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yon LSsungen der Fl f iss igkei tss t rom und der S t rom des aus dem Gefi~l~ dabei verdr i ingten Gases n ich t mehr gegenseit ig behindern. Dadureh wird e inVerspr i tzen und d a m i t ein Ver lus t yon ProbenlSsung bzw. E x t r a k t i ons - 15sung sowie eine d a m i t ve rbundene Gefs des mi t dem Ger~t Arbe i t enden (beispielsweise bei Verwendung s t a rk saurer LSsungen) vermieden.

Summary A n i m p r o v e m e n t of a mul t i -pu rpose a p p a r a t u s for solvent ex t r ac t ion

is described. B y means of s topcocks wi th double obl ique bore separa te ways are p rov ided for the in t roduced l iquid and for the air, which is d isp laced dur ing the filling of the appa ra tus . I n this manne r i t is p reven t - ed, t h a t pa r t s of the solut ion from a sample or from the ex t r ac t are spil led and lost, and moreover n o b o d y is exposed to a danger , for example i f s t rong acid solut ions are employed.

Literatur 1 D~iss, E., u. H. LEYSAT~: Chemiker-Ztg. 35, 869, 878 (1911). -- 2 Dobson,

R.W., G. J. F o ~ u and E. H. SWAT: J. Amer. chem. Soc. 58, 2573 (1936); vgl. B~NK~AN~ E., u. It. SP~C~:ER: diese Z. 162, 18 (1958). -- 8 Lux, H.: Auorganisch- chemische Experimentierkunst, 2. Aufl., S. 416. Leipzig: J. A. Barth 1959. -- 4 MARTENS, A., u. F. GUTE: Denkschrift zur ErSffnung des Kg]. Materialprfifungs- amtes, S. 55. Berlin 1904. -- 5 ROTH~, J. W.: Mitt. Kgl. Techn. Versuchsanst. 10, 132 (1892); vgl. diese Z. 40, 809 (1901). -- e ROT~E, J .W.: Stahl und Eisen 28, 1052 (1892). -- 7 U. S. Steel Corporation: Sampling and Analysis of Carbon in Alloy Steels, p. 66.

Dr. TITUS ~IEDEI~?CIAI:Ek%, Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ammoniak-Laboratorium/Aaaly~isches Laboratorium,

67 Ludwigshafen am Rheim

Aus dem Kontroll-Laboratorium der E. Merck AG in Darmstadt

Anreicherung und Bestimmung kleiner Mengen Kobalt neben Eisen in Nickel und Reinstnickelsalzen

Von ]~. JACKWERTH und E.-L. SCHNEIDER

Mit 2 Textabbildungen

(Einffegangert am 18. Juni 1964)

K o b a l t gehSrt zu den E lementen , die mi t T r i - n - b u t y l p h o s p h a t aus th iocyana tha ] t igen wi~Brigen LSsungen m i t gro~em Vertei lungskoeffi- z ienten ex t rah ie r t werden. Je nach d e t a i n der w~i3rigen Phase vorgegebenen Verh~ltnis C o : S C N gehen dabe i K o b a l t k o m p l e x e untersehiedl icher

1965 Anreicherung und Bestimmung ldeiner Mengen Kobalt 189

Thiocyanatligandenzahl ins organische LSsungsmittel, wie SrECKER U. WE~DING 3 kfirzlieh zeigen koanten.

Die yon uns beschriebene MSglichkeit einer einfachea und empfind- lichen Eisenbestimmung ia Nickel und Nickelverbindungen unter Ver- wendung yon Thiocyanat und Tri-n-butylphosphat (TBP) 1 /egte den Gedanken nahe, die Brauchbarkeit dieser Methode aueh ffir die gleich- zeitige Bestimmung des wichtigsten Nickelbegleiters, des Kobalts, zu prfifen. Die Erfordernisse der Routineanalyse verlangen dabei, Be- dingungen zu verwenden, unter denen beide Elemente, Eisen mad Kobalt, mit einem Anreieherungsvorgang, also in demselben Extrakt, photo- metrisch bestimmt werden kSnnen. Die Verwendung yon TBP als Extraktionsmittel liel~ gegenfiber einem vor einiger Zeit yon NA~IKI U. Mitarb. 9' angegebenen auf Methylisobutylketonextraktion aufgebauten Verfahren wesentliehe Vorzfige hinsichtlich der Empfindliehkeit der Farbreaktion und Farbstabilits der Extrakte erwarten.

A. 0ptisches Verhalten der extrahierten Kobaltthiocyanato-Verbindung Nach der Extraktion yon Mikrogramm-Mengen Kobalt aus 20~

w~l~riger AmmoniumthiocyanatlSsung mit TBP mil3t man in der orga- nisehen Phase tin Spektrum, das im Bereieh yon 550 und 700 nm neben der Absorptioa yon Fe(SCN)3 in Abb. 1 ge- zeiohnet ist.

Der Vergleich yon Kurven- form und Lage des Kobaltspek- trums sowie der ermittelten Molarextinktion yon 1750 100 ] �9 Mo1-1 �9 em -1 mit ent- sprechenden Angaben yon SIJ:ECKER U. W E R D I N G 3, lassen

20 ,~.10 e

IG

12 ~H+)z[Co(SCN+

s Fe(sCN>?-,. ,~

+)o GO0 650 a m 700

Abb. 1.. Absorptiort voa l@e(SCN)3 und (N}I4)z [Co(SCN)~ ] in Tr|-rl-bu~ylphoslohat

darauf schliel3en, dab unter den yon uns benutzten Bedingungen das Kobalt im wesentlichen als (NH~)2[Co(SCN)a ] extrahiert wird.

Entsprechend der Lage der Absorptionsspektren der extrahierten Eisen- und Kobaltkomplexe wird beim Messen im jeweiligen Absorp- tionsmaximum der Verbindungen die Eisenbestimmung auch durch grSl3ere Kobaltmengen nicht, die Kobaltbestimmung dagegen sehon durch ldeine Eisengehalte gestSrt. Da in t~einstnickel und Reinstnicke]- verbindtmgen beide Elemente gewShnHch in etwa vergleichbaren Kon- zentrationen vorliegen, kanrt dieser S~Sranteil jedoeh naeh den Regeln der photometrischen Zweikomponentenanalyse leieht bei der Kobalt- bestimmung beriicksichtigt werden. Bei Vorliegen gr5Berer Eisengehalte empfiehlt sieh jedoch ffir die Kobaltbestimmung eine gesonderte Extrak-

190 E. JAOKWERTtt und E.-L. S S ~ D E ~ Bd. 207

tion aus reduzierender w/~griger Phase, aus der nur das Kobalt, nicht abet das zweiwertig vorliegende Eisen, extrahiert wird2.

B. Extraktionsverhalten des Kobalts Die Bsdingungen flit die Extrak~ion des Kobalts legten wit dutch

die ffir die Eisenextrakgion als optimal ermi~elten Verh/~ltnisse fest. Im Zusammenhang dieser Untersuehungen war somit lediglich das Verhalten

~oo des Kobalts unter vorge-

~ ~ SOl

.~ ~ 2o

2 n HC, 3 Abb.2. Saureabh~ingigkeit der Rfiekex~raktion yon

(NH~h[Co(SCN)d

gebsnen Parametern zu ver- folgen.

Wie das Eisen geht auch Kobalt bei zweimaliger Ex- traktion praktiseh quantita- t iv in dis TBP-Phase. In bezug auf die Verteflung ungfinstiger als bei Eisen vsrl/iuft jedoch der zttr Ab- trsnnung des zuni~ehst mit- extrahierten Nickels not-

wendigs zweimalige Wasehvorgang der organisehsn Phase mit 0,5 n Salzs/~ure: bei der Rfickextraktion verbleiben lediglich etwa 75% des ursprfinglieh quantRa~iv extrahierten Kobalts im organischen L6sungs- mitts1 (Abb.2). Entsprechend kleiner ist dsr Trsnnfaktor fi fiir die Nickel/Kobalt-Trennung:

Vco - - V.~i > 1 = 1,4' 10 a.

Hierbei ist V c o - Corg. der Gesambvertsilungskoeffizient ffir die Cw~2.

jewefls zweistufige Extraktion und Riickextraktion berechnet aus den Werten der Tab. 1 ; V~i wurde zu 2,0 �9 10 -a ermittelt 1.

Tabelle 1

Vorgelegt in 20 ml 20~ NH4SCI~-Lfsung

10O mg Co als Co(N08)~ " 6 H~O

Nach Extraktion mi~ 10 + 5 ml TBP

in d. org. Phase % Co

99,995

l'Tach Wasehen der org. Phase mi~ zwei- real 20 ml 0,5 n HC1 noch i. d. org. Phase

% Co

73,4

Gesamtverteflungs- koeffizien~

Vco

2,76

Da die Molarextinktion des Kobalttetrathioeyanatokomplexes in TBP aul]erdem nur ein Zehntel des Wsrbes der entsprechenden Eisen- verbindung erreieht, ist die Empfindliehkeig der Methods fiir Kobalt- bes~immungen um etwa eine Gr6ftenordnung kleiner als ffir die Eisen- analyse ermittelt wurde.

1 9 6 5 Anreicherung und Bestimmung kleiner Mengen Kobalt 191

C. Eichen des Verfahrens; Analysenvorschri i t

Das Analysenver fahren wurde durch Aufstocken der bereits iu vor-

gegebenen Nickel- u n d Nickelsalzproben en tha l t enen Eisen- u n d Kobal t - gehalte un te r Verwendung yon Standard lSsungen mi t b e k a n n t e n Ge- ha l ten geeicht.

Die Vorbereitung der Nickel- bzw. l~ickelsalzproben sowie die Anreicherung yon Kobalt und Eisen wurden hierzu nach der bereits mitgeteilten Analysenvor- schrift durchgeffihrt 1. Man erll~]t dabei auf 25 Inl mit TBP aufgeffillte, getrocknete Extrakte, die im Photometer bei den Wellenliingen der Absorption der Eisen- und Kobaltverbindung gemessen wurden.

Die im Absorptionsmaximum der Eisenverbindung erhaltenen Extinktions- werte sind unmittelbar der Eisenkormentration proportional, w~hrend im Kobalt- maximum Werte gemessen werden, die neben der dem Kobaltgehalt proportionalen Extinktion einen yore Eisenkomplex herriihrenden Extinktionsanteil enthalten, der jeweils mit ttilfe eines Korrekturgliedes beriieksiehtigt werden mull

Eiir die Eichung der Eisenbestlmmung sowie zur Ermittlung des StSreinflusses von Eisen au] die Kobaltbestimmung wurden dell in der Analysenvorschrift angegebenen Einw~agen Eisengehalte zwischen 1 und 20 ttg Fe zugegeben und entsprechend der Vorschrift weiterbehandelt. Die erhaltenen TBP-Extrakte wurden im Elko I I sowoM Init Filter S 49 E als auch mit Filter J 62,1 gegen dell Reagentienblindwert photometriert. Die mit Filter S 49 E gemessenen Extinktionen x, sind olme weitere Korrektur fiir Eisen konzentrationsproportional. Die ermittelte Eichfunktion (Mel~volumen: 25 ml, Schichtdicke: 5 em) laute~:

xt # g F e = 0 , 0 6 9 ~ "

Ullter Verwendung der mit Filter J 62,1 gemessenen Eisenextinktionen y~ er- reehneten wir das bei Kobaltbestimmlmgen zu berficksichtigende Korrekturglied zu

ys = 0,0576 �9 x,.

Fi2r die Kobalteichung wurden den in der Analysenvorschrift angegebeaen Ein- waagen Mengen zwischen 5 und 50/zg Co zugesetzt und entspreche~d der Vor- schrift veffghren. Die erhaltenert TBP-Extrakte wurden nun sowotd mit Filter J 62,1 als auch zur Ermittlung des bei dieser Wellenl~nge mitgemessenen aus der Probe kommenden Eisenanteils mit dem Filter S 49 E gegen den Reagentien- blindwert photometriert. Die in diesem Falle mit S 49 E gemessenen Werte x~ wurden mit 0,0576 multipliziert und das Produkt yon den mit Filter J 62,1 er- hal~enen Extinktionea z~ der Kobalteichreihe substrahier~. Die Eichfunk~ion der Methode fiir KobMtbestimmung lautet damit:

zi -- 0,0576. x~ #g Co --

0,0043

Die Eichfunktionen ffir die Bestimmung yon Eisen und Kobal~ gelten ffir alle yon uns untersuehten Iqickelverbindungen (siehe 1). Obgleich ein geringer EirdtuB der Anionenkomponente der Nicke]verbindlmgen auf die Kob~ltbestimmung vor- zuliegen scheint, lagen die von uns erhal~enen Mel]werte dock alle ilmerh~Ib der durch die Stand~rdabweiehung des Verfahrens gegebenen Grenzem

Bei der Bestimmung yon Kobalt in Gegenwart grSflerer Eisengehalte wird die Extinktionskorrektur h~ufig zu ungenau. In diesem Fall empfiehlt es sick, den

192 JAe~rWEE~H n. SOttNEIDEE: Bestimmung kleiner 1Vfengen Kobalt Bd. 207

KobMtgehalt der Probe in einer gesonderten Einwaage zu ernaitteln, wobei der w~Brigen I~ickelsalzlSsung vor der Zugabe yon TBP etwa 0,5 g Ascorbins/~ure zugesetzt werden. ]3ereits a]s Fe(SCN)a mit TBP extrahiertes Eisen(III) ist auch mit viel Ascorbir~s/s nur schr schwierig zu reduzieren.

D . S t a t i s t i s c h e D a t e n

An 1O Ana lysen von Nicke ln i t r a t wurden die S t anda rdabwe ichungen fiir die Bes t immung des Koba l tgeha l t e s e rmi t t e l t . Der Eisengehal t des PrKpara tes lag bei 9,0 �9 10 -5 ~ Fe. Die Nachweisgrenze (99,7o/0 Sicher- heir) wurde aus den S t reuungen yon 10 Bl indwcr ten er rechnet (Tab.2) .

Tabelle 2

Kobaltgehal~ :Rel. S~andard- Statistische Einwaage (Mittelwert) abweichung 5Tachweisgrenze

je 10 g I~i(N03)~ �9 6 H20 Blindwert

7 ,40 . lO -a o/o 0,8 beg

4,4% 60,0%

Zusammenfassung

2 �9 10 -5 0/0 Co 2,0 beg Co

Die Verwendung you T r i - n - b u t y l p h o s p h a t zur E x t r a k t i o n kleiner Eisen- und K o b a l t g e h a l t e aus neu t ra l e r t h i o c y a n a t h a l t i g e r w~$riger Phase ff ihrt zu bes ts f a rb in tens iven LSsungen, die einc gleich- zei t ige empfindl iehe pho tomet r i sche Bes t immung dieser E lemente in Reins tn icke l und Reins tn ickelsa lzen ermSglichen. Die Nachweisgrenzen des Verfahrens l icgen ffir d ie yon uns angewand ten 10 g -E inwaagen bei 3 �9 l0 -s ~ F e bzw. 2 �9 10 -5 ~ Co. Die re la t iven S tanda rdabwe iehungen

s ind kleiner als 50/0 .

Summary

The use of t r i - n - b u t y l phospha te for the ex t r ac t ion of smal l amoun t s of i ron and cobal t f rom a neu t r a l t h i o e y a n a t e conta in ing aqueous phase resul ts in s table , colour- in tensive solut ions which pe rmi t a s imul taneous sensi t ive pho tome t r i c de t e rmina t i on of these e lements in h igh -pu r i t y nickel and nickel sal ts . The l imi ts of de tec t ion of the procedure in 10 g samples are 3 �9 10 -0 ~ F e and 2 �9 10 -5 ~ Co. The re la t ive s t a n d a r d dev ia t ions are lower t h a n 50/0.

L i t e r a t u r

z JACXWE~T]~, E. : diese Z. 206, 335 (1964). -- 2 NAMIXI, M., Y. KA•ITA, and It. GS~o: Sci. Rep. Res. Inst. T5hoku Univ., Ser. A, 14, 309 (1962). - - s SP~eX~R, It., u. G. W]~DI~zG: diese Z. 200, 337 (1964).

Dr. E. JACKW~RTtr, Kon~roll-Laboratorium der E. Merck AG, 61 Darmstadt