1.1  Einführung und Physikalische Grundlagen1.2  1H‐NMR‐Parameter:

a) Chemische Verschiebung (Signallage)b) Chemische Äquivalenzc) Signalintensitätd) Spin‐Spin‐Kopplung (Multiplizität)

1.3  13C‐NMR

1.4  Beispiele: 1H‐ und 13C‐NMR von Isopropylphenylketon

Teil 1: NMR‐Spektroskopie

Teil 2: Optische Aktivität

Optische Drehwerte (Drehung) [und Circulardichroismus]

Dr. Olga García M.

Seminar 1

Analytische Methoden in Org. Chemieund optische Eigenschaften von chiralen Molekülen

11‐15. 01. 2010

Literatur: Hesse/Meier/Zeeh, „Spektroskopie Methoden in der Organischen Chemie“, Thieme

Literatur:  G. Snatzke, „Chiroptische Methoden in der Stereochemie“, Chemie in unserer Zeit, 1981, 15, 78‐87

EΔE

Bo

BrfRelaxation

Brf: Radio‐Frequenz (RF) PulsBo: Magnetfeld

Einführung und Physikalische Grundlagen

Spin – mikroskopische magnetische DipoleS

mI = ‐ 1/2

mI = +1/2

Voraussetzung: Kerne mit magnetischem Moment μ und I = ½, z.B. 1H, 13C, 19F, 31P, 15N

(c)(b)(a)

I = Spin‐Quantenzahl Orientierung im Magnetfeld: mI = 2I + 1 

E = ‐μBo

für 1H: I = 1/2

Einführung und Physikalische Grundlagen

y

x

z

Präzession mit der Larmor‐Frequenz

• Der 90°Puls sorgt dafür, dass die Spins mit kohärenter Phase präzedieren.• Auf diese Weise wird transversale x‐Magnetisierung erzeugt.

Resonanzfrequenz:

ν = γ Bo (1‐ σ)

Magnetfeldstärke

AbschirmungskonstanteGyromagnetischesVerhältnis

Voraussetzung: Kerne mit magnetischem Moment μ und mI = ½, z.B. 1H, 13C, 19F, 31P, 15N

1H Spektrale NMR‐Parameter

1. Chemische Verschiebung  "Resonanzfrequenz", abhängig von der chem. Umgebung

2. Chemische Äquivalenz bei gleicher chem. Umgebung

3. Signalintensität  abhängig von der rel. Anzahl der Protonen

4. Spin‐Spin‐Kopplung Rückschlüsse auf Anzahl ben. Protonen (2‐3 Bindungen)

Chemische Verschiebung 

Definition:   ν – νref

Protonen zeigen aufgrund ihres unterschiedlichen Abschirmungsverhaltens verschiedene Resonanzfrequenzen ν. 

νrefδ =  ppm

Chemische Äquivalenz

• Chemisch äquivalente Kerne haben die gleiche chemische Verschiebung.

• Chemisch nicht äquivalente Kerne haben i.d.R. ungleiche chemische Verschiebungen.

• Kerne in gleicher chemischer Umgebung sind chemisch äquivalent.

• Zwei Kerne sind chemisch äquivalent, wenn sie durch eine schnelle innermolekulareBewegung im Zeitmittel identisch werden.

Cl

HaHc

Hb

120°

Cl

HcHb

Ha

120°

Cl

HbHa

Hc

CH3 Cl

Äquivalenz durch axiale Symmetrie oder Spiegelsymmetrie

z.B. Axiale Symmetrie in Chlorform: 

Signalintensität

Die Intensität des NMR‐Signals ist proportional zu der Anzahl der chemisch äquivalenten Protonen, die das Signal erzeugen.

Die indirekte Spin‐Spin‐Kopplung

• Benachbarte chemisch nicht äquivalente 1H‐Kerne zeigen indirekte Spin‐Spin‐Kopplung.

Diese skalare Kopplung führt zur Aufspaltung der Signale

• Multiplizitätsregel: M = 2n•I + 1

für 1H: M = n + 1  n = Anzahl benachbarter chem. nicht äquivalenter Kerne

• Kopplungskonstante J(A,X) = Linienabstände in Hz

HA

HX

HA HX

J(A,X)

J(A,X)

Geminal (2 Bindungen) Vecinal (3 Bindungen)

1H‐NMR Isopropylphenylketon

CH3

O

CH3

H

H

H

H

H

H

1

1

2

3

3

4

4

53

54

2

1

CDCl3

J(1,2) = 6.8 Hz 

6H, Dublett

J(2,1) = 6.8 Hz 

1H, Septett

J(3,4) = 7.4 Hz 

2H, Dublett

J(4,3‐5) = 7.4 Hz 

2H, Triplett

J(5,4) = 7.4 Hz 1H, Triplett

Einführung in die 13C‐NMR

• Aufgrund der geringen natürlichen Häufigkeit des 13C‐Isotops (1.11 %)  beobachtet man auch keine 13C,13C‐Kopplung.

• Die Signalintensität  ist nicht proportional zu der Anzahl der äquivalenten C 

δ‐Bereich                       ~ 15 ppm ~ 250 ppm bessere Signalverteilung

nat. Häufigkeit (A)                ~ 100 %                ~ 1 %         1 %

13C Empfindlichkeit (Vergleich zu 1H) 1H

geringere Empfindlichkeitγ / γ(1H)  1                      1/4

13C‐NMR

CH3

O

CH3

1

1

236

4

6

5

57

3

7

4

2

1

5 + 6

CDCl3

Isopropylphenylketon

Optische Aktivität

Beim Durchgang von  linear polarisiertem Licht durch nicht‐racemicher gemische chiralerMoleküle wird die Polarisationsebene des Lichts gedreht. 

Man unterscheidet zwischen rechtsdrehenden (die Polarisationsebene vom Beobachteraus nach rechts drehend) und  linksdrehenden Substanzen sowie dem Racemat,  in demstets  gleiche Konzentrationen der beiden rechts‐ und  linksdrehenden Substanzenvorliegen und das somit optisch inaktiv ist.

Man spricht dann von optischer Aktivität und sagt, die Substanz ist optisch aktiv.

Definition:

Optische Aktivität

αl ⋅ c 

[α] Tλ= 

Spezifische Drehung

Weg – (Küvetten‐) länge Konzentration

Beobachtete optische Drehung

. . .α

Linear polarisiertes Licht (Summenvektor)

Links circular polarisiertes Licht

Rechts circular polarisiertes Licht

Anfang Küvette Inlet Ende Küvette

LPL = LCPL + RCPL

LPL = Linear polarisiertes lichtOptische Drehwerte 

Δμ = μL - μR

μ

Nicol Prism chiral Substanz in Lösung

Küvett

(RCPL)

(LCPL)

IL = IRLCPL und RCPL mit gleicher Frequenz, Geschwindigkeit und Intensität

Optische Aktivität

Circulardichroismus

ΔE = EL ‐ ER

Extinktionkoeffizient

CPL = circular polarisiertes Licht

IL ≠ IR

LCPL

RCPL

Unterschiedliche Absorptionvon LCPL und RCPL durch ein nicht

racemisches Moleküle

Intensität