1840. ANNALEN n o . 8. DER PHYSIK UND CHEMIE.

BAND L.

I. Allgemehe Begriindung der Volumenlheorie oder der Lehre con den Aequivalrnt- Volumen;

von H. Schr i ider .

§. 1.

S e i t d c m D u 1 o n g gczcigt hat, dafs die specifisdie WBrme cinfacher Stoffc fur Acquivalente dcrselbcn iiahe dieselbe ist, war es uahe qelegt , dic physisclicn Eigenschaften der Korper fur Aequivalente zu verglcichen. Ueberdiefs hat uns das vou G a y - L u s s a c fur gasfilrmige Kilrper gefundcne Gesetz gelehrt, d a k die Aequivalente gasf6r- miger Kilrpcr bei Gleicliheit des Drucks und der Tcm- pcratur gleiche Voluiniua sind , odcr Volumina, wclche in einfachen Verh;iltnisscn stelien, rind d a k dicselben, ~ c n n sic sich vcrbiiideii, Condensationcn nacli einfachen Verhdtnisscn erleiden. Der Zasarnrncnhnng dieser That- sachcn durftc uiis crwartcn Inssen, daEj auch fur die fe- sfen und /liiss&en Kiirper Ihnliche einfache Beziehungeo geltcn wurden. Uni solche, falls sie in der Natur be- griindet sind, nachzuweisen, schien tnir der W e g vorge- zeichnct: inan mufste das Volumen des Aequiualents der einfacben Kilrper und ihrer Verbindungen vergleichen; cine Aufgabe, dic durch sehr vicle gutc Beobachtungen bewits vorbereitet war, indem das Volumen des Aequi- valents niclits andercs ist, als der Quotient des Mischuogs- gcwichtsl, dividirt durch das specifioche Gewicht.

5. 2. Es scheint mir, dafs ooch Niemand eine solche Ver-

gleichuog mit gelillriger Geduld uod Unbefangenheit an- gestellt hat. So vie1 mir bekaont ist, baben bisher nur zwei Czelelirte dazu den Vcrsuch gcmacht. Namlich P cr-

PoggeaJorfFj Annal. Bd. L. 36

554

soz noch jiingst in seiner Infroduction a la chimie mo- lecukdre, und H e r r m a n n K o p p in diesen Annalen, Bd. XXXXVII S. 1. P e r s o z , dieser ausgezeichnete Che- mikcr, dessen Ideen, wenn sie auch nicht selten unhalt- bar sich zeigen, doch immcr fruchtbar sind; aus dcnen die Zukunft, wie sich B e r z e l i u s ausdruckt, Coldkiir- ncr auswascht, - P e r s o z war nahe daran, den rech- ten W e g einzuschlagen, erkannte aber das cinfache Ge- sctz, wonach sich die Dichtigkeit der K6rper richtct, nicht, weil er zu friih den Weg der Ueobachtung ver- l ids , urn sich seiner Idee von den hypothetischcn Gas- volumen der Kbrpcr hinzugcbcn. K o p p hat zwar sorg- fzltig die aus I3cobacbtuagen abgelcitttcn Mittelmerthc fur die Aequivalent - Volume viclcr fester Kijrper ge- sucht; allein er hat sie fast nur benutzt, um daraus die CoEfficienten einiger hypothctisclier Formeln liir die Dich- tigkeit einzclner KBrpergruppen abzulcitcn. Diese For- mcln entsprechen aber keineswegs dcr wahren Constitu- tion der Kfirper. Das, was in scinem Aufsatze Lehrrci- ches ist, hat O t t o in seincr husgabe des Graham’- schen Lchrbuches selir scliijn zusammcngcstellt. Die Hauptsachc davon ist, dafs der Isomorpliisinus dcr Kiir- per mit einem gleichcn Acqriivalentvolulnen dersclben zusaminenzulilngen scheint. Diese letzteren beiden Ar- beiten waren lair noch nicht bekanut, als mich eine sorg- filtigc uiid unbefangene Vergleichung der Aequivalent- Volume der einfachcn KiJrpcr mit den Aequivalent-Vo- lumen ihrer Verbindungen schon zu nachfolgenden SCtzen gefuhrt hatte.

3. 3. 1 D a s Aequivalent - Volumen eines zusammengesefz-

fen Kiirpers ,id die Summe der Volume, welche seinen Bestandlheilen oder EIemen fen zukommen. Es ist d i e t das Grundgesetz, wonach sich die Dich- tigkeit zusammengesetzter, sowohl gasfiirmiger, als fliissiger, als fester Kiirper richtet.

555

I1 Jedcs Elemen1 exislirt jedoch in verschiedenen Verbindungen in solchen ungleichen (polyrnorphen) .&stlinden, da fs das Volurnert seines Aeqw'vden fs im Verhalfniys der Zahlen 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : ... veranderlich isi. Es ist diek das Condensalionsge- sel t , odcr das Gesetz der pohrnorphen Zustiinde der Elemcnte in ihren Verbitidungen.

Die Condensalion des einen oder anderen Ele- renies cines zusarnrnengesettlcli Kiirpers kann in ein und derselben Verbindung otranderlich seyn. Diese Polymorpliic der Elemcnte in Verbinduugcn,

. melche in Rucksiclit der Anzahl dcr verbundeneu Geaichts - Aequivahtc identisch sind, begriindet die Rcla~ion der Kiirper, welche inan hornerie nennt.

Il? Das Gcsetz dcs Isomorphismus der Kihpcr scheint sich aussprechen zu lassen, wie folgt :

a ) Einfachc I(iirper sirid isomorph, wenn dieselbcn innerhall, ledirnrnier Ternperatugranzen ein nahe gleichcs Acqiiiva fcnt Volurnen haben.

b ) Zusarnrneri,nescltfe Kiilper siiid isomorph, wenn sie aus isomorphen Eemenlcn ahnlich zusarnrnen- geseizl sind; tJ. It. wenn die entsprcclieuden Ele- mente derselben in solchen Condensationcn in den entsprechenden Verbindungen enthalten sind , bei welchen ihre Aequivalent-Volumen genzhcrtc Wer- the sind.

c ) Es scheint sogar, dafs zusammcngesctzte Kirrper haufig auch dann isomorph sind, wenn sie nur cin nahe gleiches Aequivalent-Volumcn habeit, ohne dafs eine viillige Aualogie ilrrcr Zusammcn- setzuog bestande ; also ohm Isomorphismus ihrer Elementc.

Ich muL jedoch zu dicsen Siitzen sogleich bemer- ken, d a b viele Kijrper in den einfachen Gestalten des Wiirfels und regularen OctaZders krystallisiren, obne

III.

36 *

556

eine genaherte Gleicbheit ihrer Aequivalent - Volumen er- kennen zu lassen. Allein diese einfachen Gestalten ha- ben wegen ihres hzufigen Vorkommcns auch bisher schon nicht als Kennzeichen des Isomorphismus gedient.

5. 4. Da dicse Gesetze fur alle KGrper in den verschie-

denstcn Aggregatzustandeii gelten, wenn man ihre Aequi- valent - Vulumen bei irgend einer fixen und willkiihrli- chen Tcmperatur, z. B. bei 00, vergleicht; so folgt dar- aus, dars sie die wahre Constitution der Kbrper auch bei jeder anderen Temperatur ausdrilcken miissen. Sie ent- halten daher das Gesetz der DichtigkeiL der Kiirper bei allen Temperaturen. Und da hiernach das Aequiva- lent- Volumcn eincs zusammengesetzten Kbrpera bcstzn- dig gleich bleibt dcr Sumine der Volumina seiner Be- standtheilc, welche Verinderuogen dasselbe auch rnit der Temperatur erleidcn wag, so ergiebt sich hicraus nach- stehendes Gesctz iiber die Ausdehnung zusammeogesetz- ter Kbrper durch die Warme:

Die Ausdehnung cines zusammenfiesetzfen Kiir- pers durch die Warrne ist die Summe der Aus- dehnungen , rvelche seine Bestandtheilc selbst in jenen Cordensafionszus fande?~ erleiden, die densei- ben in der fraglichen Verbindung eifien sind.

Obgleich noch keiue Beobachtungen vorliegen, durch welche diefs Gesctz der Ausdehnung zusammengesetzter KBrper durch die Wzrme erwiescn werden konnte, so folgt dasselbe doch unmittelbar nus dem Gesetze von der Dichtigkcit zusammengesetzter Ktirper, und aus dem Condensationsgesetze, welche ihrerscits durch die That- sachen, welche ich beibringen werde, vallig erwiesen sind.

. v.

§. 5. Diese Beziehung der Ausdehnung zusammengesetzter

Kbrper durch die Warme hangt ohne Zweifel zusammen

557 mit einer ahulichen ihrer spec9schen W h e . Icli nehme keinen Austand folgenden Satz daraus abzuleiten:

Die spec9sche Warme eines zusammengeseft- ten Korpers ist die Summe der specgschen WrSr- men, welche seinen Btstandlheilen in jenen Con- densalionstustiinden zukommt , in welchen diesel- ben in der fraglichen Verbindung enlhalten sind.

Weiin auch in dieser Bczieliung die bisher vorlie- gendcn Beobachtuagen noch vie1 zu ungcnugend sind, 01s dafs diefs lelztc Gesetz durch dieselbeu erwiesen wer- den kihnlc , so reichen dieselben doch wenigstens schon hin, es hiichst wahrscheinlich zu machen, und in der That liattc ich cine solchc Relation der specifischen WSrme schon wahrgcnommcn, ehe mir das Gcsetz der Dichtig- keit bekannt war.

In vorliegendem Aufsatze werde ich mich darauf be- schriinken, die Thatsachen mitzutheilen, auf welchcn die I V ersten Satzc beruhen; niimljch: das Gesetz der Dich- tigkeit zusammengesettter Kiirper ; das Gesetz der Con- densation der Elemente; und die Satze von der Isoine- rie und Isotnorphie.

3. 6. Nachdem ich die allgemeinen Rcsullate, zu welchen

icli gekoinmen bin, dcr Kiine wegen vorausgeschickt habe, gclie ich nun zu ihrer Begrundung iiber.

W a s zunachst die Case betrifft, so wird man leicht bcmerken, dafs das Gesetz der Dichtigkeit von Verbin- dungen, so wie das Condensationsgesetz, offenbar durch eine M e n 3 Ian$ bekannter Thatsachen festgestellt sind. fiur wufste man bisher nicht, ob die eiufachen Conden- sationen, welche bei Verbindungen gasbrmiger Kiirper wahrgenoininen werden, aufzufassen sind als Condcnsa- tionen des Volumeus der Verbindung selbst in Vergleich zu deio Volumen der Elemente, oder als Condensatio- nen des einen oder anderen Elementes der Verbindung. Bei Jiissigen und fesfen K6rpern ist es nun, wie ich

VI.

558 zeigen werde, allgemein das eine oder anderc Elemenf, welches eine Condcnsation crkennen lalst, wenn es in Verbindung tritt; niemals erleidct die Verbindung selbst eine Condensation in Rucksicht auf die Volume, mit welchen ihre Efemente sicli verbunden haben. Kach Analogie miissen wir hieraus schliclseo, dak das GIcichc auch bei den Gasen der Fall ist. l)as Condensations- gesetz fur Gase kann hiernach so ausgcsprochen werdcn, wie es allgemein im 11. Satze cnthdten ist. Einc nach dern ausgesprochenen Principe durcligcfiihrte Revision dttr bei gasfiirmigen Verbindungen beobachtcten Condeiisn- tionen fiihrt uns dahin, die Gase in Riicksicht auf die ihnen cigentbumlichen Condcnsationeii ganz anders zu gruppiren, als es bishcr geschchcn ist, und gicbt zii ci- ner Reihe intcressantcr Bemcrkuogeu A n l a k Bci dic- scr Arbeit, die ich mir vorbclialte, wcrdc ich nucli zci- gen, daTs diejenigen Korper, deren Aerjuiunlent - Yo- h m e irn friissigen oder fesfen Zustand in einfachen Ver- haltnissen sleheii, auch Ausdchnungen in den gas fcrrrti. gen Zusfand zeigen, welche in ein fachen Verhiilhissen stehen.

Gegcnwtirtig will ich jcdoch oline Verziig zu tlcn Thatsachen ubergchen, durch welche die allgemeinc GUI- tigkeit der Volumentheorie fur fes fe und fliisske Kiirpcr erwiesen wird.

3. 7. Ich gebe zuniichst eine Tabelle einfacher Ktbrper.

Sie enthiilt in der ersten Columne den Namen und das chemische Zeichen; in der zweiten das Mischungsgewicht ; diels ist stets so angenommen, wie dasselbe in der vicr- ten, FOO W b h l e r besorgtcn Ausgabe des Lehrbuclies von B e r z e l i u s angegeben ist; our babe ich das Mischungs- gemicht des Silbers halbirt, und das &ere Miscbungs- gewicht des Wismuths wiedcr hergestellt. Die dritte Columne giebt das specifische Gewicht des Ktbrpers im flussigen oder festcn Zustande, jc nachdem derselbc bei

559

Oo in einem oder anderem bekannt ist, mit Angabe dcs Beobachters, oder wo mir dieser unbekanot ist, mit An- gabe des Werkes, worin ich es angegeben fand. Sch. J. bedeutet: S c h u m a c h e r’s Jahrbuch fur 1837, worin M 0-

s e r dic specihchen Gewichte vieler Kiirper mit Sorg- falt zusammengestellt hat. 13. Ch. bedeutet: B e r z e I i u s Chemie, 4te Ausgabe von W i i h l e r . Gehl. W. bedeu- tet : G e h I er’s Wiirterbuch, Arlikel~8 Gcwicht. Gr. Ch. bcdeutet Graham’s Chemie, deutsche Bearbeitung von O t t t o etc. Die vierte Colulnne enthalt das beobach- lele Aequivalent - Volumen, d. h. den Quotient aus dem Miscbungsgewicht, dividirt durch das specifische Gewicht im festen oder niissigen Zustnnd. Wenn das letztere nicht bekannt ist, so ist das Aequivalent-Volumen so angegeben, wie dasselbe in einer Mehrzahl von Verbin- dungen des Kbrpers angetroffen wird. Ein solches Aequi- valent-Volumen ist zmar allerdings ebenfalls als ein Re- sultat der Beobachtung, jedoch der indirect en, anzuse- hen, und steht sicher in einfachem Verhdtoisse zu dcm Volum, welches man direct beobachten wiirde, falls der Kiirper in lliissigem odcr festem Zustaode bekannt ware; es ist jedoch in sofern bypotbetisch, als man nicht mit Bestimmtheit wissen kann, ob der fragliche Kbrper im isolirlen Zustaode die glciche Condensafion haben wurde, die man in seinen Verbindungen wahrnimmt. Die fol- genden Columnen enthalten Multipla oder Submuhipla des Aequivalent - Volumens, welche in Verbindungen des betreffenden Kihpers angetroffen werden.

Die einfachen Stoffe sind ungefahr geordoet nach der zunehmenden Gralse ihres Aequivalent - Volumens, indem diese nicht ohne einige Beziehungeu zu ihrea Ei- genschaften ist.

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Zink

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....

...

315,

857

395,

695

369,

676

665,

90

233,

499

303,

662

403,

226

8,01

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8,89

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J.

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J.

W 01

last

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5,3

6,86

1 I3ris

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4-47

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58,8

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233,499

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566

Bei allen Kiirpern, die ich im NachIolgendcn be. sprechen werdc, sind die Aequivalent - Volume der Elc- rnente genau mit dcn in dieser Tabclle abgeleiteten und angegt-benen Werthcn zu Grund gclcgt worden.

Schon diese Tabelle der cinfnchcn Kijrpcr l i ikt ei- nigc interessante Beziehungen CI kenncn.

Wir sehen, dafs Eisen, RIangan, Cobalt, Nickel rind Kupfer ein nahe gleiches hcquivnlent - Voluincn ha- bco. Sie bilden eine durcli den Isomorphisinus v c r h i - dcne Gruppe. Ganz das Gleiche gilt bczichungsweisc von Silber und Gold; von Wolfrain, Chroin und itlo- IybdSn; von Cblor, Brom und J o d ; von Schwcfcl und Sclen; von Calciuin und RIagiiium ctc.

Aufserdem bciiierken wir iiii A~lgcineincn, dnfs die- jenigen Kilrper am lcichtesten in allen Verhiiltnissen zu- salnmenschinelzen rind am schwersteu von einander zu trenncn siiid, dcren Aequivalcnt-Volurnen gcniherte Wcr- the sind. Dick gilt 2. B. von Phosphor, Schwefel und Selcn; von Zinn und Blei; von Gold und Silber; von Eisen, Mangao, Cobalt, Nickel und Kupfer; ja der Urn- stand, dafs gerade mit dicscn Metallcn der Kohlenstoff leicht in unbestirnmten Vcr1i;iltnissen in Verbindung tritt, und dafs das Aequivalcnt-Voluin des Kohlenstoffs, doppelt genommen, genau dern des Eiscns gleich ist, fiihrt micli in Beriicksichtigung noch anderer Bczichungcn, zu der Ver- muthung, dafs das Aequivalent des Kohlenstoffs, dessen Volum ohnehin unverhYltnifsmSsig kleiner ist, 81s das at- ler anderen Kilrper , viclleicht verdoppelt werden mufs.

Diese Lcichtigltcit dcs Zusarnmenscbrnelzens fester Kilrper, dcren Aequivalent- Volume gleich sind, schcint nicht eine fur den festen Aggregatzustand isolirte Erschci- nung zu seyn. Ich. glaubc bemerkt zu hnben, dab auch die Auffijslichkeif in Flussigkeiten von einer gensherten Gleichheit der Aequivalent - Volumen abhaagig ist; und im Zusammenbang damit wissen wir, d a t die einfachen

667

Gase, deren Aequivalent -Volumen alle gleich sind, sich in allen Verhaltnisscn gleichfilrmig mischeu.

Wir bemerken ferner, dafs der Kohlenstoff in bi- morphen Zustanden existirt, als Diamant, und als Gra- phit, und dafs das Aequivalent-Volum des Diamants fast genau + vom Aequivalent-Volum des Graphits ist. Der Kohlenstoff hat also im Grapbit uur + der Condensa- tion, welche er als Diamant bat.

Endlich kann ich nicht umhin, darauf hinzudeuten, dafs die Aehulichkeit der Verbindungsstufen des Schwe- fels rnit deneu des Sauerstoffs vielleicht damit zusammen- hangt, dafs der Schwefel genau das dreifache Acquiva- lent-Voiuln hat, als der Sauerstoff. Da das Aequiva- lcn Schwefel als Gas nur den dritten Theil des Sauer- stoffvolums einnimmt, so ist also die Condensation des Schwefels aus dem gasfiirmigen in den festen Zustand nur + von der des Sauerstoffs.

Ich wcrde auf diesc Relatiouen in einem folgenden Aufsatze zuriickkommen, und gehe nun iiber zur Nach- weisung der Vo!umentheorie aus der Constitution der Ozyde.

5. 8. Hundert Grammen Sauerstoff sind bei der Tempe-

ratur Oo in allen seinen festen oder flussigen Verbindun- gen mit einem einfachen Multiplum oder Submultiphm von 33,8 Kubikcentimetern enthalten. Ich lasse h e r zunachst ein Paar Tabellen solcher Verbindungen folgen, in welchen 100 Grm. Sauerstoff rnit dem einfachen Vo- him 33,s enthalten sind.

Um den Grad der Condensation der Elemente j n einer Verbindung auszudriicken, nehme ich das Aequi- valent- Voluln des Elements im isolirten Zustande, nach obiger Tabelle, als Einheit an, und setze die Zahl, wel- elie angiebt, wie vie1 Ma1 das Element mit diesem Yo- /urn in 'der Verbindung ist, rechts unter das chemische

568

Zeicben des Elements, indem ich die Zahlen rechts iiber dcm Zcichcn fur die Bezeichnuug dcr Mischungsgewichle beibehalte. Auf diese Weise zeigen sich, ohoe irgend cinc Aenderuiig, die bisher iiblichcn chemisclien Forineln brauchbar, uin nicht nur die Anzahl dcr Gewichfs-Aequi- valcnle, sondern auch die Anzahl der Yolumen-Ae ui- oalenle in einer Verbindung auszrrdriicken, oder die 20n- dcnsalion, welche den Bestandthcilcn dcrselben cigcn ist. Z. B. As: 0; druckt die Constitution der arsenichteu S h r e aus, und in der sich zwci Aequivalcnte Arsenik mit deln Voluin von drei Aeqiiioaleiiten isolirteu metal- lischen Arseniks linden, rind in dcr 3 Aequivalentc Sauer- stoff init dcin Voluin 3 ~ 3 3 . 6 enthalten sind. Hiernach werdcn die i i i i Folt;ciiJcn gcbrniichtco Formelu von sclbst verstiudlicb scyii. lrli bcincrke nur iiocli, dafs es mir uiclit ruthlicli scliicn, sclioil jctzt cine solclic W a l i l der fur die einzeliicn Kilrper zu (;rood gclegtcn Volumcin- beitcn zu trcffen, dafs dadurcli die Driiche zrir Bezcich- iiting der Coudeosotionszustiiocie veriniedcn wcrderi. Dic Eiirheit des Acqiiivalcut-Voluins wird nicht gcsclirieben, wic! diefs aucli fur die Eiulieit dcs Gewichts- hequiva- lents niclit iiblich ist.

In deli naclifolgciideii Tabcllcii siiid die cheinisclicn Formeln in dicscr Weisc in dcr crstcii Coluiiiiie ausge- clriickt; die zwcite Columne cntliZlt das Gewiclils-hcqui- valent; dic dritlc das spccilisclic Gewicht; dic vicrtc das beobachfefe Acquiralent -Voluui; und dic funfte das nus den Eleinentcn in ihrcn hequivnleiit-Voluineo, mit Riick- siclit auf ihrc vcrschiedenen Coudensationszustjinde, durch Suininatiou berecilnete Aequivalcnt - Volum dcr betrcffen- deli Verbindung. Der berechneie W e r t h entbzlt, mie iiian sehen wird, in den incisten Fallen keinen Fehler, der cin Hndcrtel iibersteigt; uiid in sehr vielen F'iillen kann cr fur vollig genau gehaltcn werden.

Folgt liier zunachst eine Tabellc von Oxydcn von dcr Form R 0, so wie des Wassers und des Wasser- stoffsuperoxyds, in welchen ein Aequivalent Saiierstoff uiit dein Volum 33,s enthalten ist.

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157,

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55 I Die Radicalc dcr Alkalieii erlciclcu, \vie man BUS

dieser Tabellc siebt, eiae Cotidensation auf 3 ihres Vo- lums, wenn sie mit dciii Sntrcrstolf sicli verbiitdcii. Die Radicale dcr Sclirvcrinctallc vcrs i tdwi ilii . Volirmcn nicht. Das Aequivalent - Volumeo der Ratlicale von Ealk iind Bittererde ist allcrdiugs aus ihren Oxjdco hypotlietisch abgelcitet; sic koininen aber in versctiiedcncn andcren Verbiudungen init eincm dainit iu ciiifacliein Verlidtnissc stehenden Voluincn vor. Kalk und 1)itlcrcrtle siiid bc- kanntlich isomorph; man sietit, da ls sie ein grnnu glci- ches Aequisalcnt- Volumcn habcn , uiid aus isoniorlhcii Elcmeiitcu Shulich zusainmcngesetzt siud.

8. !I- Auch in deu Ox jdcn voii dcr Foriii R703 i s t cin

Acquivalcnt Saucrstoff itiit drii; \-oIuin U,S cutliitltcii, tvie inaii aus nachslehendcr Tabcllc sielit.

37 4

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673

Die Betrachtung diescr sechs Oxyde ist in vielen Beziehungcn lehrreich. W i r haben zwei ausgezeichnete Fdle von Isomorphie vor uns. Arsenichte Saure und Antimonoxyd sind isomorph, weil das Arsenik in der ar- senichteo SIure in einein solchen Condensationszustande enthalten ist, dafs seiu Volurn dem des Autimoos gens- hert ist. Ohne Zwcifel ist das metallische Arseoik un- ter dem narnlicheo Voliim mit dcm nietallischen Antiinon verbunden, lnit welchem es bckaniitlich sicli stets zusam- in en tin de t .

Das Chrom scheint nicht isomorph mit Eisen und Kobalt; aber Cbroinoxyd ist isoinorpli mit Eisenoxyd und Kobaltoxyd, weil das Chroin im Cliromoxyd in ei- nem solchen Condensationszustnnde enthalten ist , dafs sein Volurn dcin des Eisciis und Kobnlts nshc gleich ist. Es haben sich nsinlich iin Chromoxyd 3 Vol. Cliroin- metall zu 2 Vol. condensirt. W i r haben in dicsen fiinf Fallen eine Art zergliederter Isomorphie vor Augen.

Das Wismuthoxyd stiinmt nicht genau mit der Be- rechnuog. Es ware aber gewifs sehr voreilig, weiin inan dnraus schliefsen wolltc, die Volumentbcorie sey nicht nllgcrnein, oder oiclit exact. Es existireo nainlich olinc Zweifel alle die angeruhrten sechs Oxyde in birnorphen Zustiindcn. Man wird daher sehr leiclit, da wan bei BIessuog dcr specifischeu Gewiclite hierauf keiiie Riick- siclit genoinmcn hat, das specifische Gewicht eiiies Oxyds bestiinint haben, welches niclit durch seioe game Masse gleiclifijrmig Eiocn seiiier bimorpheo ZustYnde angcnoin- , men halte, sondern cine Miscliung aus beiden war. Vou diesem Uinstande riihrt bauptsachlich der Mange1 an ge- nau ubereinstilnmenden Mcssungeo des spec. Gewiclils her; und ich habe deshalb auch durchaus vermieden, ir- gerid ein spec. Gewicbt zu Grund zu legen, welchcs dns PLftel aus nicht iiberciostimmendcn Beobachtungeo ist; indein wegen jcner so leicht vorkommeuden Miscliung bimorpher Zustrnde vorauszuse~zen ist, dafs eher die groysten und kleinsteit Werthe, wenn sie nur sorgfaltige Messungen sind, ein rehes Resultat enthalten, als dic Mitteiwerthe.

Fur die arsenichte S%ure kbnnen ihre beiden iso- meren Zustande verglichen werden, weil G u i b o u r t die- selbcu mit Sorgfalt bestiinmt hat.

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575 W i r sehen au8 dieser Vergleichung, dafs in der wei-

h e n arsenichten Saure 3 Aequivalente Sauerstoff mit 3 Vol., in der glasigen aber mit 2 Vol. enthalten sind. Wahrscheinlich existiren Wismuthoxyd, Antimonoxyd, Thonerde, Eisenoxyd etc, in den gleichen isomeren Zu- s t h d e n . Es ist merkwiirdig, daCs Erhifzung, oder Ian- geres Gliihcn eioes Kiirpers, welchcr durch Hitze nicbt zcrstiirt wird, fast immer eine mit einer Condensarion eiucs seiner Eleinente verbundeue isomere VerSnderuiig desselben zur Folge h a t , wodiirch dcr Kbrper dichfer, schwerer schrnelrbar, unaufloslicher, und iiberliaupt we- niger geucigt wird, Verbindungen einzugeben. Es ist be- reits bekannt, dafs so durch Hitze reriindertc Kiirpcr auch weniger gebundene Wiirme enthatten, als in ihrem Zustande vor der Erhitzung.

8. 11. Betrachten wir nun einige Oxyde von der Form

R 0 2 , so finden wir, dafs darin dcr Sauerstolf genau mit der f/ii@e des Volums enthatten ist, welches e r in den bisher crwiihoten Oxyden einnimmt; iiidcm 2 Aequi- valentc Saucrstolf genau das Volum 33,8 einnehmen, wie man aus folgender Tabelle sieht.

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577

J e aufmerksamer man solche Beispiele betrachtet, desto fester mufs man iibeneugt werden, dafs das Ge- setz ron der Summe der Volume der Bestandtheile und das Condensationsgesetz getzau sind, und dafs sie die wahre Constitution der Kijrper aussprecheii. W i r haben iibrigens auch unter diesen Orydcn wieder ein sehr lchr- reiches Beispiel von Isornorphie. Tifan uod Zinn sind nicht isomorpb; aber Ziniistein iind Titanssure siud iso- morph, weil das Titan in dcr Titansiure in einem sol- chen Condensationszustande enthnltcn ist, dak sein Vo- lum mit dern des Ziuns niber iibereiostimmt. Do ubri- gcns die Isomorphic selbst niclits Vollkoininenes ist, so bcdiogt diesclbe natiirlich ouch nicht eine vijllige Glcich- heit der Aequivalents-Volumen. Die entsprecheuden Win- kel isomorplier Gestalten differircn um 1 bis 4 Grade. Viclleicht findet man spater eine Abhaogigkcit dieser Dif- fcrenz der Krystallwinkel von der Differcnz der Aequi- valcnt- Volumen der isomorphen Kbrpcrelementc.

3. 12. In einigen Oxydcn von der Form R2 0 ist Ein Acqui-

valent Sauerstoff mit dcin Volum 2x33,8=67,6 enthal- ten. Als:

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-58 1

Das Zinnoxgdul bat ohne Zweifel noch eine isomere Modification, in welcher es wabrscheinlich das Volum SnO=134,6 bat, das ist (Vol. Sn=100,8) + (Vol. 0=33,8) + (Vol. 0=33,8)=13-1,6; und das Gleiche darf viclleicht vom Qiiecksilberoxyd erwartet werdcn. D n s Silberoxyd betreffeud, so ist offenbar Ag:Oj eine isomere Verbindung mit den] scbon ftiiber betrachteten Ag: 0 2 . s. IS.

Durcli vorstehcnde Beispiclc glaubc icli die in 5. 3 aufgcstclltw SiiIze fur Oxydc crwicscn zu Iinben. AI- lcrdirigs licfscu sicli diese 5eispicle nocli verwelircu; zuin Zwcck einer crsten Begrundung dcr Voluinciitlicoric sind sic jedoch gcnugcod. In Zukunft wcrdcn noturlicli a& Oxydc dieser Betrachtung untcrworfcn werden inusseu, dnniit man ihre cbemischc Constitution kcnuen Icrne.

S ich t fur alle Oxydc sind die bis jetzt vorlicgcn- den Iie&baclitun~en ihrcr spcciGschen Gcwichte schou brauchbnr , uutl fur die nieisten dcrsclbcn lintlet inan widersprcchcnde bicssungcn, wclche tiiitcr cinaoder vicl meniger uhercinstimmcn, als die Volumentlicoric mit den in dcn Tabcllcn gebraucbtcn Mcssangen. Es liegen die- scr Ersclieinung zwei Ursachen zu Grunde. 1) KOrper, wclclic iii der Natrir vorkoiumen, werden liilchst selten in chemisch reiuem Zustande angetroffen; sie sind meist durch zufallige Beimischuogen vicariirender (isomorpher) kstandtlieilc verunreinigt; sie hnben jedocli wegen ihrer langsnmen Entstehungsweise in der Regcl cine g l e i c h f h inige isoincrische Beschaffenheit ongenommen. 2) Clic- lnische l'riiparate aber, welche meist init Hulfe von W" ;trine und verhiiltnifsm9fsig rasch clargestellt werden, erhslt man bvufig in eiuem Zustande, in welclicm dieselben erst ziim

Theil in Eine ihrer isomeren Modilicationcn umgewan- delt sind, und also eine Mischung verscbiedener Conden- sationszusthde entbalten. Solche Beobachtungen sind dann naturlich jetzt noch nicht zu brauchen. - Diese

582 Bemerkungen scheinen mir fiir die kiinftig anzustelleu- den Messungen specifischer Gewichte niitzlicb zu seyn; und zugleich magen sie im Voraus Denjenigen als Er- wiedcrung dicnen , welche die allgcineine Giiltigkeit der Voluinenllieoric bezweifeln wcrtlcn, wcil sie vielleicht bei den ersten Versuclten cin spec. Gewicht von Kar- pern priifen, welches aus den crwshntcn Griiitden un- brauclibar seyn inufs. Dicsc Beinerkungen gelten iibri- gens in gleichcin MaaTse i i d i fiir die im Saclifolgenden behandelten Kiirper. s. 16.

Nicht vielc Kiirpcrgruppcii sitid schon so spr.uchreif, als die Ovydc, fur wclche verftiil~nifsinBrsig die mci- sten guten Beobachtungen vorlicgcti, und wirklich inch , als man crwartcn sollte, wciin man bcdcnkt, wie we- nig Hiicksiclit die Clicinikcr bislier auf die isoiticrcn Modificationen genommcn habcn, in welchcii die Mehr- zabl dieser Kijrpcr vorkointncu kijiincn. pa r s iibrigcns dennoch fur die rerscliicdcnsteii Verbindungsrcihcii sclioil jetzt die gleiclien Gesetze sich bcsliitigcu lasscn , wcl- che ich bisher fur die Oxyde nachgcwiesen. habe, wirtl aus deu naclifolgendcn Beispielen crsichtlich werden.

Ich gche zuuzclist iiber zur Analyse der Constitu- tion einiger Schwefelmetalle.

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585

Es ist keinem Zweifcl unterworfen, dafs man bci den ScbwefelprZparaten nocli haufiger biinorplie Gcmenge hat, als bei den Oxyden. Deshalb stiinmen auch die angegebeneo spccifischen Gewichte weiiiger gennu, als bei den Oxyden. So giebt z. B. B e r z e l i u s vom Mo. lybdhsul fure t an, sein spec. Gemirlit scg 4,138 bis 4,569. Von demsclbeii Kiirper giebt M o s c r in S c h u m a c h e r ’ s Jahrbuch fir 1937 das spec. Gcwicht 4,811 an; und in den mineralogischen Handbuchern h d c t inan augcgeben 4 7 bis 4,8. Eine iihnliche Vcrwirrung in deu Angaben. von dcnen keine eiozige sich auf eincn Karper van gleich- fiirinigcr Bcschaffeenheit und chcmischer Reinheit zii be- zicfien scheint, herrscbt noch in viclen Fiillcn. Es ist also offenbar, dnfs die Schwcfelverbioclungen in Hiosicht auf ihre isoineren Ziistsude und specifischcn Gcwichle eincr Revision bedilrfen.

Glcicbmohl enthalt vorstebende Tabelle niclircrc Fjillc von geniigcnder Uebereinstimmung. Uie Isomorphic voii Wismuth$mz und Antimonglnoz ist cine der un- tergeordnetcn Griiiidc, weshalb icli das ehemalige Ge- wichtiiquivnlent des Wismuths wiedcr hcrgeslcllt habe. Das kiiustliche Schrvefelwismuth ist, wie man sieht, iso- mer init dew natiirlicben Wismutliglanz. Kupferglanz, Bleiglanz uiid Silbcrglanz sind isomorph in Ucbereiu- stimmung mit die ilbcr die Isomorphie aufgestellten Ge- setze. Die Volume der Eleoiente von Bleiglaoz und Kupferglanz stimmen nahe genug iibereiii. Die Zahlen der Gcwichtszquivalente ihrer Elcmente stimrnen aber nicht. Man sicht bieraus, dafs die lsoniorphie nicbt eine gleiche Amah1 entsprechcnder GewichtsSquivnleute der Elemente bedingt , sondern o u r cin hioreicliend tibereinstimmendcs Yolumen derselben. Die lsomorpliie dcs titansauren ~ Eisenoxyduls mit dem Eisenglanz kann ebenfalls als eine diese Bemerkung bestatigcnde Thatsa- che angeschen werden.

Poggendorll’s hnnal. Bd. L. 38

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589

Man kann in dieser Tabelle nicht iibersehen, dafs diejenigen Kiirper, welche fur sich im festen oder flus- sigeu Zustand existiren, wie Kohlensulfid, wasserfreie Schwefelslure uod concentrirte Schwefelsaure sehr genaue Werllie gebco; wabrend jene, welche nur unter htihe- rem Druck flussig werdcn, wie Schwefelwasscrsfoff und schweflige Saure, deren spec. Gewicht sicberlich nicht so gut bekannt ist, als das der andcrcn, auch iiur gensherte Werlhe geben. Ferner bemerken mir, dafs der Schwe- fel in Verbioduug mit Wasserstoff, Sauerstoff, Chlor eine Expansion auf das :fache seines Voluineos hat. - In dcn drei Oxydeo, als: in schwefliger Siiure, wasserfreicr und coucentrirter Schwefelsiiure ist der Scliwefel init dcm gleichen Volum enfhalten; aber der Sauerstoff findet sich mit ungleichen Condensationszustanden in diesen SYuren, wie man aus deu Formeln sieht. Ich mache hierauf aus- drucklich aufmerksam, urn zu bemcrken, dafs die COR- densafion der Elemenle einer Verbindung mit der Schmelz- barked und FiihsigkeiL dcr letzteren in umgekerluter Ord- nung sfehl. J e geringcr die Condensation dcr Elemeate, desto niedriger Jiegt uuter librigens verglcichbaren Um- standen die SchmelzwSrme und der Siedpuokt. Ich habe auf diese Beziehuog schon in 8. 10, sofern man isomcrc Kihper vergleicht, aufmerksaln gemacht. Sic schciot je- doch ganz allgemein wahr zu seyn. So ist im vorlic- genden Fall bekannt, dafs schweflige Saure bei 3 bis 5 Atmospharen Druck fliissig wird; die wasserfreie Schwe- felssure kocht wenig uber 25O C.; die conccntrirte Schwe- feIs~ure siedet erst bei 326O. Diefs ist aber die umge- kehrte Ordoung der Condensationen des Sauerstoffs in diesen Verbindungen. Vergleichen wir nach diesem Prin- cip, welches sicb in allen Fallen zu beststigen scheint, die beiden Kbrper H:,S, und O : S p Der zweite, nYm- Jich O:S3, ist fliissig bci 3 bis 5 Atmospharen Druck. His, is& erst fliissig bei etwa 15 AtlnosphSrcu Druck. Da die Condensation dcs Schwefels iu beideu Verbiu-

590

dungen dieselbe ist, so geht bieraus hervor, dafs H: noch vie1 Uiichtiger ist, als 0:; oder dafs der Wasserstoff selbst bei der doppelten relativen Coudensation dconoch vie1 fllicliliger is1 als der Sauerstoff. Einc durchgefiihrte Ver- gleichung tlcr Kdrper nach dicscm I’riucip liann magli- cherweise dahin fiihreo, die Pressungcn und Temperah . re0 n4hcrungsweisc theoretisch voraiiszubcstiuiinen, bei welcben dic perrnauenteo Gasc flussig werdcn kilnncn.

W a s endlich die Schwefelszure selbst betrifft , so sehen wir, dars dieselbe oicht wohl als eiiie Verbindung von wasserfrcicr Sirire niit Wasser bclraclitet werdcii k a n n . 1) ns b c o ba c I I 1 e t e A e quiv (I I cn t v o I u in I afst niiin I 1 c h niir fo l~e i ide huffassurisswciscii zu: 11: S; 0; ist entwc- der =H:O+SiOl 0 t h =I!:+S%O:. Dic crslere Zu- saininriiselzung wird, wic sidl oiis dcin Folgcnden crge- ben wird, durch die Co!islitution der Hydrate dcr Sclrwe- felssiire nnsgeschlossen. iiidcin in deiisclbcn das Ilydrat- wasser nicbt oline betr:iclitIiche Coiideiisation enlhnlten ist, und dicse sich urn so grdrscr zcigt, je conccntrirter die Saure ist. Each der zweiten Ansiclit koinint die COD-

cciitrirte Srhwefclslure iu Eiue Katcgoric init den Was- scrstolfJiiuren zu stchcn, eine Auffassung, welchc a u c l ~ durch die aus den Aequivalcntvoluinen zu ermittelndc wabre Constitution der scliwefelsaurcn Salze bestntigt werden wird. Das Glciclie werdc icli von den iibrigen sogenanoten Sauerstoffsauren zu bcmerkeii haben.

3. 21. Ehe icb zu den Hydrntcn der Schwcfclsniire iibcr-

gchc, glaube ich die Constitution der Selensaure lnit der der Schwefclstiure, ihrer awgezeichneten Isoinorphie wc- gen , verglcichcu zu iniisseii; indem auch das Aeqtiiva- lentvolumen beider Siiuren eine gnnz isomorphe Zusam. meosetzung aus ihren Elemeuten crkenoen lafst.

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595

Aus dieser Tafel sieht man, dafs die Leichtmetalle nicht obne Condensation mit dein Halo'id SO: in Ver- bindung treten, wzhrend die Schwermetalle in der Regel oboe Condensation sich mit demselben zu Salzen ver- binden. Etwas ganz analoges werden wir sogleich bci den Chlormetallen wahrzunehmen Gclegenlieit Iiaben; und hatten cine Shnliche Eeziehung auch schou bei den Oxy- den hemerkt.

Man wird die in dieser Tabcllc vorkorninendcn in- tcressanten Fjillc voii Jsomerie und Isomorpliie nicht uberselieo. Hnupts~irlilich glaube ich jedoch niclit unbe- mcrkt lasscn zu diirfen, d3fs die Condcusatioucn YOU

Calcium tind Mngniriin, von Brrryurn uttd Strontium in ihren schwefelsauren Salzen nicht mit den Condeusatio- ncn dieser Elemente in iliren Oxydeo ubcrcins~irnmctt ; eiu Beweis mehr, dafs in den Salzen dieser Kiirper ilire Oxyde gar uiclit enthalten scyn kilnnen. Dieselbe Bc- incrkung 4iCsSt sicli aach auf das Silbcrsolraiiid aiiwcndcn, in wclclicm das Silbcroxyd sichcrlicli nicht erillinlten ist.

Ich glaube, dafs hiemit dcr Beweis gelicfert ist, dnfs die sogcnannten Snuerstoffsalze die gleictie Constitution haben, wie dic Haloidsalzc; wenn auch die Ietztcre Aa- siclit niclit den weseiitlichen Umstand fiir sich hstte, dafs durch dieselbe der, bci der fruhcren Ansicht, inystisclie BcgriIf der Sattigungscapacittit der Szuren unmittclbar seine ErklSrung findet. Der Name Sulfan, R'itran etc. fur die Halolde SO4, N z O6 etc., und Sulfanid, Nitranid elc. fur ilire Salze ist bereils von 0 t t o iil seiner dcutschcu Bearbeitung dcs G r a b a m'sclien Lebrbuchs vorgesclrlagcn wordcu. Ich acceptire diese Nomenclatur, da es sicher- lich uozweckiniifsig ist, die Bltere Nomenclrrtur beizube- halten, sobald cinnial dcr Beweis gcliefcrt ist, dafs sic der Natur dcr Kbrper niclit entspricbt.

5. 24. Icli will hicrau zuo;iclist die Betracbtuog dcr Chlor-

wssscrstoffs%urc uud eiuiger Chlorverbindungen rcihen,

5943

urn die Analogie derselben rnit den Sulfaniden rrns Licht zu stelleu.

Chlorn.3sserstoCfsaure VOL 1,094 spec. Gewicht de- stillirt, nach D a l t o n , unverZLlert iiber. Sie ist also ein Hydrat. Nach der von Ed. D a v y iiber dic Con- centrationsgrade dieser Siiure gegt ienen Tabelle stimmt diefs spec. Cewicht sehr gut mil einem Procentgehalt an SZure von 18.35 Proc. Hicrnach wsre dieses Hydrat H 2 CI2 + 16H10, oder ein Hydrat mit 18 Aequivalen- ten Wasser. Hieraus ergicbl sich die Constitution des- selben wie folgt :

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601

Ich mufs bei Gelegenlicit der Salpeterszure mieder an die schon fruhcr gcinachte Remerkung erinnern, dafs die Substanzen vergleicbswcisc urn so fluchtiger sind, je geringer die Condeiisation ihrer entsprecheodcn Elemente ist. Dic conceiitrirte Salpetersiiure ist etwas tliicbtiger als Wasscr; sie siedct bei 80°. Im Dal ton’schen Hy- drat sind 3 Acquivalcntc Wasser in coiidciisirtein Zu- stande mit ilir vcrbundeii. Diese iniisscii also ihren Sied- punkt in Vergleiclr zu dcin des Wasscrs erlidhcn. In der That siedct dicfs Hydrat erst bci 120O. 1st diefs Hydrat in Wasscr ohiic C o i i d c i ~ s a ~ i o ~ i aufgcliist, die SIure also nocb stsrher vcidiiriiit, so licgt ihr Sicdpunkt nic- drigcr, uud es cotwciclit so laiige Wasscr im Ueber- schuls, bis der Sicdpuiikt wicdcr 120° geworden ist. 1st die Saure concentrirter nls dac Hgdrat, so liegt der Siecl- punkt ebcnfalls nicdriger, und es eiitweicht SO lange con- centrirte S h r c iin Uberschufs, bis der Sicdpunkt wieder 120° gcwordcn ist. Gauz in Ucbcrcinstimmung mit dem aufgestellten Priiicipe.

5. 27. In melireren salpetcrsnuren Salzcn odcr Nitrnniden

ist das Haloid 1v2 O6 niclit iu dcrnsclbeo Coudeusations- zustaiidc enllialten, i n wclclrcm cs sich im Wasserstorf- iritranid fiiidct; i i i dicst-ui h a t , wie wir gcsclicu haben, 1v2 O 6 dic 1:onn h: 0;; Iiiagrgcu iii Snlzcii Giidet cs sich in der Form h:O:. %. B. :

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604

(lurch die im Vorstehendeu ruitgethcilteii Tliatsacheo hiti rcicliciid enviesen scheinen. Ihre Gultigkeit fur die ver schiedcnartigsten Verbindungen nachzuweisen, ist auc! der einzige Zweck, den ich inir zunechst vorgesetzt babe denn cine strenge Priifung nller Kijrper, deren specifi sche Gewiche bekannt sind, wiirde mich gendthigt ha ben, die Bekanntmachuog der Resultate, zu denen icl gekommen bin, noch allzulnnge zu verschieben. Aucl macht die Ausdehnung dcrselben auf alle Iiijrperklassel eine Reihe neuer uud sorgfAltiger Messmgen ni)thig, db ohnehin nicht das W e r k eines Einzigen scyn lionuen.

Die Gesetze, welche den Gegcnstand dieser Abhaud lung bilden, stehen in innigeoi Zusamlnenhange mit mch reren anderen Fragen iiber dic physische und cheluischa Constitution dcr Kbrper, welchc ich bis dahin mit kei nem Worte bcriihrt habc. Ueber manche dcrselben ver spricht mir die Volumcntheorie schon jetzt dic interes santesten Aufschliisse. Ich hoffe bald Mufse genug ZI

finden, urn einige weitere Resultate dieser Untersuchuu gen dem gelehrten Publicuiu vorlegen zu kiiuuen.

S o I o t h u r n , den 5. August 18.10.