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Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
Seite 1
Confidentiality LabelNovember 30, 20111
Analysentechniken in der Atomspektroskopie
Teil 1:MP-AES - Technologie Mikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie:Messen mit Luft
Dr. Andreas Stroh, Jörg Hansmann, Dr. Dieter ProjahnAgilent Technologies Deutschland
Einführung
AAS, ICP-OES und ICP-MS decken bereits alle Anwendungsfelderund Konzentrationsbereiche ab …
DATEPage 2
• Agilent AAS: Hohe Leistung für Flamme (Fast Sequential), Hydrid, Graphitrohr. Techniken kombinierbar, für die analytische Aufgabe exakt konfigurierbar
• Wo liegen die Vorteile einer neuen Technik?
• Wie und warum funktioniert die Mikrowellen-Plasma Emissionsspektroskopie?
• Agilent ICP-OES: Das einzige echt simultane Hochleistungs-ICP-OES der Welt, exakte Analytik von Haupt/Nebenbestandteilen und Spuren mit einer einzigenPlasmabeobachtung, unerreichte Produktivität auch bei komplexer Matrix.
• Agilent ICP-MS: Patentiertes HMI erhöht Matrixtoleranz um den Faktor 10 -Kollisions/Reaktionszelle der 3. Generation beseitigt polyatomare Interferenzeneffektiv, exakte Messergebnisse in unbekannter oder komplexer Matrix
Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
Seite 2
Steigender Bedarf für Multielementanalytik über einen möglichst breitendynamischen Konzentrationsbereich
Vermeidung manueller Verdünnungen
Kostendruck: Senkung der Gesamt-Analysenkosten (Gerätezubehör, Arbeitskosten, vor allem laufende Kosten: Betriebsgase, Verbrauchsmaterial, Strom)
Versorgungsengpässe und hohe Kosten für bestimmte Gastypen (z.B. Acetylen, Lachgas)
Sicherheitsaspekte im Labor (brennbare Gase, unbeaufsichtigter Betrieb, auch über Nacht)
Verfügbarkeit von ausreichend geschultem Personal, das Methodenentwicklung, Probenmessungen und Ergebnisinterpretationbeherrschen muss möglichst einfache Bedienung
DATEPage 3
Trends in der Elementanalytik – die Herausforderung für bestehende Techniken
Flammen-AAS Graphitrohr-AAS
ICP-OES ICP-MS
Agilent Elementspektroskopie
Flamme/Graphitrohr simultan:DUO
4100 MP-AES
Page 4
Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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Agilent 4100 MP-AESMikrowellenplasma Atomemissions-Spektrometer
• Neue Technik, Elementbestimmung mittels Atomemission• Emissionsquelle: Plasma mit Mikrowellenanregung
• Stickstoffplasma: Messen mit Luft
•Höhere Leistung im Vergleich zur Flammen-AAS
• Mehr als doppelt so schnell wie konventionelle Flammen-AAS
• Bessere Nachweisgrenzen und erweiterter Arbeitsbereich
Geringe Betriebskosten – höhere Sicherheit:
• Keine brennbaren und teuren Gase (Acetylen, Lachgas, Argon usw.),
• Keine Lichtquellen, Hohlkathoden- oder Xenonlampen etc.
• Sicherer unbeaufsichtigter Multielement-Betrieb über Nacht.
Einfache Anwendung:
• Intuitive Software, automatische Optimierungsroutinen
• Torch in Steckmodul-Bauweise mit Auto-Ladevorrichtung
DATEPage 5
Probe
Flamme Graphitrohr
oder
Monochromator& Detektor
QuantifizierungHohlkathodenlampe
Grundzustand Anger. Zustand
ABSORPTION
DATEPage 6
Atomabsorption und Mikrowellenplasma-Emission
Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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Atomabsorption und Mikrowellenplasma-Emission
Grundzustand Anger. Zust. Emission
Probe
Mikrowellen-Plasma
Monochromator& Detektor
Quantifizierung
DATEPage 7
Erzeugung von Mikrowellen hoher Leistung in einem Magnetron(wie in einem Haushalts-Mikrowellenherd)
Magnetron als Energiequelle:klein – einfache Bauart – preiswert – extrem robust
Stickstoff ist sehr preiswert, kann im Labor aus der Luft gewonnenwerden (N2-Generator) – Gaskosten Null.
Stickstoff-Mikrowellenplasma – Vorteile?
Seit Jahrzehnten gab es daher zahlreiche Versuche, das Magnetron als Energiequelle für die Elementanalytik zu nutzen
Die Leistungsfähigkeit aller bisherigen Konstruktionen war aberextrem schwach im Vergleich zu den bestehenden Techniken
Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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Die bisherigen Versuche …
Alle früheren Anordnungen basieren darauf, die Energie des elektrischen Feldes der MW zur Plasmaerzeugung zu nutzen
Ergebnis: schlechte Nachweisgrenzen, nur für einigeElemente einsetzbar, kein robustes Plasma, geringeMatrixtoleranz (Desolvatisierungsstufen erforderlich) usw.
Keine routinetaugliche Technik
Der Lösungsansatz von Agilent
• Eine Mikrowelle hat aber ein elektromagnetisches Feld –kann die Energie des Magnetfeldes zur Plasmaerzeugunggenutzt werden?
Feldlinienverlauf in einem rechteckigen Wellenleiter
Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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Plasmagenerator des Agilent MP-AES
Agilent – Patent: Mikrowellen – Hohlleiter-Technologie
• Um das Plasma wird ein axiales Magnetfeld hoher Flussdichte aufgebaut
Torch
Hohlleiter
Resonanzfokussierung
HalbeWellenlänge
MagnetfeldElektr. Feld
• Der patentierte Mikrowellen-Hohlleiter ist so konstruiert, dass die Mikrowellenenergie weitergeleitet, durch Resonanzfokussierung verstärkt und exakt in den Bereich der oberen Torchzone eingekoppelt wird.
• Damit wird ein toroidales (ringförmiges) Plasma mit einem kälteren Zentralkanalerzeugt (ähnlich zum Argon-Plasma der ICP-OES)
• So erhält man stabile Plasmabedingungen, die einen Eintrag von aerosol-beladenen Proben über konventionelle Probenzufuhrsysteme erlauben
Diagramm Optik 4100 MP-AESaxiale Plasmabetrachtungstehende Torch
Page 12DATE
Torcheinheit in Steckbauweise
Monochromator
VoroptikCCD-Detektor
Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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Warum läuft das System mit Luft?
• Nur Anregung über das Magnetfeld ergibt
– ein stabiles, ringförmiges (toroidales) Plasma
– einen effektiven Zentralkanal zur konventionellen Probenzufuhr
• Stickstoff erzeugt mit einer konventionellen Torch ein robustes Plasma
– am günstigsten: Erzeugung von N2 mit einem Luft-Stickstoff-Generator
– Versorgung über Flüssigstickstoff oder Gasflaschen ebenfalls problemlos
• Das magnetisch angeregte Mikrowellen-Stickstoffplasma:
– bildet in einer konventionellen Torch eine robuste Emissionsquelle hoherTemperatur (ca. 5000 K)
– Der kältere Zentralkanal dient zur Verdampfung/Atomisierung der Probe
– Es werden vor allem Atomlinien mit hoher Intensität angeregt
DATEPage 13
Emissionsspektren MP / ICP Molybdän
N2 MP-AES
Plasmakegel
Elementspektroskopiemit einfachenAtomspektren
300 nm
Atomlinien hoherIntensität
ICP-OES
MP-AES
DATEPage 14
600 nm
Ioneninien hoherIntensität
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Arbeitsweise eines Stickstoffgenerators
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• Zufuhr von Druckluft• Reinigung mit Filtereinheit• 2 Molekularsiebfüllungen
(spezielle Aktivkohle)• O2, Ar, CO2 und N2 durchlaufen
das MS unterschiedlich schnell• Behälter schalten abwechselnd
Absorptionsmodus und Regenerationsmodus um
• konstanter Stickstoffstrom• O2 wird im Regenerations-
modus nach unten ausgespült
- Vorteile: einfache Bedienung, minimale Betriebskosten (Filter), lange Lebensdauer
- Nachteil: großes MS-Füllvolumen erforderlich
Druckwechsel-Absorptions-TechnologiePressure Swing Absorption Technology, PSA
3‐stufige Filtereinheit
Auslass für O2 , CO2 , Ar usw.
N2 – Vorrats‐behälter
2 Druckbehältermit Molekular‐sieb‐Füllung
Schema 4100 MP-AES
1. Abluft2. Voroptik-Fenster3. Torch-Ladeeinheit4. Peristaltische Pumpe5. Sicherheitsschalter Plasma6. Hochspannungsnetzteil7. Elektronik (Kontrollboard)8. Voroptik9. Plasma (Magnetron)10. Monochromator mit CCD-Detektor11. Steuergerät für Gaszufuhr12. Einlass Kühlluft13. Anschlüsse Gaszufuhr
DATEPage 16
12
11
12
5
3
9
10
7
8
4
6
13
Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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HöhereLeistung
• Ideale Alternative zur Flammen-AAS
• Messung von Haupt/Nebenbe-standteilen sowie vielen Spuren
• Robustes Plasma, verträgt auchschwierige Matrix
GeringeBetriebs-kosten
• Läuft mit Luft• Multielement-Analytik• Guter Probendurchsatz
SchnelleMessungen
und einfacheBedienung
• Schnelle sequentielle Messung• Simultane Untergrundkorrektur• Neu entwickelte
Softwaregeneration• “Plug & Play” - Torch
SichereAnwendung im
Laboralltag
• Keine brennbaren Gase• Unbeaufsichtigter Betrieb,
auch über Nacht
Vorteile MP-AES
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Einfache BedienungEinsetzen der Torch ohne Justage oder Gasanschluß
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Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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MP Expert – die neue Software-Generation
• Deutsche Benutzeroberfläche
• Worksheet (Arbeitsblatt) – Software
• Windows 7 64 Bit – Version
• USB-Steuerung
• Übersichtliche, anwenderfreundlicheOberfläche
• “Routine”-Modus (über “Apps”) und “Experten”–Modus umschaltbar
• Innovative, einfach anwendbareautomatische Untergrundkorrektur
• Umfangreiche Hilfe
• Automatische Optimierungsroutinen fürZerstäubergasdruck und Beobachtungsposition
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MP Expert – automatische OptimierungsroutinenAuto – Optimierung des Zerstäubergasdrucks
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Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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MP Expert – die neue Software-GenerationDie vertraute Arbeitsblatt-Umgebung der AAS- und ICP-Software wurde beibehalten
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MP Expert – die neueSoftware-Generation
• Vereinfachte Bedienung über Applets (“Apps”)
• Ein App beinhaltet eine vordefinierteMethode und kann direkt vomDesktop durch Doppelklick gestartetwerden
• Drei einfache Schritte bis zurMessung
• Umschalten auf “Expert”-Modus jederzeit möglich (bei entsprechenderRechtevergabe)
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Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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120
100
80
60
40
20
Ger
äte
–In
vest
ition
skos
ten
(k E
UR
)
ppbµg/L
ppmmg/L
Serie AA 50/55
SerieAA 280Serie AA 240
730/735-ES720/725-ES710/715-ES
7700s7700x7700e
MP-AES – Position in der Elementanalytik
ICP-MS
ICP-OESsimultan
100%ppqpg/L
pptng/L
0.1 %
Flammen- AAS
GFAAS
April 7, 2011 Page 23
Neu: MP-AES
Vergleich: MP-AES und Flammen-AAS
Merkmal
Nachweisgrenzen
Linearer Arbeitsbereich
Brennbare Gase
Zusätzliches Oxidans
Abgasemissionen CO2
Lichtquellen
Driftkorrektur
Nachtläufe ohne Aufsicht
Betriebskosten
Hohe Salzfracht
Flammen-AAS
Gut
Gut
Acetylen
Lachgas
Erhebliche Emissionen*
HKL, D2, Xe-Lampen
Zweistrahloptik
Nein
Hoch
Gut
MP-AES
Besser
Besser
Nicht erforderlich
Nicht erforderlich
entfällt
Nicht erforderlich
Nicht erforderlich
Ja
Sehr gering
Gut
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* ca. 400 kg CO2 pro Jahr bei Verbrauch von 1 Flasche Acetylen/Monat
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Ölfreie Luft
Hausan-schluß oderKompressor
Agilent StrickstoffGenerator MP-AES
MP-AES Plasma-Gasbox
N2 fürPlasma
Luft für Voroptik-Schutzgas
Typisches Installationsschema mit N2-Generator
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4100 MP-AES Leistungsdaten
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Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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Vergleich Nachweisgrenzen3 Sigma - NWG in µg/L, Wasserproben
Element Flammen-AAS
MP-AES
K 4 0.2
Ca 1 0.4
Mg 0.3 0.1
Na 0.3 0.3
Au 11 1.7
Pt 100 5.0
Pd 10 0.5
Ag 3 0.3
Rh 5 0.5
Si 70 2
P 26000 130
S - 6 (mg/L)
DATEPage 27
Element Flammen-AAS
MP-AES
As 300 28
Cd 2 1.4
Cr 6 0.2
Mn 2 0.2
Pb 15 2.0
Sb 40 12
Se 500 54
Sn 140 10
Ti 50 1
Zn 2 2
Langzeitstabilität über 4 Std.: 0.4 – 1.2 % RSD
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Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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Organik – Langzeitstabilität (8 Std.)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
00:00 01:00 02:00 03:00 04:00 05:00 06:00 07:00 08:00
No
rmie
rte
Ko
nze
ntr
atio
n
Zeit (h:mm)
Zn 213.857 nm Si 251.611 nm Fe 259.940 nm Ni 305.081 nm Ag 328.068 nm
Pb 283.305 nm Cu 327.395 nm Mg 285.213 nm Ti 334.941 nm Al 396.152 nm
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10 ppm Conostan S21. Präzision aller Linien < 1% RSD
Agilent 4100 MP-AESApplikationen
Nahrungsmittel und Agrikultur
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Elementpalette in Nahrungsmitteln
• Meist Spurenanalytik, µg/L oder kleiner• As, Cd, Hg, Pb, Tl, Cr
Toxische Spurenelemente
• Typischer Bereich mg/L bis µg/L• Al, Ni, Cu, Zn, Se, Mo, Sn
Toxische Wirkung bei zu hohem Level
• Weiter Bereich von mg/L bis %• Na, Mg, P, S, K, Ca, Fe
Essentielle Mineralstoffe
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Nahrungsmittel und Agrikultur – analytischeProblemstellungen
• meist hohe Probenzahlen• vielfältige Matrices• hoher Gesamtsalzgehalt (TDS)
RobusteProbenzufuhr
• spektrale Interferenzen möglich• hoher Probendurchsatz• möglichst geringe Analysekosten
Viele Elementeje Probe
• Spuren bis %• möglichst wenige Verdünnungsschritte
BreiterKonzentrations-
bereich
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Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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Die analytischen Problemstellungen mit dem4100 MP-AES
• Standard - Probenzufuhrsystem• Konzentrischer Glaszerstäuber• Zyklon - Zerstäuberkammer
RobusteProbenzufuhr
• Höherer Probendurchsatz im Vergleich zuFlammen-AAS
• Auto - Untergrundkorrektur• CsCl - Puffer
Viele Elemente je Probe
• Über 14 000 verfügbare Wellenlängen fürhohe und niedrige Konzentrationen
• Messung von P mit wesentlich bessererEmpfindlichkeit als Flammen-AAS
BreiterKonzentrations-
bereich
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Haupt- Neben und Spurenanalyse von Lebensmitteln
Untersuchtes Referenzmaterial*
1. NIES CRM No.7 Tee-Blätter
2. NIES CRM No.10c Reismehl
3. NIST SRM 1577 Rinderleber
4. HPS CRM - Weizenmehl
5. HPS CRM - Milchpulver
6. HPS CRM - Austern
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* nach HNO3 - Druckaufschluss
NIES – National Institute for Environmental Studies, Japan
HPS – High Purity Standards, USA
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Probenvorbereitung
Feste Proben• Verschiedene
Referenz-materialien
Aufschluß• 10 mL HN03
• MW-Druckaufschluß
• Abkühlen und auf 100 mL auffüllen
Analyse• 4100 MP-AES
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Geräteparameter
Parameter Einstellung
Zerstäuber Glas, konzentrisch
Zerstäuberkammer Standard-Zyklonkammer
Probenschlauch Weiss/weiss
Abfallschlauch Blau/blau
Meßzeit 10 s
Wiederholmessungen 3
Stabilsierungszeit 10 s
Schnellpumpen An (80 U/min)
Pumpenrate 12 U/min
Zerstäuberdruck 160 – 180 kPa (Auto-optimiert)
Untergrundkorrektur Auto
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Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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Methoden - Nachweisgrenzen
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Meßergebnisse der Referenzmaterialien
NIES No. 10c Reismehl
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* NurReferenzwert
Element Meßwert Referenz
Gew. % Gew %
Mg 0.127 ± 0.006 0.125 ± 0.008
K 0.279 ± 0.012 0.275 ± 0.010
P 0.300 ± 0.010 0.315 ± 0.008
mg/kg mg/kg
Al 1.49 ± 0.13 1.5*
Ca 95.4 ± 7.0 95 ± 2
Cd 1.83 ± 0.14 1.82 ± 0.06
Cu 4.03 ± 0.32 4.1 ± 0.3
Fe 10.6 ± 0.15 11.4 ± 0.8
Zn 21.8 ± 1.0 23.1 ± 0.8
Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
Seite 20
Weiter dynamischer Bereich
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000
Zer
tifi
kat
(mg
/kg
)
Messwert (mg/kg)
Phosphor (r=1.0000)
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000
Zer
tifi
kat
(mg
/kg
)
Messwert (mg/kg)
Kalium (r=0.9999)
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000
Zer
tifi
kat
(mg
/kg
)
Messwert (mg/kg)
Magnesium (r=0.9997)
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000
Zer
tifi
kat
(mg
/kg
)
Messwert (mg/kg)
Calcium (r=1.0000)
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Elementpalette in Bodenproben
• Kontamination von Böden durch Schwermetalleintrag• As, Hg, Cd,Pb, Tl, Cr
Umweltrelevante Analyten
• Studien für Haupt-Kationen• Ca, Mg, Na, K, Al
Salzbelastung
• Essentielle Nährstoffe, Spuren und Nebenbestandteile• Co, Mo (Bindung von Stickstoff), P (Pflanzenwachstum)
Bodenqualität/fruchtbarkeit
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Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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Das Multimode Sample Introduction SystemMSIS
November 30, 201141
November 30, 201142
Multimode Sample Introduction System (MSIS)
Hydridzubehör für 4100 MP-AES (auch als ICP-Version erhältlich)
– gewährleistet wesentlich bessere NWG für Hg und Hydridbildner
Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
Seite 22
Multimode Sample Introduction System (MSIS)
November 30, 201143
Hydridzubehör für MP/ICP-Probenzufuhr
– Hydriderzeugung über Dünnfilmreaktion
– Auch für instabile Hydride (Pb, Ge)
3 Funktionen:
Zerstäuber – Modusnur Zerstäuber (ohne Hydridbildung)
November 30, 201144
Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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Hydrid – Modusnur Hydridbildung ohne Zerstäuber - beste NWG
November 30, 201145
Dual – Modus: simultane Zufuhr von Probe zum Zerstäuber plus Probe zur Hydridbildung, d.h. alle Elemente in einem Lauf
November 30, 201146
Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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MSIS - Typische Nachweisgrenzen (µg/L)4100 MP-AES
Analyt Zerst.-Modus
Dual-Modus
Hydrid-Modus
As 90 1.0
Se 126 2.0
Hg 14 0.5 0.1
Sn 0.3
Sb 0.4
Bi 3.0
November 30, 201147
Verbesserung der Nachweisgrenzen um bis zuFaktor 100
ZusammenfassungAgilent 4100 MP-AES
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• Das über ein Magnetfeld erzeugte Mikrowellenplasma istrobust und kann auch Proben mit schwieriger Matrix messen
• Zum Betrieb ist nur eine minimale Laborinfrastrukturerforderlich (Druckluft, 240V), geringe Abmessungen
• Nachweisgrenzen (vor allem für Lachgaselemente) wesentlich besser als Flammen-AAS
• Dynamischer Bereich wesentlich höher als Flammen-AAS
• Die niedrigsten Betriebskosten aller Techniken in der Elementspektroskopie
Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
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Zusammenfassung IIAgilent 4100 MP-AES
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• Höhere Sicherheit – keine brennbaren und teuren Gase, keinTransport und Anschließen mehr von Druckgasflaschen
• Sichere, verlässliche Analytik, unbeaufsichtigt und über Nacht
• Keine Lichtquellen erforderlich (Verbrauchsmittelkosten)
• Einfache Bedienung: “Plug-and-play” Torch, Auto-Untergrund-korrektur, anwenderfreundliche Software
• Applikationen: MP-AES ist bei Nachweisgrenzen, Meßbereichund bezüglich der bestimmbaren Elemente (z.B. P, S, Mo, V) der Flammen-AAS deutlich überlegen
4100 MP-AES
Page 50DATE