Kontaktionenpaare und -ionentripel

Alkalimetallsalze von 1,2-Diphenylbenzol-Dianionen mit drastisch gespreiztenSechsringen**

Hans Bock,* Zdenek Havlas,* Katayoun Gharagozloo-Hubmann, Sven Holl und Mark Sievert

Professor Dieter Fenskezum 60. Geburtstag gewidmet

Die Reduktion von Kohlenwasserstoffenmit anschließender Ionenpaarbildungdurch solvatisierte Alkalimetall-Ionengem�ß Gleichung (1) f"hrt in die alkali-metallorganische Strukturwunderweltmannigfaltig verzerrter Kohlenstoff-Ske-lette.[1–3]

CxHy þ n e� ! ½CxHy�n�

½CxHy�n� þ nMþsolv ! ½ðMþ

solvÞnðCxHyÞn��ð1Þ

Als Beispiel sei die zweifache Reduk-tion von Tetraphenylethylen in aprotischerDiethylether-L1sung (cH+< 1 ppm) mitNatrium gew�hlt, welche gr"ne, metallischgl�nzende Kristalle eines polymeren Dina-triumbis(diethylether)-Salzes des Tetraphe-nylethylen-Dianions liefert (Schema 1).[2]

Die Kristallstruktur zeigt, dass sich diezentrale C-C-Doppel- zur �C-C�-Einfach-bindung gestreckt hat; die beiden C(C6H5)2-Einheiten sindum 568 gegeneinander verdrillt. Die Ether-solvatisierten Na+-Ionen bilden intramolekulare (Cd�

4 )-Kontaktionenpaare, unddie einzelnen Polymerbausteine werden durch Dibenzolnat-rium-Sandwicheinheiten verbr"ckt.[2] Inzwischen sind vielf�l-tige Ergebnisse hinzugekommen:[3,4] Salze von Kohlenwasser-stoff-Tetraanionen [1] sowie supramolekulare Kontaktionen-multipel[1, 5] konnten kristallisiert und Wechselwirkungen inden Kristallpackungen korreliert berechnet werden.[1, 6]

In Alkalimetallsalzen von 1,2-Diphenylbenzol-Dianionenkonnten vor kurzem ladungsbedingte Phenylsubstituenten-Spreizungen strukturell nachgewiesen werden (Schema 2).

Nach Zweielektronen-Reduktion von 1,2-Diphenylbenzolmit Kalium kristallisieren aus der tiefvioletten Diglyme-L1sung dunkelrote Quader des Solvens-verbr"ckten poly-meren Kontaktionentripels [{K(Diglyme)}+2(1,2-Diphenyl-benzol)2�]¥ (1).[7, 8] Eine Einkristallstrukturbestimmung[8]

belegt, dass die Kontaktionentripel entlang der x/y-Diagonalegestapelt sind (Abbildung 1A); benachbarte Ionentripelwerden durch vicinale Sauerstoffzentren der Diglyme-Ligan-

den zwischen zwei jeweils vierfach Sauerstoff-koordiniertenK+-Ionen verbr"ckt. Der nahezu planare zentrale Sechsringdes neutralen Kohlenwasserstoffs 1,2-Diphenylbenzol[9] ist in1 zu einer Twist-Konformation verzerrt (Abbildung 1D,mittlere Abweichung aus der gemittelten Ringebene: ca. 8pm). Von den tiefgreifenden Gnderungen der Bindungsl�n-gen und -winkel bei der Reduktion CxHy![CxHy]

2� (Abbil-dung 1C) seien vor allem diejenigen um die ipso-Kohlen-stoffzentren hervorgehoben: Vier C-C-Bindungen im zentra-len Sechsring verl�ngern sich um 4 bis 11 pm (!), dieexocyclischen C-CPh-Einfachbindungen werden um 7 auf142 pm verk"rzt, und die ipso-Innenwinkel der Phenylsub-

Schema 1. Reduktion von Tetraphenylethylen mit Natrium liefert ein polymeres Dinatriumbis(diethyl-ether)-Salz des Tetraphenylethylen-Dianions. Unten: Vergr"ßerte Ausschnitte zeigen die grundlegen-den Strukturmerkmale.[2] (*=Na, �=O, *=C).

Schema 2. Synthese von 1 durch Reduktion von 1,2-Diphenylbenzolmit Kalium in Diglyme. (*=K, �=O, *=C).

[*] Prof. Dr. H. Bock, Dr. K. Gharagozloo-Hubmann, Dr. S. Holl,Dr. M. SievertChemische Institute der Universit5tMarie-Curie-Straße 1160439 Frankfurt am Main (Deutschland)Fax: (+49)69-798-29188

Dr. Z. HavlasInstitut f@r Organische Chemie und BiochemieTschechische Akademie der WissenschaftenFlemingovo Nam 2, 16610 Prag (Tschechische Republik)

[**] Wechselwirkungen in Kristallen, 182. Mitteilung. Diese Arbeit wurdevom Land Hessen, der deutschen Forschungsgemeinschaft, demFonds der Chemischen Industrie und der Adolf-Messer-Stiftunggef"rdert.

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4521Angew. Chem. 2003, 115, 4521 –4525 DOI: 10.1002/ange.200250841 � 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

stituenten verkleinern sich erwartungsgem�ß[3] ladungsbe-dingt um 6 auf 1148 (!).

Die Koordinationssph�ren der h8 an das Dianion sowie anvier Sauerstoffzentren gebundenen K+-Ionen unterscheidensich (Abbildung 1): K1 wird von seinem Diglyme-Ligandenmit drei Sauerstoffzentren sowie von einem Sauer-stoffzentrum eines Diglyme-Liganden eines benach-barten Kontaktionentripels koordiniert; K2 bindet anzwei Diglyme-Liganden "ber je zwei Sauerstoffzent-ren. Die kleinsten K+···C-Abst�nde zu den Phenylsub-stituenten (Abbildung 1D) sind K+···Cipso mit nur 309bzw. 310 pm. Dass diese Kohlenstoffzentren, die demzentralen Ring am n�chsten liegen, beteiligt sind, solltewesentlich zur Spreizung der Sechsringe beitragen.Der Interplanarwinkel ist mit f= 528 gr1ßer als alle ineiner umfangreichen CSD-Recherche[7] gefundenen.

Zur Erkl�rung der ungew1hnlichen Struktur sindausgehend von den Kristallstruktur-Daten des Kon-taktionentripels [{K(Diglyme)}+2(1,2-Diphenylben-

zol)2�] Dichtefunktionalrechnungen zur Energieminimierungmit anschließender „Natural-Bond-Orbital“-Analyse (DFT/NBO) durchgef"hrt worden:[10] Die DFT-optimierte und dieexperimentell bestimmte Struktur stimmen in Bindungsl�n-gen und -winkeln einschließlich des Interplanarwinkels weit-gehend "berein. Gem�ß DFT/NBO-Ladungsverteilung (Ab-bildung 2) befinden sich die beiden negativen Ladungen"berwiegend im zentralen Benzolring (�1.00) und den beiden

Phenylringen (�0.45 sowie �0.42). Die hohen negativenTeilladungen der Phenyl-substituierten KohlenstoffzentrenC1 und C6 (Abbildung 1B) von �0.25 und �0.27 sindverantwortlich f"r die deutliche Streckung von C1-C6 um10 pm und erlauben, weitere der teilweise betr�chtlichenTwist-Ringdeformationen (Abbildung 1C und D) zu verste-hen. F"r die Diglyme-Liganden werden nur geringe positiveGesamtladungen (+ 0.02), f"r die K+-Ionen nur wenigverringerte Einheitsladungen (+ 0.92) errechnet.[10]

Die Spreizung von Phenylsubstituenten eines Sechsring-Dianions ist nicht nur durch beidseitige KontakteK+···C6

2� ···K+ m1glich, sondern kann auch durch einseitigenKontakt Na+···C6

2� wie im Solvens-getrennten Ionentripel des1,2,3-Triphenylbenzol-Dianions bewirkt werden, das bei derReduktion mit Natrium entsteht (Schema 3). Die Struktur-bestimmung der blauvioletten Kristalle[11] zeigt ein Solvens-

Abbildung 1. Struktur von 1 im Kristall bei 150 K: A) Ansicht der Ein-heitszelle entlang der kristallographischen x-Achse, B) Kontaktionentri-pel (thermische Ellipsoide bei 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit), C)Bindungsl5ngen [pm] und -winkel [8] im 1,2-Diphenylbenzol-Dianion,D) Seitenansichten eines Kontaktionentripels mit K+···C-Abst5ndenund Abweichung der Kohlenstoffzentren aus der gemittelten Sechs-ring-Ebene des Dianions.

Abbildung 2. DFT/NBO-Ladungsverteilung von 1. Neben den Zentrensind die berechneten Ladungen angegeben.

Schema 3. Synthese von 2 durch Reduktion von 1,2-Diphenylbenzol mit Nat-rium in Diglyme. (*=Na, �=O, *=C).

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getrenntes Kontaktionenpaar [{Na(Diglyme)}+{Na(Di-glyme)2}

+(1,2,3-Triphenylbenzol)2�] (2) aus einem anioni-schen Kontaktionenpaar mit einfach Diglyme-solvatisiertemNa+-Ion und zweifach Diglyme-solvatisiertem Na+-Gegen-ion[11] (Schema 3 und Abbildung 3).

Die Zweielektronen-Reduktion zum 1,2,3-Triphenylben-zol-Dianion verzerrt das Kohlenwasserstoff-Ger"st in 2betr�chtlich (Abbildung 3): Die Bindungen C1-C2 und C2-C3 sind auch hier um jeweils 10 pm (!) verl�ngert, w�hrenddie exocyclische Bindung C2-C13 um ca. 10 pm (!) auf 140pm verk"rzt ist (Abbildung 3C). Mit ipso-Innenwinkeln von113 bis 1168 sind die drei Phenylsubstituenten jeweils inRichtung des zentralen Benzol-Dianions verzerrt, dessenipso-Innenwinkel sogar nur 1128 betr�gt. Durch die Zwei-elektronen-Reduktion wird der planare zentrale Sechsringvon 1,2,3-Triphenylbenzol[12] zweifach zur Boot-Konforma-tion geknickt: Die beiden Spitzen C2 und C5 ragen aus einer

idealisierten Ringebene heraus (Abbildung 3D, Interplanar-winkel: 36 bzw. 158). Der abgespreizte Phenylsubstituent istum insgesamt ca. 658 aus dieser Ebene ausgelenkt (498 in derSeitenansicht in Schema 3 und Abbildung 3A).

Das Gegenion Na2 wird von den sechs Sauerstoffzentrenzweier Diglyme-Liganden optimal oktaedrisch umgeben(Abbildung 3C, Na+···O 232–237 pm). Das Dianion-komple-xierte und insgesamt zehnfach koordinierte Na1 bindet h6 anden zentralen Benzolring und zus�tzlich h1 an C13 desPhenylsubstituenten in 2-Position; die Na+···C-Abst�nde zuC1–C6 liegen zwischen 259 und 303 pm, Na+···C13 betr�gt262 pm (Abbildung 3A). Ein Diglyme-Ligand vervollst�ndigtdie Koordinationssph�re von Na1 (Na+···O 230–252 pm).

Die Verzerrung des Kohlenstoffger"sts von 1,2,3-Triphe-nylbenzol in 2 infolge Zweielektronen-Reduktion ist dras-tisch, obwohl nur ein Na+-Ion h6 an den zentralen Benzol-Sechsring koordiniert ist und nicht zwei K+-Ionen wie in 1(Abbildung 1). Die St1rung, welche der zentrale Benzolringin 2 durch die positive Ladung von Na1 im Abstand Na+···Cvon nur 262 pm erf�hrt, entspricht jedoch etwa derjenigen,welche in 1 durch die beiden weiter entfernten K+-Ionen(K+···C= 310 pm) verursacht wird.

Erg�nzende DFT-Rechnungen[10] ausgehend von denKristallstrukturdaten von 2 st"tzen diese Vermutung (Abbil-dung 4). Die Ladungsdichte ist im erheblich verzerrten 1,2,3-

Triphenylbenzol-Dianion ungleichm�ßig "ber die vier Ringeverteilt: F"r den zentralen Benzolring werden �0.76 und f"rden Phenylsubstituenten in 2-Postition �0.60 errechnet, f"rdie Phenylsubstituenten in 1- und 3-Position hingegen nur�0.29 bzw. �0.18. Die Ladungsverteilungen innerhalb derdrei Phenylsubstituenten weisen jeweils vergleichbare Musterauf: Die ipso-, ortho- und para-Kohlenstoffzentren trageninsgesamt etwa zwei Drittel der Ringladung. Im zentralenBenzolring tragen die beiden in der Boot-Konformationausgelenkten Kohlenstoffzentren C2 und C5 (Abbildung 3A)mit �0.24 bzw. �0.21 "berdurchschnittlich große negativeLadungen; diese Zentren haben auch die k"rzesten Kontaktemit Na1 (Na+···C 259 (!) bzw. 278 pm, Abbildung 2D). F"rdie beiden verschiedenartigen Na+-Ionen von 2 werdenvergleichbare positive Ladungen von + 0.87 f"r Na1 und+ 0.84 f"r Na2 berechnet, welche durch die negativen

Abbildung 3. Struktur von 2 im Kristall bei 150 K: A) Seitenansicht mitausgew5hlten Abst5nden, B) Aufsicht auf das Kontaktionentripel (ther-mische Ellipsoide bei 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit), C) Bin-dungsl5ngen [pm] und -winkel [8] im Triphenylbenzol-Dianion, D) Ben-zol-Dianion-Sechsring mit Interplanarwinkeln der „Bootspitzen“ zuridealisierten Sechsring-Ebene und vier der sechs Torsionswinkel.

Abbildung 4. DFT/NBO-Ladungsverteilung von 2. Neben den Zentrensind die berechneten Ladungen angegeben.

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Teilladungen der Diglyme-Sauerstoffzentren (ca. �0.6) teil-weise kompensiert werden.

Ein Vergleich der Ladungsdichteverteilungen in beidsei-tig Kalium- (1) und einseitig Natrium-koordinierten (2)Benzol-Dianion-Ringen l�sst trotz der verschiedenartigenTwist- bzw. Boot-Konformationen Ghnlichkeiten erkennen:Die Gesamtladungen von �1.00 (1) bzw. �0.76 (2) unter-scheiden sich weniger als erwartet, und die vergleichbarenTeilladungssummen der phenylsubstituierten Kohlenstoffzent-ren von �0.52 (1) bzw. �0.47 (2) legen nahe, dass die beidenverschiedenartigen Kationen-St1rungen von gleicher Gr1-ßenordnung sind.

In den Strukturen des Solvens-umh"llten polymerenKontaktionentripels 1 (Abbildung 1) und des Solvens-getrennten Ionenpaars 2 (Abbildung 3) zeigen sich dieSt1rungen der Kohlenwasserstoff-Polyanionen duch Katio-nen besonders deutlich an der Spreizung der Phenylsubsti-tuenten. Diese Bildung von Kontaktionenmultipeln als Folgestarker Coulomb-Wechselwirkungen M+···C6

2� ist ein allge-meines Ph�nomen;[3, 13] sie umfasst eine Vielzahl verschieden-artiger Strukturen,[3–6] zeigt wesentliche Einfl"sse der Katio-nengr1ße sowie -solvatation auf[14,15] und liefert Informatio-nen zum Verlauf von Reduktionen[6] und "ber vielverspre-chende neue Materialien.[16] Drei Beispiele neuer Sechsring-Dianionen zeigen einige dieser Aspekte: Reduktion vonHexakis(trimethylsilyl)benzol mit Lithium (Schema 4,links[15]) erzeugt ein stark verzerrtes Dianion mit C6

2�-Ringin Bootkonformation, die f"r eine neuartige Koordinationvon zwei [Li(thf)]+-Ionen Platz bietet. Bei der Ultraschall-vermittelten Reduktion von Hexaphenylbenzol entstehtunter zweifacher dehydrierender C-C-Kupplung ein 9,10-Diphenyltetrabenz[a,c,h,j]anthracen-Dianion mit extremgeknickter Bootkonformation als Folge starker Wechselwir-kungen mit einem Li+-Ion (Schema 4, Mitte[6]). Diese Ver-bindung und entsprechende DFT-Rechnungen liefern Hin-weise auf einen unerwarteten mikroskopischen Reaktions-pfad mit praktischer Bedeutung f"r die Synthese. Bei der

Umsetzung von Anthracen mit Kalium in THF (Schema 4,rechts[16]) erh�lt man ein THF-umh"lltes Kontaktionenseptu-pel, in dem vier K+-Ionen zwischen den Anthracen-Einheiteneines Tripeldecker-Tetraanions eingelagert sind, das auseinem zentralen Dianion und zwei flankierenden Radikal-anionen aufgebaut ist. Die Verbindung weist gem�ß DFT-Rechnungen und EPR-Experiment einen Triplett-Grundzu-stand (S= 1) auf, der f"r die Entwicklung neuer Materialieninteressant ist.[16]

Eingegangen am 23. Dezember 2002,ver�nderte Fassung am 11. Juni 2003 [Z50841]

.Stichwrter: Alkalimetalle · Carbanionen ·Dichtefunktionalrechnungen · Kohlenwasserstoffe · Reduktionen

[1] H. Bock, Nachr. Chem. 2001, 49, 18 – 21, zit. Lit.[2] H. Bock, K. Ruppert, D. Fenske, Angew. Chem. 1989, 101, 1717;

Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1685.[3] H. Bock, K. Ruppert, C. N�ther, Z. Havlas, H.-F. Hermann, C.

Arad, I. G1bel, A. John, J. Meuret, S. Nick, A. Rauschenbach,W.Seitz, T. Vaupel, B. Solouki, Angew. Chem. 1992, 104, 564;Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 550.

[4] Siehe z.B.: C. Schade, P. von R. Schleyer, Adv. Organomet.Chem. 1987, 27, 169, zit. Lit.; E. Weiss, Angew. Chem. 1993, 105,1565; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1505; D. Smith, Adv.Organomet. Chem. 1999, 47, 267.

[5] J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspec-tives, VCH, Weinheim, 1995 ; H. Bock, J.-M. Lehn, J. Pauls, S.Holl, V. Krenzel, Angew. Chem. 1999, 111, 1004; Angew. Chem.Int. Ed. 1999, 38, 952.

[6] Vgl. z.B.: H. Bock, Z. Havlas, K. Gharagozloo-Hubmann, M.Sievert, Angew. Chem. 1999, 111, 2379; Angew. Chem. Int. Ed.1999, 38, 2240.

[7] K. Gharagozloo-Hubmann, Dissertation, Universit�t Frankfurt,2000 ; M. Sievert, Dissertation, Universit�t Frankfurt, 1997.

[8] 1: Kalium (170 mg, 4.4 mmol) wird im Vakuum zu einemMetallspiegel verdampft; o-Terphenyl (140 mg, 0.6 mmol) wirdals Feststoff und wasserfreies Diglyme (5 mL) mit einer Pipette

Schema 4. Beispiele f@r neuartige Sechsring-Dianionen[6,15,16]

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zugegeben. Binnen 3 d f�rbt sich die Reaktionsl1sung "ber Gr"nund Rot schließlich violett-braun. Nach Rberschichten derL1sung mit n-Hexan (10 mL) kristallisieren innerhalb 2 dviolett-schwarze, luft- und feuchtigkeitsempfindliche Bl1cke.Kristallstrukturbestimmung: Siemens-P4-Vierkreisdiffraktome-ter, MoKa-Strahlung, C30H42K2O6, Mr= 576.84, monoklin, P1̄(Nr. 2), Z= 2, a= 1026.6(1), b= 1124.5(1), c= 13.708(2) pm, a=

87.05(1), b= 83.80(1), g= 74.43(1)8, V= 1515.1(3) T 106 pm3, T=

150 K, 1ber= 1.264 gcm�3, m= 0.352 mm�1, 6921 gemesseneReflexe im Bereich 38 2q 508, davon 6555 unabh�ngig(Rint= 0.0317), Strukturl1sung mit Direkten Methoden undDifferenz-Fourier-Technik (SHELXS-97),[17] Strukturverfeine-rung gegen F2 (SHELXL-97),[18] 359 Parameter, w= 1/[s2(F2

o) +

(0.0435P)2 + 0.5944P], R f"r 5409 Fo> 4s(Fo)= 0.0363, wR2 f"ralle 6921 Daten= 0.0976, GOOF= 1.036, min./max. Restelek-tronendichte= 0.294/�0.246 eV�3. K-, O- und C-Zentrenwurden mit anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert,Wasserstoffzentren wurden geometrisch ideal positioniert undmit festen isotropen Auslenkungsparametern [Uiso(H)= 1.2Ueq(C)

(CH/CH2)]; [Uiso(H)= 1.5Ueq(C) (CH3)] nach dem Reitermodellverfeinert.

[9] G. M. Brown II, H. A. Levy, Acta Crystallogr. Sect. B 1979, 35,785.

[10] DFT-Rechnungen erfolgten ausgehend von den Kristallstruk-turdaten mit normierten Bindungsl�ngen C-H= 109 pm aufB3LYP6-31G*-Niveau mit dem Programm GAUSSIAN 94 anden NEC-SX-4 Supercomputern des H1chstleistungsrechen-zentrums der Universit�t Stuttgart sowie der Akademie derWissenschaften, Prag.

[11] 2 : In einer Schlenk-Falle wird aus Natrium (150 mg, 6.5 mmol)thermisch ein Metallspiegel erzeugt. Unter Argon werden 1,2,3-Triphenylbenzol (50 mg, 0.2 mmol) eingewogen und Diglyme (8mL) aufpipettiert. Binnen 2 d f�rbt sich die Reaktionsmischung"ber Blau und Rot nach Braun-Gr"n. Nach Rberschichten derL1sung mit wasserfreiem n-Hexan (15 mL) kristallisieren in 2 dblau-violette Bl1cke. Kristallstrukturbestimmung: Siemens-P4-Vierkreisdiffraktometer, MoKa-Strahlung, C42H60Na2O9, Mr=

754.88, monoklin, P21/n (Nr. 14), a= 1260.0(2), b= 2246.7(3),c= 1536.7(2) pm, b= 100.29(1)8, V= 4280.2(10)T 106 pm3, T=

150 K, 1ber= 1.171 gcm�3, Z= 4, a= 0.098 mm�1, 9050 gemes-sene Reflexe im Bereich 38 2q 508, davon 7486 unabh�ngig(Rint= 0.0257), Strukturl1sung mit Direkten Methoden undDifferenz-Fourier-Technik (SHELXS-97),[17] Strukturverfeine-rung gegen F2 (SHELXL-97),[18] 479 Parameter, w= 1/[s2(F2

o) +

(0.0370P)2 + 2.4660P], R f"r 5540 Fo> 4s(Fo)= 0.0445, wR2 f"ralle 9050 Daten= 0.1091, GOOF= 1.018, min./max. Restelek-tronendichte= 0.219/�0.216 eV�3. Na-, O- und nicht fehlgeord-nete C-Zentren wurden mit anisotropen Auslenkungsparame-tern verfeinert; das fehlgeordnete C-Zentrum wurde mit iso-tropem Auslenkungsparameter verfeinert. Wasserstoffzentrenwurden geometrisch ideal positioniert und mit festen isotropenAuslenkungsparametern [Uiso(H)= 1.2Ueq(C) (CH/CH2)];[Uiso(H)= 1.5Ueq(C) (CH3)] nach dem Reitermodell verfeinert.Eine Methylgruppe eines Diglyme-Molek"ls ist "ber zweiPositionen fehlgeordnet (je 50%). CCDC-200201 (1) undCCDC-200202 (2) enthalten die ausf"hrlichen kristallographi-schen Daten zu dieser Ver1ffentlichung. Die Daten sind kosten-los "ber www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html erh�ltlich(oder k1nnen bei folgender Adresse in Großbritannien ange-fordert werden: Cambridge Crystallographic Data Centre, 12Union Road, Cambridge CB21EZ; Fax: (+ 44)1223-336-033;oder deposit@ccdc.cam.ac.uk).

[12] Eine CSD-Recherche zu 1,2,3-Triphenylbenzol ergab keinenTreffer. Eigene Bem"hungen, durch Umkristallisation oderSublimieren zur R1ntgenstrukturanalyse geeignete Einkristallezu z"chten, blieben erfolglos. Zum Strukturvergleich wurden

daher die Daten von 1,2,3,4-Tetraphenylbenzol sowie Hexaphe-nylbenzol herangezogen.

[13] Siehe z.B.: E. Heilbronner, H. Bock, Das HMO-Modell undseine Anwendung, Bd. 1, 2. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim,1978, S. 120; englisch: E. Heilbronner, H. Bock, The HMO-Model and its Application, Wiley, London, 1976, S. 140; japa-nische Rbersetzung: Hirokawa, Tokyo, 1972, S. 118; chinesischeRbersetzung: Kirin University Press, 1986, S. 104.

[14] Siehe z.B.: H. Bock, C. N�ther, Z. Havlas, A. John, C. Arad,Angew. Chem. 1994, 106, 931; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994,33, 875.

[15] A. Sekiguchi, K. Ebata, C. Kabuto, H. Sakurai, J. Am. Chem.Soc. 1991, 113, 1464; A. Sekiguchi, K. Ebata, C. Kabuto, H.Sakurai, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7021.

[16] H. Bock, K. Gharagozloo-Hubmann, M. Sievert, Z. Havlas, T.Prisner, Nature 2000, 404, 267.

[17] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Programm zur L1sung vonKristallstrukturen, Universit�t G1ttingen, 1997.

[18] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Programm zur Verfeinerung vonKristallstrukturen, Universit�t G1ttingen, 1997.

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