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Anwendung der Methode mit internem Standard zur Korrektur und Eichung ICP-spektrometrischer Elementbestimmungen aus geltisten Metallproben K. Ohls und H. Loepp

Hoesch Stahl AG Dortmund, Postfach 902, D-4600 Dortmund t, Bundesrepublik Deutschland

Use of the Internal Standard Method to Correct and Calibrate ICP Spectrometric Elemental Determinations from Dissolved Metallic Samples

Summary. The common technique of spectrographic analy- sis working with the ratio of line intensities has not often been used in ICP spectrometry. A very simple calibration method of ICP solution analysis is resulting when the inten- sity ratios can be measured simultaneously and calculated by the computer combined with the spectrometer. After correcting the intensity of the matrix element, e.g. iron, and the influence of the matrix (or background) on the line intensities the analytical data are calculated iteratively.

The total method does need two working steps only: dissolution of the sample and nebulization of the analyte.

The method is described here using iron as an internal standard to analyse unalloyed and alloyed steels or any type of Fe alloy. It can be transferred to other metal analysis if a main matrix is contained.

The analytical results will become more precise by using this simple method of simultaneous reading ICP spectrometry.

Zusammenfassung. Die fibliche Technik der Emissionsspek- trographie, das Auswerten fiber Intensit/itsverh/iltnisse von zu analysierendem Element und geeignetem internem Stan- dard, scheint weitgehend in Vergessenheit geraten zu sein. Durch die Anwendung der Kombination Simultanspektro- meter/Computer und die Benutzung von Intensit/itsver- h/iltnissen resultiert ffir die ICP-Spektrometrie yon gel6sten Metallproben eine sehr einfache Eich- und Korrektur- methode.

Nach Korrektur der Intensit/it des Matrixelementes, das als interner Standard benutzt wird, und Korrektur der Beein- flussung der Elementlinienintensitfiten durch die Matrix, kann durch iterative Rechnung aus den simultan vorliegen- den Mel3daten die Konzentration aller Komponenten in der Probe bestimmt werden.

Diese Methode erfordert in der praktischen Durchffih- rung nur zwei Teilschritte: L6sen der Probe und Einst/iuben des Analyten. Das W/igen und die Volumenmessung ent- fallen.

Am Beispiel der Stahlanalyse mit Fe als internem Stan- dard wird die Methode hier beschrieben. Sie lfil3t sich auf unlegierten und legierten Stahl und alle Fe-Legierungen anwenden sowie auf andere Metalle und Legierungen fiber- tragen, wenn eine Hauptmatrix vorliegt und sich als interner Standard eignet.

Offprint requests to: K. Ohls

Die analytischen Resultate zeichnen sich durch hohe Prfi- zision aus.

Einleitung

Ausgehend yon der Kenntnis, dal3 die spektralanalytische Auswertung von Mel3daten fiber bestimmte Intensit/itsver- hfiltnisse immer zu besser brauchbaren, richtigeren Ergeb- nissen geffihrt hat, soll diese Technik auf die ICP-Spektro- metrie fibertragen werden. Prinzipiell ist dabei das Verhfiltnis der Intensit/iten einer Elementlinie, der des aus dem Analy- ten zu bestimmenden Elementes, und einer zweiten Element- linie, der eines im Analyten enthaltenen (internen) oder zuge- setzten (externen) Elementes, zu bilden. Beide sollen m6g- lichst so gew/ihlt werden, dal3 ihr Anregungsverhalten sehr /ihnlich ist. Zur Korrektur der unterschiedlichsten Einflfisse apparativer und methodischer Art ist vorauszusetzen, dab simultan gemessen wird. Dies gilt definitionsgem~il3 f/ir min- destens zwei Elementlinien. Wie frfiher fiber die Photoplat- tenauswertung der Spektrographie ergibt sich die wirkliche Verbesserung bei den simultan messenden Multielement- bestimmungen.

Die frtiher fibliche Arbeitsweise der Auswertung fiber Intensit/itsverhfiltnisse beginnt sich bei neueren spektralana- lytischen Methoden langsam durchzusetzen. Ffir die Atom- absorptionsspektrometrie begann dies mit der Entwicklung eines Zweikanalgerfites [1], wodurch nicht nur Streulicht- und Interelementeffekte kompensiert werden konnten, son- dern es resultierte auch eine einfache Technik der L6sungs- analyse [2], die weder eine Einwaage der Probensubstanz noch eine Volumenmessung erforderte.

Auch ffir die ICP-Spektrometrie sind Versuche unter- nommen worden, mit internem Standard zu arbeiten [ 3 - 13]. Gemessen an dem Umfang der gesamten Literatur fiber diese Technik sind die Versuche als vereinzelt zu bezeichnen. In allen beschriebenen Efillen sind deutliche Verbesserungen aufgezeigt worden. Dies ist verst/indlich, wenn es gelingt, die zahlreichen m6glichen EinfluBgr6gen, wie z. B. Schwankun- gender Anregungsenergie, Verfinderungen der Zerst/iuber- effektivit/it oder Verschiebung der optischen Abbildung durch Anderung der Flammenform, durch Verhfiltnisbil- dung zu eliminieren. Die Schwierigkeit liegt im Auffinden geeigneter Elementlinien. Es ist nicht einfach, Paare zu fin- den, die sich in der ICP-Spektrometrie gleichsinnig verhal- ten.

Es ist nun unser Bestreben, den Vorteil der Arbeitweise mit internem Standard nicht nur zur Kompensierung von

Fresenius Z Anal Chem (1985) 322:371 378 �9 Springer-Verlag i985

Ov g naJ apers -

280 J

210-

140-

70- ,35-

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z 33.0'

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32. I I 0 100

Fe 259.9 nm 1:10.-- I

x / . . . . . 0

I I I I I I I I 100 300 500 700 mg

40 80 100 (120) % Fe

A r / . 0 4 . 4 nm

300 500 700

mg Fe

Abb. 1. Abhfingigkeit der Fe-Signalintensit/it und derjenigen der Linie Ar 1 404,44 nm yon der eingesetzten Fe-Masse

Effekten sondern auch zur Eichung zu verwenden, weil da- durch die Methodik vereinfacht werden kann, ohne an Pr/izi- sion und Richtigkeit zu verlieren.

Alle Untersuchungen an eisenhaltigen Legierungen sind mit Fe als internem Standard durchgeffihrt worden. In allen Ffillen erfolgte die Messung mit einem Simultanspektro- meter (Labtest V 25 mit ICP-Anregung, 27 MHz, 4,5 kW) unter Verwendung des stickstoffgekfihlten (16 l/rain) Argon- plasmas (8 l/rain) bei einer Spulenleistung von 3 kW. Die Zerstfiubung der L6sungen wurde mit der Kombination Ringspaltzerstfiuber (Meinhard)/Zerst/iuberkammer (Scott) ausgeffihrt, der Trfigergasstrom ist passend zum Zerstfiuber optimiert worden ( ~ 0,4 1 Ar/min). Theoretisch lassen sich mit dieser Anlage 39 Element-/Fe-Verhfiltnisse oder der spektrale Untergrund an 39 Positionen des Wellenl/ingenbe- reiches von 190 bis 430 nm gleichzeitig messen.

Einwaagefreie Multielementbestimmung in Eisenlegierungen

1. Basisverfahren

Es wird zun/ichst ein Verfahren postuliert, auf welches zu beziehen ist. Die Einwaage des Basisverfahrens dient zur Eichung; sie entspricht 100% Fe, wenn Reinsteisen benutzt wird. Die Durchfiihrung lautet: 500 mg in 25 ml Mischs/iure 16sen, abrauchen und verdfinnen auf 100 ml. Die Mischs/iure besteht aus jeweils 1 Volumenanteil Salzs/iure (D 1,19), Sal- peters/lure (D 1,2) und Perchlors/iure (D 1,6). Alle hierin 16sbaren Eisenlegierungen k6nnen analysiert werden.

2. Korrektur der Fe-IntensitEten

Wenn z.B. acht Reinsteisenproben (AMKO) in unterschied- lichen Massen eingewogen (100-800 mg) und wie oben be- schrieben gel6st werden, so zeigt sich (Abb. 1), dab die

372

Funktion I = f(Cvc) nicht linear verl/iuft. Dies ist erst der Fall, wenn der Analyt 1:10 verdfinnt wird. Hieraus lassen sich jedoch die Elemente mit geringerem Anteil nicht mehr bestimmen.

Die Simultanmessung auf der Linie Ar 404,4 rim, die empfindlich auf jede )knderung der Anregungsenergie rea- giert, zeigt einen linearen Abfall der Ar-Intensitfit mit steigender Eisenkonzentration im Analyten. Diese Verfinde- rung um 1000 digits ist gegen/iber derjenigen beim Eisensignal klein - aber nicht vernachl/issigbar.

Die formale Festlegung auf den Einsatz von 500 mg Fe = 100% (Abb. 1) bedeutet, dab z.B. 300 mg dann 60% Fe und 700 mg dann 140% Fe entsprechen wiirden.

Die mit ansteigender Fe-Konzentration abnehmende Anregungsenergie - gemessen an der Linie Ar 1404,4 nm - kann ein Grund dafiir sein, dab die Fe-Intensit/it mit zuneh- mendem Fe-Anteil im Analyten nicht mehr linear ansteigt.

In der funktionellen Abhfingigkeit von Fe-Signal und Fe-Konzentration sind auch die Schwankungen enthalten, die einzeln nicht erkennbar sind - doch zusammenwirken k6nnen - , wie die Anderung der Viskosit/it des Analyten und damit die von Ansaugrate und Zerstfiubereffektivit/it oder die Ver/inderung im Plasma selbst mit R/ickwirkung auf die Generatorleistung sowie St6rungen durch andere Elemente und die Schwankungen des spektralen Untergrun- des.

3. Veriinderung des spektralen Untergrundes durch Eisen

Gleichzeitig mu6 mit den, unterschiedliche Reinsteisen- Massen enthaltenden L6sungen geprtift werden, wie sich der spektrale Untergrund (BG) durch die Gegenwart yon Fe ver/indert. Das gilt fiir alle Elementlinienpositionen des Spektrometers - aber auch f/ir die Fe-Linie selbst.

Gemessen wird simultan auf allen installierten Element- linien; als Beispiele sind bier die Me6ergebnisse ffir die Wel- lenl/ingenpositionen der Elemente Cu, Cr und Ni (Abb. 2) sowie ftir Mn (Abb. 3) aufgeffihrt.

Es zeigt sich in allen betrachteten Ffillen, dab der spektrale Untergrund praktisch linear mit der Fe-Konzen- tration ansteigt. Die absolute Anderung ist jedoch bei jeder Wellenlfinge bzw. Spektrallinie verschieden.

Ffir den Untergrund unter der Linie Mn 257,6 nm ergibt sich eine relativ geringe AbMngigkeit vonder Fe-Konzen- tration, so dab sich das Elementsignal wegen des/ihnlichen spektralen Verhaltens im ICP als Bezug ffir die Korrektur des Fe-Signals selbst eignen wfirde.

Die Massenanteile der hier betrachteten Elemente in der Reinsteisenprobe (AMKO) sind mit Mn < 1, Cr oder Ni < 2 sowie Cu = 10 (alle Angaben in #g/g) vernachl/is- sigbar klein.

Die bisher gemessene Abh/ingigkeit von der Fe-Konzen- tration 1/i/3t sich bei unbekannten Proben jedoch nicht zur Korrektur verwenden, da der tats/ichliche Fe-Anteil (bisher durch die Einwaage gegeben) nicht bekannt ist.

Die Korrektur mul3 also bei der praktischen Analyse fiber die Fe-Intensit/it erfolgen.

Am Beispiel ffir den Untergrund unter der Linie Cr 267,7 nm (Abb. 3, unten) kann gezeigt werden, dab die Funktion

Ic,B~ = f(IFe)

erst nach Korrektur der Fe-Intensit/it selbst nahezu linear verl/iuft.

OrigiHatarbeiIe

m

"13

O x

v

Z klJ F- Z

8818.6 Cu 3 2 / ~ 8 n m

84 I I I I ( I

350 500 650 mg Fe

15.9t CP 267.7 nm

15.3] ~ /

14. 7 70 ( I 160 ' I(1�89 ~

Ni 231.6 nm 23.3[

22.3[

21.3 /

350 500 650 mg Fe Abb. 2. Beeinflussung der Untergrundintensitfiten dutch die Fe- Konzentration in der L6sung/fir die Analysenlinien der Elemente Cu, Cr und Ni

BGMn 1.3o I Mn 257.6 nm INTENSITY 1.26 l

(• 11221.18[ / ~

1.141 , , , ,

350 5;0 650' mg Fe (100%)

Or BGCr 15,9]- Fe . / U N C O R R , N T E N S , T Y 1 5 . 6 t " "

(* 1000digi)15 i 3 [ /'CORR. 15.o I

. . . .

Fe INTENSITY (• Abb. 3. Beeinflussung der Untergrundintensit/iten der Mn-Linie durch die Fe-Konzentration in der L6sung und Wirkung der Kor- rektur auf das Intensit/itsverh/iltnis Cr/Fe

4. Berechnung der Eisenkorrektur

Es ist zu empfehlen, dab die Korrektur der Fe-Intensit/iten mit einem Element erfolgt, welches sich nicht nur im ICP spektral ~ihnlich zum Fe verhfilt sondern auch ein so groBes Signal/Untergrundverh/iltnis aufweist, wodurch das Unter- grundsignal vernachl/issigbar werden wfirde. Das ist beim Element Mn der Fall, wobei das relativ kleine Untergrund- signal (Abb. 3, oben) auch nut geringffigig vom Fe-Anteil im Analyten abh/ingig ist, wenn die benutzte Probe (I) einen Massenanteil yon mindestens 1% Mn enthfilt.

Ffir die Berechnung der korrigierten Fe-Intensit/it wer- den zweckm/iBigerweise drei Proben mit unterschiedlichem Einsatz gew/ihlt, wobei die Probe I mit 500 mg = 98% Fe die Basisprobe darstellt.

P r o b e (AKP) Einwaage IFe /Mn CMn CFe

[mg] [dig.] [%]

I (039-2) 500 205442 171604 1,275 98 II (042-1) 362 171145 67275 0,666 70 III (082-1) 714 250101 143717 0,769 140

Aus dem Intensit/itsverh/iltnis ffir die Probe I:

V - IM~ _ __171604 _ 0,835329 Ive 205442

kann mit der bekannten Konzentration an Mn der Steigungsfaktor S der Funktion IMn/IFe = f(CM,) berechnet werden (Abb. 4), um diese mit Hilfe der Korrektur der Fe- Intensitfiten der Proben II und III zu linearisieren:

CMn 1,275 S . . . . 1,525216.

V 0,835329

Mn 0.a / ~

Fe o 7 UNCORR~,

�9 #cr,./,~/~ O R R. 0.6-

0.5.

O.A I I I I I I I 0,6 08 1.0 1.2 1.4

CNn [%1 Abb. 4. Korrektur der Fe-Signalintensit/it mit Hilfe der des Mn bezogen auf die Mn-Konzentration der Standardprobenl6sung (Linearisierung der Abhfingigkeit des Intensitfitsverhfiltnisses Mn/ Fe yon der Mn-Konzentrafion)

Die Rohdaten ffir das Intensitfitsverhfiltnis IM./IFe der beiden Proben II und III (Abb. 4, �9 werden mit Hilfe der Gleichung:

S']Mn IMn IF ...... -- -- 1 , 5 2 5 2 1 6 " - - CMn C M n

so korrigiert, dab sie einer linearen Funktion gehorchen (Abb. 4, []).

Probe (AKP) IFe IF ......

[dig.]

I (039-2) 205442 205442 II (042-1) 171145 154067 [II (082-1) 250101 285045

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Ovigina Papers

Die zurfickgerechneten Fe-Intensit/iten ergeben ein In- tensit/itsverh/iltnis mit Mn, das eine lineare Abh/ingigkeit yon der Mn-Konzentration (Abb. 4, D) gew/ihrleistet.

Da die korrigierten Fe-Intensit/iten benutzt werden sol- len, um den Unterschied fiir die Linienposition eines jeden Elementes zu berechnen, wurde mit den Daten aus den drei Proben eine Regressionsrechnung durchgefiihrt. Als Korre- lationskoeffizienten (r 2) ergaben sich f/Jr die lineare (0,9970), logarithmische (0,9886), potentielle (0,9976) und exponen- tielle Regression (0,9992) sowie mit einer Polynomenregres- sion 2. Ordnung (0,999999). Mit letzterer werden nun alle Fe-Intensit/iten (Nettosignale) korrigiert.

5. Korrektur des spektralen Untergrundes

F/ir die Korrektur der Untergrundsignale an den Wellenl/in- genpositionen der einzelnen Elemente mit den korrigierten Fe-Intensit/iten reicht die lineare Regression aus.

Als Beispiel ergibt sich f/Jr die Position der Linie Cu 324,8 nm bei drei verschiedenen Fe-Einsatzmassen (AMKO- Reinsteisen):

Probe IF ...... I c ~ (gemessen)

1 172284 8395 2 213149 8638 3 245384 8846

Der Korrelationskoeffizient betr/igt r z = 0,9995. Mit dieser Anpassung wird nun fiir jede Probe aus dem

dazugeh6renden Fe-Signal (korrigiert) das echte Unter- grundsignal auf der Elementlinie berechnet, um die Roh- daten (Bruttosignale) aus der Messung zu korrigieren. Eisen ist somit der interne Standard.

6. Berechnung der Massenanteile in der Probe (Eichung)

Es ist hier zu beriicksichtigen, dab die analytische Bestim- mung von gel6sten Stahlproben betrachtet wird. Die Mas- senanteile ffir Kohlenstoff und Schwefel sowie ffir beim L6- sen abgetrennte Elemente, z. B. Silicium in GuBeisenproben, mfissen vorher bekannt sein. Bei unlegierten St/ihlen hat es sich bew/ihrt, mit einem Massenanteil an Fe von 98% zu operieren.

Das simultan erstellte MeBergebnis liefert die Brutto- signale aller betrachteten Elemente E1 -~ ,. Diese werden zu- sammen mit analytischen Daten, die nicht aus der ICP- spektrometrischen Bestimmung stammen, z. B. C in Roh- eisen um 4%, in das Rechenprogramm eingegeben. Von den Bruttosignalen IE1, IE .. . . IE, werden die entsprechend korri- gierten Untergrundsignale subtrahiert. Die resultierenden Nettosignale werden benutzt, um ffir jedes Element in jeder Probe (z. B. zertifizierten Standardreferenzmaterialien) die Intensitfitsverhfiltnisse mit den korrigierten Fe-Intensit/iten zu bilden:

IE1 ~,[netto)

F e c o r r .

Mit den Intensitfitsverhfiltnissen der Eichproben und den Sol1-Werten kann nun eine lineare Regressionsrechnung mit zwei oder drei Punkten durchgeffihrt werden. Das Ergebnis sind die Eichfunktionen

-

I F e c o r r .

374

7. Durchfiihrung der analytischen Bestimmung

Stahlspfine (etwa 0,25 bis 0,75 g) werden wie beschrieben gel6st und die L6sung mit Hilfe der ICP-Spektrometrie ana- lysiert. Nach prinzipiell gleichen Rechenoperationen zur Korrektur der gemessenen Fe-Intensit/it und des spektralen Untergrundes sowie mit den vorliegenden Eichfunktionen erfolgt eine iterative Berechnung der Elementkonzentrati- onen in der Probe. Dies soll im folgenden Teil an Beispielen verdeutlicht werden.

Falls das Probematerial nicht oder nut geringffigig legiert ist, kann bereits nach der ersten Berechnung ein richtiges Ergebnis erhalten werden. Dagegen sind bei hochlegierten Stahlproben bis etwa 80 iterative Rechenschritte m6glich. Abgebrochen wird der Rechengang immer dann, wenn der berechnete Fe-Anteil konstant bleibt.

Allgemein gilt, dab nach der Bestimmung aller Element- konzentrationen (Rohdaten) aus'den Intensit/itsverh/iltnis- sen mit Eisen als internem Standard folgender Rechengang abl/iuft:

a) Bildung der Summe aller bestimmten (und zus/itzlichen) Massenanteile der Elemente in Prozent.

b) Subtraktion von 98% Fe (bei unlegiertem Stahl) oder dem geschfitzten Wert ftir Legierungen.

c) Der so erhaltene Fe-Anteil der Messung wird durch 100 dividiert; mit dem resultierenden Faktor sind alle Ele- mentkonzentrationen zu muliplizieren.

d) Es wird wieder die Summe aller Elementkonzentrationen gebildet, vom alten Massenanteil an Fe subtrahiert, der aktuelle Fe-Anteil dutch 100 dividiert und die einzelnen Elementkonzentrationen mit diesem Faktor multipliziert USW.

e) Der Abbruch erfolgt, wenn die Fe-Massenanteilwerte nach zwei aufeinanderfolgenden Reehenschritten konstant bleiben. Die dabei anfallenden Elementmassen- anteile in der Probe entsprechen den IST-Werten.

Um zu zeigen, wie einfach dieser mit Worten schwer zu beschreibende Rechengang in der Praxis ablaufen kann, und um diese Technik an zertifizierten Standardreferenzproben zu iiberpriifen, sollen abschliel3end einige Beispiele erl/iutert werden.

8. Anwendungsbeispiele

Die Bestimmung der Elemente Mn, Cu, Cr und Ni aus legiertem Stahl (AKP 276-1) wird zun/ichst als Beispiel be- trachtet. Die Messung erfolgte zu einem anderen Zeitpunkt mit demselben ICP-Spektrometer unter gleichen Bedingun- gen. Es zeigten sich dennoch erhebliche Unterschiede beim Einsatz derselben Proben zur Korrektur von Fe-Intensit/iten und spektralem Untergrund. Daher sollten entsprechende Korrektur- und Eichmessungen vor jeder Megreihe und nachjeder Ver/inderung an der Apparatur durchgefiihrt wer- den, z.B. nach Austauschen des Zerst/iubers oder Ver/inde- rung der Beobachtungsh6he.

Der Ablauf war wie folgt: 1. Nach Korrektur des Fe-Signals

Probe (AKP) Iv~ I~. CMn [%]

[dig.]

I (039-2) 188077 165768 1,274 II (0,42-1) 156111 65655 0,666 III (082-1) 225336 139680 0,769

T a b e l l e 1. Analyse unlegierter Stahlproben

Probe Mn Cu Cr Ni ~ Fe

[%]

Ein- waage [mg]

039-2 Soll 1,274 0,117 0,048 0,051 98 Ist 1 , 2 9 0 0,118 0,048 0,052

1,281 0,120 0,049 0,052 042-1 Soll 0,666 0 ,041 0,016 0,029 98

Ist 0,662 0 ,041 0,016 0,031 0,658 0 ,041 0,016 0,030

077-1 Soll 0,397 0,039 0,032 0,031 98 Ist 0,396 0,036 0 ,031 0,029

0,398 0,037 0,032 0,029 082-1 Soll 0,769 0,025 0,018 0,027 98

Ist 0,778 0,025 0,019 0,026 0,761 0,025 0,019 0,026

128-1 Soil 0,839 0,055 0,108 0,046 98 Ist 0 , 8 3 1 0,056 0,107 0,046

0,840 0,058 0,109 0,046 035-1 Soll 0,263 0 ,071 0 ,071 0,038 98

Ist 0,262 0,068 0 ,071 0,037 0,265 0,069 0,072 0,038

079-1 Soll 0,845 0,073 0,237 0,211 98 Ist 0,833 0,070 0,245 0,224

0,830 0,070 0,245 0,224 030-4 Soll 0,603 0 ,061 0,117 0,042 98

Ist 0,594 0,059 0,113 0,042 0,598 0,060 0,115 0,041

087-1 Soll 0 ,671 0 ,171 0,078 0,118 98 Ist 0,664 0,164 0 ,081 0,121

0,664 0,164 0,080 0,120 181-1 Soll 1 ,047 0,174 0,126 0,070 97

Ist 1 , 0 2 6 0,179 0,129 0,070 1,027 0,179 0,130 0,070

394 670

462 588

436 608

294 610

438 651

477 651

402 564

397 657

441 547

474 654

werden aus Probe I das Intensit/itsverh/iltnis

Iun 165768 V . . . . 0,881384

Ive 188077

und der Steigungsfaktor

C~I, 1,274 S = V - 0,88138~ - 1,445455

berechnet. Daraus folgt die Korrektur der Fe-Intensitfiten fiir die Proben II und III:

S"/Mn fFecorr" - - CMn

Probe Ire Iv ......

[dig.]

I 188077 188077 II 156111 142494 III 225336 262550

Mit diesen Werten sind die Polynomenregression durchzuffihren und alle Fe-Intensitfiten zu korrigieren.

2. Die Korrektur der Untergrundsignale erfolgt mit den an drei ReinsteisenprobelSsungen mit steigendem Fe-Anteil (Einwaage) ge-

OHg natarbe eH

Tabelle 2. Analyse von legierten Stahl- und Gugeisenproben

Probe Mn Cu Cr Ni

[%]

Fe Ein- waage [mg]

276-1 Soll 0,368 0,083 5 , 2 9 0,178 89 Ist 0,375 0,085 5,21 0,176 450

0,379 0,084 5 , 2 0 0,177 532 481-1 Soll 0,448 0,150 0,063 1,19 90

Ist 0,447 0,147 0,066 1,20 454 0,451 0,148 0,067 1,19 564

478-1 Soll 0,534 0,027 0 ,021 0,008 91 Ist 0,543 0,028 0,022 0,008 458

0,545 0,030 0,020 0,010 528 Gu17a Soll 0,600 0,145 0,083 0,064 92

Ist 0,580 0,149 0,089 0,063 454 0,575 0,148 0,086 0,063 540

messenen Intensit/iten auf den Wellenl/ingenpositionen der Element- linien Mn, Cu, Cr und Ni (r z = 0,9900; 0,9850; 0,9999 und 0,9962).

3. Berechnung der Nettosignale geschieht durch Subtraktion der Untergrundsignale von den Bruttointensit/iten.

4. Bildung der Intensitiitsverhdltnisse erfolgt mit den Netto- signalen und den korrigierten Fe-Intensit/iten.

5. Zur Berechnung der Eichfunktion reichen zwei Punkte je Elementkonzentration aus (SOLL-Werte), z.B. aus den Proben I (AKP 039-2) und II (AKP 042-1).

6. Berechnung der IST- Werte 7. Iterative Rechnung mit den IST-Werten nach Summenbil-

dung

Fe C Si Mn Cu Cr Ni Mo V

SOLL 0,33 0,99 0,368 0,083 5,29 1,78 1,47 0,54 (276-1) Messung 0,426 0,094 5.86 0,199 Summe 88,1 "0,881 0,375 0,083 5,16 0,177 Summe 88,9 *0,889 0,379 0,084 5,21 0,177 Summe 88,8 *0,888 0,378 0,083 5,20 0,177 Summe 88,8

Entsprechend diesem Ablauf sind zahlreiche Standard- proben jeweils doppelt gemessen worden (Tabelle 1). Hier und auch bei niedrig- und mittellegierten Stahlproben (Tabelle 2) sind die unterschiedlichen Einwaagen noch ange- geben. Die Einsatzmenge ist in einem gewissen Bereich ohne EinfluB auf die Ergebnisse.

Diese Methode ist auch ffir die Multielementbestimmung aus LSsungen hochlegierter Stfihle anwendbar (Tabelle 3).

An einer Probe, die nur noch 50% Fe enth/ilt (AKP 327), treten bis zu 80 iterative Rechenschritte auf (Abb. 5).

Allgemein 1/igt sich feststellen, dab die Wiederholbarkeit der endgfiltigen Daten besser geworden ist, wenn ein Ver- gleich mit der bisher fiblichen Technik der ICP-L6sungsana- lyse mit konstanter Integrationszeit angestellt wird (Tabelle 4).

Die Richtigkeit der Daten h/ingt v o n d e r Gfite der Eichproben ab. Der Vorteil der hier beschriebenen Methode beruht neben der Kompensat ion aller Effekte durch die Verh/iltnisbildung vor allem darauf, dab nur zwei gute Stan- dardproben erforderlich sind, um alle Stahltypen erfassen

375

OriS naJ Pa#ers

Tabelle 3. Einwaagefreie Multielement-Analyse von legierten und hochlegierten Stahlproben

Probe Mn Cr Cu Mo Ni V Ti Fe

[%]

Anzahl iterativer R.

281-1 " Soll 0,786 18,17 0,076 9,37 Ist 0,752 18,11 0,076 9,36

109-1 Soll 0,656 1,44 0,038 0,79 0,284 Ist 0,651 1,46 0,035 0,79 0,274

237-I Soll 1,443 17,24 0,123 0,31 10,32 Ist 1,37 17,26 0,128 0,30 10,23

361 Soll 0,66 0,69 0,042 0,19 2,00 Ist 0,67 0,70 0,045 0,19 2,00

479-1 Soll 0,136 1,00 0,20 1,012 Ist 0,141 1,05 0,19 1,01

233-1 Soll 1,433 18,50 0,519 0,46 10,63 Ist 1,453 18,96 0,512 0,47 10,87

228-1 Soll 0,306 12,66 0,085 0,049 0,140 Ist 0,303 12,65 0,087 0,049 0,144

238-1 Soll 1,388 18,49 0,024 0,02 11,47 Ist 1,389 18,98 0,026 0,02 11,74

327 Soil 1,289 24,35 0,060 0,17 19,72 Ist 1,256 24,80 0,062 0,18 19,38

277 Soll 1,535 18,04 0,082 0,22 10,43 Ist 1,543 18,10 0,082 0,23 10,68

278-1 Soll 0,405 18,11 0,077 1,04 0,236 Ist 0,409 17,71 0,077 1,04 0,240

107-1 Soll 0,611 1,44 0,108 0,323 0,191 Ist 0,617 1,45 0,109 0,32 0,191

108-1 Soll 0,690 2,92 0,118 0,538 0,215 Ist 0,680 2,90 0,113 0,53 0,203

0,216 68,3 0,207 68,4 7

0,334 93,4 0,340 93,0 2 0,057 67,2 0,058 67,9 8 0,011 0,020 93,8 0,013 0,21 93,6 4

90,7 90,5 3

0,040 0,629 65,2 0,042 0,632 63,2 11 0,095 81,3 0,095 82,1 5 0,023 66,0 0,025 65,3 9 0,044 50,0 0,048 49,9 81

67,1 66,7 10

0,077 76,8 0,077 77,2 6

94,2 94,6 3 92,8 93,0 2

5 0 rn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . + . % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

% 35 o . . . . . . . . . . . n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

C 3 0 ................ o..-o ....................................... 2 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ~ 0 . g mo.mouomo.mn.m n n.

i 2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . / . . . I . I . . . ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 5 . . . . . . . . . . . . i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . O / o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . t,4 �9

5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

0 i �9 , , i , i i i ~ , i i i , i i i i i i i i i , i L I I J I , i I I I , w , , , , I , 1 , . . . . 1 , , , , ,

0 5 10 15 20 25 30

Number of calculat ions (x2) Abb. 5. Iterative Berechnung des Cr-Anteils in einer Probe (Soll- Wert: 24,35%)

zu k6nnen. Alle Daten in den Tabellen 1 - 3 sind auf diese Weise erstellt worden.

Die Reproduzierbarkeit konnte so verbessert werden, dab auch noch geringffigige systematische Fehler erkennbar werden (Tabelle 4). Ffir den Ni-Anteil in den Proben war z.B. zu entscheiden, welcher Wert, 0,015% oder 0,017%, richtiger ist. Eine Nachprfifung mit der Atomabsorptions- spektrometrie ergab 0,017% Ni. Daraufhin konnte am Simultanspektrometer ein StreulichteinfluB bemerkt wet- den, der offensichtlich zu diesem geringen Minderbefund fiihrte. Bei der Verhfiltnisbildung INi/Ive ist dieser EinfluB nicht mehr me6bar.

Durch den Einsatz dieser Methode und die entspre- chende Anderung der Software des integrierten Computers

376

Tabelle 4. Analyse realer Stahlproben zur Produktionskontrolle, Vergleich der Programme ohne und mit internem Standard

Mn Cu Cr Ni Ti

[%]

Probe 1. Tag ICP normal~? 0,158 0,0050 0,0277 0,0152 0,0243

s 0,003 0,0002 0,0018 0,0012 0,0006 sr 1,9 4,9 6,6 8,1 2,5

ICP mit IS 2 0,154 0 , 0 0 5 1 0,275 0,0163 0,0237 s 0 , 0 0 1 0,0002 0,0004 0,0002 0,0002 sr 0,49 3,0 1,5 1,0 0,6

Probe 2. Tag ICP normal2 0,155 0,0050 0 ,0271 0 ,0153 0,0252

s 0,002 0,0002 0,0016 0,0010 0,0007 sr 1,5 4,3 5,9 6,5 2,8

ICP mit IS 2 0,154 0,0052 0,0277 0,0167 0,0250 s 0 ,001 0,00014 0,0003 0,0002 0,0002 sr 0,48 2,6 1,2 0,9 0,6

Probe 3. Tag ICP normal2 0,154 0,0049 0,0272 0,0152 0,0321

s 0,002 0,0002 0 ,0013 0,0012 0,0011 Sr 1,6 3,8 4,7 8,1 3,3

ICP mit IS ff 0,153 0 ,0051 0,0275 0,0167 0,0316 s 0 ,001 0,0002 0,0004 0,0002 0,0001 s, 0,64 2,9 1,6 1,0 0,28

Es wurden pro Tag sechs Messungen durchgeffihrt, die L6sungen sind aus verschiedenen Proben der gleichen Sorte hergestellt worden

OrigineJerbei e

Tabelle 5. Ermittlung der Berechnungsfaktoren

Sollwerte in % Summe der F Elemente

Cr Ni Fe nach Iteration [%]

5 50 45 12,22 5,05 10 50 40 15,00 4,60 15 50 35 18,57 4,15 20 50 30 23,33 3,70 25 50 25 30,00 3,25 30 50 20 40,00 2,80 35 50 15 56,67 2,35 40 50 10 90,00 1,90

6 .0. 5.5 5 . 1

F t..6 4 .2 . 3 .8 3.3 2 . 9 2.4 2.0 ~ " - o 1 . 5 t I I I I I I I I I

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 %

~ELEMENTE Abb. 6. Darsteltung zur Ermittlung der Berechnungsfaktoren F nach gemessener Summe der Komponentenanteile

steht uns jetzt die ICP-Spektrometrie als Multielementbe- stimmungsmethode in der Routine voll zur Verftigung. Wenn bedacht wird, dab besonders die chemische Analyse von hochlegierten St/ihlen sehr arbeitsaufwendig ist und nur von erfahrenen Analytikern erfolgreich bew/iltigt werden kann, ist die Anwendung der ICP-Spektrometrie als simul- tan messende Methode ein erheblicher Fortschritt. Es bedarf nur noch des L6sens der Probe. Dies zu verkiirzen, wird unsere n/ichste Aufgabe sein.

9. Anwendung der Methode zur Legierungsanalyse

Die iterative Rechenmethode versagt, wenn die Summe der Elementkonzentrationen formal 100% tibersteigt. Dies ge- schieht z.B. mit geringeren Fe-Anteilen in der Probe dutch den rechnerischen Bezug auf 100% Fe.

Wird eine Legierung mit drei Hauptbestandteilen ange- nommen, z.B. mit 15% Ni, 60% Co, 25% Fe, so ergibt sich formal dutch Multiplikation mit dem Faktor 4: 100% Fe sowie 60% Ni und 240% Co.

Die urspr~inglichen Konzentrationsverh/iltnisse sind

CNi 15 Cco 60 - - -- 0,6 und - - 2,4.

Cve 25 CFo 25

Diese sich formal ergebende Summe der Elemente ohne Eisen von 300% wird durch 10 dividiert.

Erfolgt hiermit die beschriebene iterative Rechnung aus den Mel3werten, so wird erhalten: 4,61% Ni, 18,45% Co und aus der Differenz zu 100% Fe: (76,94% Fe), was jedoch keine Rolle spielt. Zwischen den richtigen und den gefundenen Massenanteilen ergibt sich der der glei- che Faktor: 3,252.

Spielt man diese Oberlegung ffir ein weiteres Beispiel durch, z.B. mit zwei Hauptkomponenten: 5% Cr und 50% Ni sowie 45% Fe, so ergibt sich ein anderer Faktor.

Wieder ist der formale Megwert jeder Komponente mit 100

dem Fe-Faktor = 2,2222 zu multiplizieren, so dab hier 45

resultieren: 11,1111% Cr

111,1111% Ni

122,2222%. Die iterative Rechnung erfolgt mit 1,1111% Cr und

11,1111% Ni. Die Summe der Elemente betr~igt formal: 12,2222%. In beiden Ffillen ist durch 10 dividiert worden.

Das Ergebnis der Rechnung betrfigt: 0,990126% Cr und 9,90126% Ni. Der resultierende Faktor betr/igt:

CNi Ccr 5 50 0,990126 - 9 ,9012~- 0,990126 - 9 ,9012~- 5,05

Ffir eine Reihe fiktiver Zusammensetzungen wurde fest- gestellt (Tabelle 5), dab zwischen dem empirischen Faktor F u n d der Summe der Elemente (dividiert durch 10) ein potentieller Zusammenhang existiert (Abb. 6).)

Der Korrelationskoeffizient fiir die potentielle Anpas- sung betr/igt r 2 = 0,9996 mit dem Faktor a = 17,0922 und dem Exponenten b = -0,48825.

Damit ergibt sich folgender Verfahrensablauf: Ftir eine unbekannte Probe wird, wie beschrieben, die Summe der Elementanteile (ohne Fe) nach iterativer Rechnung ermit- telt. Mit dieser Summe ist aus der Faktorenkurve (Abb. 6) der Faktor zu entnehmen, mit dem die gemessenen Daten multipliziert werden miissen.

An einem praktischen Beispiel soll gezeigt werden, dab diese Methode sogar bei speziellen Legierungen nfiherungs- weise zu einem Ergebnis ftihrt, das es gestattet, den Typ der Qualitfit zu bestimmen. Es wurde die AKP 326-1 eingesetzt:

SOLL-Werte: 0,41% 1 6 , 4 % 0,03% 0,03% 61,2% Mn Cr Cu Mo Ni

MeBwerte: 1,95 83 0,10 0,15 310

Summe der Elemente: 395,42 MeBwerte _ _ : 0,195 8,3 0,01 0,015 31

10 nach iterativer Rechnung 0,139 5,937 0,0071 0,0107 22,17 Summe der Elemente: 39,72 (einschliel31ich C, Si, Co, Ti, V)

Berechnung der IST-Werte mit dem zu ermittelnden Faktor (a = 17,0922 und b = 0,48825)

F = 17,0922.39,72 F = 2,832

IST-Werte: 0,40% 1 6 , 9 % 0,02% 0,03% 62,8% Mn Cr Cu Mo Ni

Anmerkung." Liegt der Fe-Anteil der Probe welt auBerhalb der Regression zur Fe-Korrektur, so ist das nicht korrigierte Fe-Signal zu verwenden.

Als Resumee aus diesen Untersuchungen ist festzustel- len, dab die Verwendung von Fe als interner Standard bei der ICP-L6sungsanalyse von eisenhaltigen Legierungen zu

377

weitaus prfiziseren Daten fiihrt, weil auch nicht erkannte Beeinflussungen hierdurch korr igier t werden k6nnen.

Prinzipiell l/il3t sich diese Technik der Auswertung auf andere Metal le fibertragen, wenn eine der Haup tkomponen- ten als interner S tandard geeignet ist.

Unsere weiteren Arbei ten werden sich damit befassen, anch die Verwendung von externen (zugesetzten) Standards mit einzubeziehen, um dadurch weitere Probenar ten zu er- fassen und der ICP-spektrometr ischen Analyse zug/inglich zu machen.

Literatur

1. Instrumentation Laboratory Report (1977) Am Lab 6:1 2. Sommer D, Ohls K (1979) LaborPraxis 6:48 3. Barnett WB, Fassel VA, Kniseley RN (1970) Spectrochim Acta

26B: 139 4. Salin ED, Horlick G (1980) Anal Chem 52:1578

5. Greenfield S (1981) In: Barnes RM (Ed) Developments in atomic plasma spectrochemical analysis. Heyden, Philadelphia, p l

6. Watters RW, Norris JA (1979) In: Barnes RM (Ed) Applica- tions of ICP to emission spectroscopy. Franklin Institute, Phila- delphia, p 65

7. Feldman FJ (1970) Anal Chem 42:719 8. Uchida H, Nojiri Y, Haraguchi, Fuwa K (1981) Anal Chim

Acta 123 : 57 9. Anderson H, Kaiser H, Meddings (1981) In: Barnes RM (Ed)

Developments in atomic plasma spectrochemical analysis. Hey- den, Philadelphia, p 251

10. Horlick G, Belchamber RM (1981) ICP Inf Newslett 7:225 11. Myers SA, Tracy DH (1983) Spectrochim Acta 38B:1227 12. Sermin M (1985) Winter Conference on Plasma Spectroscopy,

Leysin 13. Lorber A, Goldbart Z (1984) Anal Chim Acta 161:163

Eingegangen am l6. Februar 1985

378