Analytische Anwendungen der Methode der abgeschwächten Totalreflexion

Z. Anal. Chem. 261, 177--191 (1972) �9 by Springer-Verlag 1972

Analytische Anwendungen der Methode der abgeschw/ichten Totalreflexion*

K. OtILS, K.H. KocI~ und D. D6~G~s

Forschung und Qualitgfskontrolle der Hoesch Hiittenwerke AG, Dortmund

Eingegangen am 18. Mai 1972

Analytical Applications o/the Method o[ Attenuated Total Reflection. Some investigations of different analytical problems, the speciality of sample preparation, and a comparison of ATR and transmission spectra are de- scribed. The special advantages of ATR technique like analysis of optical non-transparent media or thin films on surfaces, the possibility to make use of aqueous liquids and to realize analytical data from microgram samples push up an increase of development in this simple technique against principle disadvantages and the difficult theory of total reflection measurements.

For example ATR technique is here applied for identification of micro amounts of lubricants or trace amounts of boron nitride in the residues extracted from steel samples. A number of spectra have been prepared to illustrate the flexibility and high efficiency of ATR technique. All ATR spectra are obtained with a Beckman IR-20 spectrometer equipped with a 9--reflection ATR accessory. The prism material is KRS--5 and the angle of incidence is 45 ~ in all cases.

Zusammen/assung. Einige Anwendungen der ATR-Technik auf unterschiedliche Analysenprobleme, die Be- sonderheitcn der Probenaufbereitung und ein Vergleich zwischen ATR- und Durchlichtspektren werden be- schrieben. Die besonderen Vorteile der ATR-Technik wie etwa eine Analyse optisch undurchl/s Medien, diinner Schichten auf Oberfl/Lchen, der M6glichkeit zur Verwendung w~13riger L6sungen und des Erhalts anMytischer Daten aus Probemengen im ~g-Bereich fiihrten trotz prinzipieller Nachteile und der sehwierigen Theorie der Messung der TotMreflexion zu einem steilen Anstieg der Entwieklungsarbeiten auf diesem Gebiet. Die ATR-Technik wird bier beispielsweise zur Identifikation yon geringsten Schmierstoffmengen und yon Spurengehalten an Bornitrid im Rfickstand nach der Stahlprobenisolierung angewendet. Zahlreiehe Spektren sollen die Anpassungsf~higkeit und hohe Aussagekraft dieser Methode dokumentieren. S/s ATR- Spektren wurden auf dem Beckman IR-20-Spektrometer unter Verwendung eines ATR-Zusatzes mit Neun- faehreflexion aufgenommen, der Kristall besteht aus T1Br/T1J (KRS-5) und der Einfallswinkel betr/~gt in allen F/~llen 45 ~

Reflexionsspektrometrie; abgeschw/~ehte Totalreflexion, analytisehe Anwendungen.

1. Einleitung

Seit etwa 12 Jahren gibt es die apparative M6glich- keit [34] zur Anfnahme von sog. Reflexionsspektren naeh der Methodc yon Fahrenfort [41 mit gebrguch- lichen IR-Spektrometern. Nach der ersten Er- w~hnung [33] sind besonders in den letzten Jahren zahlreiche Arbeiten fiber die Theorie [5, 9--1 l, 13,22, 29, 34], die apparativen Varianten [1,6, 8, 27, 34] und die vielf/~ltigen Anwendungen dieser Methodik auf unterschiedliche Stoffe wie w/igrige Filme und L6sungen [19, 20], Lacke [28, 32, 34], Folien und Pa- pier [15], Kunststoffe verschiedenster Art [2, 23--26, 29,34], Eluate naeh papier-ehromatographiseher

* Teilweise vorgetragen auf der Tagung der GDCh-Fach- gruppe ,,Analytische Chemic" in Diisseldorf am 4.Juni 1971.

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bzw. -elektrophoretischer Trennung [34] oder zur Erfassung yon Rfiekst/~nden auf Membranfiltern [7, 16] und zur Kl~rung biochemischer Fragestellun- gen [31] gesehrieben worden. Well die ursprfingliehe Bezeichnung ATR- (Attenuated Total Reflection) Technik [4] den physikalischen Vorgang nicht exakt wiedergibt, sind verschiedene Namen wie MIg- (Mul- tiple Internal Reflection) [8, 34] oder FMIlZ- (Frus- trated Multiple Internal Reflectance) Technik [21] sowie IRS- (Internal Reflection Spectroscopy)[11] a]s iibergeordneter Begriff genannt worden, die alle auch nicht dem eigentlichen Vorgang gerecht werden, so dab wie hier die ursprfinglieh gew~hlte Bezeich- nung ,,ATR-Teehnik" [4] beibehalten werden sollte. Das Nebeneinanderstellen aller Begriffe mit leicht variierter Definition in der ASTM-Empfehlung

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Abb. 1. ATR-Kristall mit Probefilm

E 131-68 ist unbefriedigend. Die Definition, da~ es sich bei der ATR-Technik nur urn eine einfache und bei der FMIR-Technik stets um eine Mehrfach- refiexion handelt [1,15], ist falsch.

Ebenso sind sehr viele Darstellungen der prak- tischen M6glichkeiten nur auf den Spezialfall zn- geschnitten und in der Verallgemeinerung ungenau. Durch die kritiklose l~bernahme dieser Einzeldar- stellungen in zusammenfassende Buehkapitel [1,3, 12,22] werden die einzelnen Feststellungen nieht richtiger.

Die ATt~-Technik ist die Methode, die unter Aus- nutzung der abgeschwachten Totalreflexion Spektren zu liefern vermag, die charakteristisch ffir die Sub- stanz sind, die eine solche Abschw~chung bewirkt. Dazu mul~ die Substanz in Kontakt zu einem dureh- l~ssigen Medium mit gr6~erem Brechungsindex gebraeht und die Refiexion an der Grenzfl~che ge- messen werden, wobei im allgemeinen der Einfalls- winkel der Strahlung grSBer als der kritische Winkel sein soll. Unter ganz bestimmten Voraussetzungen lassen sich aus derartigen Spektren Aussagen fiber die Art nnd Menge der Analysensubstanz herleiten. Die Einhaltung der notwendigen Voraussetzungen ist das eigentliche Problem.

Grenzen zwei durchsichtige Medien mit unter- schiedlichen Brechungsindices aneinander und trifft Licht yon der optisch dichteren Substanz -- in der

l~egel ein spezieller Kristall - - auf die gemeinsame Grenzschicht, so kann an dieser bei einem bestimmten Einfallswinkel des Primi~rlichtes Totalreflexion ein- treten. Das ist z.B. bei allen dielektrischen Stoffen der Fall. Trotz des Vorliegens der Totalreflexion -- wobei die Energie der einfallenden Strahlung mit der- jenigen der reflektierten identisch sein soll -- dringt jedoch ein Tell dieser Strahlungsenergie aus dem ersten Medium (Kristall) in das andere (Probe), um versetzt wieder zurfickznkehren. Wenn also der Kristall in dem interessierenden Spektralbereich keine Absorptionsstelle besitzt -- also normale Dis- persion zeigt -- ist dies immer an den Stellen ano- maler Dispersion der Probesubstanz der Fall. Ffir absorbierende Medien wird jedoch der Brechungs- exponent komplex. Die ATR-Technik nutzt nun die Erseheinung der anomalen Dispersion in der N~he yon ]%esonanzabsorptionen aus, die anfgrnnd der Mehr- deutigkeit der fnnktionellen Abh~ngigkeit des Bre- chungsexponenten yon der Wellenl~nge auftreten. Das heil3t also: die bei der Totalreflexion trotzdem in das optiseh dfinnere Medium (Probe) eindringende Strahlung wird yon diesem charakteristiseh ge- schwgcht, daher der ~ame. Eine derartig frustrierte Strahlung liefert unter gfinstigen Bedingungen Spek- tren, die den ira Durchlicht aufgenommenen in der Lage der Absorptionsstellen vSllig entsprechen [4, 8, 34]. Nur die Bandenextinktionswerte sind unter- schiedlich, da aufgrund der J, nderung der Eindring- t ide mit der Wellenl~nge j eweils nur ein begrenzter Spektralbereich optimalkontrastierte Spektren liefert. Es handelt sich bei dieser Methode also eindeutig um eine Teehnik zur analytischen Erfassung yon Stoffen auf Oberfl~chen und der Oberfl/ichenschicht in der Gr613enordnung von Mikrometer [7,15,19, 29, 34]. Eine abwertende Darstellung dieser Tatsache [12] ist insofern falsch, weft gerade die St6rungen dureh Oberflgchenvernnreinigungen auch zu ihrer Ermitt- lung dienen kSnnen. Zur Berechnnng der Eindring- tiefe dp l~I~t sich aus der Maxwellschen Theorie zwar eine Gleichung ableiten [30], doch da die GrSl~e A

dp = 2 ~ ( s i n 2a~ 1 - - n 2 ~ ) lm

nicht nur yon der Amplitude der elektrischen Feld- stgrke und der Polarisierbarkeit p einzelner Stoffe abhgngt, sondern auch eine Funktion des Verhglt- nisses der Brechungsindices n2~ beider Medien ist, und sich diese Gr6Ben stgndig gegeneinander gndern kSn- nen, lgl3t sich daraus lediglieh abschgtzen, dab es sieh beim Eindringen uln die Gr613enordnung einiger Wellenlgngen X [btm] handelt.

K. 0his, K.H. Koch und D. DSnges: Analytische Anwendungen der Methode der ai)geschw/~chten Totaireflex{on 179

Abb.2. ATR-Aufnahmen yon 4,4'-Dihydroxyphenylsulfon, pr~pariert yon einer Blechoberfl~che, als Suspension (oben) und als Film aufgebracht

Die ,,effektive Schichtdicke" de - - definiert als die- jenige Schichtdicke d, die notwendig wKre, um bei Transmissionsmessungen die gleiche Extinktion wie bei einer einmaligen l%eflexion zu erhalten [22] - - Mng t mit dem Absorptionsparameter a zusammen und ist damit in gewissen Grenzen (n, p , ~) maggebend fiir die St~rke der Absorption und den Kon- t rast in einem inneren Reflexionsspektrum.

I - - e m,~" de ~ 1 - - m n " d e ~-- R .

Io

Das Reflexionsverm6gen R und damit der Kon- trast des ATR-Spektrums lassen sich durch mehr-

12"

malige l~eflexion bei best immtem Einfallswinkel erhShen :

d~ = --m~ �9 a = (lOO - - R)~

R N ~ (1 -- r a n ' d e ) N ; N = 9.

Bei ausreichender Schichtdicke (_> 0,005 ram) hi~ngt die GrSBe der Absorption dann haupts/~chlich yore Einfallswinkcl der Strahlung ab; in der Regel ist ffir den TlBr/T1J-Kristall ein Einfallswinkel der Strah- lung yon 45 ~ gfinstig.

Daraus 1/s sich ffir die Anwendung folgern: Die ATR-Spektren sind abh~ngig yon


Abb. 3. Durehlieht- und ATR-Spektrum eines Palmfettes als Paste

1. dem Einfallswinkel der Sgrahlung, 2. dem Verh/tltnis der Breehungsindiees (Kristall/

Probe), 3. der Anzahl der Reflexionen und 4. dem optisehen Kontakt beider Medien,

abet in der Regel unabhgngig yon der Probensehieht- dieke. Die Probesubstanz kann undurehsiehtig sein. Fiir die Wahl des Kristalls sind mehrere Gesiehts- punkte wichtig [1], in bezug auf die Durehl/~ssigkeits- grenze, den Breehungsindex (2,37 bei 1000 em -1) und die L6slichkeit gegeniiber Wasser (0,05 g/100 ml I-I~O) eignet sieh KRS-5 (T1Br/T1J) am besten. Variationen des Einfallswinkels sind auf zwei Arten m6glich: einstellbar oder dureh Verwendung yon untersehied-

lieh, dem Winkel entsprechend gesehnittenen Kri- stallen bei feststehender Apparatur.

Einfallswinkel und Anzahl der Reflexionen (hier: 45 ~ und 9faeh) lassen sieh vorgeben. Das Verh~ltnis der Breehungsindiees h/~ngt bei gleiehem Kristall (KRS-5) nur yon der Probesubstanz ab. Auf den wesentliehen Punkt -- den optisehen Kontakt zwisehen Kristall und Probe -- muB die Proben- vorbereitung abgestellt werden,

2. Probenpr~paration

Die bei uns praktizierten Teehniken zum Aufbringen der Proben sollen an einigen Beispielen gezeigt

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Abb. 4. Durchlicht- und ATR-Spektrum (unten) eines gealter~en SchmierSles als L6sung

werden. Das Aufbringen der Probesubstanz kann ent- weder ein- oder beidseitig auf dem Kristall erfolgen.

Der Idealfall fiir das Erreiehen eines optisehen Kontaktes zwisehen Probe und Kristall ist die Film- bildung der Probe aus ihrer L6sung (Abb. 1).

Die Bedeutung des Probe-/Kristallkontaktes wird an der Aufnahme einer Riiekstandsprobe eines Glanz- mittels zur Oberfl/~ehenbehandlung von Stahl deut- lieh; oben als Suspension mit CC14 beidseitig aufgetragen; unten lediglieh als einseitige Filmbildung aus Aeeton (Abb.2).

Der optisehe Kon tak t zwisehen Probe und Kristall ist bei der Filmbildung immer ausreiehend ; bei quan- ~itativen Auswertungen ist diese Arbeitsweise un-

er l~l ich, t t ier ist ferner ein Charakteristikum der ATR-Spektren unter diesen apparat iven Bedingungen deutlich zu erkennen: die bessere Aufl6sung bei kleineren Wellenzahlen ab 1800 em -~.

Die Probenvorbereitung kann sich jedoch nicht nut auf das Ausbilden yon diinnen Probefilmen ein- richten; da dies nicht immer m6glich ist. Grundsatz- lich lassen sich alle fliissigen und festen Subs~anzen als dfinne Schicht auf den Kristall bringen oder anpressen. Wir unterscheiden 3 Arten:

t. das Anpressen von Folien, beschichteten Glas- platten, Bleehen, Papier oder Pulvern und Schnitzeln.

2. dab Au/tragen von Pasten~ Suspensionen und Flfissigkeiten und


Abb. 5. Durehlicht- und ATR-Spektrum (unten) eines Klebstoffes als Film

3. die Filmbildung nach Eindampfen aus der L6- sung, wobei durch Erhitzen des Kristalls LSsungen fraktioniert werden kSnnen bzw. man kann soweit erhitzen, dab sieh auch hShersiedende LSsungsmittel (DMF) entfernen lassen.

Fiir die Aufnahme eines ATR-Spektrums reieht in der Regel ein Tropfen einer konzentrierten LSsung a u s .

3. Vergleich ATR-/Durchlichtspektren

Bei ATR-Aufnahme sind einige Dinge zu beachten, die eigentlich selbstverst~ndlich sein sollten. Mit einer sorgfs Justierung l/~I~t sich fiir einen neuen Kristall nur eine Durchl~ssigkeit yon 40--600/0 er-

reichen. Man verwendet daher zur entsprechenden Abschwi~chung des Referenzstrahles einen zweiten Kristall oder den Attenuator, um den Bereieh 0 bis 100~ D besser ausnutzen zu kSnnen.

Aufgrund der Abh~ingigkeit yon der Wellenl/~nge der Strahlung sollten der Attenuator an den Gitter- weehselstellen (hier: 2000 und 600 em -1) korrigiert und vor allem aueh die Wellenl~ngenfibereinstim- mung kontrolliert werden. Andererseits muB ein ge- wisser Aufwand betrieben warden, um den Kristall zu reinigen. Wit polieren ihn je naeh seinem Ver- unreinigungsgrad mit Chromoxid oder auch mit RuB.

Wenn man diese apparat iven Dinge beaehtet und den mSgliehen EinfluB des Kiivettenmaterials bei

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Abb. 6. Durchlich~aufnahme (oben) und ATR-Spektrum einer ~ngepreBten t~olie


Abb. 7. ATR-Spektrum eines FrisehSles nach der Dotierung mit Essigsgure-n-butylester zur quangitativen Bewertung der 01alterung

Durchliehtaufnahmen (DL) in Betracht zieht, ergibt sieh eindeutig, dab keine Versehiebungen der Banden- lage im ATR-Spektrum gegenfiber den entsprechenden DL zu erkennen sind.

Das zeigt sieh an einer Aufnahme eines als Paste aufgetragenen Palmfettes im Vergleich znr Dureh- strahlung zwisehen zwei KBr-Pl/tttchen eindeutig (Abb. 3, oben) und best~tigt sieh auch im fo]genden DL-Spektrum (Abb.4) eines gealterten 01es in 0,2 mm-Kfivetten (oben), das aussagest/irker als das ATR-Spektrum (Neunfachreflexion) mit einem ein- zigen Tropfen des gleiehen 01s ist, wenn man die Carbonylbande bei 1750 cm -1 beaehtet.

Die hgufig als typisch beschriebenen Verschie-

bungen der Bandenlagen bei ATR-Spektren gegenfiber denjenigen im Durchlieht kSnnen nicht best~tigt werden. Die Aussagen darfiber sind aueh nieht exakt, wie z.B. die ATR/DL-Spektren unterscheiden sich voneinander geringffigig, aber merklich [3] oder sie sind/~hnlich bis auf Versehiebungen der Absorp- tionsmaxima [11] usw. Naeh vergleichbar richtiger apparativer Arbeitsweise lggt sieh nur die ursprfing- fiche Aussage ,,The similarity of the transmission spectrum and the ATI~ spectrum is evident" [4] best/itigen. Aus der Praxis mit dieser Methode ent- s tammt dann aueh fiber den Vergleich zwischen ATI~- und DL-Spektren die exakte Fomulierung ,,The band position and shapes, however, are identical!" [34].

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Abb. 8. Identifizierung yon Additiven im 01

Unsere vergleichenden Untersuchungen f/ihrten zu dem gleichen Resultat.

Dariiber hinaus sind die ATR-Spektren in der 1%egel frei von Untergrundschwingungen (Neben- frequenzen, Streulicht u.a.).

Sehr deutlich wird bei dem Vergleich (Abb. 5) an einem Klebstoff die Erg/~nznng, die eine ATR-Auf- nahme zu der entsprechenden im Durchlicht bringen kann. Der Klebstoff (Polyvinylaceta t -k Cellulose- nitrat) wurde als d/inner Film durchstrahlt; das Spektrum zeigt im mittleren Bereich eine aus- gesprochen schlechte AuflSsung infolge der geringen Durchl/~ssigkeit des Films. I m ATR-Spektrum eines Filmes auf dem Kristall ist dagegen die Empfindlich-

keit bis etwa 1800 cm -1 schlecht, aber dann bei hSheren Wellenzahlen ausreichend zur Auswertung. Beide Spektren erg/~nzen sich also.

DL- und ATR-Spektrum einer angepregten Folie (Abb.6, oben und Mitre) sind praktisch identisch; die Doppelbande um 600 cm -1 s~ammt vom Polier- mittel fiir den Kristall (Cr203) , d a s in diesem Fall nicht vollst/~ndig entfernt worden war. F/ir die Weiterverarbeitung derartiger Folien, z.B. durch Kleben, kann die beidseitige Beschaffenheit der Ober- fl/tche yon Bedeutung sein. Wenn man nun dieselbe Folie auf dem ATR-Kristal l wendet, so zeigt sich eindeutig lediglich ein Poly~thylenspektrum. Poly- acryls/iure bzw. -esterbanden sind nicht mehr zu er-


Abb. 9. ATI~- und Durchlicht-Sioektrum yon Si3N 4

kennen. Poly~thylenbanden sind jedoch aueh im ATR-Spektrum der anderen Seite siehtbar. Das be- deutet, dab die Folie einseitig mit Polyacryls~ure oder ihren Estern belegt oder gepfropft ist, wobei die Schiehtdieke mit groBer Wahrseheinlichkeit kleiner als 5 ~m ist. Im Durehliehtspektrum (Abb. 6, oben) ist davon niehts zu erkennen.

4. Anwendungsbeispiele Die ATR-Teehnik wird sehr hi~ufig erg/~nzend zum I~o.utineprogramm angewandt; ihre Hauptaufgabe liegt jedoeh im Einsatz zur Aufkl~rung yon speziellen F/~llen, wie gtieksti~nden auf Oberfl/~ehen naeh der

Verarbeitung, Korrosionsuntersuehungen, Identifi- zierungen yon Kunststoff- oder Laekschiehten, Sprays und Fragen der Mikroanalytik yon I~iickst~nden, wo die Elementarzusammensetzung bekannt ist und die vorliegenden Verbindungen identifizierg werden sollen.

In der gegel handelt as sieh bei diesen Fragen um qualitative Analytik, wobei man wie bei DL-Spek- tren bemiiht sein wird, ein entspreehendes SPektrum in einem der bekannten Atlanten oder in Mikrofilm- sammlungen zu finden. ~)ber quantitative Bestim- mungen aus ATR-Spektren ist bisher wenig bekannt. Neben dem Kalibrieren bei konstantem Einfalls-

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Abb. 10. Durchlicht- und ATR-Spektrum von BN

winkel ist die Konstanz des optisehen Kontaktes wesent]ich. Die Ausschaltung dieses unbest immten Einflusses gelingt, wenn man nicht nur die Banden- extinktionen vergleicht, sondern - - /~hnlich wie bei der Emissionsspektrographie - - mit den Extinktions- verhgltnissen zu einer Naehbarbande rechnet [29].

Zur Absch~tzung des Alterungsfortschrittes haben wir ein unlegiertes FrischS1 mit untersehiedliehen Mengen an Essigs/ture-n-butylester dotiert (Abb.7) und die Carbonylbande bei 1750 cm -1 naeh dem Grundlinienverfahren ausgewertet. Es resu]tiert ein linearer Zusammenhang zwisehen dotierter und ge- fundener Estermenge.

Exakte qualitative Analysen erfordern in der Regel aueh eine Aufnahme mit entsprechenden Vergleiehs- substanzen. Hier bietet die ATl~-Technik folgende MSgliehkeit :

1. die unbekannte Probe wird beidseitig auf den Kristall gebraeht,

2. die entspreehende Vergleiehssubstanz wird beidseitig und

3. Probe und Vergleiehssubstanz werden je auf eine Seite aufgetragen.

Wenn Spekgrum 3 mit den Spektren 1 und 2 iden- tiseh ist, ist die Probe eindeutig identifiziert.


Abb. 11. Identifizierung von BN in dem Isolierungsriickstand eines borhaltigen Stahls

Die qualitative Analyse geringer Gehalte in einer Matrix bedingt in der Regel eine vorgeschaltete An- reicherung dieser Komponenten bzw. die Abtrennung der Matrix.

Das ATR-Spektrum eines Tropfens von legiertem FrischS1 (Abb. 8, oben) zeigt nur geringffigige Hin- weise auf die Art des Additivs. Dasjenige eines Eluates nach chromatographischer Abtrennung der HauptSlmenge ist dagegen auswertbar. Bei dem so angereicherten Additiv handelt es sieh Um das Zn- Salz eines Dithiophosphorsi~ureesters in wenig Mine- ral61 gel6st, wobei die charakteristischen Gruppen-

frequenzen ftir organische P-Ester dieser Art bei 650 bzw. 540 cm 1 fiir Phosphate (1100--1000 cm 1) und fiir die S : S - G r u p p e in Verbindung mit Alkylen (470 cm -1) aufzufinden sind.

Fiir die metallkundliche Analyse kann die IR- Spektrometrie eine besondere Bedeutung erlangen, wenn es gelingt, diese Methode bei der Identifizierung von Bindungsverhi~ltnissen in Iso]atriickst/~nden er- g/~nzend einzusetzen. Im Norma]fall werden bei der Isolierung yon 10 g Stahl Riickstandsmengen in der GrSl~enordnung 0,1--1 nag erhalten. Dutch spezielle emissionsspektrographische Analysentechniken kann

K. 0hls, K. H. Koch und D. DSnges : Analytische Anwendungen der 2r der abgeschw~chten Totalreflexion 189

Abb. 12. ATg-Spektrum yon MnS (oben) und TiN

die quantitative Elementbestimmung mit etwa 50 ~g ausreiehend genau erfolgen. Eine ansehliegende Ig - spektrometrisehe Aufnahme mit KBr-Prel~lingen [17] f/ihrt ebenfalls zu einem Verlust der Substanz, so dal~ die Anwendung der ATR-Teehnik auf diese mikro- analytisehe Problematik aueh den Vorteil der Sub- stanzerhaltung hatte. Darfiber hinaus ist die einsetz- bare Materialmenge mit etwa 1--5 rag/300 mg KBr begrenzt. Ffir den Einsatz der ATR-Teehnik ist der Breehungsindex der Probe maggebend. Da es sieh bei Rfiekst~nden in der Regel um Gemisehe handelt, kann eine untersehiedliehe Empfindliehkeit ffir be-

stimmte Komponenten auftreten bzw. zur Identifi- zierung ausgenutzt werden. Da auf diesem An- wendungsgebiet bisher keine Erfahrungen vorliegen, mfissen ffir zahlreiche m6gliche Verbindungen ATR- Spektren aufgenommen werden und in ihrer Aussage- f/thigkeit mit DL-Spektren fiber KBr-Prel31inge ver- gliehen werden.

Das DL-Spektrum yon SigN 4 (Abb.9, unten) ist beim Einsatz yon 1 mg/300 mg KBr relativ empfindlieher als das ATl~-Spektrum, wobei die ,,wirk- same" Substanzmenge nieht abgeseh/ttzt werden kann.


Aufgrund der exakt dosierbaren Menge im KBr ist es mSglieh, Spurengehalte von BN in Stahl ( < 0,0001 ~ B) naeh einer It~S04-Isoliernng quanti- ta t iv fiber die eharakteristisehen Banden bei 1383 und 810 em -1 zu bestimmen [18]. In diesem Fall ist das ATI~-Spektrum von BN weitaus empfindlieher (Abb. 10, unten), so dag BN vor allem neben SiO~ in t~iieksti~nden erkannt werden sollte, was r6ntgeno- graphiseh kaum m6glieh ist.

Da neben der qualitativen Identifizierung aueh immer eine quanti tat ive Aussage anzustreben ist, versuchen wir die ATg-Teehnik in dieser I{iehtung zu modifizieren. Dabei sind zwei Kriterien yon be- sonderer Bedeutung :

1. der optisehe Kontak t soll bei Eiehung und Probe- messung vergleichbar gut sein und

2. mug eine definierte Menge an Eieh- und Probe- substanz auf den Kristall gebraeht werden.

Um diese Forderungen erfiillen zu k6nnen, wurde eine eingewogene igfiekstandsmenge (200 und 300 b~g), die naeh elektrolytischer Isolierung (Aufl6sung) aus einem borhaltigen Stahl gewonnen werden konnte, auf den ATR-Kristal l gegeben und mit Hilfe eines Tropfens einer nieht absorbierenden F1/issigkeit (z. B. CS~) verteilt. Nach Antrocknen sollte ein vergleiehbar guter Kontak t zwisehen Probe und Kristall her- gestellt sein, was sich in den beiden, mit diesem Material erhaltenen Spektren (Abb. 11) ausdrtiekt. Neben SiO~, das gegenfiber den DL-Spektren in der Reflexion unempfindlicher erseheint, ist eindeutig BN zu erkennen. Da der l~iiekstand 250/0 BN enth/~lt, kann hiermit geeieht und eine unbekannte Probe quanti tat iv analysiert werden. Nach dem Grund- linienverfahren ist ffir die Bande 810 em -1 das Ab- sorptionsverh~ltnis (1,5) mit den Verh/~ltnissen der eingesetzten Rfiekstandsmenge bzw. den BN-Ge- halten identisch.

Da die Konstanz des optisehen Kontaktes nicht exakt zu gewghrleisten ist, sollte bei quanti tat iven Messungen an festen Proben fiber Extinktionsver- hgltnisse ausgewertet werden [29]

E 1 {31 " m 1 �9 de 1

E22 - - c2 " ~ 2 " de~

wobei ffir gleichbleibende Mel3bedingungen die Ver- fahrenskonstanten m 1 und m s und der Quotient del/de2 als konstant betrachtet werden k6nnen; ffir benach- barte Banden grit dann

de1 ~ 1. de~

Der praktisehe Fall (Abb. 11) bestgtigt dies, denn der Wef t fiir das Verhgltnis der Absorption der SiO~-

Nachbarbande bei etwa 1080 cm -1 betr/~gt ebenfalls 1,5. Dagegen sinkt dieser Wert ffir die entferntere BN-Bande bei 1383 cm -1 auf 1,2 ab, well hier die Voraussetzungen nicht mehr stimmen.

Das Problem fiir quanti tat ive Untersuehungen liegt nicbt zuletzt in der Auswahl der Eich- oder Vergleichssubstanzen.

Darfiber hinaus sind die ATR-Spektren und dann h/tufig aueh die DL-Aufnahmen von l~tickst~nden dieser Art nicht immer so aussagef/thig. Teilweise kann man aus DL-Spektren fiberhaupt nichts er- sehen, w/~hrend ATR-Spektren noch Andeutungen wiedergeben, wie es beim MnS der Fall ist (Abb. 12, oben). Apparat iv lassen sich bei gegebener Substanz das Verh/~ltnis der Brechungsindiees durch die (be- sehrs Wahl eines anderen Kristalls, Erh6hung auf 25faehe l~eflexion oder dutch Variation des Ein- fallswinkels die Aufnahmebedingungen vielleieht noch optimieren. Sind aueh Kristall und Einfalls- winkel vorgegeben, so kann nur die Attenuatorein- stellung an den Gitterwechselstellen optimal naeh- geregelt werden, wie das am Beispiel des TiN-Spek- trums (Abb. 12, unten) ersiehtbar ist.

Hier er6ffnet sieh ein weites Feld der Anwendungs- mSglichkeiten, speziell auf den Gebieten der Silicat- analyse [14], der Oberfl/~chenuntersuehungen und der Mikroanalytik im allgemeinen, well in zunehmendem Mal3e die Methoden der Elementbest immung dutch solehe erg/~nzt werden mfissen, die etwas fiber die Bindungsarten aussagen.

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Dr.-Ing. Knut Ohls Hoesch Hfittenwerke AG D-4600 Dortmund, Postfach 902 Bundesrepublik Deutschland

Z. Anal. Chem. 261, 191--197 (1972) �9 by Springer-Verlag 1972

Analytische Anwendung der Di-(4-phenyl)thiosemicarbazone yon 1,2-Diketonen *

U. NIEDEI~SCItULTE und K. BALLSCHMITER

Institut fiir Anorganisehe Chemic and Kernchemie der Universitgt Mainz

Eingegangen am 29. April 1972

Analytical Application o/ 1,2-Diketo-bis-( 4-phenyl)thiosemicarbazones. 1,2-Diketo-bis-(4-phenyl)thiosemiearba- zones can form as te t radenta te bivalent ligands highly coloured chelates with metals of the 1., 2. and 7. sub- group and some metals of the main groups.

The chelates can be extracted with organic solvents and spectrophotometr ic determinations of the metals in the 1 ppm range (molar extinction coefficients 1.0--2.3 X 104) are possible.

The chelates can be separated by pH-dependent extraction or by thin-layer ch romatography on aluminium oxide.

The effects of variat ing the phenyl-subst i tuent on the molar extinction coefficient of the Cu(II), Hg(II ) , Pb(II) , Zn(II)-chelates and their separation by thin-layer chromatography have been studied.

Zusammen/assung'. 1,2-Diketo-bis-(4-phenyl)thiosemicarbazone kSnnen als vierz~hnige Liganden mit Metall- ionen dcr I., I I . und VII . Nebengruppe und einigen Metallionen der Haup tg ruppen gef/~rbte Chelate bilden. Die Chelate sind mit organischen LSsungsmitteln extrahierbar und erlauben spektralphotometrische Metall- bes t immungen bis in den 1 ppm-Bereich (E~ ~ 1,0--2,3 �9 104).

Eine Trennung der Chelate l~$t sich neben einer ptt-abh/~ngigen Ext rak t ion durch Dfinnschicht-Chromato- graphic erreiehen. Variat ion der Subst i tuenten erlaubt es, dem Reagens gewiinschte Eigcnschaften zu geben, ohne die Neigung zur Chelatbildung wesentlich zu beeinflussen. Untersucht wurden 1,2-Diketo-bis-(4-phenyl) thiosemiearbazone mit verschieden substi tuierten Phenylresten.

Verwendung yon 1,2-Diketonen, Di-(4-phenyl)thiosemicarbazone in der Ana ly t ik yon Metallionen.

* Chromatographic yon Metallchelaten: IV. Mitteilung.

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Analytische Anwendungen der Methode der abgeschwächten Totalreflexion