1726 R o e d i g , Becker : Allylunduqerungen von [ J h g . 69

interferenzfiltern. Fur allc Aufnahmen wurden Raman-Platten der Agfa Wolfen ver- wandt.

Belichtungszeiten : WaBrige IZsungen 30-90 Min., fcste Salze 15-20 Stunden.

I R - S p e k t r e n Die IR-Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer-Spcktrometer, Mod. 21, gemeasen.

Wir wandten die KBr-hBmethode nach U. S c h i e d t und H. Reinwein") an und he- dienten urn dabei des kiiuflichen PreRwerkzeuges nach U. Schied t . Die gepreBte Mi- schung bestand aua 0.2 rng Li-Methansulfonat bzw. 0.7 mg K-Methansulfonat und jeweils 300 mg KBr. Die PreDduiier betrug 2 E n . , der Druck 600 kg/cm*.

247. Alfred Roedig und Hans- Joachim Becker: Allylumlagerungen von Bis-trichlorvinyl-methylhalogeniden

[Aus dem Chemischen Institut der Universitat Wiirzburg] (Eingegangen am 27. April 1956)

Bis-trichlorvinyl-methylhalogenide sind, ausgehend von Per- chlorpentanon- (3), durch Einwirkung von Aluminium, Reduktion der gebildeten iingesattigten Ketone mit Lithiumaluminiumhydrid und Unisetzung mit Phosphorhalogeniden zuganglich. Dieselben er- fahren eine Allylumlagerun deren Eintritt an Hand von W-Spek- tren sowie teilweise durch 8berf uhrung in 2-H-Tetrachlor-butadien- (1.3)-carbonsaure-(l) belegt wird.

Die Ergebnisse unserer Untersuchungen uber die Aktivitiit der Methylen- gruppe im 1.2.3.4-Tetrachlor-cyclopentadien-( 1.3) l) lieBen es reizvoll cr- scheinen, als offenkettiges Analogon dieserverbindung das 3.3-Di-H-hexachlor- pent,adien-( 1.4) (VI) in die Hand zu bekommen. Die Reindarstellung dieser Verbindung, ausgehend von dem bekannten Perchlor-pentanon-(3) (I) 2), auf dem Wege

c'c'I,-~l,-~o-C(:I,-cc:13 + ccI,=cCI-co-ccI,-(:c1, --+ A I Al

1 I1

LiAIII, px, ccI,=cCI-co-(:cI =CCI, -- > CCI,=CCI-CHOH-CCl=CCIZ -----*

I11 IV

LiAlH, CC&=CCl-CHX-CCl=CCl, CCI.-~CCI-CH~-CCl=CCI~

Va: X=CI Vb: X=Br VI

scheitert jedoch daran, daB der Ersatz der Hydroxylgruppe durch Chlor oder Broin in dem Carbinol IV mit einer Allylumlagerung verbunden ist, die sich iiicht ohne weiteres vermeiden liiot.

Unter der Wirkung von Phosphorhalogeniden werden uber daa mesomere Kation VII A ++ B an Stelle von V zum mindesten teilweise die Halogenide VIII gebildet,.

17) Z. Katurforsch. 7 b, 270 [1952]. l ) A. Roedig u. L. Hiirnig, Chem. Ber. 88,2003 [1955]. *) M. Geiger, E. Uster i u. Ch. Granacher , Hclv. chim. Acta 34, 1340 [1951].

Nr. 7/19661 Bi8-trichlorvinvl-methvlhaloseniden 1727

Die Reduktion von gesiittigten Perchlorketonen mit Aluminiumspanen in Ather verlauft bedeutend trager als die von Polychlorparaffinen~*4). Man erhiilt auch bei liingerer Einwirkungszeit stets ein Gemisch von einfach und zweifach ungesattigten Ketonen I1 und 111. AuBerdem ist die Reaktion nicht

@ e

A VII I3 IV [CCI2=CCl-CH-CCl=CCh ++ CCI,=CCl-CH=CCl-CCI,]

CCl&Xl-CH=CCl-CCI,X +> %a 9 VIIIa: X=C1 VIIIb: X = B r \ CCl2=CCl-CH=CCl-C€IC& CCl,=CCl-CH=CCI-CO,H

1X X

mit einem RingschluB verbunden. Die offenkettige Struktur der Ketone I1 dnd I11 und die Nichtidentitat von I11 mit den Zinckeschen Ringketonens) gleicher Zusammensetzung ergibt sich durch Alkalispaltung, wobei Trichlor- acrylsaure-amid gefaBt wird.

Die Umwandlung der Ketone I1 und I11 in die entsprcchenden Carbinole verlauft mit Lithiumaluminiumhydrid unterhalb von 6" vollkommen glatt. Eine Allylumlagerung von IV, die uber VII zu der Tctrachlor-butadien- carbonsaure X fuhren miiBte, ist trotz der Aufarbeitung mit 2n H,SO, nicht zu beobachten.

Das Carbinol IV hat saure Eigenschaften. In 2n KOH lost es sich schon bei h u m - temperatur vollkornmen auf. Im Gegensatz zu dem bekannten Verhalten des Trichlor- tithenols, welches durch Alkali sehr leicht zersetzt wirda), l a l t es sich durch Zugabe von Siiure zii der alkalischen Liisung teilweise unveriindert wiedergewinncn. Mit Diazomethan reagiert es ebenso wie Trichlor-iithanol in Heptanlosung, nicht aber in Atherlosung, unter Stickstoffentwi~klung~),

Das UV-Spektrum von I V ist typisch fur eine Verbindung mit isolierten Doppelbindungcn. Demgegenuber ist die Lichtabsorption in dem daraus mit Phosphorpentachlorid erhaltenen Chlorid VIII a betrachtlich nach langeren Wellen verschoben. Der abgeflachte Kurvenverlauf mit Andeutung eines zweiten Maximums in der Nahe von 270 mp entspricht weitgehend dem anderer sterisch mesomeriegehinderter Polyene4. 9, sowie dem des zum Vergleich aufgenommenen Perchlor-pentdens-( 1.3) (XI) 10) (Abbild. 1).

An dem Vollzug der Allylumlagerung Va + VIIIa ist also kein Zweifel moglich. Damit im Einklang steht die Beobachtung, daB sich daa Chlorid im

*) A. Roedig, Liebigs Ann. Chem. 569, 161 [1950]. 4, A. Roedig u. K. Kieper t , Liebigs Ann. Chem. 6@5,55 [1955]. J, Th. Zincke, Liebigs Ann. Chem. 286, 136 [1897]. 6 ) K. Garzaro l l i -Thurnlackh , Liebigs Ann. Chem. 210,71 [1881]. 7) H. Meerwein, Th. Bers inu . W. Burnelei t , Ber. dtsch. chem. Ges.62,1008 [1929]. 6 ) A. Roedig, G. Voss u. E. Kuchinke, Liebigs Ann. Chem. 680,30 [1963]. s, .A. Roedig u. K. Kieper t , Chem. Bcr. 88,737 "561. 10) H. J. Prins , Recueil Trav. chim. Pays-Bas 86, 460 [1946].

1728 Roedig, Bec ker: AUylum2agerungen von [ Jehra. 89

Gegensatz zu dem Carbinol in siedendem Tetrachlorkohlenstoff nicht, chlo- rieren la&. I V nimmt unter diesen Bedinguiigen ein Mol. Chlor unter Bildung von X I 1 aid. Die zweite Doppelbindung 1aI3t sich nur mit fliissigem Chlor im Bombenrohr absattigen.

CCl,=CCl -CcI=CCI-CCI, CCI, =CCl-CHUH-CCI~-CCI, X I xu

W-ie bei der Umsetzung des Carbinols IV, so tritt auch beim 1IIrsat.z des Ketonsauerstoffs in I1 I, der ebenfalls mit Phosphorpentachlorid vorgenommen wurde und naturgemafl eine hohers

- 2

4.0

26

GJ32

28

24

t h e

77- Abbild. I.

UV-~bsorptionsspektren : Hexachlor-pen- tadien-(1.4)-01-(3) ( IV) ; C,HzC16 (\'I Inw. IX); 3-H-Heptachlor-pentdien- (1.3) (VIIIa) ; Perchlor-pentadien-( 1.3) (XI)

- - -

I'eniperatur erfordert, unter gleichzei-. tiger teilweiser Chloraddition und Chlorolyse eine Allylumlagerung ein. die zii dem lsnge bekannten Per- cnhlor-pentadien-(l.3) (S I ) l0 ) fiihrt.

Im Gegensatz zu dem Chlorid VIII a ist das aus IV mit Phosphor- tribromid erhaltliche Bromid unbe- standig und daher nicht in reiner Form isolierbar. Beim Vcrsuch der Hochvakuumdevtillation spaltet es laufend Brom ah. Der Natriumhy- drogencarbonat - Ausziig des rohen Bromids liefert, auf eine Allylunila- gerung V b -+ VIII b hinweisend, die Tetrachlor-butadien - carbonsiiure S . Hohere Temperaturen wlihrend der Reaktion mit Phosphortribromid unterstiitzen die Bildung dieser

Saure. Demnach scheint in dem rohen Bromid ein Isomerengemisch (Vb. VIII b) vorzuliegen.

Die Darstellung von VI wurde durch Einwirkung von Lithiumaluminium- hydrid auf das rohe Bromid versucht. Daa Chlorid war mit diesem Reagens praktisch nicht zur Reaktion zu bringen. Das Hauptprodukt war ein 01 von charakteristischem, scharfem Geruch und der erwarteten Zusammensetzung C,H,Cb. Gleichzeitig wurden jedoch stets beachtliche Mengen eines kristallinen Produktes vom Schmp. 162" aufgefiinden, das seine Entstehung einer auf- bauenden Enthalogenierung verdankt :

2 C,HCl,Br -> CI,HPCI,, + 2 Br

Die gleiche Vcrbindung entsteht auch aus dem Bromid rnit Magnesium in Anisollosung oder aus dem Chlorid VIIIa mit Aluminium in Ather.

Eigcnartig ist das UV-Spektrum von C,H&I,,. Fiir die Methylenverbindung V1 ware ein dem Carbinol IV iihnliches Absorptionsverhctlten eu emarten. Dies trifft fiir den Be- reich starker Absorption unterhalb von 250 mp. anniihernd zu. Dann gleicht sich jedoch tlir Kurve mit dem Erscheinen der vorgelagerten Banden (Amsx 270 mp) derjenigen der

Nr. 7/1956] Bis-trichlorvin y l - m t h ylhalogeniden 1729

sterisch mesomeriegehinderten Polyene VIIIa und XI an. Es erscheint daher gewagt, aus dem weder fur VI noch fur IX vorauszusehenden Verlauf der Absorptionskurve einen bindenden SchluB zu ziehen.

Eine Allylumlagerung an Substanzen, die den von uns untersuchten weit- gehend entsprechen, wurde cben erst durch Ch. PrCvost und F. Bidonl') bekannt. Dieae Autoren erhielten bei der Umsetzung von Pen tden- ( 1 .a)- 01-(3) (XIII) mit Phosphortribromid das 1-Brom-pentadien-(2.4) (XIV), wel- ches sie iiber das Acetat in das Pentadien-(2.4)-oi-(l) (XV) iiberfiihren konnten.

PBr, CH,=CH-CHOH-CH=CH, ---+ CH,Br-CH=CH-CH=CH, +

XI11 XIV

CH,OH-CH=CH-CH=CII,

XV

Die Ergebnisse unserer Versuche uber die Umsetzung von Bis-trichlor- vinyl-carbinol (IV) mit Phosphorhalogeniden decken sich weitgehend mit diesen Beobachtungen. Auf einige prinzipielle Unterachiede, die sich durch die starke Chlorsubstitution unserer Halogenide ergeben, mochten wir jedoch noch hinweisen.

Abweichend von dem cbergang XI11 -+ XIV ist bei der Bildung von VIIIa und b infolge sterischer Hinderung der Gewinn der vollen Konjugations- energie n i ch t erzielbar, waa sich auch in dem W-Spektrum von VIIIa aus- driickt. Eine vollstandige Allylumlagerung, wie sie bei dem Chlorid Va ein- getreten ist, war daher in unserem Fall keineswegs vorauszusehen. Ehcr wiire noch, da VIIA im Gegensatz zu VIIB eben gebaut ist und in VIIA eine ge- wisse x-Elektronenwechselwirkung uber das gesattigte .C-Atom hinweg an- genommen werden darfI2), rnit einer gleichzeitigen Bildung der Halogcnide V und VIII EU rechnen gewcsen. Dies trifft CCI wahrscheinlich fur daa Bromid (Vb bzw. VIIIb) zu. Eine ichere Aussage liiDt sich CC1,=CC1-C:H / a ccl

XVI I 101 \HP allerdings nicht machen, da die Reindarstel-

lung unmoglich ist. Bemerkenswert ist ferner, dab sich das Chlorid VIIIa im Gegensatz zu

XI nur schwer verseifen liiDt. Von heiDem Eisessig wird es praktisch kaum ver- andert. Setzt man zu der Eisessiglosung zum Zwecke der Oberfuhrung in VI Zinkstaub hinzu, so ist keine Reduktion, wohl aber eine partielle Hydrolyse zu beobachten, die unter ,,Ruckallylumlagerung" das auffallend bestiindige, moglicherweise zu XVI stabilisierte Carbinol IV ergibt.

Dem Fonds der Chemie sprechen wir fur eine Sachbeihilfc und den Farbenfa- briken Bayer AG., Leverkusen, fiir die kostenlose ~berlassung von Chernikalien unseren ergebensten Dank am.

u) Bull. SOC. chim. France 1855, 1408. 12) Vergl. F. Bohlmann, Chem. Ber. 85, 1148 [1952].

Roe d i g , Bec ke r : All ylumlagerungen von [ Jahrg. 89 - - - - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ 1730

Bescbreibung der Versuehe

P e r c h l o r - p e n t a n o n - ( 3 ) (I): Wir fanden, daB zur vollstandigen Chlorierung von D i a t h y l k e t o n wesentlich langere Reaktionszeiten erforderlich Rind, als sie in der Lit.z) angegeben werden.

Das Diathylketon wurde in der beim Methylithylketon beschriebenen Wehela) vorbehandelt und zweimal je 60 g davon in der gleichen Apparat.ur 200 Stdn. lang chlo- riert. Ausb. 560 g vorn Sdp.,,, 130-133". Schmp. (aus Petroliither) 101".

Perchlor-penten-(l)-on-(3) (11) u n d Perchlor - p e n t a d i e n - (1.4)-on-(3) (111): Die besten Ausbeuten an I11 werden bci einer Reaktionsdauer von 30-33 Stdn. er- halten. Bei kurzerer Einwirkungszeit erhoht sich die Ausbeute an IT. Langeres Erhitzen fuhrt zu teilwciser Verharzung.

In einem mit RuckfluBkiihler und Ruhrer versehenen 2-l-Dreihalskolben wurden 200 g I in 1600 ccm absol. Ather mit 50 g Numiniumspiinen und 1.5 g Aluminiumchlorid unter kraftigem Ruhren erhitzt. Nach I/, Stde. setzte die Reaktion mit groDer Heftigkeit ein, so daB das Had vorubergehend entfernt werden muBte. Danach wurde 30 Stdn. bei einer Badternperat.ur von 40 -4.5" weiter geriihrt. Nach dem Erkalten wurde vom iiberschiissi- gen Aluminium abdekttntiert und auf eine Mischung aus Eis und verd. Schwefelsiiure gegossen. Die Atherlosung wurde mit Natriumhydrogencarbonat und Wasser bis zu neutraler Rcaktion gewaschcn und mit Calciumchlorid getrocknet. Der nach dem Ab- dampfcn des Athers verbleibende Ruckstand rrgab bei der Destillation uber eine Vigreux- Kolonne :

1. 78.2 g IT1 vom Sdp.,,, 90-98" (58.3% d.Th.), d w bei mehrmaliger Destillation alp schwach gelbliche Fliissigkeit bei 94-95'/0.6 Torr uberging. nB 1.5682.

Ber. C 20.79 HO.OO C173.67 C,OCI, (288.8) Gef. C21.12 H0.27 C173.72 2. 43 g 11 vom Sdp.,., 114-121" als gelbliches 01, das beim Abkiihlcn erstarrte und

nach Vmkrist,allisation aus Petrolather farblos erhalten wurde. Schmp. 44.5" (25.7 yo d.Th.).

C,OCl, (359.7) Her. C 16.70 H 0.00 C178.86 Gef. C 16.73 H0.07 C178.54 A b b a u v o n P e r c h l o r - p e n t a d i e n - (1 .4 ) -on- (3) (111): 15 g I I I wurden mit 30 ccm

10-proz. Aninioniak 30 Min. bei Raumtemperatur gcschuttelt und die Suspension nach Verdunnen mit Wasser ausgeiithert . Aus dem oligen Ruckstand krikkallisierten uber Nacht 1.2 g Trich lor -acrg lsaure-amid in fast farblosen Nadeln vom Schmp. 97" aus (Lit.") Schmp. 96-!)7O).

Die Destillation des restlichen oles ergab 10.3 g unveriindertes 111. Hexachlor-pentadien-(1.4)-01-(3) (11'): Zu einer Lasung von 1OOg I11 in

600 ccm a b d . Ather wurde innerha.lb von Stde. unter Ruhren und guter Eiskiihlung (Innentemperatur unter 5") eine Losung von 0.1 Mol Li th iumaluminiumhydr id in 170 ccm absol. Ather langsam zugetropft. Nach 4 sMg. Riihren bei Raumtemperatur war die Reaktion heendet. AnschlieBend wurde mit 2n H,SO, zersetzt und die Atherlosung mit verd. Schwefelsiiure und WItsser gewaschen. Der RiickRtand der ather. Gsung ergab bei der Destillation nach wcnig tiefersiedendem Vorlauf 89.9 g eines bci 92"/0.08 Torr iibergehenden. farblosen oles, das teilweise schon im Kuhler fest wurde. Die Umkristalli- sation aus Petrolather erbrachtc farblose Kristalle vom Schmp. 53-53.5'. Der nach dem Abdestillieren des Athers verbleibende Ruckstand kann auch direkt durch Versetzen rnit 50 ccm Petrolather in einer Klltemischung zur Kristallisation gebracht werden.

C,H,OCI, (290.8) P h c n y l u r e t h a n : 3 g IV wurden mit einem geringen t'berschuB P h e n y l i s o c y a n a t

3l/, Stdn. auf 120" erhitzt. Das Reaktionsgemisch erstarrte im Eisschrenk. Nach dem Umkristallisieren aus Petrolather schmolzen die farblosen Xadeln bei 113.8-114".

C,,H,O,NCI, (399.9)

Ber. C 20.65 H 0.69 C173.16 Gef. C 20.82 H 0.94 C173.06

Ber. C 35.16 H 1.72 N 3.43 Gef. C 35.23 H 1.64 N 3.34

") A. Rocdig u. H.-J. Becker, Chem. Ber. 89,906 [1956]. 14) P. Fr i t sch , Liebigs Ann. Chem. 297, 318 [1897].

Nr. 7/1956] Bie-trichlorvin yl-meth ylhabgeniden 1731

3-H-Heptachlor-pentadien-( 1.3) (VIIIa): 61.0g feingepulvertes I\' wurden mit 43 g Phosphorpentachlor id vermischt. Nach wenigen Minuten setzte die Fh- aktion von selbst unter stiirmischer Cblorwassemtoffentwicklung und Erwarmung ein. Der Kolboninhalt wurde fliiaeig. Nach dem Abflauen der ersten heftigen Reaktion wurde die Umsetzung durch llrstdg. Erhitzen auf,120" vervollstiindigt. Xach dem Erkalten wurde rnit Eis zemtzt, das 01 in Ather aufgenommen, die kherliieung mit Natriumhydrogen- carbonat und Wasser bis zu neutraler Reaktion gewaechen und mit Calciumchlorid ge- trocknet. Die Destillation ergab 62.6 g eines farbloeen, vollig konstant bei 94"/0.08 Torr siedendes Oles. n'# 1.5709.

C5HCl, (309.3) Ber. C 19.42 H0.33 CI80.26 Gef. C 19.16 H0.42 C180.42 Oktachlor-penten-(l)-ol-(3) (XII): a) a u s Perchlor-penten-(l)-on-(3)

(11): 80g I1 wurden in 500ccm abeol. Ather unter Eiekiihlung mit 0.1 Mol L i t h i u m - a l u m i n i u m h y d r i d reduziert. Jlas Reaktionsgemisch wurde 2 Stdn. im Eisbad und 3 Stdn. bei Zimmertamperatur gertihrt. Das nach der iiblichen Aufarbeitung erhaltene 01 wurde mit 50 ccm Petroliither versetzt und im Eisschrank zur Kristallisation gebracht. Man erhielt 46.0 g farblose Kristalle, die, aus Petrolather umkristallisiert, bei 49.5" schmol- Zen (Aueb. 57.2% d.Th.).

C,H,0CT8 (361.7) Ber. C178.42 Gef. C178.45 b) aus Hexachlor-pentadien-(1.4)-01-(3) (IV): 5 g IV in 70ccm Tetrachlor-

kohlenstoff wurden 4 Stdn. bei 80" mit Chlor behandelt. Nach Vertreiben des Chlors mit Stickstoff und Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs hinterblieben 6.7 g 61, die langsam erstarrten. Schmp. 49-50" (aus Petroli3ther).

R i n w i r k u n g v o n Al-Spiinen a u f 3-€I-Heptachlor-pentadien-( 1.3) (VIIIa): 46.0 g VIIIa wurden in 300 ccm absol. Ather mit 4 g Aluminiumspiinen und 0.4 g Alu- miniumchlorid 14 Stdn. unter Riihren und RiickfluD erhitzt. Nach der iiblichen Auf- arbeitung verblieb eine dunkle, etwas hanige Kristallmasse, aus der sich mit Petrol- ather 15 g farblose Kristalle vom Schmp. 162' ieoliorcn lie0en.

CloJ&Clu (547.6) Ber. C 21.93 H 0.37 C177.70 Gef. C21.86 H0.65 C177.65 Mol.-Gew. 520.8

E i n w i r k u n g v o n Phosphorpentachlor id a u f P e r o h l o r - p e n t a d i e n - ( 1 .4) - o n - ( 3 ) (111): 40g IT1 und 42g Phosphorpentachlor id wurden in zwei Bomben- rohron 10 Stdn. lang auf 240-245' erhitzt. Nach dem Offnen der Rohre wurden die Phos- phorhalogenide mit Eiswasser zersetzt und das abgeschiedene 61 in Ather aufgenommen. Nach 10.8 g Vorlmf bis zum Sdp.,, 73" (Hexachlor-&than und andere Spaltprodukte) gingen 19.9 g bei 73-82"/0.05 TOR iiber. Aus diesem 01 kristallisiertan beim Stehcnlassen 2.5g Perchlor-penten-(l)-on-(3) (11) aus (Schmp.43'). Das restliche 01 ergab bei wiederholter Fraktionierung 7.5 g P e r c h l o r - p e n t a d i e n - ( 1.3) (XI), Sdp.,.,, 66-67', ng 1.6693 (Lit.'o) Sdp.,, 66", n s 1.5688).

Einwirkung v o n P h o s p h o r t r i b r o m i d a u f H e x a c h l o r - p e n t a d i e n - ( 1 .4) - 01-(3) (IV): Zu 75.0g IV wurden 46.5g P h o s p h o r t r i b r o m i d unter AusschluD von Luftfeuchtigkeit zugegeben. Beim Erwkmen trat lebhaftes Aufsieden und Bromwasser- stdentwicklung ein. Das Gemisch wurde 1 Stde. bei 100-110' gehalten, nach dem Ab- kiihlen rnit Eiswasser zemetzt und das abgeschiedene 61 in Ather aufgenommen. Die Atherlijsung wurde mit Schwefliger SiLure und mit Natriumhy+agencarbonat-Losung bis zur Beendigung der C0,-Entwicklung ausgeachiittelt. Der Ather hinterlieB 62.7 g eines goldgelb gefiirbten, unscharf von 75-95"/0.1 TOR siedenden Oles, aus dem sich infolge Zemtzung bei der Vakuumdestillation kein reines Bromid gewinnen lie&

I)er Natriumbydrogencarbonat-Atm5ug wu& mit konz. SaliwLure angeduert und auegellthert. Der mit Natriumsulfat getrocknete Ather enthielt 13.5 g eines goldgelben dies, dae beim Abkuhlen ereta.rrte. Die Umkrishllisation aua Petrolbther ergab farblose Nadeln von 2 - H -Tc t r a c h lor - b u t a d i e n - (1.3 ) - carbonskure - (1 ) (X) vom Schmp. 108'.

C,H,O,Cl, (235.9) Ber. C25.46 H0.86 C160.12 Gef. C 25.80 H0.98 C159.80

1732 A 1 der , Flock : Praparative Darstellung [ Jahrg. 89

Langeres und hoheres Erhitzen steigert die Saureausbeute. So ergaben Sog [V bei l/,stdg. Erhitzen mit Phosphortribromid auf 130" 15 g X neben 31.6 g rohem Bromid.

E i n w i r k u n g von L i t h i u m a l u m i n i u m h y d r i d a u f d a s Bromid Vb bzw. V I I I b : Zu 136 g rohem, nicht destilliertem Bmmid in lo00 ccm absol. &her wurde unter Ruhren und Eiskuhlung eine Suspension von 14.6 g L i t h i u m a l u m i n i u m h y d r i d in 300 ccm absol. h h e r langeam zugetmpft. Anschlieknd wurde die milchig trube Losung 2 Stdn. unter Eiskuhlung und 3 SMn. bei Raumtemperatur geriihrt und dann wie ublich aufge- arbeitet. Aus dem flussigen Reaktionsgemisch l i e k n sich d m h Fraktionierung uber eine Vigroux-Kolonne nach gcringem Vorlauf rio.2 g einer farblosen Plussigkeit vom Sdp.,.,, 67-85" isolieren. Nach weiterer viermaliger Fraktionierung siedete das 01 konstant bei 65"/0.3 Tom. nfP 1.5538.

C,H,CI, (274.8) Bcr. C 21.85 H 0.73 (2177.41 Gef. C 22.16 H 0.95 (:I 76.84 Aus dem hoher siedenden Ruckstand (Sdp.,,, > 87") wurden nach dem Abdestillieren

dcr flussigen Anteile 11.5 g des zuvor beschriebenen C,,H2CI,, vom Schmp. 162" gewonnen. E i n w i r k u n g von Zink-Eisossig a u f 3-H-Heptachlor-pentadien-( 1.3)

(VIIIa): Eine Liisung von 15.5 g VIIIa in 80 ccm Eisessig wurde unter R.uhren unci Kuh- len rnit Eiswtlsser innerhalb 45 X n . mit 8.0g Zinkstaub in kleinen Portionen versetzt,. so daB die Temperatur nicht uber 10' stieg. Nach 20Min. Ruhren bei 8" wurde mit Wasser verdiinnt, der restlichc Zinkstaub abfiltriert und ausgeiithert. Die Destillation ergab: 1.5 g Vorlauf vom Sdp.,, 64-99', 0.3 g vom Sdp.,, 112-122' ( n 8 1.5558) (vermut- lich C,H,Cl, V I bzw. IX) und 7.9g Hexachlor-pcntadien-(1.4)-01-(3) (IV) \-om Sdp.,, 142-146". Schmp. 53.5".

Ein iihnlicher Ansatz in ca. 90-proz. Ameisensaure bei -10" ergah: neben unscharf aicdenden Vorlaufen 4.2 g Hexachlor-pentadien-(1.4)-01-(3) (IV) vom Sdp., 142-147".

Absorp t ionsspekt ren : Die UV-Spektren wurden mit dem Beckman-Quarz- Spektrophotometer DU in 4.5- m n-Heptanlosung gemessen.

248. Kurt Alder und Franz He inz Flock: Cber die priiparative Darstellung der isomeren Cyclopentenone und einiger vom Cyclopenten

abgeleiteter Verbindungen 811s Cyelopentadien

[Aus dem Cheniischen Institut der Universitiit Koln a. Rh.] (Eingegangen am 4. April 1956)

Es werden Methoden zur Dttratellung von Az.*'-Dicyclopentenyl- ather, Cyclopnten-(1 )-on- (3), Cyclopentun- (1 )-01-(3) und dessen Acetat beschrieben. Ferner wird eine Bildungsweise des bisher un- bekannten Cyclopenten-( 1)-ons-(4) aufgezeigt.

Zur Darstellung von Cyclopcnten-( 1)-on-(3) (111) wurden bisher Wege, die vom Cyclopentanon nusgingen, bevorzugtl-8). Dan einzig praparativ brauch- baren unter ihneii haben kiirzlich H.-W. Wanzl ick nnd Mitarbb.') angepeben.

l) M. G o d c h o t u. F. T a b o u r y , C. R. hebd. Shnces Acad. Sci. 156,832 [1913].

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