

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Au

sbeu

te 1

,4-A

nh

ydro

eryt

hri

tol /

mo

l-%

ohne ZusatzNatriumsulfat, 800 ppm (g/g)Zinksulfat, 1000 ppm (g/g)Kupfersulfat, 1000 ppm (g/g)Zinksulfat, 4000 ppm (g/g)20 mmol/L H+

Abb. 4.4-9: Vergleich des Einflusses verschiedener Zusätze auf die Ausbeute von 1,4-Anhydroerythritol bei 360 °C und 34 MPa.


Durch Variation der Edukt- bzw. Zinksulfatkonzentration und Bestimmung der

Anfangsreaktionsgeschwindigkeit erhält man die Reaktionsordnung bzgl. der

Reaktanden.

Die graphische Auswertung der Konzentrationsvariation von m-Erythritol (siehe

Tab. 4.4-4) ergab eine Reaktionsordnung von 0,98 bzw. eins (R2 = 0,99).

Tab. 4.4-4: Kinetische Daten zur Bestimmung der Reaktionsordnung bzgl. m-Erythritol bei 360 °C, 34 MPa und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4.

c0,STP

/ g L-1

ckorr

/ mmol L-1

rini

/ mmol L-1 s-1

R2

/ -

5 26 0,55 0,98

10 52 1,05 0,97

20 124 2,31 0,98

60 310 6,36 0,98


Der Einfluss der m-Erythritol-Konzentration auf den Umsatz bzw. die

1,4-Anhydroerythritol-Selektivität ist gering (siehe Abb. 4.4-10). Während der

Umsatz annähernd gleich bleibt, erkennt man eine schwache Abnahme der

maximalen Selektivität (im experimentellen Verweilzeitbereich) von 65 auf

55 mol-%.

0

20

40

60

80

100

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Um

satz

m-E

ryth

rito

l / %

0

20

40

60

Selektivität 1,4-A

nh

ydro

erythrito

l /m

ol-%

5 g/L10 g/L20 g/L60 g/L

Abb. 4.4-10: Einfluss der m-Erythritol-Konzentration auf Umsatz bzw. 1,4-Anhydroerythritol-Selektivität bei 360 °C, 34 MPa und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4.

Die Ergebnisse für die ZnSO4-Konzentrationsvariation bei der Dehydratisierung

von m-Erythritol sind in Tab. 4.4-5 zusammengefasst. Man erhält eine

Reaktionsordnung von 0,48 bzgl. ZnSO4 (R2 = 0,98).

Tab. 4.4-5: Kinetische Daten zur Bestimmung der Reaktionsordnung bzgl. ZnSO4 bei der Dehydratisierung einer wässrigen 1 % (g g-1) m-Erythritol-Lösung bei 360 °C und 34 MPa.

c0,STP

/ ppm (g g-1)

c0,STP

/ mmol L-1

rini

/ mmol L-1 s-1

R2

/ -

0 0 0,51 0,97

494 2 0,66 0,97

988 4 0,80 0,94

1976 8 1,30 0,98

3953 15 1,71 0,95


Der m-Erythritol-Umsatz steigt mit zunehmender ZnSO4-Konzentration (siehe

Abb. 4.4-11). Allerdings bedeutet eine Verdopplung der ZnSO4-Konzentration

keine Umsatzverdopplung.

0

20

40

60

80

100

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Um

satz

m-E

ryth

rito

l / %

ohne Zusatz 494 ppm (g/g) 988 ppm (g/g)1976 ppm (g/g)3953 ppm (g/g)

Abb. 4.4-11: Einfluss der ZnSO4-Konzentration auf den m-Erythritol-Umsatz bei 360 °C und 34 MPa.

Im Gegensatz zum Umsatz wird die Selektivität bzgl. 1,4-Anhydroerythritol von

der ZnSO4-Konzentration kaum beeinflusst (siehe Abb. 4.4-12). Die Selektivität

ist zwar bei der kürzesten Verweilzeit von 20 s maximal (75 mol-%), nimmt mit

zunehmender Verweilzeit allerdings ab. Für Verweilzeiten größer 60 s liegen die

Selektivitäten der unkatalysierten Reaktion in einem ähnlichen Bereich wie mit

ZnSO4. Dies spricht in diesem Fall für eine aktivierende Wirkung des Zinks auf

m-Erythritol, nicht jedoch für eine selektivere Reaktion zum 1,4-Anhydro-

erythritol. Hierfür dürften „klassische“ Salzeffekte verantwortlich sein: Elektrolyte

können nämlich die Lage von Gleichgewichten beeinflussen (siehe Kap. 4.9).

Komplexbildung dürfte in diesem Fall eine untergeordnete Rolle spielen. Bei

Annahme der Komplexbildung zwischen zwei Hydroxygruppen und einem Zink-

Kation, besitzt das Zink-Kation zwei verschiedene Koordinationsmöglichkeiten

(1,2- oder 2,3-koordiniert). Für die zyklische Etherbildung ist aber eine Reaktion

zwischen C1 und der Hydroxygruppe an C4 erforderlich (siehe Kap. 2.5.4), was

durch den vermutlich fünfgliedrigen Zink-Erythritol-Chelatring nicht aktiv

begünstigt wird (siehe Abb. 4.4-13). Vielmehr ist die Abspaltung der

Hydroxygruppe an C2 erleichtert, da es so zur Ausbildung eines sekundären


Carbokations kommt, was durch Deprotonierung, Enolisierung und weiterer

Dehydratisierung zu unterschiedlichen Carbonylverbindungen abreagieren kann

(siehe Abb. 4.4-3).

Der Elektrolyteinfluss wird näher in Kap. 4.9 diskutiert.

0

20

40

60

80

100

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Sel

ektiv

ität 1

,4-A

nh

ydro

eryt

hri

tol /

mo

l-%

ohne Zusatz 494 ppm (g/g) 988 ppm (g/g)1976 ppm (g/g)3953 ppm (g/g)

Abb. 4.4-12: Einfluss der ZnSO4-Konzentration auf die Selektivität von 1,4-Anhydroerythritol bei 360 °C und 34 MPa.

(S)(R)

m-Erythritol

HO

OH

OH

OH

HO

OH

OH

OH

HO

OH

OH

OH

Zn2+

Zn2+

2,3-koordiniert

1,2-koordiniert

Abb. 4.4-13: Mögliche Koordination des Zink-Kations an m-Erythritol.


Das Zeitgesetz der Dehydratisierung einer wässrigen 1 % (g g-1) m-Erythritol-

Lösung von 300 – 400 °C bei 34 MPa und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4 hat

folgendes Aussehen:

( )4

0 48ZnSO m Erythritolr k T c c,

−= ⋅ ⋅ (4.4-1)

4.5 Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein


Die Dehydratisierung von Glycerol wurde unter folgenden Reaktions-

bedingungen untersucht:

• Temperatur (300 – 390 °C)

• Druck (25 – 34 MPa)

• ZnSO4-Konzentration (158, 474 und 791 ppm (g g-1))

• Glycerol-Konzentration (1 bzw. 5 % (g g-1))

• Verweilzeit (10 – 180 s).

Als flüssiges Produkt wurde lediglich Acrolein gefunden. Weitere flüssige

Nebenprodukte traten in so geringen Mengen auf, dass sie nicht exakt

quantifiziert werden konnten. Dabei handelte es sich hauptsächlich um

Propionaldehyd, Methanol und Monohydroxyaceton mit Ausbeuten jeweils

wesentlich kleiner als 1 mol-%. Außerdem war bei allen Versuchsreihen

während der Probennahme Gasentwicklung zu beobachten (siehe Kap. 2.5).

Messungen zur Stabilität von Acrolein in SCW ergaben, dass der Zusatz von

ZnSO4 auch die Folgereaktionen (z. B. Fragmentierung, Oligomerisierung) von

Acrolein katalysiert:

• Nach 120 s betrug der Umsatz 40 % für eine wässrige 1 % (g g-1)

Acrolein-Lösung bei 360 °C und 34 MPa.

• Nach 120 s betrug der Umsatz 62 % für eine wässrige 1 % (g g-1)

Acrolein-Lösung bei 360 °C, 34 MPa mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.


Dabei wurde keine Rückreaktion von Acrolein zu Glycerol beobachtet.

Eine Versuchsreihe mit Zusatz von 10 mmol L-1 Natronlauge ergab bei einem

Druck von 25 MPa bis zu einer Temperatur von 360 °C und einer Verweilzeit

von 180 s maximal 13 % Glycerol-Umsatz. Dabei konnten keine flüssigen

Wertprodukte gefunden werden. Es war lediglich das Entstehen gasförmiger

Reaktionsprodukte während der Probennahme zu beobachten. Analog der

Zugabe von Na2SO4 bei den vorangegangenen Polyolen (Begründung siehe

Kap. 4.9), wird die Dehydratisierung von Glycerol durch Natronlauge inhibiert.

Die quantitative Bestimmung des Glycerol-Gehalts erfolgte mittels HPLC, der

Gehalt an Acrolein wurde per GC-FID bestimmt (siehe Kap. 10.2).


Solange die Reaktionstemperatur unterhalb der kritischen Temperatur von

Wasser liegt, erhält man für eine wässrige 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei

25 MPa und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4 steigenden Umsatz mit steigender

Temperatur (siehe Abb. 4.5-1). Der maximale Umsatz beträgt 70 % bei 360 °C

und 180 s. Erhöht man die Temperatur auf 390 °C (also in den überkritischen

Bereich hinein), fällt der Umsatz auf 40 % und verharrt innerhalb des

experimentellen Verweilzeitbereiches auf diesem Wert. Dies könnte auf einen

Wechsel des Reaktionsmechanismus von ionisch auf radikalisch zurückzu-

führen sein (siehe Kap. 2.5.5), ist jedoch noch nicht verstanden.


0

20

40

60

80

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Um

satz

Gly

cero

l / %

300 °C330 °C360 °C390 °C

Abb. 4.5-1: Temperatureinfluss auf den Umsatz einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 25 MPa und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.

Dieses Umsatz-Verhalten ist für Dehydratisierungen in SCW nicht untypisch

und lässt sich mit dem Verlauf des pKw von reinem Wasser korrelieren (siehe

Abb. 4.5-2). Die gesteigerte Dissoziation des Wassers unterhalb des kritischen

Punkts begünstigt protonenkatalysierte Reaktionen. Oberhalb des kritischen

Punkts nimmt nicht nur die Dissoziation des Wassers und damit auch die

Tendenz zur Protonierung der Hydroxygruppen rapide ab, sondern die Polarität

sinkt und bevorzugt somit die Ausbildung ungeladener Zwischenstufen.

0

20

40

60

80

100

290 310 330 350 370 390

Temperatur / °C

Um

satz

Gly

cero

l / %

11

13

15

17

19

21

- lg (a

H+ / m

ol kg

-1)

Glycerol-Umsatz bei 180 s

pKw bei 25 MPa

Abb. 4.5-2: Korrelation des Glycerol-Umsatzes bei 25 MPa mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4 mit dem pKw von reinem Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur.


Die maximal erreichten Acrolein-Selektivitäten sind in Abhängigkeit von der

Temperatur bei 25 MPa und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4 in Abb. 4.5-3

aufgetragen. Mit steigender Temperatur ergeben sich höhere Acrolein-

Selektivitäten, die erst beim Durchschreiten des kritischen Punktes stagnieren.

0

20

40

60

80

100

300 330 360 390

Temperatur / °C

Sel

ekti

vitä

t A

cro

lein

/ m

ol-

%

maximale Acrolein-Selektivität

Abb. 4.5-3: Maximal erzielte Acrolein-Selektivität (für unterschiedlichen Verweilzeiten) bei 25 MPa und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4 in Abhängigkeit von der Temperatur.

Die dabei gebildeten Nebenprodukte entstehen wahrscheinlich überwiegend

aus Fragmentierungs-, Acetalisierungs- oder Vergasungsreaktionen zwischen

Glycerol und Acrolein (siehe Kap. 2.5 bzw. Kap. 2.5.5). Die Annahme einer

Reaktion erster Ordnung wurde auf Grund der bisherigen Erfahrungen mit

Dehydratisierungsreaktionen sowie den experimentellen Befunden von Bühler

getroffen [Kra-1998; Büh-2000,2001; Ric-2001,2002; Hen-2004].

Die resultierenden k-Werte zeigen nur befriedigende Korrelationskoeffizienten

(siehe Abb. 4.5-4). Eine mögliche Begründung könnte im verwendeten Reaktor

liegen: die Dehydratisierung von Glycerol wurde chronologisch als erste

Reaktion untersucht. Der dazu benutzte Reaktor war bezüglich des

Wärmetransports noch nicht optimiert: das gewendelte 1/8’’-Rohr verlief nicht

im Aluminium-Zylinder (siehe Kap. 3.1), sondern war um ihn herum gewickelt.

Ebenso gab es noch keine zusätzliche Isolierung aus Aluminium-Halbschalen.

Daher gab es vermutlich ein axiales und ein radiales Temperaturprofil, was


reproduzierbare und stationäre Betriebsbedingungen nicht gewährleistete

(siehe Kap. 5.1). Zukünftige Wiederholungsmessungen sollen dies klären.

Die ermittelte Aktivierungsenergie beläuft sich auf 144(7) kJ mol-1 mit einem

Stoßfaktor von 1,5·1010 s-1 (R2 = 0,99). Bühler fand für die unkatalysierte

Reaktion von Glycerol in SCW ausschließlich im überkritischen Gebiet eine

Arrheniusabhängigkeit und bestimmte die Aktivierungsenergie zu 150 kJ mol-1

(Stoßfaktor 1018 s-1) [Büh-2000,2002]. Im nahkritischen Bereich, also für p >pc

und T < Tc, konnte er keine Arrheniusabhängigkeit feststellen. Im Falle der

Zugabe von ZnSO4 wird dagegen auch im Bereich ionischer Mechanismen eine

Arrheniusabhängigkeit erreicht und das Selektivität-Umsatz-Verhalten

verbessert sich wesentlich im Vergleich zur Reaktion ohne Zusätze (siehe

Kap. 2.5.5).

y = -0,001xR2 = 0,7142

y = -0,0051xR2 = 0,9043

y = -0,0176xR2 = 0,9203-0,6

-0,4

-0,2

00 30 60 90 120 150

Verweilzeit / s

ln (1

-U)

300 °C330 °C360 °C

Abb. 4.5-4: Temperaturabhängigkeit der k-Werte einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 25 MPa und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.

Der Druckeinfluss spiegelt sich in einem leicht zunehmenden Glycerol-Umsatz

auf maximal 80 % bei 360 °C mit zunehmender Verweilzeit wieder (siehe Abb.

4.5-5). Im Gegensatz dazu sinkt die Acrolein-Selektivität von 80 auf 60 mol-%

bei einem Druckanstieg von 25 auf 34 MPa (siehe Abb. 4.5-6).


0

20

40

60

80

100

24 26 28 30 32 34

Druck / MPa

Um

satz

Gly

cero

l / %

10 s30 s60 s120 s

Abb. 4.5-5: Druckeinfluss auf den Umsatz einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 360 °C und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.

0

20

40

60

80

100

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Sel

ekti

vitä

t A

cro

lein

/ m

ol-

%

25 MPa28 MPa31 MPa34 MPa

Abb. 4.5-6: Druckeinfluss auf die Acrolein-Selektivität bei der Dehydratisierung einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 360 °C und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.

Die Korrelationskoeffizienten der k-Werte sind unbefriedigend (siehe

Abb. 4.5-7), was ebenfalls im schlechten Wärmetransport des Reaktors

begründet sein dürfte (siehe Kap. 5.1). Daher ergibt sich für das

Aktivierungsvolumen ein recht großer Fehlerbereich von – 2 (1)·102 cm3 mol-1

(R2 = 0,81). Das negative Vorzeichen bedeutet Umsatzerhöhung bei größeren

Drücken, was sich nur bedingt mit den experimentellen Ergebnissen in Einklang


bringen lässt. Auf Grund der bisherigen experimentellen Erfahrungen mit der

homogenkatalysierten Dehydratisierung von Polyolen in SCW ist es

wahrscheinlich, dass das Aktivierungsvolumen der Glycerol-Dehydratisierung

wesentlich niedriger liegen dürfte. Andere Polyole zeigten nämlich keine

Druckabhängigkeit der k-Werte (siehe Kap. 4.3, 4.4 und 4.6).

y = -0,0176xR2 = 0,9203

y = -0,0246xR2 = 0,8933

y = -0,0271xR2 = 0,8959

y = -0,0255xR2 = 0,9332-1,6

-1,2

-0,8

-0,4

0

0 20 40 60

Verweilzeit / s

ln (

1-U

) 25 MPa

28 MPa

31 MPa

34 MPa

Abb. 4.5-7: Druckabhängigkeit der k-Werte einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 360 °C und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.

Alle ermittelten k-Werte für die Dehydratisierung von Glycerol sind in Tab. 4.5-1

zusammengefasst.

Tab. 4.5-1: Übersicht der ermittelten k-Werte einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.

p

/ MPa

ϑ

/ °C

k

/ s-1

R2

/ -

25 300 0,001 0,71

25 330 0,005 0,90

25 360 0,018 0,92

28 360 0,025 0,89

31 360 0,027 0,90

34 460 0,026 0,93



Die Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) Glycerol-Lösung liefert

identisches Umsatzverhalten analog einer 1 % (g g-1) Lösung (siehe

Abb. 4.5-8). Die maximale Acrolein-Selektivität beträgt 72 mol-% nach 30 s und

ist damit etwas niedriger als bei der verdünnten Lösung (75 mol-% bei gleicher

Verweilzeit). Darüber hinaus ist der Selektivitätsabfall der konzentrierten

Lösung schneller, was ein Indiz für die Beschleunigung von Folgereaktionen

durch einen hohen Glycerol-Gehalt ist (siehe Gl. 4.5-1 bzw. Abb. 5.2-4).

0

20

40

60

80

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Sel

ekti

vitä

t A

cro

lein

/ m

ol-

%

0

20

40

60

80

100

Um

satz Glycero

l / %

10 g/L

50 g/L

Abb. 4.5-8: Vergleich des Selektivität- bzw. Umsatzverhaltens einer wässrigen 1 % (g g-1) und 5 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 360 °C, 34 MPa und mit 474 ppm (g g-1) ZnSO4.

Mit steigendem Zinksulfat-Gehalt erhöht sich der Umsatz bis auf 80 % nach

60 s. Es gibt keine lineare Abhängigkeit des Umsatzes mit der ZnSO4-

Konzentration und eine Art „Umsatz-Sättigung“ wird erreicht, da die Erhöhung

der ZnSO4-Konzentration von 474 auf 791 ppm (g g1-) den Umsatz nur für kurze

Verweilzeiten leicht steigert (siehe Abb. 4.5-9).


0

20

40

60

80

100

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Um

satz

Gly

cero

l / %

ohne Zusatz158 ppm (g/g)474 ppm (g/g)791 ppm (g/g)

Abb. 4.5-9: Einfluss der ZnSO4-Konzentration auf den Umsatz einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 360 °C und 25 MPa.

Ebenso bewirkt die Zugabe von ZnSO4 eine Zunahme der Acrolein-Ausbeute

von 3 (ohne Salz) auf 45 mol-% (mit 791 ppm (g g-1)). Das ZnSO4 begünstigt

die Weiterreaktion des Acroleins, da die Ausbeute nach Erreichen ihres

Maximalwerts von 45 mol-% (nach 60 s) wieder sinkt (siehe Abb. 4.5-10).

0

10

20

30

40

50

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Au

sbeu

te A

cro

lein

/ m

ol-

%

ohne Zusatz158 ppm (g/g)474 ppm (g/g)791 ppm (g/g)

Abb. 4.5-10: Einfluss der ZnSO4-Konzentration auf die Acrolein-Ausbeute bei der Dehydratisierung einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 360 °C und 25 MPa.

Auf den Elektrolyteinfluss wird in Kap. 4.9 näher eingegangen.


4.6 Dehydratisierung von 1,3-Propandiol und 1,2-Propandiol zu

Propionaldehyd


Die Dehydratisierung von 1,3-Propandiol wurde unter den folgenden

Reaktionsbedingungen untersucht:



• 1,3-Propandiol-Konzentration: 5 % (g g-1)

• ZnSO4-Konzentration: 200, 400, 800, 1600 und 3200 ppm (g g-1)

• Messungen ohne Zusatz bzw. mit 5 mmol L-1 H2SO4, mit 800 ppm (g g-1)

NiSO4, CuSO4 oder Na2SO4.

Bei der Dehydratisierung von 1,2-Propandiol sind folgende Reaktionsparameter

variiert worden:



• 1,2-Propandiol-Konzentration: 0,5, 1, 3, 5 und 10 % (g g-1)

• ZnSO4-Konzentration: 200, 400, 800 und 1600 ppm (g g-1)

• Messungen ohne Zusatz bzw. mit 5 mmol L-1 H2SO4, mit 800 ppm (g g-1)

NiSO4, CuSO4 oder Na2SO4.

Als Hauptprodukt konnte bei beiden Umsetzungen Propionaldehyd identifiziert

und quantifiziert werden (Reaktionsschema siehe Kap. 2.5.6, Abb. 2.5-10). Als

Nebenprodukte traten Formaldehyd (siehe Kap. 4.8) und Allylalkohol auf. Da

diese Substanzen in zu geringen Mengen vorlagen (maximale Ausbeute

1 mol-%), wurden sie nicht quantifiziert. Bei der Dehydratisierung von

1,2-Propandiol trat in vereinzelten Chromatogrammen nach 44,2 min ein

kleiner, stark verbreiteter Peak auf. Analog der Aldolkondensation des

Acetaldehyds zu Crotonaldehyd (siehe Kap. 4.1.1) wäre eine Aldolkondensation


des Propionaldehyds zu (E/Z)-2-Methyl-pent-2-enal oder (E/Z)-2-Methyl-pent-3-

enal denkbar (siehe Abb. 4.6-1). Einige sehr kleine Signalgruppen im NMR

erhärten zwar diesen Verdacht, auf Grund der geringen Konzentration ist eine

eindeutige Identifizierung (auch in der HPLC) nicht möglich.

Bei allen Messungen wurde während der Probennahme Gasentwicklung

beobachtet (siehe Kap. 4.8).

O

OH

2- H2O

O

3-Hydroxy-2-methylpentanal

O

O

(E/Z)-2-Methylpent-3-enal

(E/Z)-2-Methylpent-2-enal

Abb. 4.6-1: Möglichkeit der Bildung der beiden Aldolkondensationsprodukte von Propion-aldehyd.

Beispielchromatogramme von Reaktorproben sind in Abb. 4.6-2 gezeigt und die

entsprechenden Retentionszeiten in Tab. 4.6-1 zusammengefasst.

Die eindeutig identifizierten NMR-Signale befinden sich in Kap. 10.4.4.


10 20 30 40

Minutes

0

100

200

300

400

500

600

mVolts

16.1

30

17.1

89

19.2

92

22.2

57

27.4

74

28.8

78

32.5

49

33.3

88

34.1

10

37.3

92

44.3

08

0

50

100

150

200

mVolts

20.4

05

21.6

78

23.1

51

27.4

16

28.5

35

41.6

61



1,3-Propandiol

1,2-Propandiol

Propionaldehyd

Allylalkohol

AllylalkoholPropionaldehyd

Unbekannt

10 20 30 40

Minutes

0

100

200

300

400

500

600

mVolts

16.1

30

17.1

89

19.2

92

22.2

57

27.4

74

28.8

78

32.5

49

33.3

88

34.1

10

37.3

92

44.3

08

0

50

100

150

200

mVolts

20.4

05

21.6

78

23.1

51

27.4

16

28.5

35

41.6

61



1,3-Propandiol

1,2-Propandiol

Propionaldehyd

Allylalkohol

AllylalkoholPropionaldehyd

Unbekannt

Abb. 4.6-2: Beispielchromatogramm einer Reaktorprobe bei der Dehydratisierung einer wässrigen 5 (g g-1) 1,3-Propandiol-Lösung (oben) bei 360 °C, 34 MPa, 90 s und mit 800 ppm (g g-1) ZnSO4 bzw. einer 1,2-Propandiol-Lösung (unten) bei 360 °C, 34 MPa, 30 s und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.

Tab. 4.6-1: HPLC-Retentionszeiten bei der Dehydratisierung von 1,3- und 1,2-Propandiol in SCW.


Formaldehyd 17,1

1,2-Propandiol 21,7

1,3-Propandiol 22,2

Allylalkohol 27,4

Isopropanol 27,0

Propionaldehyd 28,8

n-Propanol 33,9

Unbekannt 44,2

Im Folgenden werden die Ergebnisse der Variationen der Prozessparameter bei

der Dehydratisierung von 1,3- und 1,2-Propandiol dargestellt. Der Einfluss

verschiedener Zusätze wird beschrieben und nachfolgend die Ergebnisse der


kinetischen Untersuchung von 1,2-Propandiol präsentiert. Abschließend wird

das Reaktionsverhalten der beiden Propandiole miteinander verglichen.


Der Temperatureinfluss auf die Propionaldehyd-Ausbeute ist in Abb. 4.6-3

exemplarisch für die Dehydratisierung von 1,2-Propandiol in SCW mit ZnSO4

dargestellt. Bereits ohne Zusatz ergibt sich eine maximale Ausbeute von über

50 mol-% bei 380 °C. Die Zugabe von ZnSO4 erhöht diesen Wert auf fast

80 mol-% bei 360 °C. In beiden Fällen durchlaufen die Ausbeuten ein Maximum

und fallen bei höheren Temperaturen wieder ab, was für Folgereaktionen des

Propionaldehyds spricht (siehe Kap. 2.5.6, Abb. 2.5-10). Das 1,3-Propandiol ist

unter diesen Bedingungen stabiler, da wesentlich geringere Umsatz- und

Ausbeute-Werte erzielt wurden.

0

20

40

60

80

100

Au

sbeu

te P

rop

ion

ald

ehyd

/ m

ol-%

300 320 340 360 380 400Temperatur / °C

1,2-Propandiol ohne Zusatz

1,2-Propandiol mit Zinksulfat, 400 ppm (g/g)

Abb. 4.6-3: Temperatureinfluss auf die Propionaldehyd-Ausbeute bei der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung bei 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.

Die Aktivierungsenergie für die Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1)

1,2-Propandiol-Lösung bei 34 MPa von 280 – 360 °C beträgt 195 (9) kJ mol-1

mit einem Stoßfaktor von 6·1013 s-1 (R2 = 0,99). Die Arrheniusauftragung konnte

nur bis 360 °C ausgeführt werden, da über Tc hinaus eine signifikante


Abweichung des linearen Verhaltens beobachtet wird. Dies lässt sich auf einen

etwaigen Mechanismuswechsel von ionisch zu radikalisch zurückführen

[Ant-1987].

Durch Zugabe von 400 ppm (g g-1) ZnSO4 wird die Aktivierungsenergie auf

177 (6) kJ mol-1 gesenkt, wobei der Stoßfaktor mit 4·1013 s-1 (R2 = 0,99)

annähernd konstant bleibt.

Die entsprechenden k-Werte sind in Tab. 4.6-2 aufgelistet.

Tab. 4.6-2: Geschwindigkeitskonstanten der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung bei 34 MPa ohne Zusatz und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.

ohne

Zusatz

400 ppm (g g-1)

ZnSO4 ϑ / °C k

/ s-1

R2

/ - k

/ s-1

R2

/ -

280 n.n. n.n. 0,001 0,92

300 n.n. n.n. 0,003 0,99

320 0,000 0,87 0,011 0,99

340 0,002 0,97 0,035 0,99

360 0,005 0,96 0,084 0,99

380 0,009 0,94 n.n. n.n.

400 0,010 0,97 n.n. n.n.

Die Druckabhängigkeit der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1)

1,2-Propandiol-Lösung ist gering, weswegen sich die k-Werte bei einer

Druckvariation kaum unterscheiden (siehe Tab. 4.6-3).

Tab. 4.6-3: Druckabhängigkeit der k-Werte einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung bei 300 °C und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.

p

/ MPa

k

/ s-1

R2

/ -

25 0,0024 0,99

28 0,0023 0,99

31 0,0027 0,98

34 0,0026 0,99



Die Beeinflussung des 1,3-Propandiol-Umsatzes bei 360 °C, 34 MPa und 90 s

durch verschiedene Zusätze ist in Abb. 4.6-4 gezeigt. Ohne Zusatz und mit

800 ppm (g g-1) Na2SO4 ist der Umsatz kleiner als 5 % und es wurde kein

Propionaldehyd gefunden. Die Zugabe von Sulfatsalzen zweiwertiger Über-

gangsmetallkationen wie Nickel, Kupfer und Zink erhöht den Umsatz deutlich,

wobei diese Resultate durch Schwefelsäure (20 mmol L-1 H+ bei STP) noch

übertroffen werden. Erst durch Erhöhen der ZnSO4-Konzentration auf

3200 ppm (g g-1) (entsprechend 20 mmol L-1 Zink bei STP) können

vergleichbare Werte wie mit H2SO4 erreicht werden. Die Propionaldehyd-

Selektivitäten liegen in allen Fällen deutlich unter 100 mol-%. Beim Vergleich

der verschiedenen Übergangsmetallsulfate liefert NiSO4 die besten Resultate.

Eine Erhöhung der Kupfer- bzw. Nickelkonzentrationen konnte nicht

durchgeführt werden, da es während dieser Experimente zur Verstopfung der

Anlage kam. Der Grund lag entweder in der Bildung von Polymeren (was

bedeuten würde, dass Nickel und Kupfer ebenfalls die Folge- und / oder

Parallelreaktionen des 1,3-Propandiols und Propionaldehyds katalysieren) oder

diese Salze sind unter den Reaktionsbedingungen nicht mehr löslich und fallen

aus.

0

10

20

30

40

Um

satz

1,3

-Pro

pan

dio

l / %

bzw

.A

usb

eute

Pro

pio

nal

deh

yd /

mo

l-%

ohne Zusatz Natriumsulfat,800 ppm (g/g)


Kupfersulfat,800 ppm (g/g)

Nickelsulfat, 800 ppm (g/g)

10 mmol/L H+ Zinksulfat, 3200 ppm (g/g)

Umsatz

Ausbeute

Abb. 4.6-4: Vergleich des Einflusses verschiedener Zusätze auf den maximal erreichten Umsatz einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,3-Propandiol-Lösung sowie auf die maximal erhaltene Propionaldehyd-Ausbeute bei 360 °C, 34 MPa und 90 s. Die entsprechenden molaren Konzentrationen bei STP sind 5 mmol L-1 Kupfer, Zink und Nickel bzw. 20 mmol L-1 Zink und 35 mmol L-1 Natrium.


0

20

40

60

80

100

ohne Zusatz Natriumsulfat, 800 ppm (g/g)

Magnesiumsulfat,400 ppm (g/g)

Kupfersulfat, 400 ppm (g/g)


Nickelsulfat, 400 ppm (g/g)

10 mmol/L H+ Zinksulfat, 1600 ppm (g/g)

Um

satz

1,2

-Pro

pan

dio

l / %

bzw

.A

usb

eute

Pro

pio

nal

deh

yd /

mo

l-%

UmsatzAusbeute

Abb. 4.6-5: Vergleich des Einflusses verschiedener Zusätze auf den maximal erreichten Umsatz einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung sowie auf die maximal erhaltene Propionaldehyd-Ausbeute bei 320 °C, 34 MPa und 90 s. Die entsprechenden molaren Konzentrationen bei STP sind 2,5 mmol L-1 Kupfer, Zink und Nickel bzw. 10 mmol L-1 Zink und 35 mmol L-1 Natrium (wobei dieses Experiment bei 360 °C durchgeführt wurde).

Der Einfluss unterschiedlicher Zusätze bei 90 s Verweilzeit wurde auch für

1,2-Propandiol untersucht (siehe Abb. 4.6-5). Auf Grund der höheren Reaktivität

von 1,2-Propandiol im Vergleich zu 1,3-Propandiol in SCW (und damit

gegensätzlich zur Gasphase, siehe Kap. 2.5.6) wurde mit 320 °C eine

niedrigere Reaktionstemperatur für 1,2-Propandiol gewählt. Umsatz und

Ausbeute liegen für Natrium- und Magnesiumsulfat unter 5 mol-%. Auch hier

erhöht sich durch die Zugabe von Übergangsmetallsalzen sowohl Umsatz als

auch Ausbeute deutlich. Durch den Zusatz von H2SO4 (10 mmol L-1 H+) erhält

man zwar vollständigen Umsatz, allerdings geringere Selektivitäten als bei den

Übergangsmetallsulfaten. Diese liegen im Verhältnis zur Säure in einem

vierfachen molaren Unterschuss vor. Die Zugabe von Protonen katalysiert

demnach die Folgereaktionen des Propionaldehyds bzw. des 1,2-Propandiols

stärker als die Übergangsmetallsalze.



Für die Bestimmung der Reaktionsordnung bzgl. 1,2-Propandiol wurde bei

320 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 eine Konzentrationsvariation

durchgeführt (siehe Abb. 4.6-6). Die entsprechenden Korrelationskoeffizienten

zeigen eine gute lineare Abhängigkeit.

y = -5,9466x + 932,27R2 = 0,9895

y = -2,9402x + 451,74R2 = 0,9789

y = -1,7793x + 273,83R2 = 0,9822

y = -0,5824x + 91,612R2 = 0,9821

y = -0,2749x + 45,78R2 = 0,9431

0

200

400

600

800

1000

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

c ko

rr(1

,2-P

rop

and

iol)

/ m

mo

l L-1

5 g / L

10 g / L

30 g / L

50 g / L

100 g / L

Abb. 4.6-6: Konzentration-Verweilzeit-Verläufe für verschiedene Anfangskonzentrationen an 1,2-Propandiol bei 320 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.

Die nach der Methode der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit erhaltene

Reaktionsordnung beträgt eins (siehe Abb. 4.6-7).


y = 1,0202x - 5,2125R2 = 0,9997

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5

ln (c korr (1,2-Propandiol)/c 0 )

ln (

r ini/

r 0)

Abb. 4.6-7: Auftragung zur Bestimmung der Reaktionsordnung bzgl. 1,2-Propandiol.

Den Einfluss der ZnSO4-Konzentration auf den 1,2-Propandiol-Umsatz zeigt

Abb. 4.6-8. Ohne Zusatz werden 5 % Umsatz nach 120 s erreicht, wogegen mit

200 ppm (g g-1) ZnSO4 60 % erreicht werden. Eine Verdopplung des ZnSO4-

Gehaltes auf 400 ppm (g g-1) verdoppelt nicht den Umsatz, sondern steigert ihn

lediglich auf 75 %. Weiteres erhöhen der ZnSO4-Konzentration führt zu einem

maximalen Umsatz von 90 %.

0

20

40

60

80

100

0 30 60 90 120

Verweilzeit / s

Um

satz

1,2

-Pro

pan

dio

l / %

ohne Zusatz

200 ppm (g/g)

400 ppm (g/g)

800 ppm (g/g)

1600 ppm (g/g)

Abb. 4.6-8: Verlauf des Umsatzes einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung in Abhängigkeit der ZnSO4-Konzentration bei 320 °C und 34 MPa.


Die Konzentrationsvariation von ZnSO4 (siehe Tab. 4.6-4) ergab eine

Reaktionsordnung von 0,23 bzgl. ZnSO4 (R2 = 0,96).

Tab. 4.6-4: Abhängigkeit der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung von der ZnSO4-Konzentration bei 320 °C und 34 MPa.

c0,STP

/ ppm (g g-1)

c0,STP

/ mmol L-1

rini

/ mmol L-1 s-1

R2

/ -

0 0 0,20 0,84

200 1 2,49 0,98

400 2 3,20 0,97

800 4 3,45 0,97

1600 7 4,11 0,87

Die Propionaldehyd-Ausbeute kann durch Zugabe von ZnSO4 bis auf 80 mol-%

gesteigert werden (siehe Abb. 4.6-9). Innerhalb des experimentellen

Verweilzeitbereiches kommt es zu keiner Abnahme der Ausbeute, so dass

keine eindeutige Aussage darüber getroffen werden kann, ob ZnSO4 auch die

Folgereaktionen des Propionaldehyds katalysiert.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

Au

sbeu

te P

rop

ion

ald

ehyd

/ m

ol-

%

ohne Zusatz

200 ppm (g/g)

400 ppm (g/g)

800 ppm (g/g)

1600 ppm (g/g)

Abb. 4.6-9: Verlauf der Propionaldehyd-Ausbeute einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung in Abhängigkeit der ZnSO4-Konzentration bei 320 °C und 34 MPa.


Das Zeitgesetz für die Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1)

1,2-Propandiol-Lösung von 280 – 360 °C bei 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1)

ZnSO4 sieht damit folgermaßen aus:

( )4

0 23ZnSO 1,2-Propandiolr k T c c,= ⋅ ⋅ 4.6-1)

4.7 Fehlerbetrachtung

Bei allen Experimenten (v. a. bei langen Verweilzeiten) konnte während der

Probennahme Gasbildung beobachtet werden. Da insgesamt geringe

Massenströme vorlagen und davon auch nur ein Bruchteil in gasförmige

Produkte umgewandelt wird, wurde keine quantitative Gasanalytik etabliert.

Lediglich einige Reaktorproben wurden mit Stickstoff gestrippt und die

Gasphase mittels IR-Spektroskopie qualitativ untersucht (siehe Kap. 4.8).

Betrachtet man einige mögliche Nebenreaktionen von kohlenstoffhaltigen

Molekülen in SCW (siehe Kap. 2.5), so erscheint die Bildung von CO2, CO, H2

und H2CO (Formaldehyd) wahrscheinlich.

Auf Grund dieser Tatsache wird angenommen, dass der in der

Kohlenstoffbilanz fehlende Anteil überwiegend in gasförmige Produkte

umgewandelt wurde (siehe Abb. 4.7-1). Diese Annahme wird durch folgende

Indizien gestützt: Für lange Verweilzeiten ergibt sich meist eine geringere

Kohlenstoffwiederfindung, da vermehrt Nebenreaktionen ablaufen können; mit

steigender Temperatur nimmt insgesamt die Wiederfindung ab, da hohe

Temperaturen Vergasungs- bzw. Fragmentierungsreaktionen begünstigen

[Kru-2003-b,c] (siehe Kap. 2.5). Die durchschnittliche Kohlenstoffwiederfindung

(exemplarisch für 1,2-Propandiol; siehe Abb. 4.7-1) lag bei 93 (6) %.


1020

3060

90120

280300

320340

360400

70

80

90

100 Ko

hlen

stoffw

iederfin

du

ng

/ %Verweilzeit / s

Temperatur / °C

Abb. 4.7-1: Repräsentatives Diagramm zur analytischen Kohlenstoffwiederfindung der Versuche in Abhängigkeit von Temperatur und Verweilzeit (hier: wässrige 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung bei 34 MPa mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4).

Zur Bestimmung des Fehlers in der Analytik wurde die Dehydratisierung einer

wässrigen 1 % (g g-1) m-Erythritol-Lösung bei 340 °C, 34 MPa und mit

988 ppm (g g-1) ZnSO4 im Verweilzeitbereich von 10 – 180 s dreimal

durchgeführt. Der relative Fehler des m-Erythritol-Umsatzes ergab sich zu

± 3 %, während der relative Fehler der 1,4-Anhydroerythritol-Ausbeute ± 1 %

betrug.

Eine andere mögliche Fehlerquelle ist die Pumpenleistung. Die effektive

Förderleistung der Pumpe wurde durch Zeitnahme und Wägung der

Reaktorproben bestimmt. Das Resultat ist eine Standardabweichung in der

Verweilzeit von ± 9 %, was ebenfalls ein akzeptabler Wert ist.

Da die Reaktionstemperatur im Aluminiumzylinder und nicht in der

Reaktionslösung gemessen wird, ist dieser Wert ebenfalls fehlerbehaftet.

Besonders für kurze Verweilzeiten bzw. für hohe Flussraten der Pumpe erreicht

die Eduktlösung im Reaktor nicht die gewünschte Temperatur. Auf diesen Punkt

wird in Kap. 5.1 näher eingegangen.

Schließlich ist über das Löslichkeitsverhalten der Übergangsmetallsulfate (v. a.

ZnSO4) in SCW wegen fehlender experimenteller Daten keine exakte Aussage

möglich. Es ist nicht auszuschließen, dass diese Salze unter Reaktions-


bedingungen ausfallen. Allerdings ist anzunehmen, dass die Salze gelöst sind,

da die eingesetzten Mengen meist unter 1000 ppm (g g-1) bzw. unter

0,1 % (g g-1) lagen (vgl. Na2SO4, Kap. 2.3.1, Abb. 2.3-2). Ebenso wurden die

Experimente überwiegend bei T < Tc sowie Drücken größer 25 MPa

durchgeführt. In momentan laufenden Untersuchungen soll die Löslichkeit von

ZnSO4 in SCW bestimmt werden [Mic-2005].

4.8 IR-Messungen der Gasphase

Um die Reaktionsgase qualitativ zu untersuchen und damit die angenommenen

Nebenreaktionen bei der Dehydratisierung von Polyolen in SCW (siehe

Kap. 2.5, Gl. 2.5-1 bis 2.5-3) zu verifizieren, wurden einige Reaktorproben IR-

spektroskopisch untersucht. Dazu wurden die flüssigen Reaktorproben mit

Stickstoff gestrippt und das Gas in eine IR-Gasmesszelle gespült. Durch vorher

aufgenommene Referenzspektren der Einzelsubstanzen und deren

mathematische Entfaltung (über eine Lorentzfunktion) konnten die

charakteristischen Banden simuliert und in den Reaktorproben zugeordnet

werden. Zusätzlich wurden die Banden mit Literaturspektren aus einer

Datenbank verglichen [Nis-2005].

Anhand der IR-Spektren gelang der Nachweis von CO2, CO und H2CO

(Formaldehyd). Eine mögliche Fehlerquelle für den CO2-Nachweis ist das in

deionisiertem Wasser gelöste CO2. Aus diesem Grund wurde ein Blindwert-

messung mit deionisiertem Wasser durchgeführt und das mit N2 gestrippte CO2

analysiert. Die Peakintensität der CO2-Streckschwingung bei 2350 cm-1 betrug

0,04 im Vergleich zu der wesentlich höheren Intensität des Gasphasen-IR-

Spektrums der Reaktorprobe der Glycerol-Dehydratisierung von über 0,6 (siehe

Abb. 4.8-1). Da die Probe kühl und verschlossen gelagert wurde, muss dass

CO2 im Sinne von Gl. 2.5-1 („Dampf-Reformieren von Alkoholen“) entstanden

sein.


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

Acrolein

- lo

g R

/ re

l. E

inhe

iten

Wellenzahl / cm-1

CO2

Acrolein

Abb. 4.8-1: Gasphasen-IR-Spektrum einer mit Stickstoff gestrippten Reaktorprobe der Dehydratisierung einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 380 °C, 34 MPa, 120 s und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.

Der Nachweis von Kohlenmonoxid ist schwieriger, da bei 20 °C die Löslichkeit

in Wasser 29 mg L-1 beträgt (vgl. CO2: 1500 mg L-1) [Ull-2002]. D. h. falls

während der Reaktion CO entsteht, wird der Großteil bei der Probennahme

ausgasen und sich nicht im Wasser lösen. Dennoch konnte CO exemplarisch in

einer Reaktorprobe der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung nachgewiesen werden

(siehe Abb. 4.8-2 bzw. Ausschnittvergrößerung in Abb. 4.8-3). Auf Grund der

geringen Peakintensität von 0,015 erkennt man qualitativ die geringe CO-

Konzentration in der Ausgangslösung.


4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

- lo

g R

/ re

l. E

inhe

iten

Wellenzahl / cm-1

CO

CO2

Abb. 4.8-2: Gasphasen-IR-Spektrum einer mit Stickstoff gestrippten Reaktorprobe der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Butandiol-Lösung bei 360 °C, 34 MPa, 90 s und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.

2300 2250 2200 2150 2100 2050 20000,00

0,01

0,02

0,03

- lo

g R

/ re

l. E

inhe

iten

Wellenzahl / cm-1

CO

Abb. 4.8-3: Ausschnittvergrößerung des CO-Peaks aus Abb. 4.8-2.

In der Gasphase einer Reaktorprobe der säurekatalysierten Dehydratisierung

von 1,4-Butandiol zu THF gelang der Nachweis von Formaldehyd. Die

entfalteten Spektren stimmen sehr gut mit den C–H-Streckschwingungen von

THF bei 2950 cm-1 und der C–O-Streckschwingung von Formaldehyd bei

1750 cm-1 überein (siehe Abb. 4.8-4 bzw. Ausschnittvergrößerung in

Abb. 4.8-5).


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16 Originaldaten Entfaltung Formaldehyd (1778-1728 cm-1) Entfaltung THF (2646-2996 cm-1)

- lo

g R

/ re

l. E

inhe

iten

Wellenzahl / cm-1

Abb. 4.8-4: Vergleich des IR-Spektrums der Gasphase der Reaktorprobe einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,4-Butandiol-Lösung bei 360 °C, 34 MPa, 90 s und mit 10 mmol L-1 H+ mit den entfalteten Einzelspektren der Referenzsubstanzen THF und Formaldehyd.

1850 1800 1750 1700 1650

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016 Originaldaten Entfaltung Formaldehyd (1778-1728 cm-1) Entfaltung THF (2646-2996 cm-1)

- lo

g R

/ re

l. E

inhe

iten

Wellenzahl / cm-1

Abb. 4.8-5: Ausschnittvergrößerung des Formaldehyd-Peaks aus Abb. 4.8-4.


4.9 Elektrolyteinflüsse auf die Dehydratisierungen in SCW

Durch die Experimente mit Zusatz von 800 ppm (g g-1) Na2SO4 konnte gezeigt

werden, dass dadurch die Dehydratisierungsreaktionen von Di- und Polyolen in

SCW inhibiert werden. Das Natriumsulfat ist unter den gegebenen Reaktions-

bedingungen vollständig gelöst, da das Löslichkeitslimit 1 % (g g-1) bei 360 °C

und 34 MPa beträgt [Kha-2004]. Eine Ursache für die Reaktionsinhibierung wird

in der Verschiebung des pH-Wertes in den basischen Bereich durch Na2SO4

unter Reaktionsbedingungen vermutet. Aus den relevanten Dissoziations-

vorgängen (siehe Abb. 4.9-1) lassen sich Bestimmungsgleichungen ableiten

(Gl. 4.9-1 bis 4.9-7), mit denen sich der pH-Wert unter Reaktionsbedingungen

berechnen lässt, der sich durch Zugabe von Natriumsulfat einstellt.

Na2SO4(aq) 2 Na+(aq) + SO42-(aq)

+ OH- + H+

2 NaOH HSO4- H2SO4

+ H+

Abb. 4.9-1: Dissoziation von Natriumsulfat in Wasser.

Massenwirkungsgesetz:

41 2 4

2 4a,

[ H ][ HSO ]K (H SO )

[ H SO ]

+ −

= (4.9-1)

24

2 2 44

a,

[ H ][ SO ]K (H SO )

[ HSO ]

+ −

−= (4.9-2)

( ) ( )bass

[ Na ][OH ]K NaOH

K NaOH [ NaOH ]1 + −

= = (4.9-3)

WK [ H ][OH ]+ −= (4.9-4)


Natrium-Bilanz:

2 4 02[ Na SO ] [ Na ] [ NaOH ]+= + (4.9-5)

Sulfat-Bilanz: 2

2 4 0 4 2 4 4[ Na SO ] [ SO ] [ H SO ] [ HSO ]− −= + + (4.9-6)

Elektroneutralität: 24 42[ Na ] [ H ] [ SO ] [ HSO ] [OH ]+ + − − −+ = + + (4.9-7)

Dabei wird eine etwaige Beeinflussung des pH-Werts durch den Organikanteil

in der wässrigen Lösung vernachlässigt. Die benötigten Gleichgewichtswerte

zum Lösen des Gleichungssystems sind in Tab. 4.9-1 zusammengefasst.

Tab. 4.9-1: Gleichgewichtskonstanten unter Reaktionsbedingungen (360 °C, 34 MPa).

Größe Wert Einheit Literatur

Ka,1(H2SO4) 8,7·10-4 mol L-1 [Xia-1996]

Ka,2(H2SO4) 3,2·10-8 mol L-1 [Osc-1988]

Kass(NaOH) 44,7 mol L-1 [Ho-2000]

Kw 1,0·10-11 mol2 L-2 [Haa-1984]

Ka : Säurekonstante / mol L-1

Kw : Ionenprodukt des Wassers / mol2 L-2

Kb : Basenkonstante / mol L-1

Kass : Assoziationskonstante / mol L-1

Zusammen mit der gegebenen Anfangskonzentration [ ]2 4 0Na SO von

800 ppm (g g-1) bzw. 3,55·10-3 mol L-1 (unter Reaktionsbedingungen) ergibt sich

ein nichtlineares Gleichungssystem aus sieben Gleichungen mit sieben

Unbekannten. Lösen des Gleichungssystem ergibt für [H+] unter


Reaktionsbedingungen einen Wert von 1,28·10-8 mol L-1 entsprechend einem

pH-Wert von 7,9. Für reines Wasser beträgt der pH-Wert unter

Reaktionsbedingungen 5,7 (siehe Kap. 2.2.2.2, Abb. 2.2-3).

Die Zugabe von Natriumsulfat bewirkt demnach eine Erhöhung des pH-Werts

von 5,7 auf 7,9 bei 360 °C und 34 MPa. Dies ist eine mögliche Erklärung für die

Inhibierung der (protonenkatalysierten) Dehydratisierung von Di- und Polyolen

in SCW durch Zusatz von Natriumsulfat.

Für die Erklärung des positiven Effektes der Übergangsmetallsulfatsalze gibt es

mehrere Ansätze. Wie bei Na2SO4 bereits gezeigt, ist eine Möglichkeit die pH-

Wert-Verschiebung. Diese Erklärung wird für die umsatz- und selektivitäts-

steigernde Wirkung von ZnCl2 auf die Dehydratisierung von 1,2-Propandiol zu

Propionaldehyd in SCW angegeben [Dai-2004]. Das Anion ist in diesem Fall

nicht für die Katalyse entscheidend, da in eigenen Experimenten mit ZnSO4 der

gleiche Effekt erreicht wird. Bei STP reagiert Zinksulfat in Wasser schwach

sauer und erhöht die Polarität bzw. die Dielektrizitätskonstante εr. Falls der

Übergangszustand einer Reaktion polarer als das Edukt ist, nimmt die

Reaktionsgeschwindigkeit rv mit steigendem εr zu [Rei-1990]. Der gemessene

pH von 400 ppm (g g-1) ZnSO4 beträgt bei 21 °C etwa 5,0. Da für die

Dissoziation von ZnSO4 unter den angewandten Reaktionsbedingungen keine

Gleichgewichtskonstanten erhältlich sind, lässt sich der pH-Wert nicht

berechnen. Dass die (unter Reaktionsbedingungen vermutlich) saure Wirkung

des ZnSO4 nicht der alleinige Grund sein kann, lässt sich am Umsatzverhalten

der Dehydratisierung von Ethylenglykol zu Acetaldehyd erkennen (siehe

Kap. 4.1.3, Abb. 4.1-4). Dabei ergibt sich durch Zugabe von 7,5 mmol L-1

ZnSO4 und 5 mmol L-1 H2SO4 (entsprechend 10 mmol L-1 H+) ein identisches

Umsatz- und Ausbeuteverhalten. Da anzunehmen ist, dass Schwefelsäure den

pH-Wert in SCW stärker beeinflusst als ZnSO4, würde man bei ähnlichen

molaren Konzentrationen für Säurezugabe deutlich bessere Ergebnisse

erwarten.

Als weitere Erklärung für die positive Wirkung von Elektrolyten in SCW kommen

die „klassischen“ Salzeffekte in Frage: Wenn die Reaktionsgeschwindigkeits-

konstante von der Ionenstärke der Lösung abhängt, spricht man vom primären

kinetischen Salzeffekt [Atk-1996, Log-1997]. Dieser Effekt tritt v. a. bei


Reaktionen zwischen ionischen Spezies in einem Reaktionsmedium mit hoher

Dielektrizitätskonstante wie z. B. Wasser auf. Für die Reaktion des Ions A mit B

gilt:

0ln ln A Bk k Az z I= + (4.9-8)

212

ii

i

bI z

b = ⋅ ⋅

∑�

(4.9-9)

k : Geschwindigkeitskonstante (1. Ordnung) mit Elektrolytzusatz / s-1

k0 : Geschwindigkeitskonstante (1. Ordnung) ohne Elektrolytzusatz / s-1

A : Konstante aus der Debye-Hückel-Theorie / –

wobei A = f (ρ, T, εr)

I : Ionenstärke / –

bi : Molalität der Komponente i / mol kg-1

b0 : Standard Molalität / mol kg-1

zi : Ladungszahl der Komponente i / –

Aus Gl. 4.9-9 ist ersichtlich, dass die Ionenstärke I nur von der Ladungszahl des

Ions abhängt. Dies bedeutet, dass wässrige Lösungen von Magnesium- und

Zinksalzen bei gleicher Molalität gleiche Ionenstärke besitzen. Vergleicht man

den Einfluss von Magnesium- und Zinksulfat auf die Dehydratisierung der

Polyole in SCW am Beispiel von 1,2-Propandiol zu Propionaldehyd, erkennt

man, dass ZnSO4 zu deutlich höheren Umsätzen und Ausbeuten führt als

MgSO4 (siehe Kap. 4.6.3, Abb. 4.6-5). Damit ist der primäre kinetische

Salzeffekt nicht für die positive Wirkung von ZnSO4 verantwortlich.

Dagegen besagt der sekundäre kinetische Salzeffekt, dass die Elektrolyt-

konzentration die Lage chemischer Gleichgewichte (z. B. Säure-Base-

Dissoziation) beeinflusst [Bel-1941]. Durch eine Erhöhung der Ionenstärke wird

der Aktivitätskoeffizient der Ionen in wässriger Lösung und damit auch die

Eigendissoziation des Wassers gesteigert [Hom-1975, Pen-1988]. Für eine

protonenkatalysierte Einstellung einer Gleichgewichtsreaktion bedeutet dies,

dass durch Zugabe eines Elektrolyten die effektive Protonenkonzentration


zunehmen kann und damit zu einer schnelleren Gleichgewichtseinstellung führt.

Da der sekundäre kinetische Salzeffekt wiederum eine Funktion der Ionen-

stärke ist, fällt auch er als Erklärung weg.

Dies führt zwangsläufig zu der Vermutung, dass komplexierende Effekte eine

entscheidende Rolle spielen können. Für die beiden Propandiole ergeben sich

als Koordinationsmöglichkeiten mit zweiwertigen Metallkationen ein fünf-

gliedriger Chelatring für 1,2-Propandiol, während entweder ein sechsgliedriger

Chelatring oder eine einfache Koordination für 1,3-Propandiol denkbar sind

(siehe Abb. 4.9-2).

Me2+

C3C2

C1O

O

H

H

1,2-koordiniert 1,3-koordiniert

Me2+

C3

C2C1

OOHH

Me2+

C1

C2C3

OOHH

einfach koordiniert

+Ι -Effekt

Abb. 4.9-2: Darstellung der denkbaren Koordinationen der Propandiole an zweiwertigen Metallionen.

Da Metallionen Elektronendichte von den Hydroxygruppen abziehen, entsteht

ein Elektronenmangel an C1 und C2 (bei der Betrachtung von 1,2-Propandiol).

Dies bedeutet, dass die C–O-Bindung geschwächt ist und der Abgang einer der

beiden Hydroxygruppen dadurch erleichtert wird. Am C2 wird bei der

(protonenkatalysierten) Dehydratisierung ein sekundäres Carbokation gebildet,

das auf Grund des +Ι-Effektes der Methylgruppe stabilisiert wird. Dies ist der

Grund, warum die 1,2-Koordination thermodynamisch bevorzugt sein sollte. Die

Bildung des 1,2-Bindungsmodus dürfte allerdings auch kinetisch begünstigt

sein, da der Abstand der beiden vicinalen Hydroxygruppen im 1,2-Propandiol

kürzer ist als beim 1,3-Propandiol. Somit kann die Komplexierung der zweiten

Hydroxygruppe schneller von statten gehen, wenn das Metallkation an der

ersten Hydroxygruppe koordiniert ist.

Mit Hilfe der Komplexierung könnte auch erklärt werden, warum MgSO4 nicht

die gleichen Ergebnisse wie ZnSO4 liefert. Die Komplexierungsfähigkeit von

Magnesium-Kationen ist im Vergleich zu Übergangsmetallkationen bzw. Zink-

Kationen eingeschränkt.


Vergleicht man die experimentellen Ergebnisse der Dehydratisierung der

beiden Propandiole, so wird klar, dass sowohl ZnSO4 als auch die anderen

Zusätze auf 1,3-Propandiol nicht den gleichen positiven Effekt haben wie auf

1,2-Propandiol (siehe Abb. 4.9-3). Beispielsweise versechsfacht die Zugabe

von 400 ppm (g g-1) ZnSO4 den 1,2-Propandiol-Umsatz, während

800 ppm (g g-1) bei 1,3-Propandiol lediglich zu einer Verdreifachung führt.

0

20

40

60

80

100

1,2-PD ohne Zusatz

1,3-PD ohne Zusatz

1,2-PD mit Zinksulfat,400 ppm (g/g)

1,3-PD mit Zinksulfat,800 ppm (g/g)

1,2-PD mit


1,3-PD mit


1,2-PD mit 10 mmol/L

H+

1,3-PD mit 10 mmol/L

H+

Umsatz / %Ausbeute Propionaldehyd / mol-%

Abb. 4.9-3: Vergleich des Einflusses verschiedener Zusätze auf die Dehydratisierung wässriger 5 % (g g-1) 1,2- bzw. 1,3-Propandiol-Lösungen bei 34 MPa und 90 s. Man beachte, dass die Reaktionstemperatur der 1,2-Propandiol-Versuche 320 °C und die der 1,3-Propandiol-Versuche 360 °C war.

Daraus lässt sich folgern, dass die 1,2-Koordination für die Komplexierung von

Metallionen mit Polyolen bevorzugt wird und daher der Einfluss von ZnSO4 auf

1,2-Propandiol wesentlich größer ist als auf 1,3-Propandiol, bei dem lediglich

eine 1,3- oder eine einfache Koordination möglich ist (siehe Abb. 4.9-2).

Indizien dafür findet man auch in Arbeiten zur Untersuchung der Komplexierung

von Ni2+ und Zn2+ an Polyolen [Her-2004]. Dabei wurden verschiedene hetero-

leptische Polyolato-Komplexe charakterisiert und ausschließlich die

1,2-Koordination gefunden.

Abb. 4.9-4 verdeutlicht, dass die Erhöhung der ZnSO4-Konzentration nicht in

gleichem Maße zu einer Steigerung des Umsatzes führt. Vielmehr ist ab

400 ppm (g g-1) nur noch ein langsamer Anstieg des Umsatzes auf maximal

90 % bei 1600 ppm (g g-1) zu erkennen.


0400

8001200

1600

0

20

40

60

80

100

30

60

90

120

Umsatz 1,2-Propandiol / %

Verweilzeit /

ppm (g g-1) ZnSO

4

Abb. 4.9-4: 3-D Projektion des Umsatzes in Abhängigkeit von der Verweilzeit und der Konzentration an ZnSO4 für die Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung bei 320 °C und 34 MPa.

Die eingesetzte ZnSO4-Konzentration liegt im Bereich von katalytischen

Mengen (also im Vergleich zum Edukt unterstöchiometrisch). Damit handelt es

sich um einen katalytischen Effekt des Zinks, da jedes Zn2+-Kation mehrere

Eduktmoleküle umsetzt und im Vergleich zur Reaktion ohne Zusatz mehr

Produkt gebildet wird.

Auffällig bei fast allen Dehydratisierungsreaktionen in SCW mit ZnSO4 ist das

Durchschreiten eines Ausbeutemaximum des gebildeten Hauptproduktes (siehe

Abb. 4.9-5). Dies lässt sich durch die Lewis-Acidität des Zinks erklären, welches

in Wasser schwach sauer reagiert (bei STP). Da dies vermutlich unter

nahkritischen Bedingungen ähnlich ist, begünstigt der Einsatz von SCW

Aldolreaktionen [Com-2004]. In eigenen Experimenten konnten die jeweiligen

Aldolkondensationsprodukte nachgewiesen werden (siehe Kap. 4.1).


0

20

40

60

80

100

Au

sbeu

te P

rop

ion

ald

ehyd

/ m

ol-

%

10 20 30 60 90 120

Verweilzeit / s

1,3-PD ohne Zusatz

1,3-PD mit Zinksulfat, 800 ppm (g/g)

1,2-PD ohne Zusatz

1,2-PD mit Zinksulfat, 400 ppm (g/g)

Abb. 4.9-5: Exemplarischer Verlauf der Aldehyd-Ausbeute am Beispiel von Propionaldehyd bei der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung bei 320 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 und 1,3-Propandiol-Lösung bei 360 °C, 34 MPa und mit 800 ppm (g g1-) ZnSO4.

Weiterhin ist bekannt, dass Salze auf Vergasungs- und Fragmentierungs-

reaktionen in SCW großen Einfluss haben können [Kru-2005]. Daher wäre

denkbar, dass der ZnSO4-Zusatz diese Reaktionen vereinzelt begünstigt. Somit

wären Decarbonylierung oder Formaldehyd-Abspaltung (Fragmentierung)

ebenfalls Folgereaktionen von Aldehyden in SCW (siehe Kap. 2.5) und für die

Abnahme der Aldehyd-Ausbeuten bei längeren Verweilzeiten verantwortlich.

4.10 Verfahrensvorschlag

Die durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass das Umsatz- und

Ausbeuteverhalten der Dehydratisierungsreaktionen von Polyolen in SCW

(besonders in nahkritischem Wasser) durch Zugabe von ZnSO4 erheblich

gesteigert werden kann. Für einige Polyole gelangt man gar in den

wirtschaftlichen Bereich einer industriellen Nutzung. Daher wurde exemplarisch

für die Reaktion Glycerol zu Acrolein die Massenbilanz aufgestellt und gelöst

sowie ein Verfahrensvorschlag erarbeitet, der prinzipiell auf die anderen Edukte

übertragbar ist (zumindest wenn n-Aldehyde entstehen).


Das entsprechende Blockfließschema ist in Abb. 4.10-1 gezeigt. Ausgehend

vom Bilanzraum I werden der Eingangsmassenstrom 1 (wässrige Polyol-

Lösung) und der von den Abtrennungsprozessen zurückgeführte Kreislauf-

strom 7 vermischt. Danach geht es gemäß den experimentellen Parametern mit

vorgegebener Zusammensetzung des Massenstroms 2 in den Reaktor

(Bilanzraum II) und mit dem Massenstrom 3 aus dem Reaktor heraus.

Bilanzraum III entspricht einer Rektifikationskolonne, in der per Definition alle

leichtflüchtigen Produkte über Kopf abgezogen werden sollen, ohne Glycerol

und Wasser mitzuschleppen (im konkreten Verfahrensvorschlag in Abb. 4.10-2

wird das Acrolein im Massenstrom 4 natürlich an einem Seitenabzug

ausgeschleust). Beim Lösen der Massenbilanz wird ebenfalls angenommen,

dass der Sumpf der Rektifikation (Massenstrom 5) nur Glycerol und Wasser

enthält. In der Abtrennung 2 (Bilanzraum IV) wird so viel Wasser ausgeschleust,

dass mit Zudosierung der angenommen wässrigen 60 % (g g-1) Glycerol-

Ausgangslösung wieder die geforderten wässrigen 5 % (g g-1) Glycerol vor dem

Reaktor erlangt werden. Der Massenstrom 7 ist der Kreislaufstrom, der nicht

umgesetztes Glycerol sowie Wasser in den Reaktor zurückführt. Die

Aufarbeitung des ZnSO4 wird nicht beachtet, da es entweder im Kreis gefahren

oder vollständig abgetrennt und vor dem Reaktor neu hinzu dosiert werden

kann.

MischerBilanzraum I

Abtrennung 2Bilanzraum IV

ReaktorBilanzraum II

Abtrennung 1Bilanzraum III

1

2 3

4

5

6

7

Abb. 4.10-1: Blockfließschema zum Lösen der Massenbilanz der Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein.


Folgende Annahmen wurden zum Lösen der Massenbilanz getroffen:

• Produktionsleistung 10000 t a-1

• time-on-stream 8000 h a-1

• entsprechend 1250 kg h-1 Acrolein

• Glycerol-Umsatz 50 %

• Acrolein-Selektivität 80 mol-%

• Glycerol-Anteil vor dem Reaktor 5 % (g g-1)

Der exakte Berechnungsweg ist in Kap. 10.5 aufgeführt.

Die resultierenden Massenströme zeigt Tab. 4.10-1.

Tab. 4.10-1: Ergebnis der Massenbilanz für die Produktion von 1250 kg h-1 Acrolein.

GLY 2567 0,60ACR 0 0,00WAS 1711 0,40NP 0 0,00

GLY 5134 0,05ACR 0 0,00WAS 97545 0,95NP 0 0,00

GLY 2567 0,03ACR 1250 0,01WAS 98549 0,96NP 312 0,00

GLY 0 0,00ACR 1250 0,80WAS 0 0,00NP 312 0,20

GLY 2567 0,03ACR 0 0,00WAS 98549 0,97NP 0 0,00

GLY 0 0,00ACR 0 0,00WAS 2716 1,00NP 0 0,00

GLY 2567 0,03ACR 0 0,00WAS 95833 0,97NP 0 0,00

Summe kg h-1

98400

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

1,007

Massen-anteile

TestMassenströme

kg h-1StromKompo-

nente Summe

4278

102679

102679

Umsatz Glycerol

0,50

Selektivität Acrolein

0,80

1

2

3

4

5

6

1563

101116

2716

Beim realen Verfahren würde eine Rektifikationskolonne mit unterschiedlichem

Durchmesser zum Einsatz kommen: der Auftriebsteil ist dicker dimensioniert, da

die Reaktionslösung in die Kolonne hinein entspannt wird und deswegen die


Dampfbelastung im oberen Teil der Kolonne groß ist. Der Abtriebsteil kann im

Durchmesser dünner ausfallen, da nur ein geringer Energiebedarf zur Dampf-

erzeugung notwendig ist, um das restliche Acrolein zu strippen. Das Acrolein

fällt als wässriges Azeotrop mit einer Reinheit von 97 % (g g-1) an. Bei

besonders kritischen Produkten (z. B. Monomere) hat sich eine Quench-

Kühlung des Kopfstromes als direkte Abkühlungsmethode bewährt. Dabei

erfolgt die Kondensation in das eigene kalte Medium. Zusätzlich wird in den

Brüdenkreislauf ein Stabilisator zudosiert, um Polymerisationen in der Kolonne

zu verhindern. Der gesamte Verfahrensvorschlag ist in Abb. 4.10-2 gezeigt.

wässrige Polyol-Lösung

n-Aldehyd

Reaktor

Rückführung

Abgassammelleitung

Stabilisator

Wasser

Abb. 4.10-2: Verfahrensvorschlag zur Dehydratisierung von Polyolen in nahkritischem Wasser.

Die im Folgenden dargelegte Berechnung der Herstellkosten ist in [Vog-2002]

beschrieben.


Die Investitionskosten setzten sich aus den ISBL (inside battery limits) und den

OSBL (outside battery limits) zusammen. Die ISBL werden nach der „Methode

der spezifischen Unit“ abgeschätzt:

ISBL Q Kap N= ⋅ ⋅ (4.10-1)

mit:

ISBL : Investitionsaufwendungen für die inside battery limits / €

Q : Erfahrungswert, etwa 60 € (t a Unit)-1

Kap: Kapazität / t a-1

N : Anzahl der Units / – .

Als Näherungswert für die OSBL kann man 25 % der Kosten der ISBL

ansetzten. Mit N = 7 (Reaktor, Rektifikationskolonne, Wasserverdampfer, zwei

Wärmetauscher und zwei Hochdruckpumpen; die zusätzlichen Wärmetauscher

bzw. Pumpen werden zur Rektifikationskolonne gezählt) erhält man somit

4,2 Mio. € an ISBL und 1,1 Mio. € an OSBL. Die Gesamtinvestitionskosten

belaufen sich damit auf 5,3 Mio. €.

Im Einzelnen setzen sich die Herstellkosten aus folgenden Posten zusammen:

– Einsatzstoffkosten: Es werden 2,05 kg Glycerol pro kg Acrolein benötigt (bei 5 % (g g-1) Glycerol-

Anteil vor dem Reaktor sowie auf Grund der Kreislaufführung gilt

A = 80 mol-%). Bei einem angenommen Preis von 150 € t-1 [Gar-2004] für „Roh-

Glycerol“ (das bei der Biodieselherstellung anfällt; angenommener Glycerol-

Gehalt 60 % (g g-1) in wässriger Lösung) betragen die Einsatzstoffkosten

0,31 € kg-1 Acrolein. Die benötigte ZnSO4-Menge ist zu gering, um für die

Gesamtkostenkalkulation von Bedeutung zu sein (aktueller Weltmarktpreis

425 € t-1 ZnSO4·H2O [Tig-2005]).


– Dampfkosten:

( ) ( ) ( )Rücklauf Kopfproduktion t hDampfmenge t h

1

1/

/5

−−

+≈ (4.10-2)

Mit einem angenommenen Rücklaufverhältnis von 0,1 (annähernd entnommen

aus einem bestehenden Verfahren zur Acrolein-Rektifikation [Vog-2005])

beträgt die Dampfmenge 0,28 t h-1. Die Dampfkosten für die Rektifikation

belaufen sich mit einem Dampfpreis von 30 € t-1 auf 0,01 € kg-1:

( )( ) ( )

( )

1

1 1

11

N

i

Dampfkosten kg

Dampfmenge der Kolonne i t h Dampfpreis t

Nennkapazität kg h

/ €

/ / €

/

−

− −

=−

=

⋅∑ (4.10-3)

Im Wasserverdampfer müssen 2716 kg h-1 Wasser verdampft werden (siehe

Tab. 4.10-1). Dafür wird die gleiche Menge Dampf benötigt, also 2,7 t h-1. Nach

Gl. 4.10-3 errechnen sich die Dampfkosten für den Wasserverdampfer zu

0,03 € kg-1 Acrolein. Die Summe aus Rektifikation und Wasserverdampfer

ergibt die gesamten Dampfkosten, also 0,04 € kg-1 Acrolein. Die insgesamt

benötigte Dampfmenge sind rund 3,0 t h-1.

– Stromkosten:

• für alle Pumpen:

( ) ( )Stromkosten kg Strompreis kWh N1 1/ € 0,004 / €− −= ⋅ ⋅ (4.10-4)

Der Faktor 0,004 ist ein Erfahrungswert. Bei N = 7 und mit einem Strompreis

von 0,06 € kWh-1 [Vci-2000] belaufen sich die Stromkosten für die Anlage

gerundet auf 0,002 € kg-1 Acrolein und sind demzufolge unerheblich.

• für das Aufheizen des Feedzulaufstroms:

pQ kJ mc T/• •

= ∆ (4.10-5)


Aus der Massenbilanz erhält man einen aufzuheizenden Feedzulaufstrom von

4278 kg h-1 (siehe Tab. 4.10-1). Für die Temperaturdifferenz wird 340 K, für die

gemittelte Wärmekapazität 6 kJ kg-1 K-1 angenommen. Dadurch ergibt sich ein

Wärmestrom von 2,42 kW h-1 kg-1 Acrolein. Die Stromkosten für das Aufheizen

des Feedzulaufstroms und die Gesamtstromkosten machen in der Summe

folglich 0,15 € kg-1 Acrolein aus.

– Kühlwasserkosten:

( )( ) ( )

1

3

Flusswasserkosten kg

Flusswasserpreis m Dampfverbrauch t Dampf t Produkt

/ €

/ € / /

−

−

=

⋅ (4.10-6)

Mit einem Dampfverbrauch von 3,0 t h-1 bzw. 2,4 t Dampf pro t Produkt (siehe

Gl. 4.10-2 und Gl. 4.10-3) und einem mittleren Flusswasserpreis von 8 € pro

1000 m-3 belaufen sich die Flusswasserkosten auf 0,02 € kg-1 Acrolein.

– Personalkosten:

( ) ( )Personalkosten kgNennkapazität t a

1

1

2000/ €

/−

−= (4.10-7)

Die Personalkosten ergeben sich zu 0,20 € kg-1 Acrolein.

– Werkstattkosten: Die Werkstattkosten werden für ein neues Verfahren mit 10 % der geschätzten

Investitionssumme veranschlagt. Das entspricht 0,53 Mio. € bzw. 0,05 € kg-1.

– Abschreibung:

( ) ( )Gesamtinvestition

Abschreibung kga Nennkapazität kg a

1

1

/ €/ €

10 /−

−=

⋅ (4.10-8)

Die Abschreibung beträgt 0,05 € kg-1 Acrolein.


– sonstige Kosten: Die sonstigen Kosten sind abhängig von der Firmenstruktur und belaufen sich

i. d. Regel auf 20 % der Summe aus Energiekosten, Personalkosten und

Abschreibung. Im konkreten Fall sind dies 20 % von 0,46 € kg-1 Acrolein; somit

erhält man an sonstigen Kosten 0,09 € kg-1 Acrolein.

Die Herstellkosten kalkulieren sich aus der Summe der obigen Einzelkosten

(Gl. 4.10-2 bis Gl. 4.10-8) und dienen als Maß für die Verfahrensbewertung.

Dabei wurden bei der Berechnung etwaige Entsorgungskosten nicht

berücksichtigt.

Eine zusammenfassende Auflistung findet sich in Tab. 4.10-2.

Tab. 4.10-2: Auflistung der einzelnen Kostenpunkte zur Verfahrensbewertung.

Kostenpunkt Kosten / € kg-1

Einsatzstoffkosten 0,31

Energiekosten (Summe aus Dampf-,

Strom- und Kühlwasserkosten) 0,21

Personalkosten 0,20

Werkstattkosten 0,05

Abschreibung 0,05

Sonstige Kosten 0,09

∑ 0,91

Dieser Preis ist vergleichbar mit dem der momentanen Acrolein-

Produktionsroute via Oxidation von erdölbasiertem Propylen an Bi/Mo-

Mischoxidkatalysatoren. Dies lässt sich indirekt über den aktuellen

Weltmarktpreis des Folgeproduktes Acrylsäure vermuten, der 1,60 € kg-1

[Tig-2005] beträgt. Auf Grund der Neuheit des SCW-Verfahrens ist das

Optimierungspotenzial groß (im Vergleich zum lange etablierten Oxidations-

verfahren an Mischoxiden) – da man sich am Anfang der sogenannten

„Lernkurve“ befindet – und eine deutlich Senkung der Herstellkosten

wahrscheinlich.


Bei der Bewertung des Verfahrens fällt sofort der hohe Kreislaufmassenstrom

von über 98000 kg h-1 auf, der bei der Produktion von lediglich 1250 kg h-1

Acrolein zu bewältigen ist. Dieser Massenstrom muss für ein wirtschaftliches

Verfahren entweder durch Steigerung des Umsatzes oder durch Verwendung

einer stärker konzentrierten Glycerol-Lösung vor dem Reaktor deutlich

minimiert werden. Rein rechnerisch wird der Kreislaufmassenstrom durch

Steigerung des Glycerol-Gehalts auf 10 % (g g-1) oder durch Umsatz-

Verdopplung auf 47000 kg h-1 reduziert. Die Kombination beider Möglichkeiten

führt dann zu einem Kreislaufstrom kleiner als 22000 kg h-1. In zukünftigen

Experimenten soll geprüft werden, ob diese Steigerungen erreicht werden

können.

Ein weiterer Nachteil des Einsatzes von heißem Hochdruckwasser ist der

Wärmetransport. Wasser auf hohem Temperatur- und Druckniveau hat eine

gesteigerte Wärmekapazität im Vergleich zu STP (ca. 7 kJ kg-1 K-1 bei 360 °C

und 34 MPa) und benötigt Wärmetauscher mit hohen Wärmedurchgangs-

koeffizienten und Wärmeaustauschflächen, was bei der Verwendung

„klassischer“ Wärmetauscher bisher mit hohen Investitionskosten und großem

Platzbedarf verbunden war. Durch neuartige, mikrostrukturierte Wärmetauscher

lassen sich in kompakter Bauweise die Anforderungen von SCW erfüllen (siehe

Tab. 4.10-3).

Tab. 4.10-3: Vergleich des Wertebereichs charakteristischer Wärmetauschgrößen für einen Rohrbündelwärmetauscher und einen mikrostrukturierten Wärmetauscher [Kli-2005].

Typische Wertebereiche Rohrbündel-

wärmetauscher

Mikrostrukturierter

Wärmetauscher

Wärmetauschfläche A /

m2 1000 10000

Wärmeübergangszahl k /

W m-2 K-1 1000 4000

Die modular aufgebauten mikrostrukturierten Wärmetauscher erreichen einen

thermischen Wirkungsgrad von 98 % [Hea-2005]. Mit Hilfe dieser neuen


Wärmetauscher ist der schlechte Wärmetransport beim Einsatz von SCW als

Nachteil eliminiert.

Die Verwendung von SCW verlangte bisher Anlagenbauteile aus korrosions-

beständigen Materialien oder bei Anwesenheit von Sauerstoff den Einsatz

aufwendiger Reaktorkonzepte („Schwitzwandreaktor“) [Cas-1998]. Eigene

Korrosionsuntersuchungen belegen, dass der Einsatz von Edelstahl

(Werkstoffnummer 1.4401) für Dehydratisierungen in nahkritischem Wasser mit

Schwefelsäure- oder Salzzusatz genügt [Mic-2005]. Bei linearen Abtragungs-

raten < 2 µm a-1 spricht man von korrosionsfreien Werkstoffen, Werte

< 50 µm a-1 gelten als gut [Vog-2002]. Eine Massenzunahme ist ein Indiz für die

Ausbildung einer Oxidschicht auf dem Material (auf Grund des im Wasser

gelösten Sauerstoffs). Die Zugabe von Schwefelsäure führt bei Edel-

stahl (1.4401) zu einer leichten Massenzunahme. Beim Einsatz von Zinksulfat

erhält man eine Abtragungsrate von 4 µm a-1, während sich der Werkzeugstahl

in beiden Fällen praktisch auflöst. Inconel erfährt in allen Fällen eine Massen-

zunahme (siehe Abb. 4.10-3).

-250

-200

-150

-100

-4

0

4

8ZnSO

4, 400 ppm (g g-1)

(2,5 mmol L-1 Zink)

lineareAbtragungsrate / µm a-1

Inconel 625 VA (1.4401) Werkzeugstahl (2.713)

Wasser H2SO

4 (2,5 mmol L-1 H+)

Abb. 4.10-3: Experimentell bestimmte lineare Abtragungsraten verschiedener Werkstoffe in SCW bei 360 °C und 34 MPa.

Somit kann als Anlagenmaterial der im Vergleich zu Inconel 625 wesentlich

günstigere Edelstahl (1.4401) eingesetzt werden. Dies führt zur Senkung der


Investitionskosten der SCW-Anlage zur Dehydratisierung von Polyolen und

macht diesen Prozess ökonomisch und vor allem ökologisch interessant.

5 Modellierung / Simulation 123

5 Simulation / Modellierung

5.1 Simulation des Temperaturprofils im Strömungsrohr

Beim Betrachten der U-τ-Diagramme fällt bei fast allen Experimenten auf, dass

vereinzelte Kurven nicht durch den Koordinatenursprung verlaufen (siehe Abb.

5.1-1).

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80

Verweilzeit / s

Um

satz

/ %

Glycerol, 330 °C, 25 MPa,Zinksulfat, 791 ppm (g/g)

Ethylenglykol, 360 C, 34 MPa, 40 mmol/L H+

1,2-Butandiol, 320 °C, 34 MPa,Zinksulfat, 400 ppm (g/g)

m-Erythritol, 380 °C, 34 MPa,Zinksulfat, 988 ppm (g/g)

Abb. 5.1-1: U-τ-Verläufe verschiedener Edukte bei unterschiedlichen Temperaturen.

Da dies chemisch nicht möglich ist, müssen apparative Ursachen hierfür

verantwortlich sein. Ein Erklärungsansatz liegt im Wärmetransportverhalten des

Reaktors: Es ist eine gewisse Zeit bzw. Einlaufstrecke – oder anders gesagt

eine bestimmte Wärmetauschfläche – nötig, um das Fluid auf

Reaktionstemperatur zu bringen. Die benötigte Austauschfläche wird durch die

hohe Wärmekapazität des Wassers, die sich mit steigender Temperatur weiter

erhöht, noch vergrößert.

Da die Apparatur über keine Temperaturmessstelle im Inneren des Fluids

verfügt, sind Berechnungen des Temperaturprofils im Reaktor mittels der

Finiten-Elemente-Methode durch das Softwarepaket FemLab 3.0 a durchge-

führt worden, um so das „ungewöhnliche“ U-τ-Verhalten für Verweilzeiten < 10 s


erklären zu können. Die zugrundegelegten Differentialgleichungen und

Randbedingungen für die Berechnung mit FemLab sind in Kap. 10.6 aufgeführt;

es wurden die Stoffdaten von reinem Wasser benutzt. Ein laminares

Strömungsprofil wird angenommen. Dass diese Annahme gerechtfertigt ist,

zeigt die Berechnung der jeweiligen Reynoldszahl unter Reaktionsbe-

dingungen nach Gl. 5.1-1, die zur Abschätzung des Strömungsverhaltens

verwendet wird (di = 3,0 mm und L = 710 mm). Mit der vorhandenen

Rechenleistung des Computers konnte nur ein Rohrinnendurchmesser von

3 mm (reales Reaktorrohr 2 mm) und eine Rohrlänge von 100 mm (reale

Rohrlänge 710 mm) gerechnet werden, da ansonsten die benötigte Anzahl der

Rechenelemente zu groß wird. Als Reaktionsbedingungen wurden 360 °C

(633 K) und 34 MPa vorgegeben.

iu dRe

ν⋅= (5.1-1)

u : über den Querschnitt gemittelte Geschwindigkeit / m s-1

id : Rohrinnendurchmesser / m

ν : kinematische Viskosität des Fluids / m2 s-1

Die benötigten Parameter sind in Tab. 5.1-1 aufgeführt.

Tab. 5.1-1: Fluidparameter zur Berechnung der Reynoldszahlen im Strömungsrohr bei 34 MPa [Haa-1984].

Temperatur T / °C

Dichte ρ / kg m-3

kin. Viskosität ν / 10-7 m2 s-1

25 1011,80 8,75

360 630,10 1,2

Einsetzen der Fluidparameter in Gl. 5.1-1 ergibt die jeweilige Reynoldszahl

(siehe Tab. 5.1-2). Es ist ersichtlich, dass die Annahme eines laminaren

Strömungsprofils unter Reaktionsbedingungen gerechtfertigt ist. Während für

Re > 2300 der Übergangsbereich zwischen laminarer und turbulenter Strömung


existiert, ist erst für Re > 10000 von einer rein turbulenten Strömung

auszugehen [Jak-1991].

Tab. 5.1-2: Resultierende Reynoldszahlen im gerechneten Strömungsrohrreaktor bei 34 MPa.

STPV•

/ mL min-1

u / 10-3 m s-1

Re25 °C

/ - Re360 °C

/ -

0,5 1,2 12 89

10,0 23,6 240 1785

Bei der Berechnung der Temperaturprofile mit FemLab wurden jeweils vier

Fallunterscheidungen getroffen:

• Das Fluid tritt kalt (25 °C bzw. 298 K) in den Reaktor ein,

• das Fluid tritt vorgeheizt (200 °C bzw. 473 K) in den Reaktor ein,

• der Reaktor wird langsam durchströmt (V•

= 0,5 mL min-1 bei STP),

• der Reaktor wird schnell durchströmt (V•

= 10,0 mL min-1 bei STP).

Die resultierenden Grafiken der zweidimensionalen Temperaturprofile sind

immer gleich aufgebaut: als x-Achse ist der Rohrinnendurchmesser

aufgetragen, wobei die rechte Seite die beheizte Rohrwand mit einer

konstanten Außentemperatur (633 K) darstellt. Die Temperatur der Rohraußen-

wand des Rohres dürfte konstant sein, da der Wärmeübergang Aluminium/Stahl

sehr gut ist. Die y-Achse entspricht der Rohrlänge, wobei die Software zu

Beginn der Simulation etwa 2 mm „Einlaufstrecke“ benötigt. Dunkel eingefärbte

Stellen entsprechen niedrigen, hell eingefärbte hohen Temperaturen.

Das Temperaturprofil für den niedrigen Volumenstrom ohne vorgeheiztes Fluid

ist in Abb. 5.1-2 gezeigt. Man erkennt, dass die Temperatur bereits nach 20 mm

Rohrlänge über 600 K beträgt.


Rohrinnenradius

Rohrlänge

RohrwandRohrinnenradius

Rohrlänge

Rohrwand

Abb. 5.1-2: Temperaturprofil der ersten 100 mm des Reaktors bei 0,5 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer langsamen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1,2·10-3 m s-1 – ohne vorgeheiztes Fluid.

Genaueren Aufschluss gibt Abb. 5.1-3, in welcher der radiale Temperaturverlauf

für Rohranfang, -mitte und -ende (L = 0, 60 und 100 mm) gezeigt ist. Für den

Rohranfang ergibt sich ein hoher radialer Temperaturgradient. Im Zentrum des

Rohres ist die Temperatur lediglich 50 K höher als die Fluid-Eingangs-

temperatur (298 K). Nach etwa der Hälfte der Rohrlänge ist die gewünschte

Reaktionstemperatur von 633 K erreicht. Bezogen auf die reale Reaktorlänge

von 710 mm entspricht der Volumenanteil, in dem noch nicht die Reaktions-

temperatur herrscht, etwa 7 % des gesamten Reaktorvolumens.

Diese Abweichung ist im Realfall weniger gravierend, da hier die Reaktionszone

über den Reaktor hinausragt: nach dem Reaktor muss die heiße Reaktions-

lösung ein bestimmtes nicht isoliertes Anlagenvolumen bei Raumtemperatur

durchströmen, bevor sie im Wärmetauscher vollständig abgekühlt wird. Diese

Strecke zwischen Reaktor und Wärmetauscher beträgt etwa 100 mm, entspricht

also 14 % des gesamten Reaktorvolumens.


0,0000 0,0004 0,0008 0,0012 0,0016

300

350

400

450

500

550

600

650

emperatur / K

Rohrradius / m

Rohranfang Rohrmitte Rohrende

Abb. 5.1-3: Radiales Temperaturprofil des Reaktors bei 0,5 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer langsamen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1,2·10-3 m s-1 – ohne vorgeheiztes Fluid.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

300

350

400

450

500

550

600

650

emperatur / K

Rohrlänge / m

Rohraußenseite Rohrmitte

Abb. 5.1-4: Axiales Temperaturprofil des Reaktors bei 0,5 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer langsamen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1,2·10-3 m s-1 – ohne vorgeheiztes Fluid.

Der axiale Temperaturverlauf für die mittlere Strömungsgeschwindigkeit von

1,2·10-3 m s-1 ohne vorgeheiztes Fluid zeigt, dass an der Rohraußenseite (also

dem Ort niedrigster Strömungsgeschwindigkeit) nach 1 mm Länge die


gewünschte Temperatur erreicht ist. In der Rohrmitte wird dafür etwa die Hälfte

der Rohrlänge benötigt. Insgesamt lässt sich sagen, dass der Reaktor für

niedrige Volumenströme ohne Vorheizung ein fast ideales Temperaturprofil

aufweist.

Für die langsame mittlere Strömungsgeschwindigkeiten von 1,2·10-3 m s-1 mit

vorgeheiztem Fluid (473 K) ergibt sich das in Abb. 5.1-5 gezeigte Verhalten.

Hier ist die Temperatur im Vergleich zum nicht vorgeheizten Fluid nach 20 mm

Rohrlänge um 20 K höher, beträgt also über 620 K.

Rohrinnenradius

Rohrlänge


Rohrlänge

Rohrwand

Abb. 5.1-5: Temperaturprofil der ersten 100 mm des Reaktors bei 0,5 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer langsamen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1,2·10-3 m s-1 – mit vorgeheiztem Fluid.

Im radialen Temperaturprofil (siehe Abb. 5.1-6) erkennt man, dass am

Rohranfang die Temperatur noch bei 475 K liegt. In der Mitte und am Ende der

Rohrlänge hat das Fluid ausgehend vom radialen Rohrmittelpunkt bereits die

Reaktionstemperatur von 633 K erreicht.


0,0000 0,0004 0,0008 0,0012 0,0016

300

350

400

450

500

550

600

650

emperatur / K

Rohrradius / m


Abb. 5.1-6: Radiales Temperaturprofil des Reaktors bei 0,5 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer langsamen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1,2·10-3 m s-1 – mit vorgeheiztem Fluid.

Das axiale Temperaturprofil zeigt ebenfalls den positiven Effekt der Vorheizung

(siehe Abb. 5.1-7).

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

300

350

400

450

500

550

600

650

emperatur / K

Rohrlänge / m


Abb. 5.1-7: Axiales Temperaturprofil des Reaktors bei 0,5 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer langsamen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1,2·10-3 m s-1 – mit vorgeheiztem Fluid.


Bei der höheren mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 23,6·10-3 m s-1 zeigt

der Reaktor dagegen ein wesentlich ungünstigeres Temperaturprofil. Trat beim

kleinen Volumenstrom lediglich ein axiales Temperaturprofil auf, erkennt man

nun zusätzlich ein deutliches radiales Temperaturgefälle (siehe Abb. 5.1-8).

Rohrinnenradius

Rohrlänge


Rohrlänge

Rohrwand

Abb. 5.1-8: Temperaturprofil der ersten 100 mm des Reaktors bei 10,0 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer schnellen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 23,6·10-3 m s-1 – ohne vorgeheiztes Fluid.

Das radiale Temperaturprofil zeigt, dass nur direkt an der Heizfläche (also am

äußersten Rohrrand) eine hohe Temperatur herrscht (siehe Abb. 5.1-9). Diese

ist allerdings mit 600 K immer noch 30 K zu gering. Nach der Hälfte der

Rohrlänge ist die Temperatur im Rohrzentrum auf lediglich 375 K angestiegen,

nach 100 mm erhält man im Zentrum eine Temperatur von 450 K. Lediglich an

der Außenseite des Rohres beträgt die Temperatur nach der Rohrlänge die

geforderten 633 K.


0,0000 0,0004 0,0008 0,0012 0,0016

300

350

400

450

500

550

600

650emperatur / K

Rohrradius / m


Abb. 5.1-9: Radiales Temperaturprofil des Reaktors bei 10,0 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer schnellen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 23,6·10-3 m s-1 – ohne vorgeheiztes Fluid.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

300

350

400

450

500

550

600

650

emperatur / K

Rohrlänge / m


Abb. 5.1-10: Axiales Temperaturprofil des Reaktors bei 10,0 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer schnellen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 23,6·10-3 m s-1 – ohne vorgeheiztes Fluid.

Der ungünstige Temperaturverlauf bei hohen Volumenströmen wird beim

Betrachten des axialen Temperaturprofils deutlich (siehe Abb. 5.1-10). Über die


gesamte gerechnete Rohrlänge von 100 mm wird im Zentrum des Rohres die

gewünschte Temperatur nicht erreicht, sondern beträgt am Ende lediglich 450 K

und ist damit fast 200 K niedriger als der Sollwert. Auf Grund der niedrigen

Strömungsgeschwindigkeit an der Rohraußenseite wird dort nach 5 mm

Rohrlänge die Reaktionstemperatur erreicht.

Die Berechnungen für die hohe mittlere Strömungsgeschwindigkeit von

23,6·10-3 m s-1 und auf 473 K vorgeheiztes Fluid zeigen, dass sich der

inhomogene Temperaturverlauf kaum verbessert. Dafür werden jedoch die

Gradienten merklich kleiner (siehe Abb. 5.1-11).

Rohrinnenradius

Rohrlänge


Rohrlänge

Rohrwand

Abb. 5.1-11: Temperaturprofil der ersten 100 mm des Reaktors bei 10,0 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer schnellen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 23,6·10-3 m s-1 – mit vorgeheiztem Fluid.

Gleiches gilt für den radialen Temperaturverlauf (siehe Abb. 5.1-12): Am Anfang

des Rohres beträgt die Temperatur 475 K und steigt erst an der

Rohraußenseite auf über 600 K. In der Rohrmitte herrscht eine Temperatur von

500 K, die bis zum Ende (L = 100 mm) auf fast 550 K steigt. An der Rohrwand

werden die gewünschten 633 K erreicht. Extrapoliert man den axialen

Temperaturverlauf im Rohrmittelpunkt, wird vermutlich erst nach weiteren

100 mm Rohrlänge die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht (also


insgesamt nach 200 mm Reaktorlänge). Damit beträgt der Volumenanteil des

Reaktors mit inhomogener Temperaturverteilung etwa 28 %.

0,0000 0,0004 0,0008 0,0012 0,0016

300

350

400

450

500

550

600

650emperatur / K

Rohrradius / m


Abb. 5.1-12: Radiales Temperaturprofil des Reaktors bei 10,0 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer schnellen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 23,6·10-3 m s-1 – mit vorgeheiztem Fluid.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

300

350

400

450

500

550

600

650

emperatur / K

Rohrlänge / m


Abb. 5.1-13: Axiales Temperaturprofil des Reaktors bei 10,0 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer schnellen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 23,6·10-3 m s-1 – mit vorgeheiztem Fluid.


Das axiale Temperaturverhalten verdeutlicht nochmals, dass im Rohrmittel-

punkt quasi über die gesamte Rohrlänge von 100 mm die Reaktionstemperatur

nicht erreicht wird und die reale Temperatur bis zu 150 K darunter liegt (siehe

Abb. 5.1-13).

Die Simulation der Temperaturprofile der ersten 100 mm des Strömungsrohr-

reaktors haben ergeben, dass es für kleine Strömungsgeschwindigkeiten relativ

unerheblich ist, ob das Fluid vorgeheizt wurde oder nicht. Nach einer Länge von

50 mm (siehe Abb. 5.1-3 und Abb. 5.1-4) existiert kein radialer Temperatur-

gradient mehr.

Bei hohen Volumenströmen bildet sich ein hoher radialer Temperaturgradient

aus, so dass bei kurzen Verweilzeiten (respektive kleinen Umsätzen) kein

isothermes Verhalten angenommen werden kann (siehe Abb. 5.1-9 und Abb.

5.1-12). Vorheizen des Fluids auf 200 °C führt zu einer Verkleinerung des

Gradienten. Die tatsächliche Fluidtemperatur liegt jedoch sehr viel niedriger als

die gewünschte.

Der limitierende Faktor bei der Wärmeübertragung ist der Wärmeübergang von

der Rohrwand auf das strömende Fluid. Mit dem – durch die Simulationen

festgestellten – zusätzlich auftretenden radialen Temperaturgradienten bei

hohen Strömungsgeschwindigkeiten lässt sich erklären, warum die U-τ-Kurven

nicht durch den Ursprung verlaufen, sondern schon vorher die x-Achse

schneiden (siehe Abb. 5.1-1): Auf Grund der niedrigeren tatsächlichen Fluid-

temperatur ist der Umsatz bei kurzen Verweilzeiten kleiner als für die

gewünschte Fluidtemperatur. Abhilfe könnte man durch stärkeres Vorheizen

des Fluids schaffen. Damit lassen sich jedoch Reaktionen in der Vorheizung

nicht mehr ausschließen.

Eine längere Kontaktzeit mit der beheizten Fläche kann man nur durch

Verlängerung des Reaktors erreichen, so dass sich automatisch (bei gleichem

Volumenstrom) auch die Verweilzeit verlängert; eine ausgleichende Erhöhung

der Strömungsgeschwindigkeit hätte wiederum den gegenläufigen Effekt auf

den Temperaturgradienten. Da die geometrische Wärmeaustauschfläche der

Reaktorkonzeption im Aluminiumzylinder nicht weiter gesteigert werden kann,

bleibt als letzte Verbesserungsmöglichkeit das Einbringen von Einbauten in das


Rohr. Damit könnte ein turbulentes Verhalten erreicht werden, was den

Wärmeübergang verbessert.

Die ersten Dehydratisierungsexperimente (Glycerol zu Acrolein, siehe Kap. 4.5)

wurden den Wärmetransport betreffend in einem konzeptionell unausgereiften

Reaktor durchgeführt. Das Rohr verlief über dem Aluminiumzylinder (und nicht

in einer Nut im Zylinder) und war nicht zusätzlich mit Aluminiumhalbschalen

isoliert. Dadurch stand eine geringere Wärmeaustauschfläche als im

verbesserten Reaktor (siehe Kap. 3.1) zur Verfügung. Die Absolutwerte dieser

Messungen sind daher kritisch zu hinterfragen (siehe Kap. 5.2), der prinzipielle

Verlauf der Messwerte sollte jedoch nachvollziehbar sein. Zukünftige

Messungen im verbesserten Reaktor sollen hierüber Aufschluss geben (siehe

Kap. 7).

5.2 Modellierung von Selektivität-Umsatz-Diagrammen

Die hier dargestellten Modellierungen wurden mit Hilfe der Software Presto-

Kinetics® durchgeführt. Dieses kommerzielle Programm wurde speziell für

kinetische Modellierungen entwickelt. Es koppelt den Solver für partielle

Differentialgleichungen (PDE) mit einem Parameterschätzer.

5.2.1 Verwendetes Reaktormodell

Basis für die Modellierung ist die Massenbilanz des kontinuierlichen

Strömungsrohrreaktors mit Dispersion. Ausgehend von Gl. 5.2-1 [Jak-1991]

lassen sich die beiden Fälle idealer Strömungsrohrreaktor (PFR) und

Dispersionsmodell für den eindimensionalen Fall diskutieren.

2

2i i i

ax j ijj

c c cu D r

t x xυ∂ ∂ ∂= − + +

∂ ∂ ∂ ∑ (5.2-1)


mit:

ci : Konzentration der Komponente i / mmol L-1

u : Strömungsgeschwindigkeit / m s-1

x : Ortskoordinate in x-Richtung von 0 bis L / m

Dax : axialer Dispersionskoeffizient / m2 s-1

rj : Reaktionsgeschwindigkeit der j-ten Reaktion / mmol L-1 s-1

ijυ : stöchiometrischer Koeffizient der Komponente i in der j-ten

Reaktion / –

Für den Grenzfall des idealen PFR gilt 0ict

∂ =∂

(bei Stationarität) und es tritt

keine Rückvermischung auf, also Dax = 0. Betrachtet man eine Reaktion erster

Ordnung bzgl. A, so vereinfacht sich Gl. 5.2-1 zu:

0 AA

cu k c

x∂= − − ⋅∂

(5.2-2)

cA : Konzentration der Komponente A / mmol L-1

k : Geschwindigkeitskonstante / s-1

Über die Beziehung

Lu

τ = (5.2-3)

mit:

L : Reaktorlänge / m

τ : (hydrodynamische) Verweilzeit / s

ergibt sich für den PFR die Lösung von Gl. 5.2-2 zu:

( ) ( )0A Ac c kτ τ= ⋅ −, exp (5.2-4)

Beim Dispersionsmodell wird dagegen der Dispersionsterm berücksichtigt.

Dieser kann über das so genannte Bodensteinkriterium (Bo) berechnet werden:


ax

u LBo

D⋅= (5.2-5)

Das Verweilzeitverhalten und die Bodensteinzahl des hier verwendeten

Strömungsrohrreaktors sind bereits in vorangegangenen Arbeiten ermittelt

worden [Bic-2005]. Es ergab sich ein mittlerer Wert von Bo = 30. Um die

Abweichung zwischen den beiden Reaktormodellen zu bestimmen, wurden

exemplarisch für die Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1)

1,2-Butandiol-Lösung zu n-Butyraldehyd bei 360 °C, 34 MPa und mit

400 ppm (g g-1) ZnSO4 die jeweiligen c-τ-Diagramme modelliert. Dies wurde je

einmal für eine lange Verweilzeit bzw. kleine Strömungsgeschwindigkeit und für

eine kurze Verweilzeit bzw. hohe Strömungsgeschwindigkeit durchgeführt. Die

für die Berechnung der c-τ-Diagramme notwendigen Daten sind für die

Reaktordimension di = 1 mm und L = 1,75 m sowie Bo = 30 in Tab. 5.2-1

aufgelistet.

Tab. 5.2-1: Berechnete Daten zur Darstellung von c-τ- bzw. c-x-Diagrammen nach dem Dispersionsmodell.

τ / s u / 10-2 m s-1 Dax / 10-3 m2 s-1

10 17,5 10,2

120 1,46 0,85

Mittels der Software Presto-Kinetics® wurden die partiellen Differential-

gleichungen erstellt und gelöst. Die jeweiligen c-x-Diagramme für 10 bzw. 120 s

Verweilzeit am Reaktorende sind in Abb. 5.2-1 und Abb. 5.2-2 dargestellt,

wobei τ und x über Gl. 5.2-3 ineinander überführbar sind.


0

100

200

300

400

0 0,4 0,8 1,2 1,6

Rohrreaktorlänge / m

c ko

rr /

mm

ol L

-1

1,2-Butandiol, PFR1,2-Butandiol, DispersionsmodellButyraldehyd, PFRButyraldehyd, Dispersionsmodell1,2-Butandiol experimentell nach 10 sButyraldehyd experimentell nach 10 s

1,75 m bzw.ττττ = 10 s

Abb. 5.2-1: Vergleich des idealen eindimensionalen Konzentrationsprofils (PFR) über die Rohrreaktorlänge mit dem nach dem Dispersionsmodell erhaltenen Verlauf; mit der mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 17,5·10-2 m s-1 ergibt sich am Reaktorende eine Verweilzeit von 10 s. Als Vergleichswerte sind die bei dieser Verweilzeit am Reaktorausgang experimentell bestimmten Konzentrationen aufgetragen.

0

100

200

300

400

0 0,4 0,8 1,2 1,6

Rohrreaktorlänge / m

c ko

rr /

mm

ol L

-1

1,2-Butandiol, PFR1,2-Butandiol, DispersionsmodellButyraldehyd, PFRButyraldehyd, DispersionsmodellButyraldehyd experimentell nach 120 s1,2-Butandiol experimentell nach 120 s

1,75 m bzw.ττττ = 120 s

Abb. 5.2-2: Vergleich des idealen eindimensionalen Konzentrationsprofils (PFR) über die Rohrreaktorlänge mit dem nach dem Dispersionsmodell erhaltenen Verlauf; mit der mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1,46·10-2 m s-1 ergibt sich am Reaktorende eine Verweilzeit von 120 s. Als Vergleichswerte sind die bei dieser Verweilzeit am Reaktorausgang experimentell bestimmten Konzentrationen aufgetragen.

Für eine Verweilzeit von 120 s ergibt sich ein Konzentrationsprofil, welches zu

Beginn des Rohrreaktors für die beiden Extrema (ohne und mit Dispersion)


stark differiert. Am Ende des Rohrreaktors unterscheiden sich jedoch die beiden

Profile nicht mehr. Die Abweichung zwischen PFR und Dispersionsmodell für

die Konzentrationen von 1,2-Butandiol und n-Butyraldehyd nach 120 s beträgt

jeweils nur 2 %. Die Fehler beider Modelle zu den experimentell ermittelten

Konzentrationen sind wesentlich kleiner als 1 %. Am Reaktorende bzw. nach

einer Verweilzeit von 10 s unterscheiden sie sich praktisch nicht mehr. Die

mittlere Abweichung gegenüber den experimentellen Konzentrationswerten

beläuft sich auf 5 % und ist akzeptabel.

Für die vergleichenden Berechnungen der beiden Reaktormodelle wurden die

bei der kinetischen Modellierung (unter Annahme eines idealen PFR)

ermittelten k-Werte verwendet (siehe Kap. 5.2.3, Tab. 5.2-3). Dass diese

Annahme gerechtfertigt bzw. der dabei in Kauf genommene Fehler

vernachlässigbar war, konnte in dem eben dargelegten Kapitel bewiesen

werden.

5.2.2 Glycerol zu Acrolein

Trägt man die Selektivität zu Acrolein gegen den Umsatz an Glycerol auf, sind

Rückschlüsse auf das Reaktionsnetzwerk erkennbar. So erhält man für die

Glycerol-Dehydratisierung in SCW charakteristische Verläufe (siehe

Abb. 5.2-3).


0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

Umsatz Glycerol / %

Sel

ektiv

ität A

cro

lein

/ m

ol-%

25 MPa28 MPa31 MPa34 MPa

Abb. 5.2-3: S-U-Diagramm einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung für verschiedene Drücke bei 360 °C und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4. Die Linien dienen lediglich der optischen Führung.

Qualitativ ist das Aussehen des S-U-Diagramms typisch für das folgende

Reaktionsschema [Vog-2003]:

31 2 rr rA B P X→ → → (5.2-6)

Übertragen auf die Reaktion von Glycerol zu Acrolein ergibt sich das in

Abb. 5.2-4 dargestellte, vereinfachte Reaktionsschema. Das 3-Hydroxypropanal

wird als Zwischenstufe postuliert, konnte aber auf Grund seiner hohen

Reaktivität analytisch nicht nachgewiesen werden.

HO

OH

OH

Or1 O r2HO

Glycerol 3-Hydroxypropanal Acrolein

r3X

- H2O - H2O

Abb. 5.2-4: Vereinfachtes Reaktionsschema der Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein.

Der Vergleich der experimentellen c-τ-Daten für die unterschiedlichen Drücke

mit den aus dem Modell (Gl. 5.2-6) erhaltenen ergibt keine befriedigende

quantitative Übereinstimmung (siehe Abb. 5.2-5); die qualitative Überein-

stimmung ist dagegen ausreichend. Der Verlauf der Glycerol-Konzentration


scheint für längere Verweilzeiten als 60 s eine Art Sättigung zu erreichen und

nimmt nicht mehr weiter ab. Dieses Verhalten kann chemisch nur durch eine

Gleichgewichtsreaktion erklärt werden. Allerdings ist bei Untersuchungen mit

Acrolein als Edukt in SCW kein Glycerol gefunden worden (siehe Kap. 4.5.1).

Auch der anfängliche Acrolein-Konzentrationsverlauf lässt sich nur

unzureichend modellieren. Somit bleibt als Fazit der Modellierung der Glycerol-

Dehydratisierung nur, dass entweder das angenommene Reaktionsmodell

falsch ist oder die absoluten experimentellen Resultate nicht der Realität

entsprechen. Letzteres dürfte eher zutreffen, da (wie bereits in Kap. 4.6 und 5.1

gesagt) die Glycerol-Versuche in einem den Wärmetransport betreffend

unzureichenden Reaktorkonzept durchgeführt wurden. Erneute Messungen im

verbesserten Reaktor sollen darüber Aufschluss geben, ob das Reaktions-

modell korrekt ist. Die Modellierung konnte auch durch Veränderung bzw.

Erweiterung des Modells (Gl. 5.2-6) durch eine Gleichgewichtsreaktion von A

und P bzw. Parallelreaktion von A nicht verbessert werden. Der

charakteristische S-U-Verlauf lässt sich qualitativ nur mit der „doppelten“

Folgereaktion (Gl. 5.2-6) wiedergeben. Dass die Selektivität bereits bei 80 %

und nicht bei vollständigem Umsatz rapide abnimmt (der scheinbar rückläufige

Umsatz bei längeren Verweilzeiten liegt innerhalb der Fehlergrenzen; siehe

Abb. 5.2-3), spricht wiederum für den bezüglich des Wärmetransports nicht

optimierten Reaktor. Wie in Kap. 4.5.2 bereits erwähnt, wurden die Glycerol-

Versuche chronologisch zuerst ausgeführt. Dabei kam ein noch nicht

wärmetransportoptimierter Reaktor zum Einsatz, der vermutlich für den frühen

rapiden Selektivitätsabfall verantwortlich ist.


0

20

40

60

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

c ko

rr /

mm

ol L

-1Glycerol experimentellGlycerol modelliertAcrolein experimentellAcrolein modelliert

Abb. 5.2-5: Modellierte und experimentelle c-τ-Verläufe für Glycerol und Acrolein bei 360 °C, 34 MPa und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4 nach Modell Gl. 5.2-1.

Im entsprechenden S-U-Diagramm ist die quantitative Übereinstimmung

ebenfalls ungenügend (siehe Abb. 5.2-6). Der qualitative Verlauf ist jedoch

nachvollziehbar.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

Umsatz Glycerol / %

Sel

ekti

vitä

t A

cro

lein

/ m

ol-

%

modelliertexperimentell

Abb. 5.2-6: Vergleich des modellierten mit dem gemessenen S-U-Verhalten der Glycerol-Dehydratisierung zu Acrolein bei 360 °C, 34 MPa und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4 nach Modell Gl. 5.2-6.


Der Vergleich der modellierten mit den experimentellen, druckabhängigen

k-Werten ist in Tab. 5.2-2 aufgeführt. Wie bereits beschrieben, ist die

quantitative Übereinstimmung ungenügend, was sich auch an der großen

Abweichung im Aktivierungsvolumen zeigt. Auch durch Modellvariationen

konnten keine Verbesserungen erzielt werden, so dass diese Abweichungen

vermutlich in dem bereits genannten apparativen Mangel (siehe Kap. 4.5 und

5.1) begründet sind.

Tab. 5.2-2: Vergleich der experimentellen mit den modellierten kinetischen Parametern der Dehydratisierung einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 360 °C und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.

Reaktionsmodell p

/ MPa

kexp

/ 10-2 s-1

kmodell

/ 10-2 s-1

25 1,8 1,7

28 2,5 1,7

31 2,7 1,8 Gl. 5.2-1

34 2,6 1,8

#V∆ / cm3 mol-1 2(1)·102 31

5.2.3 1,2-Butandiol zu n-Butyraldehyd

Bei der Auftragung der Selektivität von n-Butyraldehyd gegen den

1,2-Butandiol-Umsatz fällt auf, dass die Selektivität über einen weiten

Umsatzbereich (20 – 90 %) annähernd konstant bleibt und erst bei hohen

Umsätzen deutlich abnimmt (siehe Abb. 5.2-7).


0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

Umsatz 1,2-Butandiol / %

Sel

ektiv

ität n

-Bu

tyra

ldeh

yd /

mo

l-%

300 °C320 °C340 °C360 °C380 °C

Abb. 5.2-7: Einfluss der Temperatur auf das S-U-Verhalten bei der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Butandiol-Lösung bei 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.

Dies ist charakteristisch für eine Parallelreaktion des Edukts A (Gl. 5.2-7).

1 2

3

r r

r

A P X

A Y

→ →

→ (5.2-7)

Übertragen auf die Substanzen ergibt sich:

HO

OHr1

O

r3

+ H2O

CO2 + CO + H2 + H2CO

r2X

Abb. 5.2-8: Reaktionsschema der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung nach Gl. 5.2-7.

Ebenso scheint die Selektivität temperaturunabhängig zu sein (siehe Abb.

5.2-7). Dabei können gasförmige Produkte (siehe Kap. 4.8) oder

Oligomere (siehe Kap. 10.4.2) als Folgeprodukte X des n-Butyraldehyds

auftreten; diese wurden nicht quantifiziert. Das 1,2-Butandiol kann ebenso in

einer Parallelreaktion direkt „vergast“ werden (siehe Kap. 2.5).


Für dieses Reaktionsmodell setzt sich die experimentell ermittelte Geschwindig-

keitskonstante kexp aus k1 und k3 zusammen:

exp 1 3k k k= + (5.2-8)

Dass die Selektivität bei quantitativem Umsatz drastisch absinkt, ist in einer

Folgereaktion des Produktes P begründet. Dies wird dadurch belegt, dass die

Produktkonzentration bei längeren Verweilzeiten abnimmt. Vermutlich kann

n-Butyraldehyd in SCW (analog Acetaldehyd, siehe Kap. 2.5.1, Abb. 2.5-3)

relativ leicht fragmentieren, decarbonylieren oder oligomerisieren. Bei diesen

Fragmentierungs- und Decarbonylierungsreaktionen entstehen u. a. gasförmige

Produkte. Die Gasbildung konnte bei jeder Probenahme beobachtet und

qualitativ mittels Gasphasen-IR-Spektroskopie CO2, CO und H2CO (Form-

aldehyd) nachgewiesen werden. Für die Bildung oligomerer Strukturen

sprechen die stark verbreiterten Signale im 1H- und 13C-NMR des Rückstandes

der Ethylacetat-Extraktion einer Reaktorprobe (siehe Kap. 10.4.2).

Wie Abb. 5.2-9 zeigt, lässt sich das c-τ-Verhalten bei 360 °C mit diesem

Reaktionsmodell (Gl. 5.2-7) gut anpassen. Gleiches gilt für die Kurve bei 340 °C

(siehe Abb. 5.2-10).

0

100

200

300

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

c ko

rr /

mm

ol L

-1

1,2-Butandiol experimentell1,2-Butandiol modelliertButyraldehyd experimentellButyraldehyd modelliert

Abb. 5.2-9: Modellierte und experimentelle c-τ-Verläufe für 1,2-Butandiol und n-Butyr-aldehyd bei 360 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 nach Modell Gl. 5.2-7.


0

100

200

300

400

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

c ko

rr /

mm

ol L

-1

1,2-Butandiol experimentell1,2-Butandiol modelliertButyraldehyd experimentellButyraldehyd modelliert


Bezüglich des S-U-Verhaltens lässt sich mit dem Modell aus Gl. 5.2-7 für den

experimentell bestimmten Bereich ebenfalls eine gute Übereinstimmung finden

(siehe Abb. 5.2-11).

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100


Sel

ektiv

ität n

-Bu

tyra

ldeh

yd /

mo

l-%

experimentellmodelliert

Abb. 5.2-11: Vergleich des modellierten mit dem gemessenen S-U-Verhalten der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung zu n-Butyraldehyd bei 360 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 nach Modell Gl. 5.2-7.


Die S-U-Verläufe bei 300 °C und 320 °C nehmen dagegen eine Sonderstellung

ein (siehe Abb. 5.2-7). Die 320 °C-Kurve macht den Anschein, dass die

Selektivität bei kleineren Umsätzen abnimmt. Dies würde analog der Glycerol-

Dehydratisierung für eine doppelte Folgereaktion (Gl. 5.2-6) sprechen. Die

300 °C-Kurve startet dagegen bei 100 mol-% Selektivität für unendlich kleinen

Umsatz und fällt mit zunehmendem Umsatz auf einen konstanten Wert.

Extrapoliert man bei 300 °C für quantitativen Umsatz den Kurvenverlauf analog

der anderen Temperaturen, ist davon auszugehen, dass die Selektivität auf

Grund einer Folgereaktion rapide abnimmt. Um das Verhalten bei 300 °C

mathematisch wiedergeben zu können, wurde folgendes Reaktionsmodell

angenommen:

1 2

3

3-

r r

r

r

→ →

+ ��⇀↽��

A P X

A P Y (5.2-9)

Die Gleichgewichtsreaktion von A mit P zu Y könnte einer zyklischen Diether-

bildung zweier 1,2-Butandiol-Moleküle gleichkommen (siehe Abb. 5.2-12).

HO

OH

r1O

+ H2O

HO

OH

r2X

r3

r-3

O

O

+ 2 H2O

2

Abb. 5.2-12: Mögliches Reaktionsschema der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung nach Gl. 5.2-9 mit einem zyklischen Diether.

Als Gleichgewichtsreaktion wäre allerdings auch eine Halb- bzw.

Vollacetalbildung zwischen 1,2-Butandiol und n-Butyraldehyd denkbar (siehe

Abb. 5.2-13). Weder der zyklische Diether, noch das Halb- bzw. Vollacetal

konnten analytisch erfasst werden.


HO

OH

r1O

+ H2O

OH

OH

r2X

O

O

OH

OH

O

O+ H+, - H2O

- H+, + H2O+

Halbacetal Vollacetal

r3

r-3

Abb. 5.2-13: Mögliches Reaktionsschema der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung nach Gl. 5.2-9 mit einem Halb- bzw. Vollacetal.

Zu Beginn dominiert die Reaktion von A nach P und die Selektivität beträgt

100 mol-%. Je mehr P gebildet wird, desto mehr gewinnt das Gleichgewicht

unter Abreaktion von P mit A zu Y an Relevanz (daher der Selektivitätsabfall auf

den über einen langen Umsatzbereich konstanten Wert von 75 mol-%). Das

entsprechende S-U-Diagramm ist in Abb. 5.2-14, das c-τ-Diagramm in

Abb. 5.2-15 gezeigt; bei den Berechnungen wird quantitativer Umsatz erst nach

2000 s Reaktionszeit erreicht.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100


Sel

ektiv

ität n

-Bu

tyra

ldeh

yd /

mo

l-% modelliertexperimentell

Abb. 5.2-14: Vergleich des modellierten mit dem gemessenen S-U-Verhalten der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung zu n-Butyraldehyd bei 300 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 nach Modell Gl. 5.2-9.


0

100

200

300

400

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

c ko

rr /

mm

ol L

-1

1,2-Butandiol experimentell1,2-Butandiol modelliertn-Butyraldehyd experimentelln-Butyraldehyd modelliert


Der konträre Verlauf der S-U-Kurven für 300 °C und 320 °C lässt sich nicht

ohne weiteres erklären. Dass bei 300 °C das Modell Gl. 5.2-9 und bei 320 °C

die „doppelte“ Folgereaktion (Gl. 5.2-6) zutreffen soll, ist unwahrscheinlich. Vor

allem wenn man bedenkt, dass die höheren Temperaturen typische Verläufe

einer Parallelreaktion (Gl. 5.2-7) zeigen. Daher wird als zutreffendes Reaktions-

modell die Parallelreaktion Gl. 5.2-7 angenommen. Um dies eindeutig zu

verifizieren, sind Wiederholungsmessungen und Messungen bei „Zwischen-

temperaturen“ (290, 310, 330 °C) notwendig (siehe Kap. 7).

Das Problem dieser Modellierung ist das Fehlen eines S-U-Diagramms, in dem

für eine Temperatur der komplette Umsatzbereich abgedeckt ist. Für

quantitativen Umsatz bei 300 °C oder 320 °C hätte ein Reaktor mit einem

größeren Reaktionsvolumen eingesetzt oder die Anlage mit einem sehr

geringen Volumenstrom betrieben werden müssen (wie bereits gesagt, wurde

bei den Modellierungen quantitativer Umsatz erst nach 2000 s Reaktionszeit

erhalten; siehe Abb. 5.2-16).


0

100

200

300

400

0 500 1000 1500 2000

Verweilzeit / s

c ko

rr /

mm

ol L

-11,2-Butandiol experimentell1,2-Butandiol modelliertButyraldehyd experimentellButyraldehyd modelliert

Abb. 5.2-16: Modellierte c-τ-Verläufe für 1,2-Butandiol und n-Butyraldehyd bei 300 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 nach Modell Gl. 5.2-9; die Modellrechnung wurde in diesem Fall bis zu einer Verweilzeit von 2000 s fortgeführt.

Der größere Reaktor stand ebenso wenig zur Verfügung wie ein Reaktor mit

wesentlich geringerem Reaktionsvolumen, um für Temperaturen größer als

340 °C auch für Umsatzbereiche kleiner 20 % Messwerte zu erhalten. Ein

kleineres Reaktorvolumen hätte zudem das Problem des ungünstigen

Temperaturverlaufs sogar noch intensiviert (siehe Kap. 5.1). Außerdem ändert

sich im Allgemeinen die Strömungscharakteristik und damit auch das

Verweilzeitverhalten bei Veränderung der Rohrgeometrie, was letztendlich auch

das gesamte Reaktionsverhalten beeinflusst. Zur Realisierung von 2000 s

Reaktionszeit wird normalerweise ein Batch-Reaktor verwendet. Daher sollten

einige zukünftige Messungen bei 300 °C in einem Batch-Reaktor durchgeführt

werden, um über das Reaktionsmodell weitere Aufschlüsse zu erhalten.

Bemerkenswert ist auch die Tatsache, dass die Selektivität über einen weiten

Umsatzbereich unabhängig von der Temperatur ist (siehe Abb. 5.2-7). Falls das

vermutete Parallelreaktionsschema Gl. 5.2-7 zutrifft und die Paralellreaktionen

die gleiche Reaktionsordnung besitzen, gilt allgemein für die Selektivität des

Teilschrittes i einer Reaktion bzw. hier für die Selektivität von n-Butyraldehyd

SBA [Jak-1991]:


1

1 3

v ii BA

v ii

r kS bzw S

r k k,

,

.= =+∑

(5.2-10)

Berücksichtigt man die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeits-

konstanten, erhält man für die Selektivität SBA(T):

( ) ( )( ) ( )

11 0

1

1 31 31 0 3 0

a

BAa a

Ek

k T RTS T

E Ek T k Tk k

RT RT

,,

, ,, ,

exp

exp exp

− ⋅ = =

− −+ ⋅ + ⋅

(5.2-11)

Für den Fall Ea,1 = Ea,3 vereinfacht sich Gl. 5.2-11 zu:

1 0

1 0 3 0BA

kS

k k,

, ,

=+

(5.2-12)

Die Selektivität ist demnach nicht mehr von der Temperatur abhängig, sondern

lediglich von den Frequenzfaktoren. Betrachtet man den experimentell

ermittelten Verlauf des S-U-Diagramms (siehe Abb. 5.2-7), erkennt man, dass

die Selektivität für einen weiten Umsatzbereich von der Temperatur unabhängig

ist. Falls das vermutete Parallelreaktionsschema (Gl. 5.2-7) zutrifft, sind

demnach die beiden Aktivierungsenergien im betrachteten Temperaturbereich

gleich groß.

Die Ergebnisse der Modellierung der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung sind den

experimentellen Daten in Tab. 5.2-3 gegenübergestellt; es ergibt sich eine

befriedigende Übereinstimmung.


Tab. 5.2-3: Vergleich der experimentellen mit den modellierten kinetischen Parametern der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Butandiol-Lösung bei 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.

Reaktionsmodell ϑ

/ °C

kexp

/ 10-3 s-1

kmodell∗

/ 10-3 s-1

Gl. 5.2-9 300 3,0 3,1

Gl. 5.2-7 320 13 13

Gl. 5.2-7 340 39 37

Gl. 5.2-7 360 106 109

Ea / kJ mol-1 173(7) 177

A / s-1 2·1013 5·1013

∗ Für Gl. 5.2-9 entspricht kmodell vereinfacht k1; für Gl. 5.2-7 ist kmodell die Summe aus k1 und k3

(siehe Gl. 5.2-8).

6 Zusammenfassung 153

6 Zusammenfassung

Homogenkatalysierte Dehydratisierung von Polyolen in SCW

Das Problem der Verknappung der fossilen Rohstoffe rückt auf Grund des

steigenden Ölpreises immer mehr in den Vordergrund. Zwar ist mit der

erweiterten Nutzung von Erdgas und Kohle rechnerisch eine statistische

Reichweite von über 200 Jahren möglich. Allerdings führen die Emissionen bei

der Nutzung fossiler Ressourcen zu einer Akkumulation von CO2 in der

Atmosphäre. Klimaexperten sind sich sicher, dass die globale Erwärmung mit

dem steigenden atmosphärischen CO2-Gehalt korreliert. Auch in Deutschland

spiegelt sich dieser Trend wider, wie Abb. 6-1 zeigt.

8,2

8,4

8,6

8,8

1972 1976 1980 1984 1988 1992 1996 2000 2004

Jahr

Jährliche mittlere Tagesmittel-

temperatur / °C

300

320

340

360

380

400

AtmosphärischerCO2-Gehalt / ppmv

Abb. 6-1: Lineare Trends der jährlich mittleren Tagesmitteltemperatur [Uba-2005-a] und des atmosphärischen CO2-Gehalts [Uba-2005-b] in Deutschland.

Zwar ist der globale CO2-Gehalt als Folge natürlicher Schwankungen bzw.

Phänomene ohnehin nicht konstant, aber beim Vergleich von simulierter mit

gemessener globaler Temperatur von 1860 bis 2000 lässt sich nur durch

Kombination natürlicher und menschlicher Einflüsse eine gute

Übereinstimmung erreichen [Vit-2005].


Eine Möglichkeit zur Reduktion der CO2-Emissionen für die chemische Industrie

stellt der Einsatz nachwachsender Rohstoffe dar. Dabei bieten sich besonders

Kohlenhydrate an, die von der Natur in einem Umfang von etwa 128 Mrd. jato

produziert werden [Röp-2002]. Der industriellen Nutzung von Kohlenhydraten

als chemischen Rohstoff steht das Problem ihrer – durch die hohe Anzahl von

Hydroxygruppen annähernd gleicher chemischer Reaktivität bedingten –

Überfunktionalisierung entgegen. Die Hydrogenolyse von Zuckern zu Polyolen

ist ein Ansatz, petrochemische Zwischenprodukte und deren Folgechemie

durch erneuerbare Rohstoffe zu substituieren. Diese Polyole können nämlich

anschließend, z. B. durch Dehydratisierung zu linearen Aldehyden, in industriell

wichtige Produkte umgewandelt werden.

Bei geeigneter Wahl der Reaktionsparameter kann die Dehydratisierung

aliphatischer Diole als Hauptprodukte n-Aldehyde liefern. Über die linearen

Aldehyde sind eine Vielzahl an Veredelungs- und Verbraucherprodukten

zugänglich. Im Rahmen dieser Arbeit wurde auf Grund der für

Dehydratisierungen besonders geeigneten physikalisch-chemischen

Eigenschaften nah- und überkritisches Wasser (SCW) als Reaktionsmedium

eingesetzt. Neben der gesteigerten Fähigkeit Protonen für die säurekatalysierte

Dehydratisierung zu liefern, ist es ein umweltfreundliches und günstiges

Lösemittel, dessen Eigenschaften über Temperatur und Druck in weiten

Bereichen variierbar sind.

In literaturbekannten Untersuchungen zur Dehydratisierung von Polyolen in

SCW werden meist nur bei Zugabe von Säure ökonomische Ausbeuten

erhalten, wodurch sich allerdings der spätere Aufarbeitungsprozess erschwert.

Ähnlich gute Resultate können aber auch mit Salzen erhalten werden. Sie

stellen eine Alternative zur Säure dar, die ökonomisch und ökologisch sinnvoll

sein kann. Dabei hat sich Zinksulfat für Dehydratisierungen als besonders

reaktionsfördernd erwiesen.


In dieser Arbeit wurde die Dehydratisierung folgender Polyole in SCW mit

Elektrolytzusatz untersucht:

• Ethylenglykol,

• 1,4-Butandiol,

• 1,2-Butandiol,

• m-Erythritol,

• Glycerol,

• sowie 1,2- und 1,3-Propandiol,

sowie der Einfluss der Prozessparameter:

• Temperatur,

• Druck,

• Verweilzeit,

• Eduktkonzentration,

• Additive (Elektrolyte – v. a. ZnSO4 und Na2SO4, andere zweiwertige

Metallsulfate sowie Schwefelsäure),

• und ZnSO4-Konzentration auf das Reaktionsverhalten bestimmt.

Die Dehydratisierungsexperimente wurden in einer kontinuierlich betriebenen

Hochdruckströmungsapparatur durchgeführt. In dieser sind Temperaturen bis

500 °C und Drücke bis 35 MPa realisierbar. Der Verweilzeitbereich liegt bei

10 – 180 s. Die quantitative Analyse der Reaktionsprodukte erfolgte mittels GC-

FID sowie HPLC mit RI-Detektor. Die Identifizierung der flüssigen Reaktions-

produkte war teilweise durch 1H- und 13C-NMR (sowie entsprechenden

Korrelationsspektren) möglich. Strippen einiger flüssiger Reaktorproben mit

Stickstoff und IR-spektroskopische Analysen des Gastroms führte zum

qualitativen Nachweis von CO2, CO und Formaldehyd.

Die kinetische Auswertung erfolgte in allen Fällen auf Basis des idealen

Strömungsrohrs als Reaktormodell. Bei der kinetischen Modellierung konnte

durch den Vergleich des idealen PFR mit dem Dispersionsmodell bestätigt

werden, dass diese Annahme gerechtfertigt und der dabei auftretende Fehler


vernachlässigbar ist. Die experimentelle Bestimmung der Reaktionsordnung

lieferte bzgl. des Polyols ausnahmslos einen Wert von eins und bzgl. ZnSO4

immer Werte kleiner 0,5. In allen Fällen war die Druckabhängigkeit der

Dehydratisierungen gering.

Durch Zusatz von 800 ppm (g g-1) Na2SO4 folgte stets ein Rückgang des Polyol-

Umsatzes und ein Ausbleiben nachweisbarer flüssiger Reaktionsprodukte. Der

Grund liegt in der Verschiebung des pH-Werts in den alkalischen Bereich.

Berechnungen mit literaturbekannten Gleichgewichtsdaten unter Reaktionsbe-

dingungen (360 °C, 34 MPa) ergaben für reines Wasser einen pH-Wert von 5,7,

während die Dissoziation von 800 ppm (g g-1) Na2SO4 in SCW diesen Wert auf

7,9 erhöht.

Reaktionsbeschleunigend bei Dehydratisierungen in SCW wirkt sich dagegen

die Zugabe zweiwertiger Übergangsmetallsulfate aus. Vor allem bei Diolen mit

vicinalen Hydroxygruppen erhöht die Zugabe katalytischer Mengen ZnSO4

sowohl den Umsatz als auch die Selektivität zum n-Aldehyd deutlich. So senkt

die Zugabe von ZnSO4 die Aktivierungsenergie von 1,2-Propandiol in SCW

(siehe Tab. 6-1). Die maximale Selektivität zu Propionaldehyd betrug 92 mol-%

bei 99 % Umsatz (360 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4).

Tab. 6-1: Aktivierungsenergien und Stoßfaktoren bei der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung bei 34 MPa.

Temperaturbereich Zusatz Ea

/ kJ mol-1

A

/ s-1

Ohne 195(9)

6·1013 280 – 360 °C

400 ppm (g g-1) ZnSO4 177(6)

4·1013

Im Vergleich zu 1,2-Propandiol ist 1,3-Propandiol in SCW wesentlich stabiler.

Bei 360 °C, 34 MPa und mit 3200 ppm (g g-1) ZnSO4 lieferte es bei 41 %

Umsatz eine maximale Propionaldehyd-Selektivität von 76 mol-%.

Die Verwendung von 1,2-Butandiol als Edukt führte bei 96 % Umsatz zu

maximal 77 mol-% n-Butyraldehyd-Selektivität (bei 360 °C, 34 MPa und mit

400 ppm (g g-1) ZnSO4). Wobei die Aktivierungsenergie 173(7) kJ mol-1 und der

Frequenzfaktor 2·1013 s-1 betragen (im Temperaturintervall von 300 – 360 °C).


Des Weiteren wurde die selektive Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein

untersucht. Glycerol fällt bei der Biodiesel-Herstellung als Koppelprodukt an und

liefert nur oberhalb eines bestimmten Verkaufspreises einen positiven

Deckungsbeitrag. Auf Grund der stetig steigenden Biodieselproduktion wird

damit der Glycerolabsatz bzw. der dadurch erzielte Verkaufserlös zum

entscheidenden Faktor einer wirtschaftlichen Biodieselproduktion. Die

Dehydratisierung zu Acrolein stellt eine Möglichkeit dar, dieses „Abfall-Glycerol“

chemisch zu verwerten. Durch katalytische Mengen ZnSO4 konnte die Acrolein-

Selektivität in SCW auf 80 mol-% bei 50 % Umsatz angehoben werden (bei

360 °C, 25 MPa und ca. 800 ppm (g g-1) ZnSO4) und ist damit nur unwesentlich

kleiner als mit Schwefelsäure als Katalysator. Die Aktivierungsenergie beträgt

mit 800 ppm (g g-1) ZnSO4 144(7) kJ mol-1 (von 300 – 360 °C bei 25 MPa); der

Stoßfaktor 1,5·1010 s-1.

Die Dehydratisierung von m-Erythritol mit 1000 ppm (g g-1) ZnSO4 erbrachte bei

360 °C und 34 MPa maximal 60 mol-% 1,4-Anhydroerythritol-Selektivität

(U = 95 %). Im Temperaturbereich von 300 – 400 °C liegt eine

Arrheniusabhängigkeit vor, wobei die Aktivierungsenergie 175(4) kJ mol-1 und

der Frequenzfaktor 7·1013 s-1 betragen.

In allen Fällen führte eine Erhöhung der ZnSO4-Konzentration auf über

1000 ppm (g g-1) zu einer Ausbeuteabnahme der gefundenen Hauptprodukte

mit zunehmender Verweilzeit. Dies bedeutet, dass ZnSO4 auch Folgereaktionen

der Produkte – wie z. B. Vergasungs-, Fragmentierungs- oder

Oligomerisierungsreaktionen – katalysiert.

Die experimentellen Resultate verschiedener Polyole führten zu einem

erweiterten Verständnis der Wirkungsweise der Zink- bzw. zweiwertigen

Übergangsmetallkationen: „klassische“ Salzeffekte kommen nur bedingt in

Frage, da diese letztendlich immer von der Ionenstärke (und damit von der

Ladungszahl) abhängen. Damit müssten sich mit zweiwertigen

Magnesiumsalzen ähnliche Resultate wie für Zink erzielen lassen. Da dies nicht

der Fall ist, bleibt als mögliche Erklärung die Ausbildung von Zn-Polyol-

Komplexen (siehe Abb. 6-2).


HO OH

Zn2+

HO OH

Zn2+

Ethylenglykol 1,2-Propandiol 1,2-Butandiol m-ErythritolGlycerol

HO OH

Zn2+

HO

HO OH

Zn2+

HO

OH

HO OH

Zn2+

+ Ι-Effekt + Ι-Effekt + Ι-Effekt + Ι-Effekt

Abb. 6-2: Postulierte 1,2-O-koordinierte Zink-Polyol-Komplexe.

Die beschleunigende Wirkung des +Ι-Effekts konnte durch Vergleich der

Resultate für Ethylenglykol mit 1,2-Propandiol gezeigt werden. Die wesentlich

erhöhte Reaktivität von 1,2-Propandiol mit ZnSO4 im Vergleich zu

1,3-Propandiol lässt schlussfolgern, dass eine 1,2-O-Koordinierung kinetisch

und thermodynamisch bevorzugt ist.

Für die Dehydratisierung von Polyolen mit ZnSO4-Zusatz in SCW wurde ein

Verfahrensvorschlag erarbeitet. Eine Herstellkostenrechnung wurde

exemplarisch für die Gewinnung von Acrolein aus Glycerol durchgeführt. Zur

Bestimmung der Einsatzstoffkosten wurde die Massenbilanz gelöst und mit

Hilfe von Berechnungsformeln wurden die Fertigungskosten ermittelt. Als

Ergebnis der Herstellkostenrechnung ergab sich ein Preis von

0,91 € kg-1 Acrolein. Damit ist das SCW-Verfahren in etwa so teuer wie das

etablierte Verfahren auf petrochemischer Basis. Es bietet jedoch ein wesentlich

größeres Optimierungspotenzial zur Senkung der Kosten, da man sich am

Anfang der „Lernkurve“ befindet. Von entscheidendem ökologischen (und mit

In-Kraft-treten des CO2-Emissionshandelsgesetzes auch von ökonomischen)

Vorteil ist dabei die CO2-Neutralität des Herstellungsprozesses ausgehend von

„Biodiesel-Glycerol“.

Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass durch die Verwendung

von ZnSO4 bei der Dehydratisierung von Polyolen in nah- und überkritischem

Wasser die Ausbeuten an den jeweiligen Hauptprodukten – zumindest für

einige Reaktionen – industriell interessante Bereiche erreichen. Dadurch wurde

eine weitere Möglichkeit geschaffen, um mittelfristig Biomasse als

nachwachsende Rohstoffquelle in der chemischen Industrie zu etablieren und

damit die Rohstoffbasis nachhaltig zu erweitern. Tab. 6-2 gibt eine Übersicht

der erzielten Umsätze und Selektivitäten.


Tab. 6–2: Übersicht der eingesetzten Edukte mit den entsprechenden Hauptprodukten bei der Dehydratisierung von Polyolen in SCW mit ZnSO4.

Edukt Hauptprodukt

Maximal erzielte

Selektivität (bei Umsatz)

/ mol-%

HO OH

Ethylenglykol

O

Acetaldehyd

76 (20)

OH

OH

1,2-Butandiol

O

n-Butyraldehyd

77 (96)

(S)(R)

m-Erythritol

HO

OH

OH

OH

O

HO OH

(S) (R)


60 (95)

HO

OH

OH

Glycerol

O

Acrolein

80 (50)

1,3-Propandiol

OHHO

76 (41)

1,2-Propandiol

HO

OH

O

Propionaldehyd 92 (99)


Simulation / Modellierung

Durch die Simulation des Temperaturverhaltens im Reaktor (360 °C, 34 MPa)

mit und ohne Vorheizen des Fluids auf 200 °C für eine niedrige (1,2·10-3 m s-1)

und eine hohe mittlere Strömungsgeschwindigkeit (23,6·10-3 m s-1) lies sich

erklären, warum für kurze Verweilzeiten die Umsätze im U-τ-Diagramm nicht

durch den Ursprung verlaufen. Bei kurzen Verweilzeiten – respektive hohen

Strömungsgeschwindigkeiten – tritt nämlich zusätzlich zum axialen ein

ausgeprägter radialer Temperaturgradient auf. Das Vorheizen des Fluids auf

200 °C verbessert den Temperaturverlauf. Während jedoch bei niedrigen

Volumenströmen die für die Temperaturkonstanz benötigte Strecke im Bereich

von 7 % der gesamten Reaktorlänge liegt, sind dies bei hohen Strömungs-

geschwindigkeiten beinahe 30 %. Hier sind Verbesserungen unabdingbar, um

auch für kleine Verweilzeiten verlässliche Messwerte zu erhalten.

Die kinetische Modellierung erfolgte exemplarisch für die Dehydratisierung von

Glycerol zu Acrolein und 1,2-Butandiol zu n-Butyraldehyd in SCW mit ZnSO4.

Dazu wurden Konzentration-Verweilzeit- sowie Selektivität-Umsatz-Diagramme

angepasst und die erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten mit den

experimentell bestimmten verglichen. Für Glycerol konnte zumindest qualitativ

ein Reaktionsschema aufgestellt werden. Die Modellierung der Versuche mit

1,2-Butandiol lieferte eine gute Übereinstimmung der k-Werte und damit auch

eine Bestätigung des angenommenen Reaktionsmodells. Die daraus erhaltene

Aktivierungsenergie steht im Einklang mit dem experimentellen Wert.

7 Ausblick 161

7 Ausblick

Bei den in dieser Arbeit durchgeführten Dehydratisierungen von Polyolen in

nah- und überkritischem Wasser wurde gezeigt, dass die Zugabe von

Elektrolyten diese Reaktionen beeinflusst. Dabei hat sich Zinksulfat als

besonders effektiv erwiesen. In einigen Versuchen waren auch Sulfatsalze des

Kupfers oder Nickels in gleichem Maße reaktionsfördernd. Neben der

Evaluierung des Einflusses dieser Elektrolyte sollten in zukünftigen

Experimenten weitere Metallsalze zum Einsatz kommen (z. B. Eisen-,

Aluminium- oder Kobaltsulfat). Voraussetzung dafür ist eine gute Löslichkeit der

Verbindungen unter Reaktionsbedingungen und ein geringes Korrosions-

potenzial. Durch weitere Variation der Zusätze könnten genauere Aufschlüsse

über die Wirkungsweise von Elektrolyten auf die Reaktionsabläufe während der

Dehydratisierung von Polyolen in SCW erhalten und die Reaktionen eventuell

weiter optimiert werden.

Während sich v. a. für vicinale Di- oder Polyole durch Zusatz von Zinksulfat

ökonomische Ausbeuten an linearen Aldehyden ergeben, liegen einige der

untersuchten Edukte fernab davon. Falls andere Metallsulfatsalze deren

Ausbeuteverhalten nicht entscheidend verbessern, scheint es in diesen Fällen

sinnvoll, das Potenzial alternativer nah- und überkritischer Fluide wie Methanol

oder Aceton als Reaktionsmedium zu untersuchen. Dadurch wäre eine positive

Beeinflussung der Gleichgewichtslage zu Gunsten der Dehydratisierungs-

produkte denkbar. Ebenso könnten etwaige Assoziate zwischen Produkt und

Lösemittel stabilisierend wirken und Nebenreaktionen unterdrücken. Allerdings

müssten diese Experimente wegen des eingeschränkten Elektrolytlöse-

vermögens organischer Solventien säurekatalysiert durchgeführt werden.

Ein optimiertes Reaktorkonzept der Versuchsanlage brachte bezüglich des

Wärmetransportverhaltens deutliche Verbesserungen. Allerdings bestätigten

fluiddynamische Simulationen des neuen Reaktors die immer noch merklich

vorhandene Erniedrigung der Reaktionstemperatur am Reaktoranfang bei

hoher Strömungsgeschwindigkeit und das dabei verstärkte Auftreten eines

zusätzlichen radialen Temperaturgradienten. Dieses Verhalten sollte durch

7 Ausblick 162

weitere Optimierung des Reaktors beseitigt werden, um auch für kurze

Verweilzeiten verlässliche und reproduzierbare Werte zu erhalten. Eine

Möglichkeit wäre das Installieren zweier getrennter Feedströme, wobei der

organische Strom auf eine Temperatur geheizt wird, bei der noch keine

Reaktionen ablaufen und der wässrige Strom mit Elektrolytzusatz beliebig hoch

temperiert werden kann. Diese beiden vorgeheizten Ströme werden vor Eintritt

in den Reaktor gemischt (in einem evtl. ebenfalls beheizten statischen Mischer)

und durch die Reaktorheizung auf die Endtemperatur gebracht. Allerdings

müssten dafür Pumpen eingesetzt werden, deren Schwankungen in der

Förderleistung gering sind, um ein über die Messdauer konstantes

Mischungsverhältnis zu gewährleisten.

Schließlich sind zur detaillierten Klärung mechanistischer Abläufe einzelner

Dehydratisierungsreaktionen und deren kinetischer Modellierung genauere

Untersuchungen bzw. Wiederholungsmessungen notwendig. Sei es durch

Temperaturvariation in kleineren Abständen (∆T < 10 °C) oder durch Druck-

variation in einem größeren Messbereich (p > 35 MPa). Die Messungen bei

Drücken > 35 MPa sind jedoch in der bestehenden Anlage nicht durchführbar.

Vor allem die Glycerol-Versuche sollten für genauere Ergebnisse nochmals in

dem wärmetransportoptimierten Reaktor durchgeführt werden. Ebenfalls wäre

die Konzeption eines neuen Strömungsrohrreaktors für Verweilzeiten < 10 s

von Vorteil, was verfahrenstechnisch nicht trivial ist. Ein optimales Temperatur-

management ist dabei von entscheidender Bedeutung, birgt jedoch das Risiko,

dass das Verhältnis von Reaktorfläche zu Reaktorvolumen sehr groß wird und

sogenannte Wandeffekte die Messergebnisse verfälschen. Letztendlich lassen

sich die Reaktionsabläufe eindeutig nur durch in-situ Untersuchungsmethoden

(z. B. Hochdruck-NMR-, IR- oder Raman-Spektroskopie bzw. röntgen-

spektroskopische Methoden) verifizieren.

8 Literaturverzeichnis 163

8 Literaturverzeichnis

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high-temperature water, Chem. Rev. 2002, 102, 2725-2750.

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9 Symbole und Abkürzungen 183

9 Symbole und Abkürzungen

Folgende Abkürzungen werden im Text sowie in den Tabellen und Abbildungen

verwendet:

Lateinisches Alphabet Einheit

A Ausbeute oder Stoß- bzw. Frequenzfaktor % bzw. s-1

Bo Bodensteinzahl —

c Stoffmengenkonzentration mmol L-1

ckorr (dichte-) korrigierte Stoffmengenkonzentration mmol L-1

D Diffusionskoeffizient m2 s-1

da Rohraußendurchmesser Zoll

Dax axialer Dispersionskoeffizient m2 s-1

df Filmdicke der stationären Phase der GC-Säule µm

DFT Dichtefunktionaltheorie

di Rohrinnendurchmesser mm

Ea Aktivierungsenergie kJ mol-1

EXAFS Extended x-ray absorbtion fine structure

GC Gaschromatographie

∆G# freie Aktivierungsenthalpie kJ mol-1

h Plancksches Wirkungsquantum = 6,62607·10-34 J s

HPLC Hochleistungs-Flüssigchromatographie

∆H# Aktivierungsenthalpie kJ mol-1

IR Infrarotstrahlung (infrared)

jato Jahrestonne (Produktion) t a-1

k Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

bzw. Temperaturleitfähigkeitskoeffizient

(mol L-1)1-n

W m-1 K-1

K Dissoziationskonstante bzw. Gleichgewichtskonstante mol2 L-2 bzw. L mol-1

kB Boltzmann-Konstante = 1,3806505·10-23 J K-1

L Länge mm

LSM Lösemittel

M Molmasse kg mol-1



mM millimolar mmol L-1 •

m Massenstrom kg s-1

NDIS neutron diffraction isotope substitution

NIR nahe Infrarotstrahlung (near-infrared)

Nm3 Normkubikmeter; Gasmenge, die einem Kubikmeter

Gas bei einen Druck von 1,01325 bar, einer

Luftfeuchtigkeit von 0 % (trockenes Gas) und einer

Temperatur von 15 °C entspricht.

OPEC Organisation erdölexportierender Länder

(Organisation of oil-exporting countries)

p Druck MPa

pc kritischer Druck MPa

PFR idealer Strömungsrohrreaktor

pKW

negativer dekadischer Logarithmus des Ionenprodukts

von Wasser —

ppm parts per million 10-6

ppmv parts per million pro Volumenelement 10-6 (L L-1)

R universelle Gaskonstante J mol-1 K-1

Re Reynoldszahl —

RI Brechungsindex (refractive index)

rv volumenbezogene Reaktionsgeschwindigkeit mol L-1 s-1

S integrale Selektivität mol-%

scCO2 überkritisches CO2

SCF supercritical fluid

SCW überkritisches Wasser (supercritical water)

SCWO oxidation in überkritischem Wasser

(supercritical water oxidation)

STP Standardbedingungen (standard temperature and

pressure), 25 °C und 0,1 MPa

t Zeit s

T absolute Temperatur K

Tc kritische Temperatur °C



toe Tonnen an Erdöläquivalenten

(tons of oil equivalent; 1 toe = 7,3 barrel = 1160,7 L)

TRC wiedergefundener Kohlenstoff (total recovered carbon) %

U Umsatz %

VR Reaktorvolumen cm3

•V Volumenstrom cm3 s-1

#V∆ molares Aktivierungsvolumen cm3 mol-1

XANES X-ray absorption near edge structure

XAS Röntgenabsorbtionsspektroskopie

Griechisches Alphabet Einheit

εr relative Dielektrizitätskonstante —

γ Aktivitätskoeffizient —

η dynamische Viskosität Pa s

ν stöchiometrischer Koeffizient —

ρ spezifische Dichte kg m-3

ϑ Temperatur °C

τ Verweilzeit s

Exponenten und Indices

# aktivierter Komplex

c kritisch (critical)

n Reaktionsordnung bzw. Molekularität

r reaktionsspezifisch bzw. reduziert

s solvensspezifisch

w Wasser

10 Anhang 186

10 Anhang

10.1 Auflistung der verwendeten Chemikalien

Bezeichnung CAS-Nummer Reinheit /

Gehalt Hersteller

(E/Z)-But-2-en-1-ol 6117-91-5 95 % Merck

(E/Z)-But-3-en-1-ol 627-27-0 96 % Acros

1,2-Propandiol 57-55-6 99 % BASF

1,3-Propandiol 504-63-2 98 % Acros

1,4-Butandiol 110-63-4 99 % BASF

1-Hexanol 111-27-3 98 % Aldrich

1-Propanol 71-23-8 99 % Acros

2-Methylprop-2-en-1-ol 513-42-8 98 % Acros

Acetaldehyd 75-07-0 99 % Acros

Aceton 67-64-1 99 % Acros

Acrolein 107-02-8 97 % Acros

Allylalkohol 107-18-6 98 % Fluka

Butan-2-on 78-93-3 99 % Acros

DL-Threitol 6968-16-7 97 % Aldrich

Ethylenglykol 107-21-1 99 % Acros

Glycerol 56-81-5 99 % Solvay

Interox

Hydroxyaceton 116-09-6 90 % Fluka

i-Butyraldeyhd 78-84-2 99 % Acros

Kationenaustauscher

Amberlite IR-120 H+ 78922-04-0

16 –

45 mesh Fluka

Kupfersulfat-Pentahydrat

CuSO4·5 H2O 7758-99-8 98 % Acros

Magnesiumsulfat-Heptahydrat

MgSO4·7 H2O 10034-99-8 99 % Acros

10 Anhang 187

Bezeichnung CAS-Nummer Reinheit /

Gehalt Hersteller

m-Erythritol 149-32-6 99 % Acros

Methanol 67-56-1 technisch BASF

Natriumsulfat, wasserfrei

Na2SO4 7757-82-6 99 % Acros

n-Butyraldehyd 123-72-8 99 % Acros

Nickelsulfat-Hexahydrat

NiSO4·6 H2O 10101-97-0 99 % Acros

Propionaldehyd 123-38-6 97 % Acros

rac-But-3-en-2-ol 598-32-3 99 % Acros

Schwefelsäure

Titrisol® zur Maßanalyse 7664-93-9

für 1N

Lösung Merck

Stickstoff 7727-37-9 99,996 % Linde

Tetrahydrofuran 109-99-9 99 % Acros

Wasserstoff 1333-74-0 99,999 % Linde

Zinksulfat-Heptahydrat

ZnSO4·7 H2O 7446-20-0 99 % Merck

10 Anhang 188

10.2 Analysengeräte und Analysenbedingungen

10.2.1 Bestimmung des Glycerol-Gehalts

• Eluent: 0,002 mol L-1 Schwefelsäure

• Degaser: Modell 1100, Firma HP

• Eluentenpumpe: Modell 1100, Firma HP

• Flussrate Eluent: 0,5 mL min-1

• Injektionsvolumen: 20 µL

• Säule: ION-300 Kationenaustauschersäule,

Firma Interaction Chromatography Inc.

• Säulentemperatur: 60 °C

• Messzeit: 40 min

• Autosampler: Modell 1100, Firma HP

• Differentieller Brechungsindex-Detektor: Modell 1100, Firma HP, auf

40 °C temperiert

Die Auswertung der Chromatogramme erfolgt mit der Software

Chem. Station for LC®, Rev. A 09.01 [1206], der Firma Agilent Technologies.

10.2.2 Bestimmung des Acrolein-Gehalts

GC-FID, DANI Modell 3800:

• Säule: ZB-WAX, Firma Zebron, l = 30 m, di = 0,25 mm, df = 0,25 µm

• Trägergas: Stickstoff

• Trägergasfluss: 0,6 mL min-1 (constant flow)

• Detektor: EL 980, Flammenionisationsdetektor (FID), Firma Fisons

• Detektortemperatur: 270 °C

• Injektortemperatur: 250 °C

• Interner Standard: 1-Hexanol

10 Anhang 189

• Temperaturprogramm: 60 °C für 3 min, mit 10 °C min-1 auf 100 °C, mit

50 °C min-1 auf 250 °C, 250 °C für 3 min

• Autosampler: Siemens LS 20

Die Chromatogramme werden mit der Software Flexichrom II® der Firma SIR

Consulting ausgewertet.

10.2.3 Bestimmung anderer Substanzen

• Eluent: 0,002 mol L-1 Schwefelsäure

• Degaser: Modell DG-1210, Firma Uniflows-Degasys

• Eluentenpumpe: ProStar 210 der Firma Varian

• Flussrate Eluent: 0,5 mL min-1

• Injektionsvolumen: 20 µL

• Säule: ION-300 Kationenaustauschersäule,

Firma Interaction Chromatography Inc.

• Säulentemperatur: 50 °C

• Messzeit: variabel, maximal 80 min

• Autosampler: Modell Marathon, Firma Spark

• Differentieller Brechungsindex-Detektor: ProStar 350, Firma Varian, auf

40 °C temperiert

Die Chromatogramme wurden mit dem Programm Star Chromatography

Workstation 5.3 der Firma Varian ausgewertet.

10 Anhang 190

10.3 Synthese von 1,4-Anhydroerythritol und -threitol

Da diese Substanzen nicht käuflich zu erwerben sind, wurden sie nach einer

modifizierten Synthesevorschrift hergestellt [Ote-1961].

Darstellung von 1,4-Anhydroerythritol

Ansatz:

10 g (82 mmol) m-Erythritol werden mit 1 g Ionentauscher (Amberlit 120 H+)

vermischt und Hochvakuum angelegt. Mittels eines auf 140 °C erhitzten Ölbads

wird in-situ 1,4-Anhydroerythritol erzeugt und aus dem Reaktionsgemisch

herausdestilliert. Die Destillation beginnt nach etwa 25 min. Danach steigert

man die Ölbadtemperatur auf 180 °C. Die Reaktion ist beendet, wenn kein

Destillat mehr übergeht (nach ca. 1 h).

Beobachtung:

Schmelzen des m-Erythritols; Ionentauscher färbt sich durch Wärme schwarz;

klares, farbloses Destillat; nur eine Fraktion.

1. Fraktion: Sdp. bei 4 mbar = 119 - 123 °C; farblos klar.

Ausbeute: 4,90 g laut NMR und HPLC reine Fraktion.

Gesamtmassenausbeute: 4,90 g.

Ausbeute 1,4-Anhydroerythritol: 4,90 g (47 mmol) entspricht 57 mol-% d. Th.

Sdp.Lit.(1,4-Anhydroerythritol) bei 5 mbar = 121 – 122 °C [Ote-1961].

Sdp.Exp. (1,4-Anhydroerythritol) bei 2 mbar = 119 – 123 °C.

10 Anhang 191

Darstellung von 1,4-Anhydrothreitol

Ansatz:

10 g (82 mmol) DL-Threitol werden mit 1 g Ionentauscher (Amberlit 120 H+)

vermischt und Hochvakuum angelegt. Mittels eines auf 180 °C erhitzten Ölbads

wird in-situ 1,4-Anhydrothreitol erzeugt und aus dem Reaktionsgemisch

herausdestilliert. Die Destillation beginnt nach etwa 25 min. Danach steigert

man die Ölbadtemperatur auf 200 °C. Die Reaktion ist beendet, wenn kein

Destillat mehr über geht (nach ca. 1 h).

Beobachtung:

Schmelzen des DL-Threitols; Ionentauscher färbt sich durch Wärme schwarz;

klares, farbloses Destillat; zwei Fraktionen; die zweite (höhersiedende) Fraktion

wurde verworfen.

1. Fraktion: Sdp. bei 3 mbar = 162-165 °C; farblos-klar.

Ausbeute: 6,00 g laut NMR und HPLC leicht verunreinigte Fraktion (ca. 5 %).

Gesamtmassenausbeute: 6,00 g.

Korrigierte Massenausbeute: 5,70 g.

Ausbeute 1,4-Anhydrothreitol: 5,70 g (55 mmol) entspricht 67 mol-% d. Th.

Sdp.Lit. (1,4-Anyhdrothreitol) bei 4-5 mbar = 153 – 156 °C [Bau-1952].

Sdp.Exp. (1,4-Anyhdrothreitol) bei 3 mbar = 162 – 165 °C.

10 Anhang 192

10.4 NMR-Daten von Reaktorproben

Kernresonanz-Spektroskopie (NMR): Die Reaktorproben wurden jeweils mit

Wasserunterdrückung an einem Spektrometer der Firma Bruker, Modell

DRX 500 mit Zugabe von D2O oder d6-Aceton vermessen. Die chemischen

Verschiebungen wurden in ppm angegeben und beziehen sich auf

Tetramethylsilan (TMS) als internen Standard. Die Feinstruktur der

Protonensignale wurde mit "s" für Singulett, "d" für Dublett, "t" für Triplett, "q" für

Quartett, "m" für Multiplett, "dd" für Doppeldublett usw. angegeben.

Pseudomultiplizitäten werden mit "ps" bezeichnet. Die Lage der 13C-Signale

entnahm man den breitbandentkoppelten Spektren und die Zuordnung aus den

DEPT-, HSQC- und COSYDF-Spektren. Messfrequenz, Lösungsmittel und

Temperatur wurden den Daten in Klammern vorangestellt. Die Auswertung der

1D-Spektren erfolgte unter Zuhilfenahme der Software WinNuts-NMR.

10.4.1 Dehydratisierung von Ethylenglykol

5 % (g g-1) Ethylenglykol bei 360 °C, 25 MPa, 180 s VWZ und 40 mmol L-1 H+.

Ethylenglykol: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 3.583 (s, 4H, 2 x –CH2–) ppm. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 63.03 (2 x –CH2–) ppm.

Acetaldehyd: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 2.154 (d, 3H, -CH3), 9.642 (q,

1H, -CHO) ppm; 3J1,2 = 3.0 Hz. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 30.65, (-CH3), 207.20 (-CHO)

ppm.

Acetaldehyd (als Hydrat): 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 1.293 (d, 3H, -CH3), 5.213 (q,

1H, -CH(OH)2) ppm; 3J1,2 = 5.4 Hz.

10 Anhang 193

13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 23.61 (-CH3), 88.67

(-CH(OH)2) ppm.

Crotonaldehyd: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 1.991 (m, 3H, CH3), 6.185 (m,

1H, =CH-CHO), 7.134 (m, 1H, =CH-CH3), 9.283 (m, 1H, CHO) ppm. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 18.83 (CH3), 133.57

(=CH-CHO), 160.57 (=CH-CH3), 199.12 (CHO) ppm.

10.4.2 Dehydratisierung von 1,2-Butandiol

5 % (g g-1) 1,2-Butandiol bei 360 °C, 34 MPa, 60 s bzw. 10 s VWZ und

400 ppm (g g-1) ZnSO4.

1,2-Butandiol: 1H-NMR (500 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 0.780 (t, 3H, -CH3),

1.278 (m, 1H, CH3-CHH-), 1.465 (m, 1H, CH3-CHH-), 3.372 (m, 1H, HO-CHH-

CH-OH-), 3.447 (m, 1H, HO-CHH-CH-OH-), 3.474 (m, 1H, HO-CH2-CH-OH-)

ppm; 3J1,2 = 7.5 Hz. 13C-NMR (125 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 10.23 (-CH3), 26.69

(CH3-CH2-), 66.42 (HO-CH2-CH-OH-), 74.69 (HO-CH2-CH-OH-) ppm.

n-Butyraldehyd: 1H-NMR (500 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 0.811 (t, 3H, -CH3),

1.476 (ps s, 2H, CH3-CH2-CH2-), 2.335 (dt, 2H, OHC-CH2-), 9.552 (t, 1H, -CHO)

ppm; J1,2 = 7.6 Hz, J2,3 = 7.3 Hz, J3,4 = 1.9 Hz. 13C-NMR (125 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 14.34 (-CH3), 16.41

(CH3-CH2-CH2-), 46.42 (OHC-CH2-), 208.34 (-CHO) ppm.

10 Anhang 194

1H-NMR-Spektrum des Rückstandes der Ethylacetat-Extraktion:

10 Anhang 195

13C-NMR-Spektrum des Rückstandes der Ethylacetat-Extraktion:

10 Anhang 196

10.4.3 Dehydratisierung von m-Erythritol

1 % (g g-1) m-Erythritol bei 360 °C, 34 MPa, 180 s VWZ und 988 ppm (g g-1)

ZnSO4.

m-Erythritol:

H1O

2

3

4

5

OH1

OH1

OH1

1H-NMR (500 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 3.512 (m, 2H, 3-H, 4-H),

3.643 (m, 2H, 2-H’, 5-H’), 3.885 (m, 2H, 2-H’’, 5-H’’) ppm.

HO

C1

C2

C3

C4

OH

OH

OH

13C-NMR (125 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 64.13 (C-2, C-3), 65.51

(C-1, C-4) ppm.

1,4-Anhydroerythritol:

4

5

O

2

3

H1O OH1 1H-NMR (500 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 3.586 (m, 2H, 2-H’’,

5-H’’), 3.837 (m, 2H, 2-H’, 5-H’), 4.192 (m, 2H, 3-H, 4-H) ppm.

10 Anhang 197

C3

C4

O

C1

C2

HO OH 13C-NMR (125 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 71.64 (C-1, C-4), 73.01

(C-2, C-3) ppm.

1,4-Anhydrothreitol:

3 4

5

O

2

H1O OH1 1H-NMR (500 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 3.762 (m, 2H, 2-H’, 5-H’),

4.031 (m, 2H, 2-H’’, 5-H’’), 4.268 (m, 2H, 3-H, 4-H) ppm.

C2 C3

C4

O

C1

HO OH 13C-NMR (125 MHz, H2O / d6-Aceton d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 74.43 (C-1,

C-4), 77.81 (C-2, C-3) ppm.

10.4.4 Dehydratisierung von 1,3- und 1,2-Propandiol

5 % (g g-1) 1,3-Propandiol bei 360 °C, 34 MPa, 120 s und mit 800 ppm (g g-1)

ZnSO4.

1,3-Propandiol: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 1.695 (q, 2H, -CH2-), 3.589 (t,

4H, 2 x –CH2OH) ppm; 3J2,3 = 6.6 Hz.

10 Anhang 198

13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 34.22 (-CH2-), 59.16 (2 x –

CH2OH) ppm.

Propionaldehyd: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 0.951 (t, 3H, -CH3), 2.453 (dq,

2H, -CH2-), 9.599 (s, 1H, -CHO) ppm; 3J1,2 = 2.3 Hz, 3J2,3 = 7.5 Hz. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 7.76 (-CH3), 37.12 (-CH2-),

209.89 (-CHO) ppm.

Propionaldehyd als Hydrat: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 0.824 (t, 3H, -CH3), 1.489 (m,

2H, -CH2-), 6.711 (m, 1H, -CH(OH)2) ppm. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 5.64 (-CH3), 31.66 (-CH2-),

103.88 (-CH(OH)2) ppm.

Aceton: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 2.130 (s, 6H, 2 x -CH3) ppm. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 31.2 (2 x -CH3) ppm; kein

Carbonylsignal gefunden.

1-Propanol: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 0.801 (t, 3H, -CH3), 1.502 (m,

2H, CH3-CH2-CH2OH), 3.493 (m, 2H, -CH2OH) ppm. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 5.61 (-CH3), 37.12

(CH3-CH2-CH2OH), 67.83 (-CH2OH) ppm.

Allylalkohol: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 3.999 (m, 2H, –CH2), 5.086

(m, 1H, HHC=CH–), 5.182 (m, 1H, HH2C=CH–), 5.908 (m, 1H, =CH-CH2OH)

ppm. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 63.05 (C-3), 115.86 (C-1),

137.01 (C-2) ppm.

10 Anhang 199

Ethanol: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 0.991 (t, 3H, –CH3), 3.452 (q,

2H, CH3-CH2) ppm; J1,2 = 8.4 Hz. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 30.61 (C-1), 67.83 (C-1) ppm.

10.5 Lösung der Massenbilanz Glycerol zu Acrolein

Das Blockfließschema der Massenbilanz findet sich in Kap. 4.10, Abb. 4.10-1.

Definiert werden:

i = Komponente (1 – 4)

j = Massenstrom (1 – 7)

Komponenten i:

1 = Glycerol

2 = Acrolein

3 = Wasser

4 = sonstige Nebenprodukte (Leichtsieder)

i , jm•

= Massenstrom der Komponente i in Strom j

xi,j = Massenanteil Komponente i in Strom j

Gegeben sind bzw. folgende Annahmen werden gemacht:

• Produktionsleistung Acrolein 2 4,m•

= 1000 kg h-1

• Massenanteil Glycerol in der Feed Lösung x1,1 = 0,6

• Umsatz Glycerol 0,5

• Selektivität Acrolein 0,72

• Massenanteil Glycerol vor dem Reaktor x1,2 =0,05

• Molmasse Glycerol 92 g mol-1

• Molmasse Acrolein 56 g mol-1

• Die Abtrennung liefert Acrolein und Nebenprodukte über Kopf

• In der Ausschleusung wird reines Wasser entnommen.

10 Anhang 200

Die Kombination von vier Komponenten in sieben Massenströmen ergeben

28 Variable. Durch die einzelnen Bilanzräume ergeben sich 16 Gleichungen, so

dass (28 – 16 =) 8 Randbedingungen vorgegeben werden müssen. Damit ergibt

sich folgendes linear unabhängiges Gleichungssystem:

)

)

)

)

) ( )

)

)

)

1 1 1 2 1 7

2 1 2 2 2 7

3 1 3 2 3 7

4 1 4 2 4 7

1 2 1 3

1 2 2 2 2 3

1 2 3 2 3 3

1 2 2 2 3 2 4

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0 1

6 0

7 0 2

8 0

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

Acrolein, , ,

Glycerol

Wasser, , ,

Glycerol

, , , ,

m m m

m m m

m m m

m m m

U m m

MU S m m m

M

MU m m m

M

m m m m

• • •

• • •

• • •

• • •

• •

• • •

• • •

• • • •

= − +

= − +

= − +

= − +

= − −

= + −

= + −

= + + +

)

)

)

)

)

)

)

)

)

2 1 3 2 3 3 3 4 3

1 3 1 4 1 5

2 3 2 4 2 5

3 3 3 4 3 5

4 3 4 4 4 5

1 5 1 6 1 7

2 5 2 6 2 7

3 5 3 6 3 7

4 5 4 6 4 7

9 0

10 0

11 0

12 0

13 0

14 0

15 0

16 0

17 1000

, , , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

m m m m

m m m

m m m

m m m

m m m

m m m

m m m

m m m

m m m

m

• • • •

• • •

• • •

• • •

• • •

• • •

• • •

• • •

• • •

− − − −

= − −

= − −

= − −

= − −

= − −

= − −

= − −

= − −

=

)

)

)

)

)

)

)

)

)

)

)

2 4

1 1 3 1

2 1

4 1

1 4

3 4

2 5

1 6

4 5

2 7

4 6

1 2 2 2 3 2 4 2

1 2

18 0 0 4 0 6

19 0 0 6

20 0 0 6

21 0

22 0

23 0

24 0

25 0

26 0

27 0

128 0 1

,

, ,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

, , , ,

,

, m , m

, m

, m

m

m

m

m

m

m

m

m m m mx

•

• •

•

•

•

•

•

•

•

•

•

• • • •

= −

=

=

=

=

=

=

=

=

=

= − − − −

10 Anhang 201

Die resultierende 28 x 28-Matrix ist in Tab. 10.5-1 gezeigt.

Tab. 10.5-1: Massenbilanz der Glycerol-Dehydratisierung in Matrix-Form.

GLY ACR WAS NP GLY ACR WAS NP GLY ACR WAS NP GLY ACR WAS NP GLY ACR WAS NP GLY ACR WAS NP GLY ACR WAS NP

GLY 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2567

ACR 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0

WAS 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 1711

NP 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0

GLY 0,00 0,00 0,00 0,00 0,50 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5134

ACR 0,00 0,00 0,00 0,00 0,24 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0

WAS 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 97545

NP 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 1,00 1,00 1,00 -1,00 -1,00 -1,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0

GLY 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2567

ACR 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1250

WAS 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 98549

NP 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 312

GLY 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0

ACR 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 1250

WAS 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0

NP 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 312

GLY 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1250,00 2567

ACR 0,40 0,00 -0,60 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0

WAS 0,00 0,60 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 98549

NP 0,00 0,00 0,00 0,60 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0

GLY 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0

ACR 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0

WAS 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2716

NP 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0

GLY 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2567

ACR 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0

WAS 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 95833

NP 0,00 0,00 0,00 0,00 19,00 -1,00 -1,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0

x->Strom 5Strom 3 Strom 4 c->Strom 7Strom 2Strom 1

Ab

tre

nn

un

g 2

Ab

tra

nn

un

g 1

Re

akt

or

Mis

che

r

Strom 6Bilanzraum

Ne

be

nb

ed

ing

un

ge

n

10.6 Gleichungen für das Temperaturprofil im Reaktor

Die in Kap. 5.1 gezeigten Temperaturprofile im Reaktor wurden mittels

FemLab 3.0 a basierend auf der Methode der finiten Elemente mathematisch

gelöst. Die der Software zugrunde liegenden Gleichungen werden im folgenden

kurz präsentiert.

Für kompressible Strömungen gilt die sogenannte Kontinuitätsgleichung

( ) 0uρ∇ ⋅ ⋅ = (10.6-1)

sowie die Navier-Stokes-Gleichung [Oer-2001] (siehe Gl. 10.6-2].

( )uu u F p u

tρ η∂ + ⋅ ∇ = − ∇ + ⋅ ∆ ∂

(10.6-2)

10 Anhang 202

mit:

ρ : Dichte / kg m-3

u : Strömungsgeschwindigkeit / m s-1

genauer gesagt Strömungsgeschwindigkeit in alle drei

Raumrichtungen, also

u ≡

u

u v

w

=

�

∇ : Nabla Operator, Bsp: u u v wx y z∂ ∂ ∂∇ ⋅ = ⋅ + ⋅ + ⋅

∂ ∂ ∂

p : Druck / Pa

η : dynamische Viskosität / Pa s

F : Volumenkraft (z. B. Gravitation) / N m-3

∆ : Laplace Operator, Bsp: 2 2 2

2 2 2

u u uu

x y z∂ ∂ ∂∆ = + +∂ ∂ ∂

Da keine Volumenkraft wirkt und von einem stationären Zustand ausgegangen

wird, gilt:

0F = und 0ut

∂ =∂

.

Damit vereinfacht sich Gl. 10.6-2 zu

( )u u p uρ η⋅∇ = −∇ + ⋅ ∆ (10.6-3)

oder in Tensor-Schreibweise (da FemLab mit Vektoren rechnet):

( ) ( )( )Tu u p u uρ η ⋅ ∇ = ∇ ⋅ − Ι + ∇ + ∇

� � ��

(10.6-4)

mit:

Ι�

: Einheitstensor

( )Tu∇�

: transponierter Tensor von u�∇

10 Anhang 203

Die für die Navier-Stokes-Gleichung angenommen Randbedingungen werden

zunächst gemäß der FemLab-Nomenklatur wiedergegeben (siehe Tab. 10.6-2),

bevor die einzelnen Konditionen erläutert werden (siehe Gl. 10.6-5 bis

10.6-12).

Tab. 10.6-1: FEMLAB-Nomenklatur der Randbedingungen [Com-2004].

Randbedingung Gleichung FEMLAB-Option

0u =�

�

(10.6-5) No-Slip

0u n⋅ =��

( )( ) 0T

g p u uη ⋅ − Ι + ∇ + ∇ =

� ��

mit:

n�

: Normalenvektor

g�

: Tangentialvektor

(10.6-6)

(10.6-7)

Slip/Symmetry

0

0 0

0

u

u v

w

=

�

(10.6-8) Inflow/Outflow Velocity

0p =

0g u⋅ =� �

( )( ) 0T

n p u uη ⋅ − Ι + ∇ + ∇ =

� ��

(10.6-9)

(10.6-10)

(10.6-11)

Normal Flow/Pressure

0p =

( )( ) 0T

p u uη − Ι + ∇ + ∇ =

� ��

(10.6–9)

(10.6-12) Outflow/Pressure

10 Anhang 204

Erläuterung der Randbedingungen:

No-Slip: Der Geschwindigkeitsvektor auf dieser Grenze entspricht

dem Nullvektor. Dies bedeutet, alle Komponenten des

Geschwindigkeitsvektors betragen Null:

0u =�

�

(10.6-5)

Slip/Symmetry: Die Geschwindigkeitskomponenten normal zur Grenze

entsprechen Null. Daher erfolgt keine Strömung durch, wohl

aber – im Gegensatz zur No-Slip Bedingung – entlang

dieser:

0u n⋅ =��

(10.6-6) mit:

n�

: Normalenvektor

Weiterhin verschwindet die Tangentialkomponente der

viskosen Kräfte an der Grenze:

( )( ) 0T

g p u uη ⋅ − Ι + ∇ + ∇ =

� ��

(10.6-7)

mit:

g�

: Tangentialvektor

10 Anhang 205

Inflow Velocity: Durch diese Randbedingung wird der Strömungsvektor am

Einlass durch den Anwender vorgegeben; gleiches ist auch

für den Auslass möglich (vollständig: Inflow/Outflow

Velocity). Bei den Berechnungen wurde immer nur die

Strömung am Einlass vorgegeben.

0

0 0

0

u

u v

w

=

�

(10.6-8)

Normal Flow/

Pressure: Am Auslass herrscht kein Überdruck. Zudem sind die

tangentialen Komponenten des Geschwindigkeitsvektors

und die Normalkomponente der viskosen Kräfte gleich Null:

0p = (10.6-9)

0g u⋅ =� �

(10.6-10)

( )( ) 0T

n p u uη ⋅ − Ι + ∇ + ∇ =

� ��

(10.6-11)

Outflow/Pressure: Für diese Grenze sind sowohl der Überdruck als auch die

viskosen Kräfte gleich Null:

0p = (10.6-9)

( )( ) 0T

p u uη − Ι + ∇ + ∇ =

� ��

(10.6-12)

10 Anhang 206

Der Energiebilanz liefert

( )p p

Tc k T c u T Q

tρ ρ∂⋅ ⋅ + ∇ ⋅ − ∇ + ⋅ ⋅ =

∂

�

(10.6-13)

mit:

k : Temperaturleitfähigkeitskoeffizient / W m-1 K-1

T : absolute Temperatur / K

Q : Quellterm / W m-3

pc : Spezifische Wärmekapazität / J kg-1 K-1

t : Zeit / s

Die Reaktionen sollen keine Wärmetönung besitzen, was für Dehydrati-

sierungen näherungsweise zutrifft. Es wird das Verhalten von reinem Wasser

unter Reaktionsbedingungen angenommen. Daher wird der Quellterm in den

gerechneten Beispielen Null gesetzt.

Die für die Energiebilanz angenommen Randbedingungen werden auch hier

zunächst gemäß der FemLab-Nomenklatur wiedergegeben (siehe Tab. 10.6-2),

bevor die einzelnen Konditionen erläutert werden (siehe Gl. 10.6-14 bis

10.6-17).

Tab. 10.6-2: In dieser Arbeit angewandte Randbedingungen der Energiebilanz [Com-2004].

Randbedingung Gleichung FEMLAB-Option

0n q⋅ =� �

pq k T c u Tρ= − ⋅∇ + ⋅ ⋅ ⋅� �

(10.6-14)

(10.6-15)

Insulation

0T T= (10.6-16) Temperature

( ) 0n k T⋅ − ⋅ ∇ =�

(10.6-17) Convective Flux

10 Anhang 207

Erläuterung der Randbedingungen:

Insulation: Es erfolgt kein Wärmefluss über eine isolierte Grenze:

0n q⋅ =� �

(10.6-14)

pq k T c u Tρ= − ⋅∇ + ⋅ ⋅ ⋅� �

(10.6-15)

Temperature: Die Temperatur an dieser Grenze – hier ist dies der Einlass

– wird vom Anwender festgelegt:

0T T= (10.6-16)

Hierbei kann auch eine Funktion für 0T eingesetzt werden.

Convective Flux: Der Wärmetransport erfolgt ausschließlich über Konvektion.

Dies bedeutet, die Wärmeleitung über die Grenze wird

vernachlässigt – verwendet als Randbedingung für den

Auslass:

( ) 0n k T⋅ − ∇ =�

(10.6-17)

Die Energiebilanz Gl. 10.6-13 ist über das Strömungsprofil u mit der Navier-

Stokes-Gleichung Gl. 10.6-4 verknüpft. Umgekehrt ist die Navier-Stokes-

Gleichung über die Temperaturabhängigkeit von ρ und η mit der Energiebilanz

verbunden. Gleichzeitig werden die Berechnungen auch durch die

Temperaturabhängigkeit der Stoffdaten k und pc im Energieerhaltungssatz

erschwert. Die Ergebnisse sind graphisch in Kap. 5.1 präsentiert.

Lothar Ott Jahnstraße 38 D – 64846 Groß-Zimmern [email protected]

Ich erkläre hiermit an Eides Statt, dass ich meine Promotion selbstständig und

nur mit den angegebenen Hilfsmitteln angefertigt habe.

Groß-Zimmern, den 8. September 2005

Dipl.-Ing. Lothar Ott

Lothar Ott Jahnstraße 38 D – 64846 Groß-Zimmern [email protected]

Ich erkläre hiermit, noch keinen Promotionsversuch unternommen zu haben.

Groß-Zimmern, den 8. September 2005


Lebenslauf

Persönliche Daten

Name Lothar Ott

Anschrift Jahnstraße 38 D – 64846 Groß-Zimmern Geburtsdatum 29.07.1976 Geburtsort Erlenbach am Main Staatsangehörigkeit deutsch Familienstand verheiratet, 1 Kind Telefon +49 (0) 6071 – 49 64 24 +49 (0) 170 – 54 37 191 E-Mail [email protected] Schulbildung 1983 - 1988 Grundschule bzw. Hauptschule, Leidersbach 1988 - 1997 Hermann-Staudinger-Gymnasium, Erlenbach am

Main, Abschluss: Abitur, Note: 1,6. Militärdienst 07/1997 - 04/1998 Pionierkaserne „Auf der Schanz“, Ingolstadt.

Militärische Grundausbildung, stellv. Gruppenführer, Sicherungs- und Wachausbildung, Fahrdienste, Beteiligung an Ausbildung des IV. SFOR-Kontingents.

Studium 04/1998 - 03/2000 Grundstudium der Chemie 04/2000 - 02/2003 Hauptstudium der Chemie, Hauptfach Chemische

Technologie an der Technischen Universität Darmstadt

02/2001 Teilnahme am Kurs „Projektierung chemischer

Anlagen“ Thema: Herstellung von Diemthyltherephthalat Note: Sehr Gut

07/2001 - 08/2001 Hauptvertiefungspraktikum Thema: Untersuchungen des Einflusses von Wolfram

auf das Molybdän-Vanadium-Mischoxid-Katalysatorsystem,

Note: Sehr Gut 08/2002 - 01/2003 Diplomarbeit

Thema: Über die Dehydratisierung von Glycerin in nah- und überkritischem Wasser Abschluss: Dipl.-Ing. (Chemie), Note: Sehr Gut.

seit 02/2003 Promotion am Ernst-Berl-Institut für Technische und

Makromolekulare Chemie der TU Darmstadt Arbeitskreis Prof. Dr.-Ing. H. Vogel Thema: Stoffliche Nutzung von Biomasse mit Hilfe von nah- und überkritischem Wasser – Homogenkatalysierte Dehydratisierung von Polyolen zu Aldehyden – .

Groß-Zimmern, 8. September 2005


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aktuell final ohne unterschrift - tuprints.ulb.tu-darmstadt.detuprints.ulb.tu-darmstadt.de/epda/000625/Dissertation_Ott.pdf · Green Solvents for Synthesis, 3.-6. Oktober 2004, Bruchsal,