Center for Computational Chemistry and Materials Science

Bericht 2015

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Das Zentrum C3MSaar versteht sich als Interessengemeinschaft von Arbeitsgruppen in den Fachrichtungen Materialwissenschaften und Chemie an der Universität des Saarlandes, die Modellierung und Simulation zu den Materialeigenschaften in ihrer Forschung einsetzen. Schwerpunkte sind Anwendung und Entwicklung von atomistischen und kontinuumstheoretischen Methoden.

Ziel des Zentrums ist, durch meistens bilaterale Kooperationen Erfahrung auszutauschen und dadurch ein Mehrwert zu erreichen. Ferner sollen, wenn möglich, Ressourcen (d.h. Soft- und Hardware) gemeinsam benutzt werden können. Letztendlich soll das Zentrum mehr Sichtbarkeit bei den Modellierungsarbeiten der beiden Fachrichtungen bringen.

Das Zentrum verfügt über keine personellen oder finanziellen Ressourcen sondern kann nur die Ressourcen verwenden, die die beteiligten freiwillig zur Verfügung stellen.

Bei den meisten beteiligten Arbeitskreisen wird Modellierung eingesetzt, um die in den Arbeitskreisen erhaltenen experimentellen Ergebnisse zu unterstützen, während in einigen wenigen Arbeitskreisen Modellierung Hauptinhalt der Forschung ist. Dadurch wird eine ausgewogene Mischung aus Anwendungen und Entwicklungen von theoretischen Methoden erreicht, wovon alle beteiligten Arbeitskreise profitieren.

Ein Überblick über die im Jahr 2015 durchgeführten Arbeiten befindet sich auf den folgenden Seiten. Die folgenden Gruppen haben Modellierung nur eingeschränkt eingesetzt:

• Arbeitskreis Eduard Artz, Professur für Neue Materialien • Arbeitskreis Kaspar Hegetschweiler, Professur für

Anorganische Chemie • Arbeitskreis Johann Jauch, Professur für Organische Chemie

II • Arbeitskreis Gregor Jung, Professur für Biophysikalische

Chemie

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• Arbeitskreis Guido Kickelbick, Professur für Anorganische Festkörperchemie

Daher sind ihre Arbeiten im folgenden Bericht nicht gesondert dargestellt.

Die folgenden Arbeitskreise haben während 2015 ausführlichere, theoretische Modellierungen und numerische Simulationen durchgeführt, worüber die folgenden Seiten berichten:

• Arbeitskreis Stefan Diebels, Professur für Technische • Arbeitskreis Christian Motz, Professur für Experimentelle

Methodik der Werkstoffwissenschaft • Arbeitskreis Martin Müser, Professur für Materialsimulation • Arbeitskreis Wulff Possart, Professur für Adhäsion und

Interphasen in Polymeren • Arbeitskreis Horst Philipp Beck, Senior-Professur für

Anorganische und Analytische Chemie und Radiochemie • Arbeitskreis Rolf Hempelmann, Professur für Physikalische

Chemie • Arbeitskreis David Scheschkewitz, Krupp-Professur für

Allgemeine und Anorganische Chemie • Arbeitskreis Michael Springborg, Professur für Physikalische

und Theoretische Chemie

Saarbrücken, Januar 2016

Michael Springborg

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Anwendung von theoretischen Methoden in der Forschung

Tätigkeitsbericht Lehrstuhl für Technische Mechanik,

Prof. Dr.-Ing. Stefan Diebels 2014 – 2015

Der Lehrstuhl für Technische Mechanik verbindet die Modellierung von materialwissenschaftlichen Fragestellungen mit numerischen Simulationen und deren experimenteller Validierung. In diesem Zusammenhang werden, in Kooperation mit dem Lehrstuhl für Funktionswerkstoffe von Prof. Dr.-Ing. Frank Mücklich, Mikrostrukturen verschiedener Materialien simuliert. Die Mikrostrukturen werden dabei mit Hilfe von FIB/SEM-Tomographie und anderen Serienschnitttechniken gewonnen. Am Lehrstuhl für Technische Mechanik werden diese Bilderstapel in FE-Simulationen für die verschiedenen implementierten Materialmodelle integriert und mittels verschiedener implementierter numerischer Verfahren getestet.

Die nebenstehende Abbildung zeigt einen Auschnitt aus einem addaptiven FE-Rechennetz, bestehend aus 14 Millionen Gitterzellen, zur Simulation der elastischen Eigenschaften eines Zwei-Phasenstahls. Die Simulationen wurden mit Materialmodellen durchgeführt, die in die freie C++ FE-Bibliothek deal.II integriert wurden. Die rote markierten Gitterzellen zeigen hier das Matrixmaterial des

Stahls, während die blauen Gitterzellen die Einschlüsse der zweiten Phase darstellen. Das Ziel der Simulationen ist, den Einfluss der Mikrostrukturfaktoren auf das mechanische Verhalten der makroskopischen Probekörper zu bestimmen, um zukünftig bessere Vorhersagen bezüglich des Materialverhaltens unter mechanischer Beanspruchung zu erhalten.

Nebenstehende Abbildung zeigt die von Mises Vergleichsspannung des Zwei-Phasenstahls für einen simulierten Druckversuch für obiges FE-Rechengitter. Ausgehend von den 14 Millionen adaptiven Gitterzellen ergibt sich eine sehr hohe Anzahl von materialabhängigen Freiheitsgraden, was sowohl

lange Rechenzeiten, als auch hohen Speicherplatzbedarf erzeugt und dadurch nur auf HPC-Rechenclustern wie dem C3M-Saar sinnvoll simuliert werden kann.

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Chair of Material Science and Methods 3D discrete dislocation dynamics simulations: The ongoing miniaturization in many areas (e.g. electro-mechanical systems, medical devices, etc.), requires reliable information on the mechanical properties of the used materials in the micro- and nanometer regime. Discrete dislocation dynamics simulation is an adequate tool to investigate small scale plasticity and hence, to understand the underlying deformation mechanisms and the resulting mechanical properties including possible size effects. In real world applications there is usually a more or less complex stress state in the individual components in contrast to the uniaxial stress state used in many experiments and simulations. Furthermore, the presences of grain boundaries and interfaces may give an additional rise of constraints in the dislocations processes. To capture the influence of stress and strain gradients on the mechanical properties in small scale plasticity, 3D discrete dislocation dynamics simulations were performed on different specimen configurations at the Chair of Material Science and Methods. For example, due to the stress gradient inside bending beams dislocations will pile up at the neutral plane of the beam and accumulate there (so called geometrically necessary dislocations). Hence, the neutral plane acts like a soft boundary, which can be penetrated by dislocations, however, a “back stress” exists, which prohibits a “free” movement of the dislocations. Thus, in the bending case there will be strong increase in dislocation density with ongoing deformation compared to micro-scaled compression or tensile tests, where dislocations usually can leave the crystal (see Fig. 1). During unloading the dislocation pile-up will be dissolved and gives rise for a strong Bauschinger-Effect, i.e. the materials behaves softer when the load sign is reversed. This has a strong impact on the overall mechanical properties and is important for cyclic loading and fatigue. Furthermore, simulations including hard boundaries, which are impenetrable for dislocations (like many grain boundaries in polycrystalline metals), are used to study the influence of boundaries on the mechanical properties. Similar to the micro-bending case dislocation will pile-up at the boundary which causes a strong back stress that results in a strong hardening behavior. The influence of different material properties, like dislocation density, stacking fault energy, etc., on the resulting dislocation structure and the mechanical response can be studied. In combination with micromechanical experiments the grain boundary behavior in plasticity can be investigated in detail, which enables the possibility to optimize the microstructure for specific applications. Additionally, these type of simulations can close the gap between atomistic simulations and continuums mechanical approaches, which typically neglects the discreetness of plasticity in metallic materials. Simulating larger samples (typically around 100 µm3) with higher dislocation content increases the computational cost dramatically. Larger specimen volumes can only be simulated with the use of high performance computing facilities. Especially for the understanding of size effects in the mechanical properties, a wide range of specimen sizes have to be investigated including also relatively large volumes. Currently, there exists a strong cooperation with Prof. Berbenni, LE3M, Metz, University Lorraine on continuums approaches to include anisotropy effects in

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experiments and simulations, and with Dr. Weygand, IAM, Karlsruhe Institute of Technology in extending and improving the 3D dislocation dynamics code.

Fig. 1: Example of a deformed micro bending beam (left side), and dislocation structure showing a strong pile-up (parallel black lines) and the back stress caused by the dislocation (right side).

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Materialsimulation

Tätigkeitsbericht AK Müser 2014 – 2015

Das Forschungsgebiet der AK Müser kann am besten als Materialsimulation oder auch Computational Materials Physics beschrieben werden. Spezialgebiete sind dabei Materialien im Nichtgleichgewicht insbesondere in der Tribologie sowie die Simulation von Materialien unter hohem Druck oder auch von Polymeren auf Oberflächen. Teil der Arbeit ist Methodenentwicklung. Dazu gehören die Verallgemeinerung von Modell-Potenzialen, Sampling-Methoden und Algorithmen-Entwicklung wie z.B. der Green’s Funktion Molekulardynamik. Exemplarisch sollen drei Arbeiten des letzten Jahres angerissen werden: In Zusammenarbeit mit der AK Müller, Universität Göttingen, haben wir Methoden für die Simulation Gauss’scher Polymerketten entwickelt bzw. aus der Vielteilchen Quantenphysik in die Polymerphysik portiert [1]. Sie haben gegenüber den bisher verwendeten Methoden zur Lösung feldtheoretischer Ansätze in der Polymerphysik vor allem zwei Vorteile. Observablen wie Dichte oder freie Energie konvergieren ohne relevanten numerischen Mehraufwand gemäß 1/P4 statt mit 1/P2 zu ihrem Grenzwert, wobei P die Anzahl der Stützstellen darstellt, in die das Polymer zerlegt wird. Zudem wird das sogenannte Critical-Slowing-Down eliminiert, sprich die Anzahl der „Sweeps“, die benötigt werden um stochastisch unabhängige Konfigurationen zu erzeugen, wächst nicht mit zunehmenden P. Üblich ist ein quadratisches Anwachsen. In Zusammenarbeit mit der AK Bennewitz, Institut für Neue Materialien, Saarbrücken, haben wir Rasterkraftmikroskopie-Experimente modelliert [2], in denen ionische Flüssigkeiten mit einem AFM komprimiert wurden. Dabei konnten wir die experimentell gemessenen Kraft-Abstandskurven (rechts dargestellt: Punkte = Experiment, Linien = Simulation) mit sehr wenigen Annahmen recht genau in Computersimulationen reproduzieren. Das zu Grunde liegende Modell verwendet dabei im Wesentlichen die Dichte-Autokorrelations-Funktion und Zustandsgleichung der Flüssigkeit sowie die im Experiment verwendete Geometrie. Somit konnten wir das in der Literatur kontrovers diskutierte „layering of fluids under confinement“ als die Konsequenz der Eigenschaft der Flüssigkeit beschreiben, ohne auf Konzepte wie „confinement-induced solidification“ zurück greifen zu müssen. Eine eher anwendungsorientierte Arbeit wurde in Zusammenarbeit mit dem FZ Jülich und der Univsersität Twente vorgenommen [3]. Gegenstand der Modellierung war die Schmierung in biologischen Systemen, die darauf beruht, dass an den Oberflächen verankerte Moleküle nieder-viskoses Schmiermittel halten, selbst wenn hohe mechanische Spannungen wirken. Bestrebungen dieses Prinzip in die Technik umzusetzen scheiterten bisher daran, dass die Polymere von gegenüberliegenden Oberflächen sich verhakten, was schnell zum Verschleiß der Polymerbürsten führte. Überlappende Polymerbürsten sind in der Abbildung rechts in der Grafik (e) gezeigt. In unseren Simulationen – und auch in den von den Computerexperimenten stimulierten Realexperimenten, konnten wir zeigen, dass in heterogenen Systemen, die Verhakung von Polymeren zu einem irrelevanten Minimum reduziert werden kann, sodass auch Abrieb und Reibung in diesen bio-inspirierten mechanischen Kontakten

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auf extrem kleine Werte sinkt. Dazu verwendet man ein zwei-komponenten Schmiermittel, welches z.B. aus einer hydrophilen und einer hydrophoben Flüssigkeit besteht. Wenn nun eine Oberfläche mit hydrophilen Polymeren und die andere Oberfläche mit hydrophoben Polymeren beschichtet sind – wie in Graphik (b) und (f) angedeutet, kommt es in dem Kontakt zu einer Phasenseparation der beiden Flüssigkeits-Komponenten. Die Reibung ist dann sowohl im Experiment als auch in der Simulation um zirka einen Faktor hundert reduziert, siehe Graphik (c) für einen Kraftloop in homogenen Systemen und Graphik (d) in heterogenen Polymer-Bürsten Systemen. [1] Martin H. Müser und Marcus Müller, High-order sampling schemes for path integrals and Gaussian chain simulation of polymers, J. Chem. Phys. 142, 174105 (2015). [2] Judith Hoth, Florian Hausen, Martin H Muser und Roland Bennewitz, Force microscopy of layering and friction in an ionic liquid, J. Phys.: Condens. Matter 26, (284110 (2014). [3] Sissi de Beer, Edit Kutnyanszky, Peter M. Schön, G. Julius Vancso und Martin H. Müser, Solvent-induced immiscibility of polymer brushes eliminates dissipation channels, Nat. Commun. 5, 3781 (2014).

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Anwendung von theoretischen Methoden in der Forschung

Tätigkeitsbericht Lehrstuhl Prof. Possart 2014 – 2015

Die Charakterisierung der adhäsiven Wechselwirkungen zwischen Klebstoffen bzw. Klebstoffkomponenten und metallischen Oberflächen ist ein Thema des Lehrstuhls für Adhäsion und Interphasen in Polymeren (LAIP). Dazu stellt die Infrarotspektrosko-pie eine wichtige Methode dar. In Adsorptionsversuchen wurden adhäsive Wechselwirkungen von Monomeren für Polyurethane mit nativen Aluminium- und Kupferoberflächen festgestellt. Die genaue Interpretation der Veränderungen in den IR-Spektren als Folge der neuen molekula-ren Strukturen und Orientierungen der adhäsiv gebundenen Monomere stellt eine wesentliche Hürde bei der Aufklärung des Adhäsionsmechanismus dar. Mithilfe quantenmechanischer Modellierungen (QM) können Infrarotspektren von Monome-ren und ihren Adsorbatschichten berechnet werden. Der Vergleich von berechnetem und gemessenem Spektrum ermöglicht die Identifizierung und weitergehende Charakterisierung der adhäsiven Wechselwirkungen. In den Jahren 2014 – 15 wurde dieses Thema in enger Zusammenarbeit mit dem AK Springborg ausgearbeitet. Aus einem von der DFG finanzierten, gemeinsamen Forschungsprojekt wurden fol-gende Schwerpunkte bearbeitet: Berechnung der Konformationen relevanter Monomere und deren IR-Spektren Für 4,4‘-MDI, ein aromatisches Di-isocyanat der Polyurethanherstel-lung, wurden 4 Konformere gefun-den. Ihr Hauptmerkmal: Die Iso-cyanatgruppen liegen stets in der Ebene der benachbarten Phenylen-ringe. Alle Konformationsüber-gänge beruhen auf der kooperati-ven Drehung beider Phenylenringe. Die Drehung der NCO alleine benö-tigt ca. 3-mal mehr Energie! Die be-rechneten IR-Spektren der Komfor-mere ermöglichen die Quantifizie-rung des Einflusses der Konforma-tion auf die infrarotaktiven Molekül-schwingungen. Mit der Boltzmann-verteilung werden diese Spektren entsprechend ihrer Häufigkeit kumuliert, um sie mit dem gemes-senen IR-Spektrum des gas-förmigen 4,4‘-MDI vergleichen zu können. Diese Schritte erlauben eine sehr präzise Bandenzuord-nung des experimentellen Spek-trums. Die Veröffentlichung der Resultate wird vorbereitet.

-90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180 210 240 2700

30

60

90

120

150

180

ud

uu

dd

Ψ2

Ψ1

du

(b)

(Oben): Energieverteilung in Abhängigkeit von den Drehwinkeln ψ1 und ψ2 der beiden Phenylenringe des 4,4‘-MDI. (Unten): Die vier Konformere des 4,4‘-MDI

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Berechnung von IR-Spektren von Monomeren auf nativen Metalloberflächen Als nächster Schritt in Richtung Ad-sorbatschicht werden Monomere und ihre potentiellen Reaktionspro-dukte auf einer oxidierten Alumi-niumoberfläche simuliert und der Einfluß des Substrats auf die Eigen-schwingungen der Moleküle be-trachtet. Durch Anbindung an die Oberfläche verliert das Molekül mehrere Frei-heitsgrade, funktionelle Gruppen (z.B. NCO) richten sich an den Atomen der Oberfläche aus und verändern somit das Schwingungs-spektrum des Moleküls. Die Be-rechnungen erlauben es, viele Varianten der adhäsiven Anbindung zu erproben und die entsprechen-den IR-Spektren zu bestimmen. Diese wiederum werden mit experimentellen Adsorbatsschichten verglichen, um die relevanten Varianten zu identifizieren. Zudem kann mit dieser Simulationstechnik auch der Einfluss der Konformation auf den Adsorbatzustand betrachtet werden. Dies ist im Experiment unmöglich, weil sich alle energetisch günstigen Zustände überlagern. Auch hier sind wissenschaftliche Beiträge in Arbeit. Weitere Schritte, die ab 2015 in Betracht kommen, richten sich auf die Modellierung der nativen Oxid-/Hydroxid-Schicht auf Metalloberflächen und Adsorbaten sowie auf die Untersuchung von Wechselwirkungen zwischen Monomeren und Lösemittel-molekülen, die in Adsorptionsversuchen angewendet werden. Demzufolge stehen noch etliche Computerrechnungen im Rahmen dieser Zusammenarbeit mit Prof. Springborg und C3M-Saar aus.

Mögliche Adsorbatstrukturen von 4,4‘-MDI auf idealisierter Al2O3 Korundoberfläche

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Bericht über die Arbeiten im Rahmen des C3MSaar im Zeitraum 2014/15 Prof. Dr. H. P. Beck Meine jüngsten Arbeiten im Bereich der allgemeinen Strukturchemie befassen sich derzeit zum Einen mit kristallchemischen Vergleichen in der Familie der AB2O6 Verbindungen und zum Anderen versuche ich ganz allgemein den Nachweis zu führen, dass die beobachteten Kristallstrukturen und deren Feinbau sich als Ergebnis eines feinen Tunings der Atomladungen ergeben, d.h. dass der Ausgleich der sich entwickelnden Ladungen ein entscheidendes, strukturdirigierendes Element darstellt. Von den ternären Oxiden des Formeltyps AB2O6 mit den unterschiedlichsten Elementkombinationen sind an die 30 verschiedene Kristallstrukturen bekannt. Ein Teil dieser Strukturen lässt sich gruppentheoretisch in einer Art Stammbaum ihrer Raumgruppen zusammenfassen. Sie sind somit topologisch eng verwandt. Andere hingegen zeigen einen völlig anderen Aufbau. Nach landläufiger, eher mechanistischer Vorstellung ist dies vor allem durch die unterschiedlichen Ionengrößen bedingt, die zu anderen Koordinationszahlen und somit auch anderer Verknüpfung der Koordinationspolyeder führen. Im Rahmen meiner Untersuchungen wurden nun theoretische Rechnungen mit dem VASP Code nach der PAW Methode durchgeführt. Dazu wurden die bekannten Strukturen der AB2O6 Verbindungen (A = Ca, Sr, Ba; B = As, Sb, V, Nb, Ta) unter Verwendung der neuesten GGA GG Funktionale relaxiert und die sich ergebende Ladungsverteilung mithilfe einer Bader Analyse untersucht. Sodann wurden ausgesuchte Elementkombinationen für A und B in „falschen“ Strukturen in gleicher Weise gerechnet und die sich ergebenden Energien und Ladungen einem Vergleich unterzogen. Es zeigt sich, dass dieser einfache „VASP Ansatz“ die Beobachtungen völlig richtig wiedergibt und dass nicht nur die Gesamtenergien sondern auch die errechneten Ladungen der Atome in den „falschen“ Strukturen abweichen. Die Korrelation zwischen Topologie und Ladungsverteilung lässt sich überzeugend darlegen. Eine zusammenfassende Beschreibung der Ergebnisse findet sich in [1].

Der Entwicklung von Ladungen in verschiedener Strukturtopologie widmen sich auch zwei weitere Themenkreise, die ebenfalls in gleicher Weise mit der genannten Kombination von VASP Rechnungen und Bader Analysen bearbeitet wurden. Zum

Die Entwicklung der Ladungen in AB2O6 Verbindungen am Beispiel der CaB2O6 Serie (B = As, Sb, V, Nb, Ta)

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Einen ging es darum, eine bekannte Struktur „rechnerisch zu deformieren“ in der Art einer Hochdruck- bzw. Hochtemperaturbehandlung, um zu sehen, wie sich die Strukturen und dann auch die Ladungsverteilungen dabei ändern, und zum Anderen wurde die Entwicklung von Ladungen in stöchiometrischen Reihen ternärer Oxide AaBbOc verfolgt, bei denen die a:b Verhältnisse variieren. Zum ersten Themenkreis gibt es inzwischen zwei Publikationen [2,3], bei denen das „graphical abstract“ der zweiten sogar auf der Titelseite gelandet ist. Hier wurden polymorphe Strukturen der Verbindungen As2O5 und V2O5 unter Variation der Zellvolumina relaxiert und die berechnete Elektronendichte nach Bader analysiert. Mit der Veränderung der Volumina kommt es hier zu „Bewegungen“ der Atome und damit zu Änderungen der Koordinationsverhältnisse und der Verknüpfung der Polyeder. Es ist festzustellen, dass alle topologischen Änderungen genau den bekannten Regeln der Druck-Kristallchemie entsprechen, der Druck-Koordinationsregel, dem Druck-Abstandsparadoxon und der Druck-Homologen-Regel. Im Falle des As2O5 finden sich in der Literatur sogar Hochdruckexperimente, deren Ergebnis genau mit den „Vorhersagen“ der theoretischen Rechnungen übereinstimmt. Besonders interessant sind nun die Ladungsberechnungen. Es lässt sich in fein abgestuften Schritten zeigen, wie sich die Ladungen mit den „Bewegungen“ der Atome, mit der Änderung der Abstände und der Nachbarschaftsverhältnisse ändern.

Zum zweiten Themenkreis ist ebenfalls in diesen Tagen eine Publikation in Solid State Sciences angenommen worden [4]. Darin geht es einerseits um die Entwicklung der Koordinationszahlen in den Strukturen von AaBbOc Verbindungen, wobei hier zunächst nur Titanate ausgewählt wurden (A = L, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba; B = Ti). Hier wird deutlich, dass der Begriff der Größe meist zu rigide angewandt wird und das Rekurieren auf bekannte Ionenradientabellen nicht immer angezeigt ist. Es zeigt sich, dass die verschiedenen Kationen eine deutlich unterschiedliche Größe haben je nachdem mit welchem kationischen Partner sie vergesellschaftet sind und in welchem stöchiometrischen Verhältnis sie untereinander stehen. Andererseits wird auch in dieser Arbeit der Entwicklung der Ladungen nachgegangen. Auch diese variieren, und wir sehen, dass sie wiederum nicht nur von der Elementkombination sondern auch vom stöchiometrischen Verhältnis der Komponenten abhängen.

Die Veränderung von Ladungen durch die Variation des Zellvolumens bei V2O5

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Ähnliche Fragestellungen beschäftigen mich auch weiterhin. Ich bin derzeit dabei, die Veränderungen der Ladungsrelationen im Gefolge polymorpher Umwandlungen zu untersuchen. Auch hierzu sollen VASP Rechnungen und Bader Analysen dienen. Veröffentlichungen: [1] A study on AB2O6 compounds, Part V: A DFT study on charge balance as driving force for structural organization, Z. Kristallogr. 7 (2015) 49-458 [2] A DFT study on the correlation between topology and Bader charges: Part I, effects of compression and expansion of As2O5, Solid State Sciences 41 (2015) 1-7 [3] A DFT study on the correlation between topology and Bader charges: Part II, effects of compression and dilatation of V2O5, Solid State Sciences 43 (2015) 1-8 [4] A DFT study on the correlation between topology and Bader charges: Part III, the development of charge, “size” and coordination in alkali and alkaline earth titanates(IV), Solid State Sciences ( 2015, accepted)

Die Entwicklung der Koordinations-zahl in Alkalititanaten(IV) am Beispiel der K-Verbindungen

Die Entwicklung der Ladungen in KaTibOc-Verbindungen

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Anwendung von theoretischen Methoden in der Forschung

Tätigkeitsbericht und geplante Tätigkeiten von Dr. Michael Schmitt (AK Prof. R. Hempelmann) (Stand bis 2015)

Im Rahmen meiner Arbeiten am Institut für Physikalische Chemie von Prof. Rolf Hempelmann wurden/werden verschiedene Projekte durchgeführt, die die Notwendigkeit von detaillierten Molekülsimulationen (insbesondere zu Spektrenanalyse) und auch die Nutzung von leistungsfähigen Arbeitsplatzrechnern für wissenschaftliche Zwecke benötigten und benötigen. Ich habe mich sehr um das Bemühen von Prof. Springborg und seinen Mitarbeiten gefreut eine gemeinsame Plattform an der Universität des Saarlandes zu etablieren, um unabhängig von nicht am Standort befindlichen Rechenkapazitäten zu sein. Meine bisherigen Tätigkeiten, die zum signifikanten Anteil über drittmittelfinanzierten Projekte bezahlt werden mussten, sind in der Folge dargestellt.

• Strukturoptimierung und Bestimmung von ESR Kopplungskonstanten mittels DFT, vgl. Abbildung1, 2

• Berechnung von Radikalstabilisierungen3 • Berechnung von Raman-Signalen von Siloxanen4 • nonlinear least-squares Marquardt-Levenberg algorithm zur Berechnung von

Krümmungsradien5-7 Mein derzeitiger Forschungsschwerpunkt der Tropfenkonturanalyse bei dynamischen Kontaktwinkelexperimenten nutzt die Rechenleistung des C3M-Projektes, welche die Auswertung der experimentellen Daten5 erheblich beschleunigt. Diesbezüglich ist derzeit eine erste Publikation eingereicht. Die Arbeitsgruppe selbst plant die Nutzung des Cluster zur Strukturoptimierung und Simulation von Raman-Daten. 1. M. Schmitt, Analyst, 2013, 138, 3758-3770. 2. M. Schmitt, S. Kuhn, M. Wotocek and R. Hempelmann, Z. Phys. Chem., 2011, 225, 297-311. 3. M. Schmitt, Macromol. Chem. Phys., 2012, 213, 1953-1962. 4. M. Schmitt, RSC Advances, 2014, 4, 1907-1917. 5. M. Schmitt and F. Heib, J. Chem. Phys., 2013, 139. 6. M. Schmitt, J. Grub and F. Heib, J. Colloid Interface Sci., 2015, 447, 248-253. 7. M. Schmitt, K. Gross, J. Grub and F. Heib, J. Colloid Interface Sci., 2015, 447, 229-239.

Abbildung 1: Beispiel der Strukturoptimierung zur Simulation von ESR-Signalen von Radikaltriaden intermediärer Mittelkettenradikale. Die Existenz der verschiedenen Signale konnte nachgewiesen werden inklusive des Einflusses verschiedener Stereoisomere.

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Anwendung von theoretischen Methoden in der Forschung

Tätigkeitsbericht AK Scheschkewitz 2014 – 2015

Der AK Scheschkewitz forscht im weitesten Sinne auf dem Gebiet ungesättigter Molekülverbindungen der Metalle und Halbmetalle des p-Blocks, mit einem deutlichen Schwerpunkt beim Silicium. Im Vordergrund steht dabei die experimentelle Darstellung von Verbindungen mit ungewöhnlichen Bindungssituationen, die eine Begleitung der Arbeiten durch theoretische Rechnungen praktisch unabdingbar machen. Vier Teilgebiete lassen sich dabei identifizieren: (1) Peripher funktionalisierte Doppelbindungssysteme, (2) ungesättigte Clusterverbindungen (sog. Metalloide) und (3) die (reversible) Aktivierung kleiner Moleküle. Alle Teilgebiete dienen der Etablierung ungesättigter Bausteine zur Verwendung in ein- bis dreidimensional ausgedehnten Systemen (Ketten, Flächen und Bulk). (1) In den vergangenen Jahren haben wir die Chemie eines Silicium-Analogon von

Vinyllithium 1 entwickelt und waren damit maßgeblich am Wechsel des Paradigmas beteiligt, dass schwerere Mehrfachbindungen aufgrund ihrer hohen Reaktivität keine Funktionalitäten in der Peripherie tolerieren. Im Berichtszeitraum wurden insbesondere funktionalisierte P=Si Systeme (Phosphasilene) untersucht. Ein Phosphasilen mit P-gebundener Aminogruppe lässt sich z.B. durch Reaktion mit Isonitirilen in ein Phospacumulene mit P=C=N-Einheit überführen.[1] An diesen Projekten sind u.a. Gruppen aus Karlsruhe (EPR-Spektroskopie) und London (Theorie) beteiligt gewesen.

(2) Unsere Arbeiten zur Chemie von Isomeren des Hexasilabenzols (Si6R6) 2 waren maßgeblich in der Entwicklung des in jüngster Zeit stark expandierenden Gebietes ungesättigter Siliciumcluster (Silicoide). Aufgrund der toplogischen Verwandtschaft mit der Si=Si-Doppelbindung I können diese als Modellsysteme für native Siliciumoberflächen wie die Si(100)-Fläche II und Nanopartikel dienen.[2] Cluster wie 2 sind über cyclische Vorläufer III leicht in Gramm-Mengen zugänglich. Sie zeichnen sich vor allem durch das Vorliegen unsubstituierter Clusteratome aus, die gleichzeitig ungewöhnlich stark ausgesprägte elektronische Anisotropien bedingen. In jüngster Zeit konnten wir mit der Funktionalisierung solcher Cluster in Anwesenheit der charakteristischen "nackten" Gerüstatome eine entscheidenden Durchbruch hinsichtlich des Einbaus in größere Systeme erzielen.[3] Desweiteren untersuchen wir das Potential funktionalisierter Silicoide für die gezielte Gerüsterweiterung von Clustern, u.a. auch in Hinblick auf deren molekulare Dotierung. Auf theoretischer Seite pflegen wir in diesem Teilgebiet eine aktive Zusammenarbeit mit Gruppen in Salzburg, Paris und London.

(3) Die Aktivierung unreaktiver Moleküle wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Stickstoff ist aus molekülchemischer Sicht traditionell das Kerngeschäft der

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homogenen Übergangsmetallkomplex-Katalyse. In den letzten zehn Jahren rücken niedervalente (d.h. koordinativ und/oder elektronisch ungesättigte) Verbindungen des p-Blocks immer stärker in den Fokus. Wir haben unser Augenmerk vor allem auf die zur Etablierung katalytischer Zyklen unabdingbare Reversibilität solcher Prozesse geworfen. Erste Erfolge in Kooperation u.a. mit Gruppen in Bielefeld, Tsukuba (Japan), Oxford und Balekisir (Türkei) beinhalten z.B. die stöchiometrische, aber vermutlich reversible Aktivierung von Kohlenmonoxid.[4]

[1] P. Willmes, M. J. Cowley, M. Hartmann, M. Zimmer, V. Huch, D. Scheschkewitz, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2216–2220. http://dx.doi.org/10.1002/anie.201308525.

[2] K. Abersfelder, A. Russell, H. S. Rzepa, A. J. P. White, P. R. Haycock, D. Scheschkewitz, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16008–16016. http://dx.doi.org/10.1021/ja307344f.

[3] Philipp Willmes, Kinga Leszczyńska, Yannic Heider, Kai Abersfelder, Michael Zimmer, Volker Huch, David Scheschkewitz, eingereicht.

[4] (a) K. Leszczyńska, K. Abersfelder, A. Mix, B. Neumann, H.-G. Stammler, M. J. Cowley, P. Jutzi, D. Scheschkewitz, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 6785–6788. http://dx.doi.org/10.1002/anie.201202277. (b) M. J. Cowley, Y. Ohmori, V. Huch, M. Ichinohe, A. Sekiguchi, D. Scheschkewitz, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13247–13250. http://dx.doi.org/ 10.1002/anie.201307450 (c) M. J. Cowley, V. Huch, H. S. Rzepa, D. Scheschkewitz, Nature Chem. 2013, 6, 876–879. http://dx.doi.org/10.1038/nchem.1751 (d) M. J. Cowley, V. Huch, D. Scheschkewitz, Chem. Eur. J. 2014, 20, 9221–9224. http://dx.doi.org/10.1002/chem.201402750.

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Anwendung von theoretischen Methoden in der Forschung

Tätigkeitsbericht AK Springborg 2014 – 2015

Die Forschung der AK Springborg konzentriert sich auf Entwicklung und Anwendung theoretischer Methoden und zugehörender Computerprogramme zur Berechnung von Eigenschaften von Molekülen, Nanoteilchen, Festkörpern und Oberflächen ohne und mit adsorbierten Molekülen. Entsprechend spielen Computerrechnungen eine sehr große Rolle der AK. In den Jahren 2014 – 2015 wurden für die folgenden Themen theoretische Methoden eingesetzt oder entwickelt. In einer Zusammenarbeit mit AK Kohlmann (jetzt Leipzig) wurden die Eigenschaften von verschiedenen Festkörperverbindungen theoretisch untersucht. Dabei wurden die VASP Programme eingesetzt, die die Festkörper als periodisch und unendlich nähern und ferner auf first-principles Dichtefunktionalmethoden basieren. Zwei Publikationen aus dieser Zusammenarbeit sind schon erschien. In einer Zusammenarbeit mit AK Wenz (organische makromolekulare Chemie) wurden die elektronischen und optischen Eigenschaften von auf BODIPY basierten Verbindungen untersucht. Die Gaussian Programme mit dem Hybridverfahren B3LYP wurden eingesetzt, und sowohl die Gasphase als auch flüssige Phase wurden behandelt. Eine erste Veröffentlichung aus dieser Zusammenarbeit ist erschien. Zusammen mit Mitarbeitern der AK Possart (Adhäsion und Interphasen in Polymeren) werden die Schwingungs- und Bindungseigenschaften von organischen Monomeren auf oxidierten Metalloberflächen untersucht. Dabei werden zum Teil eigene Programme eingesetzt, um Modellstrukturen für die oxidierten Metalloberflächen zu erzeugen, und zum Teil die Gaussian Programme in Kombination mit first-principles Rechnungen, um genaue Ergebnisse zu den Schwingungseigenschaften zu erhalten. In einer Zusammenarbeit mit Kollegen aus Fudan Universität, Shanghai, und aus Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, Mexico, wurden Eigenschaften von Silberketten in einem Hollandite Wirt theoretisch untersucht. Wiederum wurden die

Die zwei verschiedenen Strukturen von Ketten aus Silberatomen in einem Hollandite Wirt.

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VASP Programme eingesetzt. Interessant war einen magnetischen Phasenübergang, der theoretisch vorgesagt wurde, und der mit einem strukturellen Phasenübergang verknüpft ist. Zwei Publikationen aus dieser Zusammenarbeit sind eingereicht. Mit Kollegen aus Zaragoza, Spanien, wird die Rolle von Vielteilchen- / Korrelationseffekte bei kleinen Systemen untersucht. Dabei wird auch untersucht, wie man diese Effekte effizient berechnen kann. Bisher sind zwei Publikationen aus dieser Zusammenarbeit erschien. Mit eigenen entwickelten Programmen wurde Nanoindentation theoretisch behandelt. Als Spitze wurden verschiedenen Geometrien von einem Diamant behandelt, und Oberflächen von kristallinem Aluminium und Silizium wurden betrachtet. Auch mit eigenen entwickelten Programmen wurden Strukturen von nackten Nanoteilchen mit einem oder zwei Typen von meistens Metallatomen untersucht. Für die unvoreingenommene Strukturoptimierung wurden parametrisierte Elektronen-Struktur Verfahren eingesetzt, und oft wurden die erhaltenen Strukturen anschließend mit parameterfreien Methoden verfeinert. In anderen Fällen wurden die Ergebnisse dazu benutzt, die thermodynamischen Eigenschaften, einschließlich strukturelle Phasenübergänge, zu untersuchen. Ferner wurden die katalytischen Eigenschaften solcher Nanoteilchen mittels first-principles Rechnungen mit den Gaussian Programmen untersucht. In einer Zusammenarbeit mit Kollegen aus Tianjin Universität, China, werden die optischen Eigenschaften von Porphyrin-basierten Molekülen untersucht. Ziel ist, solche Moleküle in dye-sensitized Solarzellen einzusetzen, und deswegen wird angestrebt, eine Methode zu entwickeln, die die Eigenschaften automatisch optimiert, ohne dass eine große Menge von Test-Molekülen einzelnen untersucht werden muss. In einer Zusammenarbeit mit einem Kollege aus University of California, Santa Barbara, werden Methoden entwickelt, die erlauben sollen, ausgedehnte System wie Festkörper in externen elektromagnetischen Feldern zu behandeln. Ziel ist, die Systeme als periodisch behandeln zu können, auch wenn die Felder präsent sind, die eigentlich die Periodizität zerstören. Zu diesem Zweck werden auch relativ große Systeme behandelt müssen, um Referenzergebnisse zu erhalten. Mehrere Veröffentlichungen aus diesem Projekt sind erschien oder im Druck.

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