1969 Chi. Bischoff und A. Rieche 87 Liebigs Ann. Chem. 725, 87-92 (1969)

Alkylperoxide, XXXVII 1 )

h e r die Bildung cyclischer Peroxide aus Mehrfachketonen

von Christian Bischoff und Alfred Rieche *i

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, DDR-I 199 Berlin-Adlershof

Eingegangen am 31. Oktober I968

I . 1.3.3-Tetraacetyl-propan addiert 2 Mol H202 unter Bildung von 4.4'-Methylen-bis-[3.5- dimethyl- 1.2-dioxolan-diol-(3.5)] (1). Unter Saureeinwirkung entsteht aus Tetraacetylpropan mit 1 Mol HzOz 7-Acetyl-l.4.6-trimethyI-2.3.5.IO-tetraoxa-tricyclo[4.3.l.04.9]decan (4). Aus 4 bildet sich mit H2Oz unter Saurekatalyse Perhydro-3.5.7a.8a-tetramethyl-bis-l.2-dioxolo- [3.4-6;4'.3'-e]pyran-dihydroperoxid-(3.5) (5a). - 1.1.2-Triacetyl-athan bildet mit HzOz 1.4.6-Trimethyl-2.3.5.7.8-pentaoxa-tricyclo[4.2.2.04.~]decan (9). 3.4-Diacetyl-2.5-dimethyl- furan addiert H202 zu 1.4.5.7-Tetramethyl-l.4-dihydro-furo[3.4-~[l .2]dioxin-dihydroper- oxid-(1.4) @a). Mit Benzoylimidazol lassen sich die Dihydroperoxide 5 8 und 88 zu den Benzoyl-Derivaten 5 b und 8 b benzoylieren.

Alkyl Peroxides, XXX V I t 1 ) . The Formation of Cyclic Peroxides by Reaction of Polyketones with Hydrogen Peroxide

Reaction of tetraacetylpropane with 2 moles of Hz02 leads to the formation of 4,4'-methylene- bis[3,5-dimethyl-1,2-dioxolane-3,5-diol] (1). whereas in acidic solution at 60" with 1 mole H202, 7-acetyl-l,4,6-trimethyl-2,3,5,IO-tetraoxa-tricyclo[4,3,l,04~9]decane (4) is formed. 4 and an excess of H2Oz in acidic solution at 60" gives perhydro-3,5,7a,8 a-tetramethyl-bis[l,2- dioxoIo(3,4-6;4',3'-e)-pyran]-3,5-dihydroperoxide (5a). - From 1 ,l,Z-triacetylethane and H2Oz in presence of sulfuric acid one gets 1,4,6-trimethyl-2,3,5,7,8-pentaoxatricyclo[4,2,2,04~9]- decane (9). From a mixture of 3,4-diacetyl-2,5-dimethylfuran, 2 n H2S04, and HzOz 1,4,5,7- tetramethyl- I ,4-dihydrofuro[3,4-d][ I ,2]dioxin- I ,rl-dihydroperoxide (88) crystallizes. The U-benzoyl derivatives of the dihydroperoxides 5a and 8a are prepared from benzoylimidazole.

In friiheren Mitteilungen berichteten wir uber die Umsetzung von Acetylaceton21, AcetonyIaceton3) und Triacetylmethan4) rnit Wasserstoffperoxid. Diese Verbindungen

*) Herrn Prof. Dr. H. Bredereck zum 65. Geburtstag gewidmet. 1) XXXVI. Mitteilung: A. Rieche, Ch. Bischoff und M. Pulz, Chem. Ber. 98, 321 (1965). 2) A. Rieche und Ch. Bischof, Chem. Ber. 95, 77 (1962). 3) A. Rieche, Ch. Bischoff und M. Pulz, Chem. Ber. 95, 2005 (1962). 4) A. Rieche, CII. Bischoff und D. Prescher, Chem. Ber. 97, 3071 (1964).

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reagieren mit Wasserstoffperoxid unter Bildung cyclischer Peroxide mit Fiinf- und Sechsringen.

Wie wir fanden, reagiert auch Tetraacetylpropati rnit H202 unter Bildung cyclischer Peroxide. Als erstes Reaktionsprodukt entsteht 4.4’-Methylen-bis-[3.5-dimethyl- 1.2-dioxolan-diol-(3.5)] (1 a, b). Da die Anlagerung von Wasserstoffperoxid an Acetylaceton unter Bildung des trans-3.5-Dimethyl-l.2-dioxolan-diols-(3.5) erfolgts), diirften auch aus Tetraacetylpropan die entspr. trans-Dioxolandiole entstehen, wobei die Bildung von zwei Stereoisomeren (la, b) moglich ist. Die Substanz war dunn- schichtchromatographisch6) einheitlich; das NMR-Spektrum zeigte jedoch, daf3 mehrere Verbindungen vorliegen, da die beiden Singuletts der Methylgruppen verbreitert sind. Auch an die Beirnischung einer Substanz der Struktur 2 ist zu denken.

la: OH; K~ = C H ~ b: H’ = Cli3; It2 = OH

H3C\ C,O

,C H - C Hz - HC ,C O ‘c-O

H3C 3 H3C’ ‘OH

5a: H = 1 1 2 b: K = CGbI,-CO c: 0 1 1 s ta t t OOli

5 ) N. A . Milas, 0. L. Mageli, A . GoluboviC, R. W. Arndt und J . C. J . Ho, J. Amer. chem.

6 ) A . Rieche und M . Schulz, Chem. Ber. 97, 190 (1964). SOC. 85, 222 ( I 963).

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Bei der Reaktion aquimolarer Mengen Wasserstoffperoxid und Tetraacetylpropan in saurem Milieu tritt Anlagerung von Hz02 an nu1 ein 1.3-Dicarbonyl-System unter Dioxolan-Ringbildung (3) und Ketalisierung zur Verbindung 4 ein.

Die als Zwischenstufe angenommene Verbindung 3 lie0 sich nicht isolieren, da auch bei Urnsetzung aquimolarer Mengen sofort 1 bzw. in saurer Losung 4 gebildet wird.

Die Strrrktur von 4 wird durch das NMR-Spektrum (vier verschiedene Methyl- Signale) und durch das IR-Spektrum (Anwesenheit der Carbonyl-, Abwesenheit der Hydroxyl-Bande) bewiesen. Durch Umsetzung von 4 rnit Wasserstoffperoxid bildet sich das Dihydroperoxid 5a. Die direkte Bildung der drei anellierten Heterocyclen 5c durch Wasser-Abspaltung aus 1 gelang nicht.

Mit Benzoylimidazol konnte aus 5a die Dibenzoyl-Verbindung 5b erhalten werden.

Versuche, durch Umsetzung von 5a rnit Bleitetraacetat oder durch ionische Dimerisierung7) von 5a die Verbindung 6 darzustellen, verliefen erfolglos, da wahrscheinlich die sterischen Voraussetzungen fur die Bildung von 6 bei 5 a nicht gegeben sind.

Bei der Reaktion iiberschiissigen Wasserstoffperoxids rnit Tetraacetylpropan in saurem Milieu entsteht 7.7'-Methylen-bis-[3.6-dimethyl-3.6-endomethy~en-l.2.4.5- tetroxan] (7). Diese Verbindung entsteht auch bei der Umsetzung von 1 rnit Wasser- stoffperoxid in Gegenwart von Saure.

Das in Struktur 7 enthaltene 3.6-DirnethyI-3.6-endomethylen-l.2.4.5-tetroxan ist bekannt. Es konnte bei der Umsetzung von Acetylaceton rnit Wasserstoffperoxid erhalten werden 2 ) .

Es ist ebenso wie 7 BuJerst explosiv.

Im Gegensatz zum Tetraacetylpropan gelang es nicht, Tetraacetyluthan rnit Wasserstoffperoxid umzusetzen. Dagegen reagiert das durch Wasser-Abspaltung daraus erhaltliche 3.4-Diacetyl-2.5-dimethyl-furan rnit H2Oz unter Bildung von 1.4.5.7- Tetramethyl-l.4-dihydro-furo[3.4-d] [ I .2]dioxin-dihydroperoxid-( I .4) (8a).

Aus 8a lief3 sich rnit Benzoylimidazol die Dibenzoyl-Verbindung 8b herstellen.

113C ,Cli3 ROO, p o , y 0 1 i &-CO 3 t110, S-",

Bei der Umsetzung von Triacetylathan rnit Wasserstoffperoxid und Saure erhalt man als einziges Reaktionsprodukt das tricyclische Peroxid 98).

7) A. Rieche, Angew. Chem. 70, 263 (1958). 8) Diplomarbeit H. Hifzer, Humboldt-Universitat Berlin 1967.

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Herrn Dr. E. Grrjndemann, Institut fur Organische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften, Berlin, danken wir fur Messung und Diskussion der NMR-Spektren.

Besdveibung der Versuche Die NMR-Spektren wurden rnit Tetramethylsilan als innerem Standard aufgenommen.

4.4'-Methylen-bis-[3.5-dimethyl-l.2-dioxolan-diol-(3.5/1 (1). - 4.2 g (0.02 Mol) 1.1.3.3- Terraocetyl-propan werden mit 4.54 g (0.04 Mol) 30proz. Wasserstoflperoxid (saurefrei) bis zur klaren Losung geschuttelt. Es wird zeitweilig gekiihlt. Zur Kristallisation wird die Losung auf ein Uhrglas gegeben, das Kristallisat abgesaugt, rnit Wasser gewaschen und auf Ton getrocknet. Ausbeute 5.4 g (91 %); Schmp. 78-80' (aus Athanol). Die Verbindung kristalli- siert mit Kristallwasser. - NMR-Spektrum (DMSO-Ds): T = 3.85 (s), 3.97 (s; Hydroxyl), 6.7 (s; Kristallwasser), 8.62 (s), 8.7 (s; Methyl).

C I ~ H ~ ~ O B . H ~ O (298.3) Ber. C 44.28 H 7.43 Gef. C 44.05 H 7.82 aktiv. 0 100% d. Th.

Die NMR-Signale sind verbreitert und andern beim Umkristallisieren ihr Intensitatsver- haltnis. Der Schmelzpunkt andert sich beim Umkristallisieren und liegt je nach Haufigkeit der Kristallisation zwischen 65 und 95". Die Trennung der Verbindungen l a und 1 b durch fraktionierte Kristallisation gelang nicht. Diinnschichtchromatographisch (Kieselgel G nach Stahl; Benzol/Aceton = 1 : 1) war das Substanzgemisch nur als ein Fleck nachweisbar.

7-Acetyl-1.4.6-trimethyl-2.3.5.IO-tetraoxa-rricyclo[4.3. I.04,9idecan (4). - 4.2 g (0.02 Mol) 1.1.3.3-Tetraacetyl-propan werden rnit 2.27 g (0.02 Mol) 3Oproz. Wasserstoffperoxid unter Schiitteln gemischt. Zu dieser Losung werden 20 ccm 2n HCIgegeben. Nach kurzem Erwarmen auf 60" flllt beim Abkiihlen ein grobkristalliner Niederschlag aus, der abgesaugt und rnit Wasser gewaschen wird. Ausbeute 4.15 g (92%); Schmp. 126" (aus Athanol oder Benzol). - NMR-Spektrurn (CDCI,): T a 7.4-8.2 (m; Intensitat 3, CH-CHs-Gruppierung im Sechs- ring); 6.95 (m; Intensitat 1, der Acetylgruppe benachbartes Proton am Kohlenstoffatom 7 als X-Teil eines ABX-Systems), 7.72 (Intensitat 3, Acetyl), 8.38, 8.46 und 8.52 (Intensitat jeweils 3, 3 CH3-Gruppen). - IR-Spektrurn (Chloroform): 1712 cm-1 (CO); Hydroxyl-Bande nicht vorhanden. C1iH1605 (228.2) Ber. C 57.87 H 7.06

Gef. 57.93; 58.25 6.74; 7.06 aktiv. 0 100% d. Th. Mo1.-Gew. 220 (kryoskop. in Benzol)

Perhydro-3.5.7a.8a-retrarnethyl-bis-l.2-dioxolo[3.4-b ;4'.3'-elpyran-dihydroperoxid-(3.5) (5 a). 4.4 g (0.019 Mol) 4 werden rnit 28 ccm 30proz. Wasserstoflperoxid und 5.6 ccm 60proz. Schwefelsuure auf 60" (Bad) erhitzt, bis der groste Teil gelost ist. Es wird filtriert und zur

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Kristallisation auf ein Uhrglas gegeben. Ausbeute 2.8 g (50%). Aus Dioxan kristallisiert 5 a mit Kristalldioxan; Schmp. 96'. CIIHl8O9.C4Hg02 (382.4) Ber. C 47.12 H 6.85 Gef. C 47.36 H 6.48 aktiv. 0 lOO%d.Th.

Aus Wusser kristallisiert 5a mit Kristallwasser; Schmp. 74-77".

C ~ , H ~ ~ O ~ . H Z O (312.3) Ber. C 42.31 H 6.46 Gef. C 42.08; 42.34 H 5.88; 6.10

Nach zweimaliger Kristallisation aus Wasser, einmal aus Dioxan und einmal aus Benzol Schmp. 74-76", - NMR-Spektrum (CDCI,): 7 = 1.58 (s), 6.25 (s; Kristalldioxan), 7.35 (t), 8. I2 (t), 8.34 (s), 8.44 (s).

CIIHlg09 (294.3) Ber. C 44.90 H 6.16 Gef. C 44.28 H 5.98

Perhydro - 3.5-dibenzoylperoxy-3.5.7u.Bu-tetramethyl- bis- 1.2-dioxolo[3.4- b;4'.3'-e]-pyrun (5b). - Z u 1.9 g (6 mMol) 5 a in 35 ccm Tetrahydrofuran wird unter Kiihlung und Riihren eine Losung von 3.97 g (23 mMol) Benzoylimidazol in 45 ccm Tetrahydrofuran getropft und 2 Stdn. geriihrt. Nach 16 Stdn. wird das Losungsmittel i. Vak. abdestilliert. Der Riick- stand, der nach Zugabe von Ather kristallisierte, wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute 3 g (92%); Schmp. 161" (aus Athanol oder Benzol). - NMR-Spektrum (CDCI3): T = 1.85-2.67 (m), 7.05 (t), 8.01 (t), 8.2 (s), 8.32 (s).

C25H26011 (502.5) Ber. C 59.76 H 5.22 Gef. 60.48; 59.45 4.99; 4.79 aktiv. 0 101 % d. T h .

Mol.-Gew. 496, 500.7 (kryoskop. in Benzol)

7.7'-Me~hylen-bis-i3.6-dimefhyl-3.6-endomethylen-l.2.4.5-tetroxan/ (7). - a) Aus Tetru- ucetylpropun: 4.2 g (0.02 Mol) 1.1.3.3-Tetraacetyl-propan werden mit 1 I . 3 g (0.1 Mol) 30proz. Wusserstoffperoxid zusammengegeben. Nach der Auflosung werden unter Kiihlung 6 ccm 60proz. Schwefelsiiure zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stde. auf 70-80" (Bad) erwarmt. Der Niederschlag wird abgesaugt. Ausbeute 5.3 g (96%); Schmp. 167" (aus Dioxan).

b) Aus I : 2 g (7 mMol) I werden mit 10 ccm 30proz. Wasserstoflperoxid und 5 ccm 2n H2S04 40 Min. auf 80' (Bad) erhitzt. Nach dem Abkiihlen wird 7 abgesaugt und mit Wasser ge- waschen. Ausbeute 0.85 g (44%); Schmp. 167" (aus Dioxan). 7 ist sehr explosiv. Bei der Ele- mentaranalyse trat Explosion unter Zertrummerung des Verbrennungsrohres ein. - NMR- Spektrum (CDCI3): T = 8.4 (s), 8.15 (t), 7.2 (t), im Verhaltnis 6 : I : 1.

C11Hl608 (276.2) aktiv. 0 100% d. Th .

1.4.5.7-Tetramefhyl-l.4-dihydro-furo~3.4-d]il.2]dioxin-dihydroperoxid-(l.4) @a). - I .6 g (8.8 mMol) 3.4-Diacetyl-2.5-dimethyl-furun werden mit 25 ccm 30proz. Wusserstoffperoxid und 6 ccm 2n f f z s 0 4 geschuttelt. Es tritt Losung ein; 8a f a l l t aus. Ausbeute 0.97 g (45%); Schmp. 143" (aus Dioxan/Wasser = 1 : I). C10H1407 (246.2) Ber. C 48.78 H 5.73 Gef. C 48.96 H 5.55 aktiv. 0 95.5; 102% d. Th.

Bei Reduktion von 8a mit Na2S03 in Wasser/Athanol wird 3.4-Diaretyl-2.5-dimethyl-furon zuriickgebildet.

1.4.5.7-Tetraniethyl-1.4-dihydro-furo~3~4-dl~l.2ldioxin-dibenzoylperoxid-(I.4) (8b). - Zu 0.97 g (3.9 mMol) 8a in 15 ccm Tetrahydrofuran wird unter Kuhlung (Eis/NaCI) eine Lasung von 2 g (1 1.6 mMol) Benzoylimidazolin 15 ccm Tetrahydrofuran getropft, 2 Stdn. geruhrt und

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i. Vak. eingedampft. Der Ruckstand wird in Ather aufgenommen und mit Wasser ausge- schuttelt. Der Ather wird i. Vak. abgezogen. Der Ruckstand kristallisierte im Kuhlschrank; Schmp. 105-IO6" (aus Athanol). Ausbeute 0.35 g (20%). - NMR-Spekrrum (CC14): r =

1.9-2.69 (m), 7.91 (s), 8.09 (s).

C24H22O9 (454.3) Ber. C 63.43 H 4.88 Gef. C 63.62 H 4.67

1.4.6-Trimethyl-2.3.5.7.8-pentaoxa-tricycl0/4.2.2.0~~~/decan (9). - Z u I g (6.41 mMol) Triacerylarhan gibt man tropfenweise 3.7 g 30proz. Wassersroffperoxid und versetzt unter Kiihlung (Eis) mit 1 ccm 8Oproz. Schwefelsaure. Die Losung wird zur Kristallisation auf ein Uhrglas gegeben; Schmp. 120" (aus Isopropylalkohol). Ausbeute 0.66 g (46%). - N M R - Spekrrum (CDCI,): Die drei Protonen der CH -CHz-Gruppierung ergeben ein Spektrum vom ABX-Typ; TA = 7 . 9 6 , ~ = 7.58, TX = 6.68 (JAB Die r-Werte und Kopplungskonstanten wurden dem Spektrum ohne Berechnung entnom- men. - IR-Spekrrum: Keine Carbonyl- und Hydroxyl-Banden.

CeHlzOs (188.2) Ber. C51.1 H6.39 Gef. C50.7 H6.32 ak t iv .O99.1%d.Th.

- 13 Hz, JAX % 4 Hz, JBX < 1 Hz).

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