L. ERDEY et al. : Ascorbinometrische Bestimmung yon Hexacyanoi~rrat(III) 91

Arbe i t sbere ich der 1VIethode wurde mi t 10 - la bis 10 -9 g/g ermi~telt . Bei diesen sehr kle inen K o n z e n t r a t i o n e n e rgaben sich Fehle rque l len u n d StSrungen, die abgegrenz t und teilweise ausgescha l te t werden konnten . Zur Abs icherung der Ergebnisse ~ r d e n gleichzeit ig K on t ro l l be s t immun- gen durchgeff ihr t , die fiir eLne einwandfreie A n a l y t i k im ng-Bere ich als no~wendig angesehen werden. Diese Z~[e~hode wird an einigen Beispielen demons t r i e r t .

L i te ra tur 1. B]~RGE~% K.-H., ~ . KOHL]~R U. H. SCHU~AC~: diese Z. 208, 44 (1965). 2. ]30~E~'F, J. : Gas-Wasserfach 108, 1072 (1967). 3. -- Arch. Hyg. 148, 585 (1964). 4. EIS]~]~RA~CD, J., u. O. HETT: diese Z. 218, 408 (1966). 5. FrLLIPOV, M. P., u. N. I. Rc6'V, VA: Zavodsk. Laborat. 81, 293 (1965). 6. GRXF, W., u. H. I ) I ] ~ : Arch. Hyg. 150, 49 (1966). 7. GRIM~yE~, G. : Erd61 Kohle 19, 578 (1966). 8. K~O~R, M.: Gesundh.-Ing. 87, 326 (1966). 9. SAwIc~:I, E.: Chemist-Analyst 58, 24 (i964).

10. -- , and H. JoI~Nso~r Microchem. J. 8, 85 (1964); vgl. diese Z. 213, 232 (1965).

Dr. L. SC]tOLZ Institut fiir Wasser-, Boden- u. Lufthygiene Bundesgesundheitsamt 1 Berlin 33, Postfaeh

Anwendung der ascorbinometrischen Bestimmung yon Hexacyanoferrat(III) zu automatischen Mikrotitrationen

L. ERDEY, G. SVEHLA und O. W~B]m

Institut fiir allgemeine und analytische Chemie der Technischen Universit~t :Budapest

Eingegangen am 8. Januar 1968

Application o~ Ascorbinometric Detersdnation o/Hexacyano/errate(IIi) to Automatic Micro-Titrations. The reaction between hexacyanoferrate(III) and ascorbic acid has been applied to the ascorbinometric micro-titration of hexacyanoferrate(III), hcxa- cyanoferrate(II), dichromate, permanganate, bromate and iodate ions as well as chloramine T. Titrations are carried out with an automatic titrimeter which records the potentiometric titration curve. Despite the small amounts of ions involved accuracy and precision of these methods are satisfactory.

Ascorbinsaure-MaB15sung wird seit ziemlich langer Zei t bei r eduk to - met r i schen T i t r a t i onen a n g e w a n d t [3]. Ube r zahlreiche d i rek te und ind i rek te Bes t immungen wurde vor einigen J a h r e n in einer zusammen-

92 L. EI~DEY, G. SVEHIJA 11. O. WEBER:

fassenden Ubersicht berichtet [7]. Bei allen bisher beschriebenen An- wendungen handelte es sich um Titra~ionen im Makroma~stab mit visueller Endpunktsindikation. Obwohl manchma] auf potentiometrische Messungen hingewiesen wurde, dienten diese meistens zur Kl~rung der theoretisehen Grundiagen und der stSchiometrischen Verh~ltnisse der Vorgi~nge. Die automatisehen potentiometrischen Titrimeter, die sich immer mehr in der Praxis verbreiten, erhShen nicht nut Genauigkeit und Bequem- lichkeit einer Titration, sondern gestatten durch die Pri~zisions-Mikro- bfiretten die Ausdehnung der Bestimmungsgrenzen in Richtung der niedrigeren Konzentrationsgebiete. Dort wo die visnelle Indikation keine ausreiehende Genauigkeit mehr bietet, ermSglicht die potentio- metrische Titrationskurve oder ihre erste Derivierte noeh eine ausge- zeichnete Auswertung. Im folgenden werden die Ergebnisse unserer Untersuchungen fiber die Anwendung der Hexacyanoferrat(III)-Ascor- binsi~ure-Reaktion [4--12] im MikromaBstab vorgelegt. Der Mikromal~- stab ermSglichte in manchen F~llen eine erhebliche Vereinfachung des Makroverfahrens, in einigen F~llen lieferte er j edoch keine befriedigenden Ergebnisse.

R e d o x p o t e n t i a l e

Die Titrationen werden dadurch ermSglicht, dal~ beide Systeme, Hexa- cyanoferrat(III)-Hexaeyanoferrat(II) und Dehydroascorbinsi~ure-Aseor- binsi~ure, unter den angewandten ]~edingungen fiber gut definierte Redoxpotentiale verffigen, deren Gleichgewichte sich rasch einstellen. Die formalen Redoxpotentialwerte sind pH.abMngig (Abb. 1). Das formale Redoxpotential des Hexacyanoferrat(III)-Hexaeyano- ferrat(II)-systems nimmt nach KOLTHOFF [14] im pH-Bereich 0--2,5 ab, yon da an bleibt es abet nnver~ndert. Diese Art der pH-Abhi~ngigkeit erkliirt KOLTI~OFF mit dem in stark saurer LSsung erfolgenden Dissozia- tionsrfickgang der S~ure I-I4[Fe(CN)6 ]. Damit wird die tats~ehliche Ionenkonzentration des Hexaeyanoferrats(II) sehr gering, wodurch das Potential zunimmt. Der Wer~ des formalen Potentials betri~gt bei pH 5--6 0,43 V. Das System Dehydroaseorbinsi~ure/Aseorbins~ure li~t sich ais ein kombiniertes Redox- und S~ure-Basensystem anffassen, da an der Halbzellenreaktion auch Wasserstoffionen betefligt sind:

C6I-IoO 6 -~ 2 H + ~- 2 e- ~ G6H808

Dehydroaseorbins~ure Ascorbins~ure.

Ascorbins~ure ist eine schwaehe S~ure, die in zwei Stnfen dissoziiert [2, 3] : C61:I808 ~ C6tt~O6- + H + K t ~ 6 ,2 �9 10 -5 pK~ ~ 4 ,21

C6H~O 6- .~ C6It~062- + H + K 2 ~ 1 ,65 �9 10 -12 pK, = 11 ,79 .

Ascorbinome~rische Bestimmung yon Hexacyanoferrat(III) 93

Wird die analytisehe Konzentration der Aseorbinsgure mit CA, die der Dehydroascorbinss mit CDA bezeiehnet, so besehreibt folgende Gleichung das Redoxpotential des Systems:

0.059 CDA 0.059 E ---- E / + ~ - log ~ + ~ log (K1K 2 -~ K 1 �9 [H +] ~- [i+]2).

Der verl/~131ichste Wert des formalen Potentials betrs + 0,39 V [1]. Abb. 1 zeigt die bei gleichen analytischen Konzentrationen yon CDA und CA mei~baren Redoxpotentiale als Funktion des pH.

E(Vott) / �9 0,8 J + 0,74

.% �9 0,6 "~~~'~',,~i

"~',~J/'H ex o.cycm or e r r o.t (11) §

.0,4

.0,3

.%2

+0,1 *_o,o

Abb. 1.

i i

I 2 3 h 5 6 7 pH Redoxpotentiale in Abh~ngigkeit vom pH-Wert

Der Knickpunkt der Potential-pH-Kurve liegt in guter Ubereinstim- mung mit den Forderungen der Gleiehung bei pit 4,2; dieser Wert ent- sprieht genau dem negativen Logarithmus der ersten Dissoziationskon- stante der Ascorbinsaure.

Reduktionsreaktionen mit Ascorbins~iure

Die Oxydation der Ascorbins~ure kann mit drei verschiedenen Arten von Oxydationsmitteln erfblgen: 1. Oxydationsmittel, die die Aseorbinss reversibel st6chiometriseh zu Dehydroascorbinsgure oxydieren, wie z. B. Thionin, Methylenblau, 2,6-Dichlorphenol-indophenol. Diese kann man als Mediator-Redox- systeme verwenden, in deren Gegenwart sich das Redoxpotential des Ascorbinss163 unmittelbar messen l~13t. 2. Schwache Oxydationsmittel [Itexacyanoferrat(III), Eisen(III), Thal- lium(III), Jod], die die Aseorbinss schnell und stSchiometrisch, jedoch irreversibel zu Dehydroascorbins~ure oxydieren. Bei h6heren

94 L. ERDEu G. SVERLA U. O. WEBER:

Temperaturen kann jedoch die Oxydation weiter verlaufen; es besteht folglieh die Gefahr einor unst6chiometrischen Uberoxydation. Unter g~instigen Umst/~nden lasson sich diese Substanzon unmittelbar mit Ascorbins~,ure titrieren. 3. Starke Oxydationsmittel, wie z .B. Permanganat odor Dichromat, reagieren mit der in dot ersten Reaktionsstufo gebildeten Dehydro- ascorbins~ure welter und oxydieren sie mit verschiedener Geschwindig- keit zu unterschiedlichen Reaktionsproduk~on [15]. Praktisch verl/~uft also die Reaktion irreversibol und unst6chiometrisch. Diese Substanzen kSnnen direkt nicht mit Ascorbins/~ure tibriert werden, indirekt, z. B. durch Vermittlung yon Hexacyanoferrat(III)/Hexacyanoferrat(II) siud sie jedooh bostimmbar.

Bestimmungsreaktionen Hexacyano]errat(III)-ionen lassen sich bei pH 6 schnoll und st6chio- metrisch mit Ascorbins/~ure titrieren.

2 [Fe(CN)6] ~- ~ C6HsO 6 = 2 [Fe(CN)6] 4- -t- 2 I-I + ~- C6H606.

Die Reaktion verlauft quantitativ, wenn die in Freiheit gesetzten Wasserstoffionen dutch Kahumhydrogencarbonat gebunden werden.

Hexacyano]errat(II)-ionen werden dutch Natrinmnitrit in saurer LSsung leicht oxydior~:

[Fe(CN)6] ~- ~- 4 H + ~- 2 NO~- --> 2 [Fe(CN)6] 8- ~- NO ~ 2 H~O.

Wird das fiberschfissige Nitrit (und das Stickstoffoxid) mit Amido- schwefelsaure gebunden,

N0~- + H2N--S0~H-~ N2 + S0~ 2- + K + -b H~0,

und die LSsung mit Kalinmhydrogencarbonat neutralisiert, so kann das gebildote, aquivalente Itoxacyanoforrat(III) mit Ascorbinsauro titriert werden.

Dichromationen lassen sioh in sauror LSsung mit iiberschiissigem Kalium- hoxacy~noferrat(II) reduzieren:

Cr~072- ~- 6 [Fe(CN)0] ~- + 14 H + = 2 Cr 3+ + 6 [Fe(CN)6] ~- A- 7 H20.

J~ahnlich werden Permanganat, Chromat odor Jodat enthaltende LSsungen vorbereitet :

MnOt- ~- 5 [Fe(CN)o] ~- ~- 8 I t + --~ Mn e+ -t- 5 [Fe(CN)6] S- ~ 4 H~O BrO 3- + 6 [Fo(CN)~] a- -~ 6 H + --> ]~r- + 6 [Fe(CN)6] ~- -~ 3 HeO SO3- ~- 6 [Fe(CN)6] ~- + 6 H + -~ J - -t- 6 [Fe(CN)6] ~- + 3 H20

Nach Reduktion ist die L6sung mit Kahumhydrogencarbonat zu neutrali- sieren und das entstehendo Hexacyanoferrat(III) mit Ascorbins/s zu titrieren.

Ascorbinometrische Bestimmung yon ttexacyanofcrrat(III) 95

Der sich w~hrend der Neutra l i sa t ion ausscheidende Niederschlag mu~ bei der Ausf~hrung im MikromaBstab, im Gegensatz zum Makromags tab nicht gel6st werden, da seine geringen Mengen die Genauigkeit der Bes t immung nicht beeintr~ehtigen.

Chloramin T (p-Toluol-sulfo-chloramid, Natriumsalz), kann mi~ iiber- schiissigem Kal iumhexacyanofer ra t ( I I ) ebenfalls reduziert werden:

Na / CIIa--C6H~--SO~--N( d- 2 [Fe(CN)6] ~- d- 2 H + --~

\ e l -+ CI43-C0H~-SQ-NI{2 + 2 [Fe(CN)6] s- + Na + ~- CI-.

Nut wenig Sgure da f t bei der l~eduktion zugegen sein, da sonst die Reak- Non umgekehr t und Chlorgasverlust auftr i t t . A m zweckm/~Bigsten ist es, iiberschiissiges Kal iumhexaeyanofer ra t ( I I ) und Kal iumhydrogenearbo- na t zur L6sung zuzusetzen und erst danach Salzs~ure zuzufiigen: der lokale Saureiibersehug sichert den chlorverlustlosen Verlanf der Reak- tion. Das gebildete Hexacyanofe r ra t ( I I I ) ~drd schliel31ieh mit Ascorbin- saute titriert. Wenn Halogenate und Chloramin T gemeinsam zugegen sind, mug die l~eaktion dutch Zusatz yon wenig Kal iumjodid beschleu- nigt werden.

Experimenteller Tefl Geri~te

Zu den Versuchen wurde das autom~tische Titrimeter Radiometer SBR 2 c(TTT 1 c) SBU 1 c mit einer blanken Platin- und einer ges~tt. KalomeMektrode benutzt. Die verwendete Btirette dosiert bis 100~ Totalausschlag 0,5 ml Flfissigkeit. Ger~te- stand bei allen Titrationen:

S B R 2 c Gergt: Kompensation: 0 Temperatur: 25 ~ C P~pierkalibration: + 50 mV/cm.

Geschwindigkeiten: A. 2,5 min/Rev / B. 0,5 Rev/min ~ 1,25 ram/rain Papiergeschwindigkei~

C. 4 l~ev/min / o �9 D. 1~ l~ev t 4/o/mm Schrcibergeschwindigkeit

T T T 1 c Titrator: Selektor: Titration, up-scale Delay: co Buffer adj. : 0 l~ange: 0 mV, bei jeder Messung umstellen, damit der Zeiger beim

Anfahren zwischen -- 200 und d- 100 mV steht Prop.band: 0,15 End point: Beim Anfang nach Vorschrift einstellen, Lamp,,Valve"

soil in gleieheri Zeitabstgnden aufleuchten.

Die zu bestimmende LSsung wird mit einer Pipette in ein kleines Becherglas gegeben und dann die Titration begormen. Die L6sung wird mit dem Riihrwerk umger/iba't; inerte Gasathmosphgre ist nicht erforderlich. Bei der Probenahme mug darauf geaehtet werden, keinen Volumenfehler zu begehen, weshalb die LSsungen so vet-

96 L. ERDEY, G. SVEttL& U. O. WEBER:

diinnt wurden (etwa 0,002 IN), d~B man bei 20 ml Entnahme einen dem Vollaus- schlag naheliegenden Volumenwert erhielt. Werden 20 ml genau 0,002 IN LSsung mit 0,1 N MaglSsung titriert, so muB man einen 80~ entsprechenden MaB15sungs- verbrauch erhalten.

Reagentien und LSsungen 0,1 N Ascorbinsiiurema[315su~y. 8,9 g krist. Ascorbins~ure werden ill Wasser gelSst und auf 1 1 erg~nz~. D~s verwendete Wasser soll in einer Glaseinrichtung destilliert werden, vor dem AuflSsen ist es aufzukochen und abzukfihlen. Der Wirkungswert ist t~glich zu kontrollieren. (Vgl. Arbeitsvorschrfft.) 0,002 N Kalium]odat-, Kaliumbromat-, Kaliumhexacyano[errat(III)- und Kallum- dichromatlSsungen wurden durch Verdiinnen yon 0,1 1~ LSsungen hergestellt, die aus ~n~lysenreinen Pr~paraten bereite~ wurden. 0,002 N Kallumpermanganat-, Kaliumhexacyano/errat(II)- und Chloramin T-Lgsun- gem wurden ebenfal]s aus 0,1 !~ LSsungen bereitet; der Wirkungswert der letz~eren wurde ascorbinometrisch eingestellt. 2 N Salzsgure wurde aus an~lysenreiner Salzs~ure verdfinnt; die fibrigen festen Reagentien [Kaliumjodid, Kaliumhex~cyanoferrut(II)-trihydrat, l\Tatrium- bzw. Kaliumhydrogencarbonat, Natriumnitrat, Amidosulfos~ure] w~ren yon reinster Qualit~t.

Ver/ahren Titerstellung der 0,1 N Ascorbinsduremafll6sung. 20,00 ml 0,002 N (3,3.10 -~ M) KaliumjodatlSsung werden in ein 50 ml-Becherglas pipettiert, mi~ 0,5 g Kalium- jodid und 5 ml 2 lg Salzs~ure versetzt und das ~usgeschiedene Jod mit Ascorbin- s~urelSsung automatisch-potentiometrisch titriert. Man stellt den Ort des Potential- sprunges lest (1~ Unter den beschriebenen Umst~nden werden yon der 0,1 N Ascorbins~uremagl5sung 0,4 ml, d.h. 80% des Volumens verbraucht. Der Faktor der MaB15sung ist

80,0 / - A '

worin auch ein etwaiger Volumenfehler der Bfirette inbegriffen ist. Bestimmung yon Hexacyano/errat(llI)-ionen. Man verdfinnt die Probe so, dab 10--30ml LSsung 1--10rag [Fe(CIN)6] 3- enthalten. Eine ~lkalische L5sung ist vorhergehend mit 2 IN Salzsi~ure schwach anzus~uern. Die neutrMe oder schwach saure LSsung wird mi~ 1 g Kaliumhydrogencarbonat versetzt und mit 0,1 IN Ascorbins~ure automatisch ti~riert. 1 ~ (5 ~1) 0,1 N Ascorbins~uremaB15sung ent- spricht 0,10598 mg [Fe(CN)o] 3-. Bestimmung yon Hexacyano/errat(II)-ionen. Die 1--10 mg [Fe(CIN)6J~--Ionen ent- haltende LSsung wird mit 0,1 g N~triumnitri$ versetzt und nach dessen Aufl5sen mit 5 ml 2 IN Salzs~ure anges~uert. Man rfihrt 2 min, wonach 0,2 g Amidosulfos~ure zugesetzt werden. INachdem die Gasentwicklung n~chgelassen hut, neutralisiert man mit Kaliumhydrogencarbonat und titriert mit 0,1 IN Ascorbins~uremafilSsung. 16/o (5 tzl) Ascorbins~urel5sung entspricht 0,10598 mg [Fe(CIN)o] a-. Bestimmung yon Dichromationen. Die zu prfifende, 0,2--2 mg Cr20~ 2- en~halC~nde LSsung versetzt man mit 5 ml 2 IN Salzs~ure und 0,5 g festem Kaliumhexacyano- ferrat(II) und rfihrt. Sobald sich die feste Substanz gelSst hat, ist die Reaktion been- det. Ein INiederschlag is~ nicht zu beachten. Man versetzt mit K~liumhydrogen- carbon~t und titriert mit 0,1 IN Ascorbins~urelSsung. 1 ~ (5 [zl) 0,1 1~ Ascorbins~ure- 15sung entspricht 0,018 mg Cr~O~ ~-.

Ascorbinometrische Bestimmung yon Hexacyanoferrat(III)

Tabelle. Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Titrationen a) Titereinstellung der Ascorbinsdiure

97

Angewandt: 12 x Verbrauch an 20,00 ml 0,002 N Ascorbins~ure- KJO3-L5sung 15sung (A 0/0 )

82,7 82,4 82,4 82,7 82,6 82,5 82,7 82,6 82,4 82,4 82,9 82,4 Mittelwert: 82,56

Relative Standardabweichung: 0,200/0

Faktor der 0,1 N Ascorbins~ure- 15sung: 0,9690

b) Bestimmung von Hexacyano/errat(III)-ionen

ml 0,002 N Verbrauch an 0,1 N K3[Fe(CN)o]-LSsung Aseorbins~ure- gegeben 15sung 0/0

20,00 79,76 80,12 78,97 79,63 80,11 79,72

Mittelwert: 79,72

15,00 59,18 58,89 58,92

Mittelwert: 59,00

10,00 39,42 39,42 39,99

Mittelwert: 39,61

5,00 20,34 20,92 21,02

Mittelwer~: 20,76

c) Bestimmung yon Hexacyano]errat(II)-ionen

Relative Standardabweichung: 0,530/0

Relativer Fehler: -- 0,350/0

Relativer Fehler: - - 1,67~

Relativer Fehler: -- 0,980/0

Relativer Fehler: ~- 3,800/0

ml 0,002 N Verbrauch an 0,1 N K4[Fe(CN)6]-L5sung Aseorbinsi~ure- gegeben 15sung ~

20,00 79,4l 81,87 82,45 82,43 81,74 80,38

Mittelwert: 81,38

7 Z. Anal. Chem., Bd. 240

Relative Standardabweichung: 1,50~

l~elativer Fehler: -~- 1,73~

98 L. ERDEY, G. SVEttLA U. O. WEBElZ:

c) Bestimmung von Hexacyano/errat(II)-ionen (Fortsetzung)

ml 0,002 N Verbrauch an 0, IN K4[Fe(CN)8]-LSsung Ascorbins~ure- gegeben 15sung ~

15,00 58,60 58,10 58,60 Relativer Fehler: -- 2,050/0

Mittelwert: 58,77

10,00 39,32 39,53 37,04 Relativer Fehler: -- 3,438/0

Mittelwert: 38,63

5,00 19,09 17,66 17,46 Relativer Fehler: -- 9,658/0

Mittelwert: 18,07

d) Bestimmung von Dichromationen

ml 0,002 N Verbrauch an 0,1 N K2Cr20~-LSsung Ascorbins~ure- gegeben 16sung ~

20,00 79,82 80,76 79,39 79,75 80,23 81,16

Mittelwert: 80,02

15,00 60,97 61,07 61,64

Mittelwert: 61,23

10,00 40,61 40,52 40,61

Mittelwert: 40,58

5,00 20,55 20,64 19,97

Mittelwert: 20,39

Relative Standardabweichung: 0,640/0

Relativer Fehler: ~- 0,030/0

Relativer Fehler: + 2,050/0

Relativer FeMer: if- 1,45~

Relativer Fehler: q- 1,95~

e) Bestimmung von Permanganationen

ml 0,002 N Verbrauch an 0,1 N KMnO 4-L6sung Ascorbins~ure- gegeben 16sung ~

20,00 80,95 80,85

Relative Standardabweichung: 0,270/0

Aseorbinometrische Bestimmung yon Hexacyanoferrat(III)

e) Bestimmung yon Permanganationen (Fortsetzung)

99

ml 0,002 N Verbrauch an 0,1 N KMnO4.LOsung Ascorbinsgure- gegeben 15sung ~

20,00 80,37 80,49 80,74 80,72

Mittelwert: 80,69

15,00 60,95 61,23 61,20

Mittelwert: 61,13

10,00 40,90 40,90 40,95

Mittelwert: 40,92

5,00 19,52 19,42 19,33

~ittelwert: 19,42

Relative Standardabweichung: 0,27 ~

Relativer Fehler: + 0,86 ~

Relativer Fehler: + 1,88~

Relativer Fehler: + 2,300/0

Relativer Fehler: -- 2,90o/o

/) Bestimmung yon Bromationen

ml 0,002 N Verbrauch an 0,01 N KBrOa-L6sung Ascorbins~ure- gegeben 16sung ~

20,00 80,05 80,59 80,05 80,17 80,51 80,23

Mittelwert: 80,27

15,00 58,15 61,59 61,37

Mittelwert: 60,37

10,00 39,92 41,09 41,09

Mittelwert: 40,70

5,00 19,53 20,38 19,74

Mittelwert: 19,88

7*

Relative Standardabweichung: 0,260/0

Relativer Fehler: + 0,34~

Relativer Fehler: + 0,620/0

Relativer Fehler: ~ 1,75~

Relativer Fehler: -- 0,60 ~

100

g) Bestimmung von Jodationen

L. ERDEY, G. SVEHLA U. 0. WEBER;

ml 0,002 N Verbrauch an 0,1 N KJOa-Liisung Ascorbins~iure- gegeben 15sung ~

20,00 78,76 77,37 79,54 80,16 79,05 78,77

Mittelwert : 78,94

15,00 59,95 59,21 59,49

Mittelwert: 59,55

10,00 40,15 39,78 38,85

Mittelwert: 39,59

5,00 20,02 18,17 18,50

Mittelwert: 18,89

h) Bestimmung von Chloramin T

ml 0,002 N Verbrauch an 0,0t N Chloramin T-LSsung Ascorbins~ure- gegeben lSsung ~

20,00 77,63 78,50 77,45 74,23 78,16 77,45

Mittelwert: 77,24

15,00 58,41 59,01 58,60

Mittelwert: 58,67

10,00 36,64 38,24 38,86

Mittelwert: 37,58

5,00 18,90 19,00 19,28

Mittelwert: 19,06

Relative S~andardabweiehung : 1,19~

Relativer Fehler: -- 1,33 ~

Relativer Fehler: -- 0,750/0

Relativer Fehler: -- 1,03 ~

Relativer Fehler: -- 5,55 ~

Relative Standardabweichung: 1,98~

Relativer Fehler: - - 3,45 ~

Relativer Fehler: -- 2,22 ~

Relativer Fehler: -- 6,05 ~

Relativer Fehler: -- 4,70~

Aseorbinometrische Bestimmung yon Hexacyanoferrab(III) 101

Bestimmung yon Permanganationen. Die zwischen 0,1--1 mg MnO 4- enthaltende Probe wird ebenso behandelt, wie beim Diehromat beschrieben. 1~ (5 tzl) 0,1 N Ascorbins~urelSsung entspricht 0,0119 mg MnO(. Bestimmung yon Bromationen. Die zwisehen 0,1--1 mg Br03- enthaltende LSsung wird mit 5 ml 2 N SalzsEure anges/~uert; dann werden unter Umrfihren 0,5 g krist. Kaliumhexaeyanoferrat(II) und 0,2 g Kaliumjodid zugesetzt. Naeh 5 min wird mit K~liumhydrogenearbonat neutralisiert, und mi~ 0,1 1~ Aseorbins~ure- 16sung titriert. 1 ~ (5 tzl) 0,1 N Aseorbins~urel6sung entspricht 0,01066 mg BrOa-. Bestimmung yon Jodationen. Die L6sung soll zwisehen 0,1 und 1,5 mg JO3--Ionen enthalten. Im fibrigen verf~hrt man genau wie beim Bromat. 1~ (5 V1) 0,1 N Aseorbins~ure entsprieht 0,01458 mg JOB-. Bestimmung yon Chloramin T. Die neutrale oder schwaeh alkalisehe 0,7--7 mg CH3C6K4SO2NC1Na enthaltende L6sung wird mit 1 g krist. Kaliumhydrogenearbo- nat, 0,1 g Kaliumjodid und 0,5 g krist. Kaliumhexaeyanoferrat(II) versetzt. In diirmem Strom l~6t man unter Umrfihren 5 ml 2 N Salzs~ure in kleinen Portionen zuflieBen. Wenn die LSsung zu sauer wird, setzt man erneut Hydrogencarbonat zu. Naeh 5 min titrier~ man mit 0,1 N Aseorbins~urelSsung. 1 ~ (5 tzl) 0,1 I~ Aseorbin- s~urelSsung entspricht 0,0704 mg CI-I3C6H4SO2NC1Na.

Ergebnisse Die mit den beschriebenen Methoden erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt . Zwecks besserer Charakterisierung der t~eproduzierbarkeit der Verfahren sind die Resul tate durch die im Ti t r igramm erscheinenden prozentualen Werte gegeben worden. Die volle Papierbreite, 25 cm, entspricht 100~ Zeigerausschlag. Die dem E n d p u n k t entsprechenden Werte lassen sich in dem auf 100 Teile ein- geteilten Papier mit Zehntelprozent Genauigkeit ablesen. Werden diese mit dem Fak to r der Ma~15sung multipliziert, so erh~lt man Werte in Hunderts telprozenten, die man bei den weiteren Rechnungen benutz t (tats~chlich erfolgt dies in einem Schritt, die Korrek tur erfolgt am Ende der Operation). Die Standardabweichungen und Fehler sind relative Werte, gegeben in Prozenten der Gesamtmenge. Bei den gegebenen, sehr geringen Stoffmengen sind die beschriebenen Methoden in Hinsieht auf Priizision und Genauigkeit befriedigend.

Zusammenfassung Nach theoretischen ErSrterungen fiber die Redoxpotent ia le des Ascorbin- s~ure-Dehydroascorbins~ure-Systems und Besprechung der m5glichen Redukt ionsreakt ionen werden Vorschrfften gegeben zur ascorbino- metrischen Bes t immung yon Hexacyanofer ra t ( I I I ) , Hexacyanoferra t ( I I ) , Dichromat, Permanganat , Jodat , Bromat und Chloramin T im Mikro- mal~stab mit Hilfe eines automat isehen Mikrotitrators.

Literatur 1. BxsL, E. G.: J. Biol. Chem. 118, 219 (1937). 2. Bmc~, T. W., and L. J. H ~ n I s : Biochem. J. 27, 595 (1933). 3. ERDEu L., and E. BoDo~: Anal. Chem. 24, 418 (1952); vgl. diese Z. 137, 293

(i952/53).

102 H. GoT5 and I. ATSUYA:

4. ]~RDEY, L., H. KItALIFA, and G. SV~HLA: Anal. Chim. Acta 82, 88 (1965); vgl. diese Z. 220, 215 (1966).

5. -- L. KOLTAI, and G. SVn~LA: Anal. Chim. Aeta 27, 363 (1962); vgl. diese Z. 199, 135 (1964).

6. -- -- -- Anal. Chim. Aeta 27, 498 (1962); vgl. diese Z. 198, 351 (1963). 7. - - , and G. SVn~LA: Chemist-Analyst 52, 24 (1962). 8. -- -- diese Z. 150, 407 (1956). 9. - - -- diese Z. 168, 6 (1958).

10. -- -- diese Z. 167, 164 (1959). 11. -- -- and L. KOLTAI: Anal. Chim. Acta 27, 164 (1962); vgl. diese Z. 208, 112

(1964). 12. -- -- -- Anal. Chim. Acta 28, 398 (1963); vgl. diese Z. 209, 357 (1965). 13. KARRER, P., u. G. SCnWA~ZE~ACH: Helv. Chim. Acta 17, 58 (1934). 14. KOLTEO~F, I. M.: Z. Anorg. Allg. Chem. 110, 143 (1919). 15. STI~OHECKER, R., u. F. MATT: diese Z. 183, 342 (1951).

Prof. Dr. L. ERnEr, Dr. Ing. G. SVn~LA, Dipl.-Ing. O. WEbeR Budapest XI, Gell~rt-t~r 4 (Ungarn)

Stabilization of the Plasma-Jet Flame and Determination of Aluminium and Boron in Steel

HIDEHIRO GOT5 a n d IKUO ATSUYA

The Research Institute of Iron, Steel and other Metals, T6hoku University, Sendai, Japan

Received September 16, 1967

Summary. A stabilization of the plasma-jet flame was studied for the use of acid solutions, the apparatus was improved and working conditions for the determina- tion of aluminium and boron in steel were examined. The coefficient of variation for the determination of aluminium (0.061~ in steel was 4.9O/o . These determina- tions are rather difficult by flame spectrometry or atomic absorption spectrometry using the usual combustion flame because of the formation of stable oxides of A1 and B.

1. I n t r o d u c t i o n

F u n d a m e n t a l s tud ies on us ing a p l a s m a - j e t f l ame as a n e w l igh t source

for emiss ion s p e c t r o m e t r y were r e p o r t e d in a p r ev ious p a p e r [1]. I n th i s p a p e r a s t ab i l i za t ion o f t h e p l a s m a - j e t f lame was s t ud i ed for t h e use o f

ac id solu t ions , an i m p r o v e m e n t of t h e a p p a r a t u s was p r o p o s e d a n d

d e t e r m i n a t i o n s o f a l u m i n i n m a n d b o r o n were i n v e s t i g a t e d , wh ich are

r a t h e r di f f icul t b y f l ame s p e c t r o m e t r y or a t o m i c a b s o r p t i o n spec t ro- m e t r y us ing a usua l c o m b u s t i o n f lame because t he se e l e m e n t s f o r m ox ides

in t h e f lame.