Vorlesung „Festkörperchemie“, Prof. Dr. Martin Köckerling 1

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Institut für Chemie Abteilung Anorganische Chemie/Festkörperchemie

Prof. Dr. Martin Köckerling

Vorlesung

Anorganische Chemie III - Festkörperchemie

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Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde

Röntgenreflexe, Beugungsphänomene beinhalten Strukturinformationen, Röntgenstrahlen, Röntgenröhren, Bremsstrahlung, charakteristische Strahlung, monochromatische Strahlung, konstruktive und destruktive Interferenz, Phasenverschiebung, Heughen'sches Prinzip, Bragg'sche Gleichung,2dhkl sin = n ; Beugungsbild = reziprokes Abbild des Kristallgitters, Röntgenintensitäten, Strukturfaktoren, Fouriersummation, Elektronendichten, Phasenproblem, Strukturlösung, Direkte Methoden, Pattersonmethode, Strukturmodell, Strukturverfeinerung, Residualwerte,

Thema heute: Röntgen-Strukturbestimmung -Pulvermethoden - Proteinkristallographie

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Zusammenhang: Röntgenintensität - Strukturfaktor

I(HKL) = K · A · EX · g() ·F(hkl)2

I(HKL) = Integrale Intensität eines Reflexes hklK = Konstante, enthält Streuvermögen eines „klassischen“ Elektrons, sowie die

Intensität des PrimärstrahlsA = AbsorptionskoeffizientEX = Extinktionskoeffizientg() = L() · P(); Lorentz- und Polarisationsfaktor; F(hkl) = Strukturamplitude

F(hkl) = komplexe Funktion!

Zelle

Atome

lzkyhxii

Zelle

Atome

iihkl

iiiefefF1

)(21

)(

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Fourier-Transformation der Elektronendichte; Invers-Transformation:

**

0

)(2)()( dVeF

Vlzkyhxi

hklxyziii

lzkyhxilzkyhxe iii lzkyhxi 2sin)(2cos)(2

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Atomformfaktoren fi

Beschreiben die Winkelabhängigkeit des Streuvermögens einzelner Atome. Enthalten einen Temperaturfaktor!

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Systematische Auslöschungen

Beispiel: Innenzentriertes Gitter; immer zentrosymmetrisch!: Zu jedem Atom auf x,y,z existiert ein gleiches Atom auf ½+x, ½+y, ½+z. Nullpunkt auf erstes Atom: 0,0,0

und ½, ½, ½,

Für ungeradzahlige h+k+l wird cos(...) = –1, d.h. f-f=0 alle Fc = 0

Analoge Überlegungen führen für verschiedene Symmetrieelemente zu ähnlichen systematische Auslöschungsbedingungen, die Hinweise auf die Raumgruppe

einer Kristallstruktur geben; oft jedoch nicht eindeutig!

lkhff

lkhflkhfF hkl

cos

)2/2/2/(2cos)000(2cos)(

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Züchtung von Einkristallen

Keimbildung, Kristallwachstum

o Aus Lösungo Langsames Abkühleno Variation des Lösungsmittelso Langsames Eindunsten der Lösungo Eindiffusion eines anderen Lösungsmittelso Ineinanderdiffusion zweier reaktiver Komponenteno Hydrothermalmethodeo Ziehen aus Schmelzeno Sublimation

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Pulverdiffraktometrie

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Einkristalldiffraktogramm, 3D Pulverdiffraktogramm 1D

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4-Kreis-Einkristalldiffraktometer Pulverdiffraktometer

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Pulver-Beugungsmethoden• Qulitative Analyse

Substanz-/Phasenidentifizierung

• Quantitative Analyse Bestimmung von Gitterkonstanten Bestimmung der mengenmäßigen Zusammensetzung von Proben

• Strukturverfeinerung Rietveld-Methode

• Strukturlösung Realraum-Methoden Reziprokraum-Methoden

• Auswertung der Reflexform Bestimmung der Kristallitgrößen Mikrospannungen in Materialien Bestimmung von Defektkonzentrationen

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20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120

13256

6628

0

P o w d e r C e l l 2 . 2

ANATASE

10

30

04

11

2

20

0

20

2

10

5

21

32

04

11

62

20

10

72

15

30

1

20

6

00

83

03

22

4

31

4

30

5

10

92

08

32

3

31

64

00

40

2

32

5 21

9

AN_RU10.RAW

Qualitative Phasenanalyse: Anatas-Probe

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Qualitative Phasenanalyse

Vergleichsdiagramme zur qualitativen Phasenanalyse lassen sich entweder aus Einkristalldaten berechnen oder können aus Datenbanken (z.B. JCPDS- oder

ICDD-Datenbank) entnommen werden.

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MessgeräteGrundsätzliche Typen:• Filmkameras, z.B. Debye-Scherrer-

Kamera• Geräte mit elektronischen Zählern

z.B. Bragg-Brentano-Diff-raktometer

• Moderne "Flächenzähler"CCD-Kamera

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Strukturbestimmung aus Pulverdaten - Rietveld-Verfeinerung

Viele Parallelen zur Verfeinerung von Einkristalldaten!Probleme:• Überlagerung von

Reflexen• Datenpräzision

Ergebnis:

Präzise Gitter-konstanten und Atomparameter

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Proteinkristallographie

Nobelpreise für die Aufklärung von Röntgenstrukturen von Biomolekülen:

• 1946 J. B. Sumner (u.a.), Kristallisation von Enzymen• 1953 DNA-Struktur, Watson & Crick• 1958 Myoglobin und Haemoglobin, Kendraw & Perutz• 1958 F. Sanger, Proteinstrukturen, z.B. vom Insulin• 1962 J. C. Kendrew, M. F. Perutz, Strukturen von Globulin-Proteinen• 1964 D. Crowfoot-Hodgkin, Kristallstrukturbestimmung biologisch

wichtiger Substanzen• 1982 A. Klug, Kristallographische Methoden zur Strukturbestimmung

von Proteinen• 1985 H. A. Hauptman, J. Karle, Direkte Methoden zur Strukturlösung• 1988 J. Deisenhofer, R. Huber, H. Michel, Strukturbestimmung des

photosynthetischen Reaktionszentrums• 2000 Röntgenstruktur der Ribosom-Untereinheit

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„Normale“ Molekülstruktur:

Gitterkonstanten ~10 – 35 Å

Anzahl Reflexe < 20 000

Anzahl Atome in Elementarzelle:

~50 – 100

Molekülmassen: ~500 – 3 000 g/mol

Proteinstruktur:

Gitterkonstanten ~100 – 4 000 Å

Anzahl Reflexe > 200 000

Anzahl Atome in Elementarzelle:

~1000 –25 000

Molekülmassen: > 30 000 g/mol

Lösung von Proteinstrukturen mittels Patterson- oder Direkter Methoden nicht möglich: Isomorpher Ersatz: Schweratomderivate

Messung mittels Synchrotronstrahlung

Experimentelle Schwierigkeit: Kristallzüchtung !

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Struktur des Poliovirus, orthorhombisch, P21212

Volumen der Elementar-zelle: 4.4 x 1011 Å3, enthält 2 Viruspartikel auf einer 2-zähligen Drehachse

Molmasse: 8.5 x 106 Dalton

Strukturbestimmung aus3.5 Millionen Refl.des nativen Virus + 1.1 Mio. Reflexen eines Pt-Derivates!