11

5 Analyseverfahren

Qualitative Analyse: Identifikation eines Stoffs bzw. Bestimmung der Zusammensetzung eines Stoffgemischs

Quantitative Analyse: Bestimmung der absoluten Menge bzw. des Anteils (Konzentration) eines Stoffs an einem Gemisch

Industrieapplikationen: Stoffgemisch oft bekannt, quantitative Analyse erforderlich

1. Sensoren zur quantitativen Messung einzelner Stoffe bzw. Stoffgruppen: Einkanalsensoren (Beispiele)

2. Systeme zur qualitativen und quantitativen Analyse (Beispiele)

22

Photoionisationsdetektor PID

Beispiel: λmin = 116 nmEmax= 10,6 eV

Probegas

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UV-LampeVerstärker

Auer

M M*M+

e

M: Molekül, M*: angeregtes Molekül, M+: ionisiertes Molekül, e: Elektron

33

Photoionisationsdetektor

• Effekt: Ionisierung von neutralen Molekülen durch Photonen, deren Energie größer als die Ionisationsenergie der Moleküle ist

• Gemessen wird ein Strom, der proportional zur Teilchenzahl ist

• Geeignet zur Messung von Molekülen, deren Ionisationsenergie kleiner als max. Energie der Photonen ist

Probegas

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UV-LampeVerstärker

Auer

M M*M+

eProbegas

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UV-LampeVerstärker

Probegas

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UV-LampeVerstärker

Auer

MM M*M*M+M+

ee

44

Ionisationsenergien

Beispiele:

55

Flammenionisationsdetektor FID

• Effekt: Bei Verbrennung entstehen freie Elektronen und Ionen

• Wird zur Messung von Kohlenwasserstoffeneingesetzt

• Jede C-H Bindung trägtein Elektron-Ion-Paar bei

• Leckagesuche beiGasanlagen

66

Wärmetönungssensor

• Effekt: Katalysator bewirkt Oxidation, z.B. CO → CO2

• Freiwerdende Wärme bewirkt Temperaturänderung

• Problem: Wenig selektiv

77Festkörper-SauerstoffsensorLambda-Sonde

• Effekt: Bei T > 350°C leitet der Elektrolyt Sauerstoffionen⇒ Stromfluss

• Festkörper-Sauerstoffsensoren sind sehr robust und werden häufig zum Optimieren von Verbrennungsvorgängen benutzt

88

Halbleiter-Gassensor

• Auf der Oberfläche lagern sich Sauerstoff-Atome an, Elektronen aus Leitungsband werden gebunden

• Effekt: Durch Reaktion mit Gas (hier: CO) verlässt O-Atom Oberfläche ⇒ Elektron frei im Leitungsband, Leitfähigkeit wird erhöht

99

Halbleiter-Gassensor

• Durch unterschiedliche Dotierungen können unterschiedliche Stoffe nachgewiesen werden

• Aufbau

10105.2 Methoden zur qualitativen und quantitativen Analyse

• Spektrometrie (Infrarotspektrometrie)

• Gaschromatographie

1111

5.2.1 Spektrometrie

1. Spektren von Molekülen 2. Messung des Spektrums3. Quantifizierung: Lambert-Beer Gesetz

1212

Schwingung (Vibration)• Kerne im Feld der Elektronen

⇒ Anziehende Kraft

• Kerne geladen (Coulomb-Kraft, Kerne positiv) ⇒ Abstoßende Kraft

• Klassisches Modell:Zwei Massen und eineFeder

Z

R

M1 M2

0 1 2 3 4 51

0.5

0

0.5

1

1.5

2

Distance R (Ro)

Ene

rgy

(De)

Abstoßende Kraft

Anziehende Kraft

1313

Schwingung (Vibration)

• Schwingung

• Klassische Mechanik: System kann mit jeder Amplitude (Energie) schwingen

• Quantenmechanik: Nur bestimmte Schwingungszustände sind möglich (Quantisierung)

• Schwingungsfrequenz kann klassisch (mit Masse-Feder Modell) berechnet werden

• Schwingungsfrequenzen liegen im infraroten Spektralbereich

Z

R

M1 M2

1414

Infrarotspektrometrie

• Durch Absorption eines Photons kann Molekül in höheres Energieniveau angeregt werden

• Voraussetzung für Absorption (IR): Ladungsverteilung im Molekül ist abhängig von den Positionen der Kerne ⇒ Mit Ausnahme der homonuklearen zweiatomigen Moleküle (O2, N2, …) können alle Moleküle nachgewiesen werden

1515

Infrarotspektren: Beispiele

700 800 900 1000 1100 1200 1300 14000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

700 800 900 1000 1100 1200 1300 14000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Frequenz (cm-1)

Tran

smis

sion

Frequenz (cm-1)Tr

ansm

issi

on

Methanol Ammoniak

• Stoffe besitzen „Fingerabdruck” im Spektrum• Stoffe können identifiziert werden

Transmission: Verhältnis von Bestrahlungsstärke, die mit Probe gemessen wird, zu Bestrahlungsstärke ohne Probe

1616Messung des Spektrums: Gitterspektrometer

Detektor

GitterL(σ)

Spalt

Spalt

1717Messung des Spektrums: Fourier-Spektrometer mit Michelson-Interferometer

Spiegel 1

Spiegel 2

Detektor

Quelle

Strahlteiler

yz

1818Fourier-Spektrometer mit Michelson-InterferometerZwei Frequenzen

Spiegel 1Spiegel 2

Strahlteiler

Detektor

Sσ1+ Sσ2

Fourier-Transformation

σ1 = 1000 cm-1

σ2 = 2000 cm-1

Spektrum wird durch Fourier-Transformation berechnet

1919Fourier-Infrarotspektrometer (FTIR) zur Gasanalyse

IR-Quelle

fester Spiegel

beweglicherSpiegel

Strahl-teiler

Gaszelle

Detektor A/D

I

tInterferogramm

FFT u. Vorverarbeitung

I

λSpektrum

Referenzspektren

Fitting

Konzentrationen

2020Quantifizierung: Das Lambert-Beersche Gesetz

• Gesetz von Lambert:• Abnahme der Intensität wenn Strahlung durch eine Gasschicht tritt

(Dicke ∆x) ist proportional zur Bestrahlungsstärke I und zurTeilchenzahldichte c (Konzentration) absorbierender Teilchen

I: Bestrahlungsstärke (Monochromatische Strahlung)c: Konzentration (Teilchenzahldichte) absorbierender Teilchen

Lambert-Beersches Gesetz:

ε(σ): Absorptionsquerschnitt (Frequenzabhängig)

( ) lceII ⋅⋅−⋅= σε0

cIxI

⋅∆∆ ~

QuelleI0 I(l)

l

GasDetektor

2121

SourceI0 I(l)

l

GasDetector

Das Lambert-Beersche Gesetz(Betrachtung einer Frequenz)

x0 l

I

I(l)

I0Gas

( ) lceII ⋅⋅−⋅= σε0

( )( ) lc

lc

eI

eIIIT ⋅⋅−

⋅⋅−

=== σεσε

0

0

0

• Transmission: Verhältnis von Bestrahlungsstärke vor und hinter der Gasschicht

2222Absorptionsspektrometrie: Durchführung einer Messung

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000

0.2

0.4

0.6

0.8

Frequenz (cm-1)

S (A

U)

Hintergrundspektrum (Ohne Probe)

• Spektren werden von allen Komponenten des Spektrometers beeinflusst (z.B. Quelle, Spiegel, Strahlteiler, Detektor, Luft)

• Zur Kompensation wird die Transmission T berechnet: T = I / I0

I0(σ)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000

0.2

0.4

0.6

0.8

Frequenz (cm-1)

S (A

U)

Spektrum der Probe

I(σ)

2323

Transmissionsspektrum

Transmission T: Probenspektrum/Hintergrundspektrum

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000

0.5

1

Frequenz (cm-1)

Tran

smis

sion

2424

Spektrometrie

• Effekt: Elektromagnetische Strahlung wird von Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern absorbiert

• Frequenzen (Wellenlängen), bei denen Strahlung absorbiert wird, und Stärke der Absorption sind charakteristisch für Stoffe: Identifikation

• Abschwächung der Intensität ist Funktion der Anzahl (Konzentration) absorbierender Teilchen:Quantifizierung

2525

Gaschromatographie

• Chromatographie (griech.): „Farbschreibung“• Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen in einzelne Stoffe

• Gaschromatographie: Wenn ein Stoffgemisch mit einem so genannten Trägergas („mobile Phase“) an einer Oberfläche entlang (z.B. in einer Kapillare, der so genannten Säule) geleitet wird, treten unterschiedliche Wechselwirkungen mit der Oberfläche („stationäre Phase“) auf

• Effekt: Unterschiedliche Moleküle benötigen aufgrund unterschiedlicher Wechselwirkungen mit der stationären Phase unterschiedliche Zeiten, um Säule zu passieren

2626

Aufbau eines Gaschromatographen

Mobile Phase Säule mit stationärer Phase

Gasgemisch

Detektor

„Trägergas“, z.B.Helium, Stickstoff,aber auch Luft

Trennung Detektoren:FID,PID,…,IR-Spektrometer,Massen-spektrometer

Injektion (kurzzeitige Zugabe des Gasgemischs)

2727

Gaschromatographie: Säulen• Kapillare

• Fluss: ca. 1 ml/min• Länge: 1 – 100 m• Durchmesser: 0,02 - 5 mm

• Gepackte Säulen• Durchmesser von 0,5 - 10 mm • Mit porösen Körnern der stationären Phase gefüllt• Länge: 0,1 – 6 m• Fluss: ca. 0,1 - 100 ml/min

2828Trennung von Substanzgemischen:Gaschromatographie

Gasfluss

Substanzgemisch,nicht getrennt, gleich-zeitig gestartet

Drei getrennte Substanzen, treten nacheinander am Endeder Säule aus

Trennung ist abhängig von: Dampfdrücken der Substanzen,Löslichkeit, Temperatur

2929

Chromatogramm: Beispiel

Pentan

Hexan

Cyclohexan

Benzol

Retentionszeitt

Det

ekto

rsig

nal

3030Detektoren für Gaschromatographen(Auswahl)

• Flammenionisations-Detektor FID• Photoionisations-Detektor PID• Electron Capture Detektor ECD• Wärmeleitfähigkeits-Detektor WLD• Flammenphotometrischer Detektor FPD• Infrarotspektrometer IR• Massenspektrometer MS

3131Gaschromatographie zur Identifikation und Quantifizierung

• Verweilzeit in der Säule (Retentionszeit) ist charakteristisch für Stoff ⇒ Identifikation

• Signal des Detektors ist Funktion der Konzentration (Stoffmenge) ⇒ Quantifizierung