Ansätze zur Emissionsminderung entlang der Prozesskette ... · material 1 aus Vor-material 2 aus Vor-material 3 aus Vor-Material 4 3,837 Toluol 20,08 X 5,064 2,4-Dimethylheptan 3,30

Ansätze zur Emissionsminderung entlang der Prozesskette der Kunststoff-Verarbeitung

Dr. Jörg Woidasky, Dr. Jan Diemert

Seite 3Arc

hiv

ieru

ng

san

gab

en

Gliederung

Fraunhofer-Gesellschaft

Ansätze entlang der Prozesskette

- Werkstoffe

- Nachbehandlungsverfahren

- Urformprozesse

Zusammenfassung

Seite 4

Fraunhofer-Gesellschaft

57 Institute

40 Standorte

1 Mrd. € Umsatz

13.000 Mitarbeiter

Itzehoe

BerlinGolm

Magdeburg

Hannover

Braunschweig

Bremen

OberhausenDortmund

Duisburg

Aachen

Euskirchen

SchmallenbergSt. Augustin

IlmenauJena

Dresden

Chemnitz

Würzburg

Erlangen

Pfinztal

Darmstadt

KaiserslauternSt. Ingbert

SaarbrückenKarlsruhe

Stuttgart

Freiburg

Freising

Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie

Seite 5Arc

hiv

ieru

ng

san

gab

en

ICT Institutsleitung (IL)ICT Institutsleitung (IL)Prof. Dr. Prof. Dr. PP. Elsner. Elsner

ControllingControllingC. SteuerwaldC. Steuerwald

Querschnittsaufgaben (QA)Querschnittsaufgaben (QA)Dr. B. Hefer, C. SteuerwaldDr. B. Hefer, C. Steuerwald

Zentrales Management (ZM)Zentrales Management (ZM)Dr. Dr. S. TrS. Tröösterster

FinanzenPersonal

Organisation

ForschungsplanungKommunikation

Internationale Aktivitäten

Energetische Energetische Materialien (EM)Materialien (EM)

Dr. H. KrauseDr. H. KrauseDr. T. Dr. T. Keicher,Keicher,Dr. S. Dr. S. LLööbbeckebbecke

Energetische Systeme Energetische Systeme (ES)(ES)

WW. Eckl, G. Langer, . Eckl, G. Langer, Dr. N. EisenreichDr. N. Eisenreich

Angewandte Angewandte Elektrochemie (AE)Elektrochemie (AE)

Dr. M. KrausaDr. M. KrausaDr. K. Pinkwart Dr. K. Pinkwart

UmweltUmwelt--Engineering (UE)Engineering (UE)Prof. Dr. T. HirthProf. Dr. T. HirthDr. Dr. J. WoidaskyJ. Woidasky

R. SchweppeR. Schweppe

PolymerPolymer--EngineeringEngineering(PE)(PE)

Dr. F. HenningDr. F. HenningDr. J. DiemertDr. J. Diemert

AnalytikSynthese

ReaktionstechnikPartikeltechnik

Explosivstofftechnik

SystementwicklungDiagnostik

Simulation und Modellierung

Sicherheit und Schutz

BatterienBrennstoffzellen

SensorenElektrokatalyse

Umweltfreundliche Produktionsverfahren

Kreislauf- und Abfallwirtschaft

Umweltsimulation

FaserverbundtechnikMikrowellen, PlasmaIntegrierte ProzesseWerkzeugtechnik

Werkstoffe

Seite 13

Emissionsoptimierung entlang der Prozeßkette

Emissionsoptimerte Produkte:

• Identifikation der relevantenVerarbeitungsschritte

• Ökonomische Verfahrensoptimierung

Seite 16

Emissionsminderungsansätze für Polymerprodukte

Urformprozeß:Verfahrensparameter

mechan. BeanspruchungHilfsstoffeinsatz (Trennmittel)

Verahrensmodifikation (Entgasung, Schleppmittel)



Verfahrensmodifikation (Entgasung, Schleppmittel)

Werkstoff:Auswahl (Rohstoffquelle)Vorbehandlung (Lagern,

Extraktion)Additive


Extraktion)Additive

Bauteil:Nachbehandlung (Lagern, Tempern)

Modifikation (Lackierung)



EmissionsminderungEmissionsminderungbei Polymerproduktenbei Polymerprodukten

Seite 17

Emissionsminderung durch Werkstoffauswahl








Extraktion)Additive


Extraktion)Additive






Seite 18

Ursachenaufklärung: Herkunft von Emissionen in CompoundsVOC Compound I Quelle

Retention [min] Substanzname Fläche in %aus Vor-

material 1aus Vor-

material 2aus Vor-

material 3aus Vor-

Material 43,837 Toluol 20,08 X5,064 2,4-Dimethylheptan 3,306,400 p-Xylol 4,80 X

11,062 Trimethylbenzol 5,5912,636 Limonen 4,5914,105 C12-Alkan 43 57 71 85 6,3023,593 C15-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 8,11

25,097 C15-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 5,13

29,875 C18-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 8,0830,286 BHT (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol) 13,40 X31,003 C18-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 6,5934,688 ? C20- / C21-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 5,8735,405 ? C20- / C21-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 4,7437,708 ? C20- / C21-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 3,43

"Rechnerische Emissionseinsparung" bei Verzicht ca. 38% 0 0 0FOG

Retention [min] Substanzname Fläche in %

13,221 ? Octadecanol 29 43 55 69 83 97 111 125 52,64 X

13,701 ? C21-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 / 202 21,17 X X X

14,054 ? C21-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 / 178 251 14,30

15,020 ? 29 43 55 69 83 97 111 127 5,07 X15,495 ? C24- / C25-Alkan 43 57 71 85 / 99 113 127 / 155 169 6,83 X

"Rechnerische Emissionseinsparung" bei Verzicht ca. 7% ca. 15% ca. 65% 0

weiß <5%

gelb 5-10%

rot >10%

Seite 20

Emissionen der Standard- und emissionsoptimierten SMC-Rezeptur

Seite 21

SMC: Einzelstoffe

Standardrezeptur

Emissionsoptimierte Rezeptur

StandardrezepturCO2-extrahiert (V6)

Seite 22

Emissionsminderung durch Bauteilbehandlung








Extraktion)Additive


Extraktion)Additive






Seite 23

• Anlage2 x 5 l Extraktor (450bar)2 l Abscheider (80bar)

• Extraktionsdruck100-450 bar

• Extraktionstemperatur25 -160 °C (Thermoöl)

• CO2-Durchsatz2 - 12 kg/h

Extraktion von SMC-Bauteilen

Hochdruckextraktionsanlage

Seite 26

Effekt der Nachbehandlung auf die SMC-Emissionen

Seite 27

Emissionsminderung durch integrierte Prozesse








Extraktion)Additive


Extraktion)Additive






Seite 29

Parametervariation bei der Compoundierung von PP

52,60 µg

57,36 µg

54,10 µg

54,13 µg

48,34 µg

53,33 µg

59,99 µg

35,38 µg

6,63 µg

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

VR1PP-NC VRCPP-T1 VRCPP-T2 VRCPP-N1 VRCPP-N2 VRCPP-S1 VRCPP-S2 VRCPP-E VRCPP-SM

Probenbezeichnung

TVO

C -

Geh

alt

[µg

]

30% Emissionsrückgang bei Entgasung (bezogen auf Referenzmaterial)

70% Emissionsrückgang bei Schleppmitteleinsatz (bezogen auf Referenzmaterial)

Übrige Emissionswerte schwanken lediglich im Rahmen der Messgenauigkeit

Seite 30

Überkritische Fluide - Kohlendioxid

180 200 220 240 260 280 300 320 340

0

20

40

60

80

100

120

o

o

TP

KP

überkritisch

fest

gasförmig

flüssig

p /

(ba

r)

T / (K)

fest

gasförmig

flüssig

überkritisch

Zustandsdiagramm CO2

Medium ρ [g / cm3] η [mPa s] D11 [m2/ s]

Gase 0,6·10-3 - 2·10-3 10-4 - 5·10-5 1·10-5 - 4·10-5

Überkritische Fluide 0,2 - 1,0 10-4 - 5·10-5 2·10-8 - 7·10-8

Flüssigkeiten 0,6 - 1,8 1 - 50 2·10-10 - 2·10-9

Größenordnung physikalischer Eigenschaften von Gasen,

überkritischen Fluiden und Flüssigkeiten;

ρ = Dichte, η = Viskosität und D11 = Selbstdiffusionskoeffizient

Seite 31

Eigenschaften und Anwendungen von überkritischem Kohlendioxid

Diskontinuierliche Prozesse

mit hoher Effektivität:

•Entkoffeeinierung

•Hopfenextraktion

•Aromenextraktion

Seite 32

Eigenschaften von Kohlendioxid

60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

200

250

300

350

400 c = 3,68 Gew.% c = 2,86 Gew.% c = 2,47 Gew.% c = 2,16 Gew.% c = 2,06 Gew.% c = 1,76 Gew.% c = 1,40 Gew.% c = 0,85 Gew.%

Dru

ck [b

ar]

Temperatur [°C]

0 100 200 300 400 5000,00

0,04

0,08

0,12

0,20

0,24

0,28

0,32

0,36

0,40

q [g

CO

2 / g

Poly

mer]

P [bar]

PMMA PC PEVA PS PVC LDPE I PP LDPE II PTFE

Löslichkeit von Paraffinen

Quellung von Polymeren

Seite 34

Prozeßintegration - Ansatz

Integrierte Prozesse aus Compounding und HochdrucktechnikNutzung des synergetischen Potenzials von Kunststoff-Compoundierung und Hochdruckverfahrenstechnik

Eigenschafteneines Gases

Eigenschafteneiner Flüssigkeit

diskontinuierlich

CO2

Meist diskont.ProzessCompounding

Oberflächen-bildung

KontinuierlicherProzess

flexibler Prozess

Neue ProzesstechnologienNeue Polymersysteme

Seite 35

VerfahrensintegrationModerne integrierte Extrusionsprozesse –Integrationsmöglichkeiten mit der Hochdruckverfahrenstechnik

CO2

Reinigung

Schäumen

Modifikation

Lösungsmittel und Träger Träger- und Reaktionsmedium

Treibmittel

Polymerisation

Reaktions- und Trägermedium

Seite 36

Schaumextrusion – vielfältige Möglichkeiten

J. Diemert; [email protected]; Tel: 0721-4640-433

Seite 41

Anlagentechnik Polymermodifikation / Schaumextrusion

Verfahrensablauf:

Lösen von reaktiven Komponenten im CO2

Reaktion der Komponenten mit dem Polymer

Extraktion des CO2 aus der Schmelze

Verfahrensvorteile:

Schnellere Homogenisierung

Verarbeitung thermisch sensibler Additive

Inerte Eindosierung kritischer Substanzen

Patentiertes Verfahren: EP 1 092 527 B1

Seite 42

Integrierte Extrusionsprozesse - Ein Konzept für neue Werkstoffe

Beispiel:Farbstofftransport

Anwendungspotential:PeroxideWirkstoffePrecursor-Substanzen

Seite 43

Integrierte Reinigungs- und Compoundierprozesse

Motivation:

• Wiederverwendung kontaminierter Kunststoffe

• Rezyklateinsatz in hochwertigen Bauteilen

• Reduktion der VOC-Werte

• Geruchsreduktion

• Restmonomerentfernung

• Reinigung von Neuware

Kohlenwasserstoffemission

0

20

40

60

80

100

120

Kontaminiert Dekontaminiert

Proz

ent

Kontaminiert

Dekontaminiert

Seite 45

CO2-VersorgungMassenspektrometer

ExtruderVakuumpumpe

Meßtechnik

GravimetrischeDosierung

Integrierte Verfahrenstechnik zur Reinigung und Compoundierung

Seite 46

MS-Emissionmessung online am Vakuumdom

CO2 zugeschaltet

CO2

Seite 48

Forschungsvorhaben

Entwicklung und Umsetzung eines Verfahrens zur Herstellung emissions- und geruchsarmer Kunststoffe beginnend mit PP-Rezyklaten aus Automobil-anwendungen.

Es soll ein kontinuierliches und kostengünstiges Verfahren zur Polymerreinigung entwickelt werden

Zielvorgabe sind <0,2 €/kg Mehrkosten gegenüber der heutigen Verfahrenstechnik ohne Emissionsminderungsmaßnahmen.

jced.jocogov.org/images/ hhw/hhw_batteries.jpg

Seite 49

Anforderungen an integrierte Prozesse

Polymerdurchsatz

GeringeMaterial-

schädigungGasdichtigkeit

Seite 55

Massenzahl Substanz(klasse) Bemerkung 57 Summe Paraffine Mitdetektion auch bei Masse 141, 145, 155,

165, 169 91 substituierte

Aromaten Massen 105, 119 sind auch typisch für Aromaten wie z. B. Toluol, Xylole, Ethylbenzol. Das Tropyliumkation (C7H8

+) ist der Summenparameter für alle alkylsubstituierten Aromaten

69 Langkettige Alkohole

1-Octadecanol als "Leitsubstanz" der Fog-Messung des VDA 278-Verfahrens

Druckabhängigkeit der Reinigung (HS-MS-Messungen)

60 80 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

57 amu 91 amu 69 amu

Rei

nigu

ngsg

rad

CO2-Druck (bar)

73,8 bar

Seite 57

Reinigungsgrade der extraktiven Extrusion (VOC-Werte)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6R

eini

gung

sgra

d

Extraktionsversuche

Reinigungsgrad

0,56

0,26

Seite 75

Zusammenfassung

Ansatzpunkte zur Minimierung von Polymeremissionen im Bereich der-Werkstoffe-Urform-/Umformverfahren-Nachbehandlung von Produkten

Einflußmöglichkeiten durch Variation der Prozessparameter (Verarbeitungsfenster) gering

Einsatz komprimierter Gase erreicht Minimierungsraten um 60% bei kontinuierlichen Prozessen und über 90% bei Batchprozessen

Integrierte Verfahren in der Thermoplastverarbeitung an der Schwelle zur Umsetzung

Hohe Anforderungen an Online- und Offline-Meß-/Analysenverfahren

Ausblick: Prozessverständnis verbessern, Ergebnisse übertragen

Seite 76

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit.

Kontakt: Jörg Woidasky

Fraunhofer ICTUmwelt-Engineering

Tel. +49-721-4640-367

Fax +49-721-4640-650e-mail [email protected]

www.ict.fraunhofer.de

An der Erarbeitung der vorgestelltenErgebnisse wirkten unter anderem mit

-Tobias Kieliba-Gaby Gromer-Lars Walter-Benjamin Sandoz-Oliver Klein-Orestes Perivolaris-Kathrin Buchholz

Documents

Ansätze zur Emissionsminderung entlang der Prozesskette ... · material 1 aus Vor-material 2 aus Vor-material 3 aus Vor-Material 4 3,837 Toluol 20,08 X 5,064 2,4-Dimethylheptan 3,30