Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. XXXII. Zur Reaktion der Alkali-phosphide MePR2 mit Nitrilen und Schiffschen Basen

234 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 336. 1965

Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. XXXIIl)

Zur Reaktion der Alkali-phosphide MePR, mit Nitrilen und ScHlFFschen Basen2)

Von K. ISSLEIB und R.-D. BLECK

Professor Herbert Funk: zum 70. Geburtstage anz 24. April 1965 gewidmpt

Inhsltsubersicht Alkali-phosphide des Typs MePR, setzen sich mit Scetonitril, Phenylacetonitril, Adi-

pinsaure- bzw. Bernsteindauredinitril generell im Sinne einer Saure-Base-Reaktion urn, wobei die enbprechenden sek. Phosphine und n-metallierten Nitrile entstehen. Eine Addition a n die Nitrilgruppe wird in diesen Fallen nicht beobachtet. Sie erfolgt aber, wenn die Mog- lichkeit zur &-Metallierung nicht vorliegt. Aus Benzonitril bzw. p-Tolunitril und LiPR, resultieren Verbindungen der allgemeineri Zusammensetzung {R,PH . 2 R’CN}, fur die eine Kyaphenin ahnliche Struktur bewiesen wird. o-Phthalsauredinitril liefert mit MePR, Phthalocyanin. An die polarisierte CW-Doppelbindung in ScHrFsschen Basen wie Benzyli- denanilin addieren sich MePR, unter Bildung der entsprechenden tmert. Phosphine, die nur nach Oxydation zu Phosphinoxiden bestandig sind.

Summary Alkali-metal phosphides, MePR,, react with acetonitrile, phenyl acetonitrile, adipo-

nitrile, and succinic dinitrile forming sec. phosphines and n-metal lated nitriles. If no a-metallation is possible, an addition reaction to the nitrile group is observed. Thus, from benzonitrile and p-tolunitrile compounds of the general composition R,PH . 2 R’CN are obtained; o-phthalic dinitrile yields phthalocyanine. Also the addition of MePR, t o CN double bonds of SCHIFF’S bases is studied.

Die Reaktionsmoglichkeiteii P-substituicrter Alkali-phosphide nlit an- organischen oder organischen Verbindungen lassen sich bekanntlieh in Sub- stitutions-, Austausch - und Additionsreaktioiien unterteilen3). Die Polsritat der Phosphor-Alkalinietnll-Bindung entsprechend folgenden Bindungsver-

l) XXXI. Mitteil. : K. ISSLEIB u. K. KRECH, Cheni. Ber., im Druck. 2) Teil der Dissertation R.-D. BLECK, Unir. Halle 1964, daselbst nahere Einzelheiten

3) K. ISSLEIB, Z. Cheni. I, lG3 (19G.1). und ausfuhrliche Literaturhinweise.

I<. ISSLEIB u. R.-D. BLECK, Reaktion der Alkali-phosphide ILIePR, mit Nitrilen 235

haltnissen ;P-Me ;,PbMe [,P:]-Me+

sollte eine Anlagerung beispielsweise an organische Verbindungen mit Mehr- fachbindungen polaren Charakters begunstigen. Im folgenden sol1 daher das Reaktionsverhalten der Alkali-phosphide MePR, ZLI Verbindungen mit funk- tionellen Gruppen wie -C=N bzw. -CH=N - also verschiedenartigen Nitrilen bzw. ScHIPFschen Basen untersucht, zum andereii der Verlauf dieser Unisetzungeii mit den1 metallorganischer Reagenzien verglichen werden.

I. Reaktionen aliphatischer Nitrile mit MePR, Aus LiP(c-C,H,,), bzw. LiP(C,H,), und Acetonitril entstanden in Dioxan

oder Tetrahydrofuran (THF) unter verschiedenen Reaktionsbedingungen und bei Variation der Mengenverhaltnisse der Ausgangskomponenten nach hydrolytischer Aufarbeitung der Losnngen stets Dicyclohexyl- bzw. Di- athylphosphin und Diacetonitril 4, (p-Iminobutyronitril). Der Reaktionsver- lauf entspricht soniit einem Metal1 - Wasserstoff-Austausch, wobei sich das Primarprodukt LiCH,CN rnit weiterem CH,CN umsetzt.

(1) LiPR, + 2 CH,CN + R,PH + CH, . C(NLi) . CH,CN.

R: c-CeHll; C,H5 (1)

Unter Verwendung von KP(C,H,), . 2 Dioxan war eine Reaktion mit CH,CN nicht festzustellen, was rnit den allgenieinen Beobachtungen ,) der iinterschiedlichen Reaktivitat von MePR, ent sprechend folgender Abstufung Ar . ,P: < Aliph . zP: im Einklang steht und die gegenuber dem Organyl- anion 'CH,CN- geringere Prot<onenaffinitat des Diphenylphosphidanions (C6Hs)J?- veranschaulicht. Zur Charakterisierung von I wurden nach Hy- drolyse rnit p-Nitrophenylhydrazin sowie Semicarbazid die bekannten Deri- vate des Acetessigsaurenitrils herangezogens). Die entsprechend G1. (1 ) gebildeten sek. Phosphine lieI3en sich einmal nach Destillation und zum ande- ren niittels Methyljodid identifizieren.

Gegeniiber Acetonitril ist Phenylacetonitril in noch hoherem MaBe zur a-Metallierung befahigt, wiihrend umgekehrt das Reaktionsvermogen an der Nitrilgruppe geringer ist,. So fuhrten die Umsetzungen der Alkali-phosphide rnit Phenylacetoaitril in Dioxan gemafi der Gleichung

MePR, + C,H5. CH, . CN + R,PH + C,H5 * CHMe ( 2 ) CN Me = K, Li 11: Me = B

111: Me = Li R = C,H,, c-C,H,,, C,H,

4) R. HOLTZWART, J. prakt. Chem. 39, 230 (1889). 5) G. A. REYNOLDS, W. J. HUMPHLETT, F. W. SWAMER u. C. P,. HAUSER, J. org. Che-

mistry 16, 1G5 (1951).


211 sek. Phosphiiien und Kadium- bzw. Lithium-plienylacetonitril (11, 111). T n veranderter Menge eingesetzte Ausgangssubstanzen fiihrten stets Zuni gleichen Ergebnis. Whhrend die sek. Phosphine ails den Losungen isoliert wurden, konnten gelbes I1 irncl hellbraunes 111 als Bodenkorper abgetrcnnt wid iiach Umsatz mit Athyljodid in &her als ~-Phei iyl~i i t~~i .oni t~i l t i ) charakterisiert 1% erdeii.

Die Reaktionen nach GI. (I) mid (2) zeigen eindeutig, dalj sicli MePR, mit Nitrilen, die relativ acideii Wasserstoff aufweisen, naliezu vollstandig in1 Sinne eiiier Satire -Base-Reaktion uiiisetzen, wahrend eine Addition von MePR, an die Nitrilgrixppe hier nicht eintritt. Soniit ist einei-seits das Reak- tionsverhalteri von MePR, init deiii aiiderer Metallierungsreagenzien wie beispielsweise Xatriuiiianiid ’), Triphenylniethgl-natriums) oder Organolithium- verbindungen s , vergleichbar, andererseits aber von den1 der Arpl lo)- bzw. ,411yl-GRIGNARD-verbindungen 11) und des Phenyllithiunis lo), wobei eine Reaktioii init der Nitrilgruppe eintritt, verschieden.

Aneloge Verhaltnisse mxdeii auch uiiter Verwenduiig aliphatischer Di- njtrile beobachtet. Adipinsauredinitril uiid Alkali-phosphide reagieren in Dioxan oder THF ini Mo1.-Verhkltiiis voii 1 : 1 entsprechend

CH, - CH, CS-[CH,],-CX -1- MrPR, + K,PH - 1 \c = XMIe ( 3 )

CH,-CH < ‘CN

Me = Li, I<; R = C,H,, c-C,Hll, C,H, IV: Me = K, V: Me = Li

linter Bildung der sek. Phosphine uiid s-Netallierung des DinitrilsI2), das bekanntlich zu I V und V c y c l i ~ i e r t ~ ~ ) . Nach Filtration von I V uiid V wurden die Losungen zu den entsprechenden sek. Phosphinen aufgearbeitet uiid die Metal1 -\~7nsserstoff-dusbeiiteii ermittelt. I V und V lieferten nach Hydro- lyse das l-Imin0-8-cyaiio-cyclopentan~~). Wenn sich letzteres im Falle der Umsetzuiig mit LiP(C,H,), nicht, sondern nur das l-Cyano-2-( l-ainino-2- cyano-eyclopentyl-)amino-cyclopenten-( 1) 15) nachweisen lieS, so entspricht

,) If. &I. RISING, J. E. NUSKAT u. E. W. LOWE, J. Amer. chem. SOC. 51, 262 (1929). ’) F. BODROUX u. I?. TABOURY, C. R. hebd. Seances h a d . Sci. 150,531 (1910). 8) C. R. HAU~ER, 1’. S. SKELL, R. D. BRIGIIT u. W. B. RENFROW, J. Srner. chem. Soc.

9) D. I V a N O F F u. G. VASILEFF, C. R. dead. biilg. Sci. 10, 53 (1957).

~~

69, 592 (1947).

lo) G. SUMRELL, J. org. Chemistry 19, 817 (1954).

12) K. ZIEGLER, H. EBERLE u. H. OHLINGER, Liebigs Ann. Chem. 504, 9-1 (1933). 13) P. RUGGLI, Liebigs Ann. Chcm. 393, 92 (1903); J. F. THORPE, J. chem. Soc. [Lon-

14) C. F. HAMMER u. R. -1. HINES, J. dnier. chem. Soc. 77, 3649 (1965).

B.-B. ALLEN u. H. R. HENZE, J. Amer. chem. Soc. 61, 1790 (1931).

don] 1912, 1909.

Q. E. THOMPSOX, J. , h e r . cheni. SOC. YO, 5483 (1958).

K. ISSLEIB u. R.-D. BLECK, Reaktion der Alkali-phosphide MePR2 mit Sitrilen 237

diese Realition dennoch G1. (3) . E n OberschulJ an NePR, hatte keinen Ein- fluB auf die Cyclisierung von ddipinsauredinitril ; andere Folgeprodukte einer Reaktion von IV bzw. V oder auf anderem J;lrege dargestellten a-Cyano- cyclopentanon-imin-natrium 16) mit MePR, sind auf Grund entsprechender Versuche auszuschliefien. I n diesen Fallen wurde das nicht entsprechend GI. (3) umgesetzte MePR, nach Hydrolyse als sek. Phosphin zuriickerhalten. Die Ergebnisse lassen eine den Metallamiden 17), GRIGNARD-Verbindungen 18) oder Alkoholaten13) analoge Reaktionsweise der Alkaliphosphide gegeniiber Adipinsauredinitril erkennen.

Ein intramolekulnrer Ringschlua findet unter Verwendung 1 7 0 0 Bern- steinsauredinitril aus Spannungsgriinden nicht statt. Entsprechende I7er- suche mit LiP(c-C,H1,), und KP(C,H,), in THF fiihrten wiederuni zu (c-C,H,,),PH sowie (C,H,),PH und metallierteni Bernsteinsauredinitril. Letzteres wurde nicht naher charakterisiert, da die hydrolytische Aufarbei- tung der festen. gelh bis braunen Reaktionsprodukte zahe Ole lieferte.

11. Reaktionen aromatischer Nitrile mit MePlt, I m Gegensatz zu aliphatischen Nitrilen ist die Xoglichkeit zur a-Metall-

lierung bei aromatischen Nitrilen, wie Benzonitril, p-Tolunitril oder o-Phthal- sauredinitril nicht gegeben. so da8 die bisher beschriebenen Reaktionen nur a n der Nitrilgruppe einsetzen konnen. cberschiissiges Benzonitril und LiP(c-C,H,,), sowie LiP(C,H,), reagierten in Diosan, Benzol oder Ather so- fort zu roten Losungen, aus denen nach einiger Zeit und Kochen unter RiickfluB feste Produkte gleicher Farbe isoliert werden konnten. Sie wiesen ein Atornverhaltnis von P : N =1: 2 aaf, jedoch lagen die Absolutwerte nied- riger als die fur eine Verbindung (LiPR, . 2 C,H,CnT). Erst als jene roten Reaktionsprodukte in Benzol h ydrolysiert wurden, lieBen sich gut kristalli- sierte Verbindungen der analytischen Zusamniensetzung (R,PH . 2 C6H,CN) isolieren. KP(C,H,), 6 2 Dioxan verhielt sich zu Benzonitril indifferent. Fur den Reaktionsverlauf ist die Anlagerung des Alkaliphosphids an die Nitril- gruppe im Sinne einer P--C-Verkniipfung gemafi

LiPR, + C,H,CP\’ + R,P-C-CC,H, I / (-1)

NLi

sicher der erste Schritt; der zweite wiire die Anlagerung einer $5-eiteren Ben- zonitrilniolekel an das Primarprodukt unter einer alternierenden Anordnung der Stickstoffatome nach Gl. (5).

~ ~- 16) H. E. SCHRODERU. G. W. RIGBY, J. dmer. cheni. S O ~ . 71 ,220 i (1949). i7) K. ZIEGLER u. H. OHLINCER, Liebigs Ann. Chem. 495, 81 (1932). 18) A. COJZP~RE, Bull. SOC. chim. Belgique 44, 523 (1935).


Die Hydrolysat,e Find als N-(a-P, P-Dicyclohexy1phosphino)-benzylidenamidin (VI) und N-(a-P, P-Diathy1phosphino)-benzylidenamidin (VII) zu bezeichnen. Unter der Anna.hme einer Wechfielwirkung des Iminwasserstoffs

VI: R = c-C~H,,; VII : R = C2H5

niit dem Phosphorelektronenpaar im Sinne ejner Wasserstoffbruckenbin- dung, wo das Wasserstoffatom jedoch uberwiegend dem Stickstoff zugeord- net bleibt, ist fur VI iind VII eine dein Kyaphenin19) ahnliche Ringstruktur

..H, R,P' '. ?u'

ll C - CGH,

I CGH, - C

AN/ zii diskutieren. Fur diese Struktur spricht das negative Reaktionsverhal ten von VI bzw. VII gegenuber Methyljodid und Oxydatjonsmitteln. Die L - thiumderivate von VI ixnd VII hingegen, in denen kein quartarer Phosphor vorliegt, reagierten mit Methyljodid unter Bildung von Phosphoniumsalzen (VIA, VII a) der allgemeinen Zusamniensetzung

R,CH,P -c=N- c/ I

C6H5

VIa : R = c-C6Hll; VIIa : R = C,H5

Eine weitere Stutze fur den Strukturvorschlag von VIa, VIIa, VI sowie VII liefern die IR-SpektrenZ0) in KBr. I n Tab. 1 sind die Valenzschwin- gungsbanden dieser Verbindungen wie auch die von VIII gegenubergestellt.

Tabelle 1 I R - S p e k t r e n v o n VI , V I I , V I I I , V I a , V I I a

Art der Schwingung

PH C=NH

C=N-C

S-CH,

aus Lit.

2350-2450 3150-3400 1630-1690 1500- 1580 lGOO-lG'i0

1430, 1460

Lage der Schm

3200 1650 1580

1640 1650

gung in em-l

1560 1630 1620

1430

VIIa

1610 1690 1430 1460

l9) A. HOFMANN, Ber. dtsch. chem. Ges. 1, 198 (1868). 20) Herrn Dr. 9. KOLBE vom gleichen Institut danken wir fur die Durchfuhrung der

JIessungen.

K. ISSLEIB u. R.-D. BLECK, Reaktion der Alkali-phosphide MePR, mit Nitrilen 239

Entsprechend Gl. (4) und (5) reagieren auch p-Tolunitril mit LiP(c-C,H,,), unter Bil- dung eines roten Reaktionsproduktes, das nach Hydrolyse eine dein VI bzw. VII analog strukturierte Verbindung {(c-C,H,,),P . 2 CH3-C,H,CN} (VIII) lieferte. VIII zeigt gleiches Reaktionsverhalten und IR-Spektrum wie VI und VII. Nach orientierenden Versuchen wurde aus LiP(C,H5), und p-Tolunitril eine entsprechende Unisetzung beobachtet.

VI-VIII reagierten mit Phenyllithium in Ather unter Metallierung und Bildung roter Losungen, die mit Wasser VI-VIII zuriickbildeten. Auch bei Verwendung von Athyl- magnesiumbromid entwickelte sich Athan, was die Anwesenheit aktiven Wasserstoffs in VI-VIII bestatigt. Wahrend aus VI init 2 n Salzsaure neben (c-C,H,,),POOH ein N-haltiges Spaltprodukt unbekannter Konstitution resultierte, fiihrte die entsprechende Spaltung von VII zu 2,4,5-Triphenylimidazol (Lophin). Es wurde mit Benzoylchlorid umgesetzt und als N-BenzoyllophinZ1) charakterisiert. Lophin konnte u. a. auch unmittelbar aus dem oligen Reaktionsprodukt der Umsetzung von LiP(C,H5), mit Benzonitril in THF nach Hydrolyse isoliert werden. Es ist dies die einzige beobachtete Ausnahme einer in alkalischem Milieu stattgefundenen Lophinbildung. Vermutlich liegt hier ein ahnlich gunstig reduzierendes Milieu vor, wie im Falle jener aus Kyaphenin durch nasc. WasserstoffZ2). Trotz der sehr starken Neigung des Benzonitrils mit saurenZ3) oder besonders mit basischen2*) Reagenzien zu Triazinderivaten zu polymerisieren, wurde die Bildung von Kyaphenin bei der Umset- zung von LiPR, nicht beobachtet.

Gegenuber LiPR, verhalt sich (C,H,),SiLi zu Benzonitril infolge Bildung von LiCN und (C,H,),Si vollig abweichend25). Die Reaktionsweise von LiPR, mit Benzonitril ist auch nicht mit der gewisser Lithiumorganyle des Typs LiCHR, vergleichbar, da hier Pyrazolin- derivate entstehenz6). SchlieSlich wurde noch o-Phthalsluredinitril mit KP(C,H,), . 2 Di. oxan bzw. LiP(c-C,H,,),in THF, Dioxan oder Benzol umgesetzt. Aus denReaktionsans5tzen konnte lediglich Phthalocyanin eindeutig nachgewiesen werden. Es ist anzunehmen, daR die Alkali-phosphide im gleichen Sinne wie Alkoholate oder Natri~mamidz~) zur Bildung von Alkaliphthalocyanin fiihren. Eine Isolierung der gemaR

4 C,H,(CN), f 2 MePR, -> C,,H,,N,Me, + R,P, (6 ) zn erwartenden Biphosphine aus den violetten Reaktionsmassen bereitete Schwierigkeiten und wurde nicht weiter verfolgt.

111. Reaktionen ScHIFFscher Basen mit MePR, Zur Kliirung der Frage, ob SCHIFFsChe Basen mit Alkali-phosphiden in1

Sinne einer Metallierung oder einer Addition an polarisierte CN-Doppelbin- dungen reagieren, wurden entsprechende Versuche mit Benzylideiianilin durchgefuhrt. Aus aquimolaren Mengen der Ausgangskomponenten entstanden in Dioxan oder Beiizol dunkle Realitionsprodukte, aus denen nach Filtration und hydrolytischer Aufarbeitung Verbindungen resultierten, die

M. WEISS, J. dmer. chem. Soo. 74, 5196 (1952). 22) B. RADZISZEWSKI, Ber. dtsch. chem. Ges. 15, 1493 (1882). 23) IG-Farbenindustrie, Franz. Pat. 706 407 v. 13. 11. 1930. 24) F. W. SWAMER, G. REYNOLDS u. C. HAUSER, J. org. Chemistry 16, 43 (1961). 2 5 ) H. GILMAN u. D. J. PETERSON, J. org. Chemistry 53, 1895 (1958). 26) R. M. ANKER u. A. H. COOK, J. chem. Soc. [London] 1941,323. 27) G. T. BYXXE, R. P. LIXSTEAD u. A. R. LOWE, J. chem. SOC. [London] 1934, 1017.


sich wahrend der Destillation zersetzten. Erst als jene Hydrolysate in Ben- zol niit Luft oxydiert wurden, konnten Diorgano-(a-phenyl-amino-benzy1)- phosphinoxide (IX, X) isoliert werden. Sek. Phosphine, die in1 Felle einer den aliphatischen Nitrilen entsprechende Saure -Base-Realition hatten entstehen sollen, waren nicht nachzuweisen. Soinit entspricht der Reaktions- verlauf einer Addition unter Knupfung von P ---Bindungen, >vie es folgende Gleichungen

C,H,-X=C,H5 -k MePR, + K,P-CH-C,H, I (7)

NMeC,H,

/

0 R,P-CH -C,H, >+ R,P-CH-C,H,

I II I (8 ) NHC,H, 0 NHC,H,

IX: R = C,H,; X: R = c-C,H,,

veranschaulichen. Entsprechende Phosphine von IX und X zu isolieren, scheiterten, da sie sich offenbar wie a-Hydroxyphosphine zersetzen. Naah allem jst die Reaktivitat von MePR, mit der der GRIGNARD-Verbindungen2*) oder der anderer Metallorganyle 29) zu Benzylidenanilin vergleichbar. IX bildet sich auch, wenn an Stelle des KP(C,H,), + 2 Dioxan das Kalium-di- phenylphosphinoxid eingesetzt wird30).

Lithium-dilthylphosphid reagierte mit Benzylidenanilin analog G1. (7), jedoch wurde das Reaktionsprodukt nicht naher untersucht. Der Einsatz anderer Azomethine zur Syn- these speziell strukturierter Organo-phosphorverbindungen - auch unter Verwendung anderer Alkali-phosphide - ist spateren Arbeiten vorbehalten.

Experirnentelle~~~) Die U m s e t z u n g e n aliphat. Kitrilc niit A l k a l i - p h o s p h i d e n werden nach folgender

allgemeiner Vorschrift durchgefuhrt : In einem Dreihalskolben, versehen niit KPG-Riihrer, Tropftrichter und RiickfluOkiihler, laI3t man zur Losung bzw. Suspension des jeweiligen A41kali-phosphids MePR, in Dioxan bzw. THF unter Riihren und in Argonatmosphare das entsprechende Nitril tropfen.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Umsetzung von Acetonitril mit MePR, wird l/, Stunde unter RiickfluO gekocht, uber eine C: 4-Fritte filtriert, die Losung nahezu vollstandig eingeengt und der Ruckstand mit 100 ml Benzol und 25 nil sauerstofffreiem Wasser versetzt. Aus der Benzollosung werden Diacetonitril und sek. Phosphine durch Destillation im Vakuuni isoliert.

28) M. BUSCH, Ber. dtsch. cheiii. Ges. 37, 2G91 (1904). 29) E. B E R G M ~ N X u. !Ir. ROSENTHAL., J. prakt. Chem. 135, 267 (1932)). 30) L. HORWER, P. BECK u. IT. G. Tosc 4x0. C'hein. Ber. 91, 1323 (1961). 3l) Vpl. frithere Jlitteilunp.

K. ISSLEIB u. R.-D. B ~ E C K , Reaktion der A\lkali-phosphide &IePR2 mit Xtrilen 24-1.1

Die Reaktionsgeniische der Umsetzungen anderer Sitrile mit MePR, werden 1 - 2 Stun- den unter RuckfluB gekocht und nach langerem Stehen die Losungsmittel im Vakuum nahezu vollstandig abdestilliert. Sach Zugabe von 150 in1 Petrolather (Sp. 40-60 "C) erhLlt man das metallierte Nitril als Bodenkijrper und das sek. Phosphin in Losung. Das metallierte Nitril wird abfiltriert, mit Ather gewaschen, im Vakuuni getrocknet und zur Darstellung weiterer Derivate verwendet. S u s den Losungen erhalt man durch fraktionierte Destillation das jeweilige sek. Phosphin. (Einzeldaten siehe Tab. 2).

N - ( a - P , P - D i c y c l o h e x y 1 p h o s p h i n o ) - b e n z j- li d e n b e n z a mi d i n ( V I ) : Zu einer Suspension von 8,5 g LiP(c-C,H,,), in 150 in1 Benzol ltiBt man unter Ruhren bei Zinimer- temperatur 8,6 g C,H,CE in 25 ml Benzol tropfen. Das Reaktionsgemisch wird 2-3 Stun- den geriihrt, und 1 Stunde unter RuckfluB gekocht. Each Erkaiten wird das karminr0t.e Realrtionsprodukt (A) uber eine G 3-Fritte abfiltriert, dreimal mit wenig Benzol gewascheii und im Vakuum bei 50 "C getrocknet. Ausbeute von A 16,3 g (95,4y0 d. Th.). A bildet sicli auch in analoger Weise aus 11,s g LiP(c-C,H,,), und 17,7 g C6H5CK in 200 ml Ather. A wird wie ublich abfiltriert, zweimal mit je 20 ml Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet. Rusbeu.te 22,s g (96,1% d. Th.). 22,s g A merden in 100 ml Benzol suspendiert und unter Riihren bei Raumtemperatur 50 nil sauerstofffreies Wasser zugegeben. Hierbei ent,- steht VI, das uber eine Cr 3-Fritte abfiltriert, mit Wasser und Benzol gewaschen, im Va- kuum getrocknet und aus wLBrigeni Rlkohol umkristallisiert, wird. Ausbeute 18,5 g (82,3?; d. Th.). VI lost sich in Benzol, Alkohol, Dioxan, T H F gut und schwer in Ather, Acetonitril und Scbwefelkohlenstoff; Smp. 217-2138 "C.

C,,H,,N,P M 404,5 ber.: N 6,93%: P 7.66%; gef.: N 6,94(1/,; P 7,66%; Mol.-Gew. 358,O (nach RAST in Campher).

U n i s e t z u n g von A nii t CH,J: Zu einer Suspension von 10 g A in 50 in1 Benzol l5Bt man unter Ruhren und Kuhlung des KeaktionsgefaBes 10 g CH,J in 25 ml Benzol tropfen. Nach eintlgigem Stehen wird durcli Zugabe von sauerstofffreiem Wasser das Phosphoniuin- salz [(c-CBH,,),PCH3 . 2 C6H5CK . CH3]J ausgefallt. Es wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen, im Vakuuni getrocknet und aus Athanol unikristallisiert. Ausbeute 7 g (51,3?; d.Th.) Smp. 189-192'C.

C,,H,,N,PJ M 560,5 ber.: N 5,00%; P 5,53%; J 22,64%; gef.: N 4,60oj,; P 5,5904,; J 20,63%.

N - ( (Y - P , P - d i a t h y 1 p h o s p h i n o ) - b e n z y l i d e n b e n z a m i d i n (V I I ) : Analog VI war- den 13,s g (C,H,),PLi mit 40,O g C,H,CN in 200 nil Ather uingesetzt. Kach ublicher Auf- arbeitung erhalt man 39,2 g (90,3% d. Th.) rotes Reaktionsprodukt (B). Wie zuvor be- schrieben, wird B zu VII hydrolysiert. VII wird aus Athano1 umkristallisiert und in Form lanzet,tformiger Nadeln erhalten. Es lost sich schwer in Wasser, Petrolather und Pl'atron- lauge, leicht hingegen in Athanol und heiBem Benzol; Smp. 181-183 "C.

S p a l t u n g v o n V I I ni i t 2n S a l z s a u r e : 1,2 g VII werden mit 50 ml2n Salzsaure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter RiickfluB gekocht, wobei 2,4,5-Tri- phenyliniidazol (Lophin) ausfallt. Es wird abfiltriert,, mit Natriumhydrogencarbonatlosung u n d Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeut,e 0,s g; Smp. 279-2380°C.

C,,H,,IC, M 296,3 ber.: N 9,45%; C 85,11%; H 5,44%; gef.: N 9,437;; C 85,5104; H 5,5706; Mo1.-Gew. 291,O (nach RAST in Campher).

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 336. 16

Tab

elle

2

Ein

zeld

aten

zu

r R

eak

tio

n a

lip

hat

isch

er N

itri

le m

it A

lkal

i-ph

osph

idon

1. U

mse

tzun

g yo

n A

ceto

nitr

il m

it M

ePR

,

p.3

LiP(

c-C

,H,,)

, 10

,2

LiP

(C,H

,),

j A

usga

ngss

ubst

anze

n

LiP(

c-C

,H,,)

, 13

,5

LiP(

C,H

5)2

16,5

Rea

ktio

n i I M

ePR

,ing

N

itril

in g

CH

,CN

62

2

CH

,CN

14

,5

C,H

5CH

2CN

5,O

C,H

5CH

,CN

82

0

C6H

5CH

,CN

10

,l

Los

ungs

- m

ittel

in

ml

THE'

10

0

Dio

xan

125

Dio

xan

120

Dio

xan

120

Dio

xan

100

Roa

ktio

nspr

oduk

te

R,P

H (

yo d.

Th.

)

(c-C

,H1,

),PH

(G

O-6

5pro

z.)

(C2H

5PH

au

s de

r R

eakt

ions

- lo

sung

nac

h E

rhit

- ze

n bi

s 90

°C u

nd

unte

r V

erw

endu

ng

eine

r W

IDM

ER

-KO

- lo

nne.

(C

,H,),

PH

enth

alt n

och

unum

- ge

setz

tes

CH

,CN

met

allie

rtes

Nitr

il

CH

,C(N

Li)-C

H,C

N

(1)

CH

,C(N

Li)-C

H,C

N

(1)

C,H

,CH

KC

N

(11)

C,H

,CH

LiC

N

(111

)

111

Der

ivat

e A

usbe

ute

in g

(y

o d. T

h.)

Dia

ceto

nitr

il au

s I

durc

h H

ydro

lyse

Sdp

.,,

147

bis

150 "

C

p-N

itrop

heny

l-hy

draz

on

des

Dia

ceto

nitr

ils S

mp.

17

8 "C

; Se

mic

arba

zon

des

Dia

ceto

nitr

ils; S

mp.

16

5-16

7 "C

a-Ph

enyl

buty

roni

tril

aus

11

in

Ath

er m

it C

,H,J;

Sd

p.,,

125°

C

a-Ph

enyl

buty

roni

tril

aus

11

1 un

d C

,H,J

in

Dio

xan;

5,5

(57

,3)

a-Ph

enyl

acet

onit

ril a

us

I11

wie

zuv

or 8

,s (

70,3

)

Tabe

lle 2

(E

'ort

setz

ung)

3. U

inse

tzun

g vo

n ad

ipin

saur

e-di

- ni

tril

mit

MeP

R,

-

Q,

Rea

ktio

n

KP(

C6H

5), *

2 D

ioxa

n 18

,2

1 MeP

R,i

ng

LiP(

c-C

,H,,)

, 5

8

Nitr

il in

g

TC *

(CH

,), .

CN

4,9

IC .

(CH

,), *

C

N

5,3

TC *

(C

H,),

* C

N

15,2

4. U

mse

tzun

g vo

n 1 L

iP(c

-C,H

,,),

/NC

. (C

H,),

. C

h B

erns

tein

sliu

re-

1 7,

6

I di

nitr

il m

it

MeP

R,,

Msu

ngs-

m

ittel

in

ml

TH

F

150

TH

F

100

Dio

xan

125

TH

F

125

Roa

ktio

nspr

oduk

tc

R,P

H (

% d

. Th.

)

(C6H

5)Z

PH

(CZH

5)ZP

H

93

(7

83)

aus

Dio

xan-

Los

ung

unte

r V

erw

endu

ng

eine

r W

IDM

ER

-KO

- lo

nne

abde

still

iert

niet

allie

rtes

Nitr

il

Der

ivat

c du

sbeu

te in

g

(yo d

. Th.

)

l-Iniino-2-cyaIio-cyclo-

pent

an a

us I

V in

Ben

zol

niit

Was

ser;

Sm

p.

148,

5"C

aus

Ben

zol

l-Ii

nino

-2-c

yaIi

o-cy

c;lo

- pe

ntan

aus

V i

n B

enzo

l m

it W

asse

r; S

mp.

14

8,5 "

C

l-C

yano

-2-(

1-am

ino-

2-

cyan

o-cy

clop

ent y

l-)

amin

ocyc

lope

nten

-( 1)

; au

s R

ucks

tand

der

Um

- se

tzun

g m

it 10

0 in

1 B

en-

zol

und

25 m

l W

asse

r;

Smp.

130

"C; e

in T

eil d

er

Ver

bind

ung

wird

mit

Phen

ylhy

draz

in

in

Eis

- es

sig

zu a

-Cya

no-c

yclo

- pe

ntan

on-p

heny

lhyd

ra-

zon

umge

setz

t; Sn

ip.

125°

C a

us A

than

ol-

Was

ser

244 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 33F. 191%

U m s e t z u n g v o n B m i t CH,J: d u s 16 g B und 50 nil CH,J in 50 ml Ather erhalt man nach iiblicher Aufarbeitung 1 7 g (71,0yo d. Th.) Phosphoniumsalz [(C,H,),PCH, . 2 C,H,CK. CH,]J; Smp. 178--180°C aus Athanol.

C,H,&,PJ NZ 452,3 ber.: K G,19yo; C 53,1006; H 5,790;; J 28,0GyO; gef.: K 6,15y0; C 52,90qb; H G,OIYo; J 27,59%.

U m s e t z u n g von p - T o l u n i t r i l mit LiP(c-C,H,,),! Entsprechend VI entstehen aus 13,8 g LiP(c-C,H,,), und 23,8 g CH,C,H,CN in 150 ml Ather riach iiblicher Aufarbeitung 12,7 g eines raten Reaktionsproduktes (C). Bus deni Filtrat laBt sich nach Einengen rveiteres C geu-innen. 12,7 g C werden in 50 nil Benzol suspendiert und 50 ml sauerstofffreies Wasser zugegeben. Das Hydrolysat (VIII) wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen, im Vakuuni getrocknet und aus Athanol unikristallisiert; Snip. 236-238,5 “C.

C,,H,,N,P &I 432,G ber.: N 6,48Y0; P 7,1Gy0; C 77,74Yo; H 8,627;; gef.: N 6,37; P 7,2406; C i5,2G6%; H 8,527;.

D i p h e n y l - ( m - p h e n y l a mi n o - b enz 91) - p hos p h i n o x i d ( I X ) : Zu eincr Suspension von 17,8 g KP(C,H,), . 2 Dioxan in 100 in1 Benzol 1aBt man uuter Riihren bei Raumtempe- ratur 12,2 g C,H,NCHC,H, in 40 ml Benzol tropfen. Das Reaktionsgernisch wird 3 Stunden bei Raunitemperatur geriihrt und danach 2 Stunden unter RiickfluB gekocht. Die ausge- fallene Substanz wird abfiltriert, in 100 nil Benzol aufgeschlammt und mit 50 nil Wasser versetzt. Nacli Abtrennen der Benzollosung und Trocknen iiber Natriumsulfat saugt man mittels einer neiten Kapillare mehrere Stunden Luft durch. Nach einiger Zeit bildet sich IX. Es wird abfiltriert, mit menig Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet. I X lost sicli gut in Dimethylformamid und 1ieiBeni Athanol, schwer hingegen in Benzol, Ather und Wasser. Ausbeute 3,G g (2l,l”/o d. Th.); Smp. 242-243°C nach zweimaligem Cmkristalli- sieren aus Athanol.

C,H,,XPO M 383,4 ber.: N 3,65%; P 8,08%; C 78,31%; H 5,7874,; gef.: N 3,5574; P 8,13%; C 77,9674; H 5,79%.

D i c y c l o h e x y l - ( a - p h e n y l a m i n o ~ benzj .1) -phosphinoxid ( X ) : 15,2 g Lip (c-C,H,,), werden in 100 ml Benzol suspendiert und bei Raumtemperatur unter Riihren mit 20 g C,H,NCHC,H, in 75 ml Benzol versetzt. Zu der gebildeten gelbbraunen Losung gibt man am nachsten Tag 20 nil Wasser. JSach Filtrieren wird die Benzollosung abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, iiber Katriumsulfat getrocknet und Luft durchgeleitet. Es entsteht allmahlich X, das wie iiblich isoliert und zweimal aus Athanol umkristallisiert 1%-ird. Ausbeute 14,2 g (48,276 d. Tli.). X besitzt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie 1X.

C,,H,,NPO M 395,5 ber.: N 3,54%; P 7,83%; C 75,9274,; H 8,Gi%; gef.: N 3,727;; P 7,90y0; C 73,200/,; H 8,4G%.

H a l l e (Saale) , Institut fur Snorganische Chemie der filartin-I,uther- Universitat Halle-Wittenberg.

Bei der Redaktiori eingegangen ani 17. Oktober 1964.

Documents

Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. XXXII. Zur Reaktion der Alkali-phosphide MePR2 mit Nitrilen und Schiffschen Basen