110 B e t t e n do r f f , allotiopische Zustande

Gewicht verlieren kana. Im Zusammenhange aber mit dem ersteren fuhrt er*zu dern Schlufs, dafs es hauptsachlich Salz- saure ist , deren Entweichen den Gewichtsverlust bedingt, dafs also ein salzsaures Diglycolyldiamid zwar existirt, dafs es aber selbst im Vacuum vollstandig zersetzt wird. Der hierbei bleibende Ruckstand ist unverandertes Diamid.

Der Umstand, dafs die Verbindung des Diamids mit Salz- saure so aufserordentlich leicht zersetzbar ist, hat mich ver- anlafst , mich damit zu begnugen, die Existenz einer solchen Verbindung darzuthun.

Aus den Eigenschaften des Diglycolsaurediamids ergiebt sich, dafs es dimhaus verschieden ist von dem Asparagin. Ja dieses letztere in krystallisirtem Zustande hat nicht einmal dieselbe Zusammensetzung , da es ein Molecul Wasser bindet, wahrend das Diglycolyldiamid ohne Wasser krystallisirt. Nur das bei 100" C. getrocknete Asparagin ist mit demselben gleich zusammengesetzt.

H a l l e , den 1. Mai 1867.

Allotropische Zustande des Arsens ; von Anton Beliendorf'.

Bei der Darstellung reinen Arsens durch oftmalige Su- blimation im trockenen gereinigten Wasserstoffstrom zeigte sicli immer neben dem Sublimate von metallisch gliinzendem hexagonalem Arsen eine schwarze glasglanzende amorphe Masse und aufserdem ein feines graues Pulver. Anfangs schrieb ich diese beiden Korprr Verunreinigungen zu, hielt den einen fur Schwefelarsen und das Pulver fur Arsensuboxyd; aber

dcs Arsens. 111

selbst mit ganz reinern Arsen crhalt man unter Umstanden die beiden Substanzen. Ich iiberzeupte mich bald, dafs sie reines Arsen sind , allotropische Zustande desselhen.

In der vorhandenen Literatur habe ich uber allotropische Zustande dieses Elements eine Notiz von Hi t t o r f *) gefun- den, welcher die amorphe Modification beim raschen Erkalten von Arseiidampf im Wasserstoffstrom erhielt und die Dichte derselben zu 4,69 bis 4.72 bestimmte. Beim Erhitzen geht sie vor der Verfluchtigung in krystallinisches Arsen uber, und H i t t o r f verinuthet, dafs es unter Warmeentwickelung ge- schieht. Wir werden gleich sehen, dafs die Bedingung ziir

Darstellung dieser Modification nicht rasches Abkuhlen, son- dern Abkuhlen auf eine noch ziemlich hohe Temperatur ist. Ferner spricht B e r z e 1 i u s **) uber Arsenmodificationen und sagt daruber : ,,Vom Arsen kennen wir zwei allotropische Zustande. Der eine As cz entsteht , wenn A s in Gasform mit einem anderen erhitzten Gase sich auf die Theile des Subli- mationsapparales absetzt , welche nicht so stark erhitzt wur- den. Es ist duiikelgrau krystallisirt und oxydirt sich an der Luft, besonders bei ebwa -C 40", wobci es zu einem schwarzen Suboxyd zerfallt. Das andere As i j entsteht, wenn man As stark erhitzt, oder in einem Gefafs sublimirt, wo der zur Ablagerung des Sublimats bestimmte Theil dem Punkte nahe gehalten wird, bei welcliem das As Gasform annimmt. Es setzt sich dann aus einer Atmosphare von nur Arsengas ab. Es ist fast weifs, stark metallglanzend, hat ein grofseres spec. Gewicht als das vorher gefundene und ist auch in dern fein- sten Pulver unveranderlich, an der Luft selbst bei + ?O bis 80" und zuweilen gar bedeutend uber 100"."

*) Pogg. Ann. CXSVI, 218.

**) Daselbst LSI , 6.

112 B e t t e TZ d o r f f , al2otropische Zustiinde

Wird reines Arsen in einer schwer schmelzbaren Glas- r6hre im raschen Wasserstoffstroni sublimirt, so setzt sich in der Nahe der erliitzteti Stelle metallisclies hexagonales uiid etwas weiter amorphes schwarzes Arsen ah, wahrend dcr ganze vordere Theil des Rolires mil eiiiem hellgclben Rauch gefullt ist, der sich rasch absetzend dunklcr gclb und schliefs- lich grau wird. Man kann mit Leichtigkeit grofse Mengen dieses Pulvers erhallen. Um uber die Reinheit desselben vollkonimene Gewifsheit zu haben, wurde dasselbe in einem langhalsigen Kolbchen von sctiwer schmelzbarcm Glase mit Salpetersaure oxydirt, eine gewogene Meiige Bleioxyds zu- gesetzt, eingedampft und gegluht.

1,5882 Grin. gaben 2,4 342 hrsensiiure,

lierechiiet 2,4350 ,, Das Pulvcr ist vollstandig arnorph und zeigt sich unter

dem Mikroscope als aus kleinen perlschnurartig an einander gereihten Kugelchen besteliend , ganz wie frisch bereitete Schwefelblumen. Das spec. Gcw. wurde im Pyknometer mit Hulfe der Luftpunipe bestininit und bei 14" zu 4,710 gefundea. Von verdunnter Salpetersaure wird es leicht oxydirt. Beint Erhitzen auf 358 bis 360" geht es schnell unter so starker Warmeentwickelung, dafs ein Theil Arscn sublimirt, in kry- stallinisches vom spec. Gewicht 5,72 iiber. Auffallend ist die anlinglich gelbe Farbe des Pulvers und der zusehends er- folgende Uebergilng in Grau. Sehr wahrscheinlicli ist das- selbe eine besondere Modification, die selir rasch umgeandert wird, ahnlich den Schwefelblumen, welche aus weichem Schwefel bestehen und schnell krystallinisch werden. Ich hahe mir sehr viele Miihe gegeben, diese gelbe Modification in einem haltbaren Zustande zu erhalten, um dereii Dichte bestimmen zu k h n e n , allein es ist nictit gelungen.

Das amorphe glasglanzende schwarze Arsen wird cr- halten, wenn Arsendampf auf 210 bis 2200 erkaltet wird.

des Arsens. i 13

Es bildet sich schon in betraclitliclicr Menge bei der Sublimation des Arscns im Wassrrstoffstrom, wo es sich dicht neben den krystallisirten Tlieil absetzt. D i w . Stvlle des Rohrs hat immer cine Temperatur von wenigstens 2101'. M a l i niufs daher, urn grijfsere Erhitzuiig zu vermciden , durch einen Scliirm die Wiirmestrahlen der Flammc abhaltcn. Besser gelingt die Darstellung in einer luftleeren Riihrc.; das Arsen sublimirt alsdann bei vicl niedrigerer Temperatur, und die Stclle, an welche sich das amorphe Arsenik absvtzt, wird weniger leicht iiber 2200 erhitzt. Ich habe es auf dicse Weise in 5 bis 6"" dicken Krusten erhalten. Noch einfaclier gelingt die Darstel- lung in eiiier Verbrennungsrohre, welche an einem Ende Ufijrmig gebogen ist; dieser Theil wird im Oelbad auf 2200 gehalten, wahrend man das Arsen, welches dicht an der oberen Biegung der Rijhre liegt , im Wasserstoffstrom vt'r- fliichtigt. Das U-Rohr ist nach dem Versuchc mit einem priichtigen Spiegel von amorphem Amen bedeckt , welches sich durch schwaches Stofsen in dunnen sproden Schiippen ablijst. Icli habe auch diese Modification in Arsensiiure iiber- gefiihrt.

1,1545 Grm. gaben 1,7683 Arsensiure,

bercchnet 1,7700

Das spec. Gewicht fand ich i n zwti Vcrsuchcn 4,f10 und 4,716. Beim Erhitzen auf 360" gelit es uiiter Wartiit:- entwickelung i n krystallisirtcs Arsen von dvr Dichtc 5,72 iiber. Erfolgt das Erhitztw plotzlich, so fiiidct der Uctber- gang in die dichtere Form unter Zischcn und Verfliichtigung von Arscn statt. Gegcn cheniische Angriffsmittel ist es vie1 bestandiger als krystallisirtes Arsen ; wahrend letzteres an feuchter Luft schon in wenigcn Stunden seinen Glanz verliert und von verdunnter Salpetersaurc schr lcicht oxydirt wird, halt sich das amorphe schwarze Arsen Wocheii lang unver- andert an feuchter Luft und wird von verdiinnter Salpeter-

Annal. d. Glinm. i n . Phnrm. OX1,IV. Bd. 1. Hef t . 8

4 14 H o f m a / i n , iiher e ine neiie Reilie

saure vicl schwieriger angegrill'cn. Die Arscnspiegcl, wclchc ttian bci der Probe von M a r s h erhalt, sind amorph und sehr walirschcinlicli idenliscli riiit iinser(%r Modification.

Die Dichte dcs krystallisirten Arseiis ist von verschie- dcnen Cheinilieni mit wenig ubcrcinstirntiic~~l~~ii 78 A I i I en an- gegeben wordcn. G r a h a i n - 0 t to's Lc.Iirlnich llieilt folgende niit : G u i b o II r t 5,96, K a r s t e ii 5,53, L I I t l w i g 5,39. Be r- z e l i u s gickbl 5,70 an. G ni e I i ti's Handbucli enthiilt die fol- genden Aiigabvn : K a r s 1 e n 5,6281, H e r a p a t h 5,672, L a v o i s i e r 5,76 ( B e r g n i a n 8,31 ?). Icli habe niit sorg- faltig gercinigterri Malerial ein,igc Diclitebc.stiniuiuilgen ange- stellt. Nr. I war vicrinal irn WasscrstofMrotn gcrciiiigt. Nr. 11 durcli Rtduction \'on arsenigcr Siurc niit Kolilc erhalteiies Arsen. Dasselbe wurde niehrmals iui Wasserstofls\roni sublitiiirt und drci Stuiidcn lang iii zugeschmolzetier Kolirc auf 2400 crhitzt. Nr. 111 voni gleicheii Material zwei Stundeli lairg bci anfan- gender Siiblitnalioiisteniper~tur ini Wasscrstoffstrom erhitzt.

I. 11. 111. Spec. Gew. 5,728 5,726 5,727 hei 14" C .

B o n n , i t r i Mai 1867.

lieber ei

I.

Wcnri wir uns die typischc Urribiltlung, welche die Blau- s lure tinter derri Einflusse des Wassers erleitlct, iii ilircii

Honiologcn vollzogen denken, so Il lkt sich aiinelimen , dafs