EI~DEY tl. SVEHLA ; Aseorbinometr. Bestimmung yon Hexaeyanoferrat (II1) 407

Summary

: The use of d iphenylamine , d iphenylbenz id ine , d ipheny lamine sul- phona te and N-pheny lan th r~n i l i c acid ~s inside ind ica tors in the t i t r a t i o n of u r an ium I V sal t wi th eerie su lpha te has been inves t iga ted in detai l . E x p e r i m e n t a l condi t ions have been defined under which these indica tors funct ion efficiently.

References 1Bm~AOM, N., and S. M. EDMONDS: Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 12, 155

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ProL G. GOPALA RAO, Head of the Chemistry Department, Andhra University, Waltair (India)

Aus dem Institut fiir Allgemeine Chemie der Technisehen Universit~t Budapest

Aseorbinometrisehe Bestimmung yon Hexacyanoferrat (III)

Von L. ERDEY und ft. SVEHLA

Mit 2 Textabbfldungen

(Eingegangen am 27. Dezember 1955)

Von den zm. E i s e n ( I I I ) - c y a n i d b e s t i m m u n g vorgeschlagenen, n icht sehr zahlre ichen Verfahren wird in der P rax i s racis t die jodomet r i sche Methode b e n u t z t 2~, die jedoch verschiedene Nachte i le besi tz t . Die Ti- t r a t i on mui3 in Anwesenhei t eines I~sZn3[Fe(CN)s]s-~qiederschlages durch- gef i ihr t werden, der infolge Okldusion und Adso rp t ion Feh le r ve rursachen ka lm. Die S~urekonzen t ra t ion mul3 in gewissen Grenzen gehal ten werden. I n zu schwaeh saurer LSsung wird das J o d n icht q u a n t i t a t i v freigesetzt ,

408 L, ERD]gY u n d G , SVEHLA:

Off Votf

o,~

~,5

E O2

o2

o.r

in zu stark saurer LSsung dagegen zerfallen die [Fe(CN)G]3--Ionen bereits merklich. Das zur F~llung beniitzte Zinksulfat mug vollstgndig rein sein, da sonst die St~rkeindication schlecht vcahrnehmbar wird.

Die Ascorbinsguremagl6sung wurde sehon zur reduktometrischen Bestimmung zahlreicher Ionen, wie Eisen(III) 5, Chlorat 7, Bromat 9, Jodat und Jodid ~~ Silber ~4, Queeksilber(II) I5, Vanadin(V) TM 1~ und Kupfer(II) 1~, weiterhin zur Bestimmung des in Wasser geISsten Sauer- stoffes 17 und des Jods 1~ erfolgreieh herangezogen. Sie erwies sich nach unseren Erfahrungen auch zur Bestimmung yon Eisen(III)-eyanid- Ionen geeignet. Da die Bestimmung dutch eine direkte reduktometrische Titration erziel~ wird, entfgllt die Nogwendigkeit der Anwesenheit eines vermittelnden Redoxsystems. Die Ansfiihrung der Bestimmung geh~ viel raseher und einfacher vet sich Ms bei dem jodome~risehen Verfahren. Die Nachteile des jodome~rischen Verfahrens werden ohne EinbuBe an Genauigkeit vermieden.

Die Reak~ion zwischen Aseorbinsiiure und Eisen(III)-cyanid verlguft st6chiometriseh naeh folgender Gleichung:

2 [Fe(CN)+] 3- + C+I-I+O+ -+ 2 [Fe(CN)+p- + 2 H+ + C6H606.

Die anfangs gelbe LSsung wird wi~hrend der Reaktion Mlm/~hlich farb- los. Die infolge der Reaktion entstehende S~ure mug w~hrend der Ti-

tration abgestumpft werden. ~ / o ~ Der Vorgang spielt sieh nur

-.<~ .[ im pg-Bereieh 5--6 ab, da nut o I ~ in diesem Gebiet die Differenz

('~.~-->1 ",~eg,~. zwisehen den l~edoxnormal- l " % ~ @ / potentialwerten des Systems

~ o ~ x \ Eisen (III) - cyan id- - Eisen (II)- "~oo~ [ I \ x eyanid und des Systems Astor-

~ . . . [ " binsgure-Dehydroaseorbinsgure "~. derart grol3 wird, dab die Reak-

I "~ .~%. tion vollst~ndig ablaufen kann ~ ~ (Abb. 1).

Das Redoxnormall0otential des Eisen (III) - eyanid) - - Eisen (II)-

-01 O 1 2 3 g PH ~ eyanid- Systems nimmt naeh Abb. 1. pB.-Abhiingigkei$ dot ll, edoxpo'~enr KOLTHO]b'F 2a im pH-Bereieh 0 bis

2,5 ab, yon da an bleibg es aber unver~ndert. Diese Art der Potentialabh/~ngigkeit erkl~trt KOLT~O~ mit dem in stark saurer LSsung erfolgenden Dissoziationsriickgang der S~ure I-I4[Fe(CN)~ ]. Damit wird die al~tuelle Ionenkonzentration [Fe(CN)~] a- sehr gering, und das Potential muB zunehmen. Der NormalpotentiMwer~ betr~tgt bei p~ 5--6 0,43 Volt.

Ascorbinometrische Bestimmung yon Hexacyanoferrat (III) 409

Das Redoxnorlnalpotential des Ascorbins/~ure--Dehydroascorbins/~ure- Systems ist ebenfalls pH-abh/s Die in der Literatur vorhandenen zahlenm~Bigen Angaben fiber das Redoxnormalpotential dieses Systems weichen aber voneinander ziemlich ab 1, e, a, is, 20, 2~, 22, 2~, 2s. Dies hat. seinen Grund darin, dab die Ascorbins~ure und die Dehydroascorbin- s/~ure im allgemeinen kein reversibles System bilden 21, 22. Wird also dureh Einwaage aus Ascorbins~ure und Dehydroascorbins/~ure eine LSsung be- reitet, so erh~lt man bei der Messung keine Gleichgewichtspotentiale. (Die Dehydroascorbins~ure kann nicht in erwiinschter Reinheit isoliert werden, wodureh die Genauigkeit der Messungen ebenfalls beein- tr/~chtigt wh'd26). Die Potentialwerte kSnnen deshalb nur mit Hilfe yon vermittelnden Systemen (Mediatoren) ermittelt werden. Man fiigt zu einer bekannten Menge AscorbinsKure eine bereehnete Menge des Oxy- dationsmittels, setzt ein wenig Mediator zu und mi t t dann das Redox- potential der entstandenen LSsung. Je nach dem verwendeten Oxy- dationsmittel erh~It man versehiedene Ergebnisse. Die ausfiihrliehsten und exaktesten Versuche stammen yon BALL 1, der bei verschiedenen p~-Werten K.~Fe(CN)6 bzw. Chinon als Oxydationsmittel, Thionin, Me- thylenblau, Kupfersulfat und Indigotetrathionat als Mediatoren be- niitzte. Die Redoxpotentialkurve des Systems Aseorbins/~ure--Dehydro- ascorbins~ure in Abb. 1 ist naeh den Versuchsergebnissen yon BALL ge- zeiehnet. Wir ffihrten ~hnliehe Versuche aus wie BALL und erhielten auch einen /~hnlichen Kurvenverlauf. Nut liegen unsere Potentialwerte im ~llgemeinen etwas h6her als die yon BALL.

Die Differenz der Redoxnormall0otentiale der beiden Systeme betr/~gt, wie aus der Abbildung ersichtlich, bei PE 5--6 ungef/s 0,3 Volt. In der N/~he des Endpunktes einer Titration kann folglieh ein Potentialsprung yon 150--200mV erwartet werden, der eine geniigend genaue Be- stimmung erm6glieht.

Reagentien und LSsungen. Die 0,1 n AscorbinsiiuremafilSsung wurde naeh E]~])Er u. BODOR 5, s bereitet durch Einwaage und AuflSsen yon 8,9 g Aseorbins/~ure in 1 Liter Wasser in einer Glasapparatur destiUiert. Der Titer der LSsung wurde ein- gestellt, indem man 20 ml 0,1 n Kaliumhydrogenjodafl6sung mit 5 ml 2 n Salzs/~ure und wenig Kaliumjodid versetzte und das entstehende Jod fast bis zur Farblosigkeig mit der Ascorbins/~urel6sung titrierte. Danaeh gab man wenig Natriumacetat und eine Messerspitze roll Indicatorgemisch (1 g Variaminblau: 500 g Natriumehlorid) zur L6sung und titrierte, bis die blaue Farbe verschwand. Der Ascorbins~uretiter mul3 parallel zu jeder Titration neu eingestellt werden. Aueh im Falle der Anwendung stabilisierter Aseorbins~uremaB15sungen Gist es ratsam, den Faktor 6fters zu prtifen.

Die zu den Versuehen beniitzten 0,1 n K3Fe(CN)~- und K42'e(CN)8-Stamm. 158ungen wurden aus p.a.-Chemikalien dureh Einwaage bereitet; ihr Wirkungswert wurde jodometriseh kontrolliert. Das bei der Bestimmung zur Anwendung kom- mende Natriumacetat daft keine Jodl6sung verbrauehen. Es wird geraten, sieh stets zu tiberzeugen, ob dies zutrifft.

410 L. ERDEu und G. SWHL~:

Ein / lu /3 der Sgiurekonzentrat ion . Die Vorversuche zeigte n schon, dab die Reakt ion sich nur in einer gepufferten LSsung abspielt. Zwecks grfind- ]icherer Untersuchung des Eirdiusses der S~urekonzentrat ion warden be- kannte Mengen der 0,5 n KsFe(CN)~-LSsung mit verschiedenen Mengen yon N ~ r i u m a c e t a t versetzt und danach mit Ascorbins~uremaB15sung in Gegenwar~ von Dichlorphenolindophenol als Indicator titriert. Re- produzierbare Ergebnisse wurden dann erhal~en, wenn die ursprtinglich ncutrale LSsung auf 100 ml Endvo]umen wenigstens 4 g Nat r iumace ta t enthiel~. Wa r die LSsung anf~nglich saucr, so gelang es nicht, d u r c h Natr iumaceta~zusatz einen geeigne~en pH-Wert einzustellen.

Im Falle der Untersuehung einer neutralen LSsung gibt man also 5--6 g (bei einem Endvolumen yon mehr als 100 ml 8--10 g) Natriumaeetat hinzu und titriert danach mit Ascorbinsi~ure. Ist die LSsung sauer oder alkalisch, so muB sie zun~tehst mit 2 n Salzs~ure bzw. 2 n NaOH-LSsung gegen Phenolphthalein neutralisiert werden. Um die rote Farbe des Indicators wegzunehmen, ftigt man danach noch 1 Tropfen 2 n Salzs~ure zu.

Poten t iome t r i sche T i t ra t ion . Die ascorbinometrische Bes~immung y o n Eisen( I I I ) -cyanid- Ionen li~l~ sich sehr gu~ mit potentiometrischer End- punktsindicat ion durchfiihren. Die Poten~ialwerte stellen sich w~hrend der Ti trat ion schnell ein und sind gut reproduzierbar. Das Verschwinden der ursprfinglichen gelben Farbe der LSsung im Endpunk te kann mit dem Auge wahrgenommen werden. Der Mal~16sungsverbrauch ist stSchio- metrisch.

y/o

~ 200

~160

120

go

5'o 15

I I 2~om~ 41~ K3[?e(CN)~d~g. wrbmuo~en

2~35raL ~InCsHsO6-Ld~unq - ]

20 2E 30 Z~35 ~ ~l~CoHsO~-Ld~ung

Abb. 2. Titrationskurve der potentiometrischen KsFe(CN)0-Bestimmung mit Ascorbins~urelOsung

Die potentiometrische Bestimmung wird folgendermal]en ausgefiihrt: 20 ml der zu untersuchenden LOsung werden in ein kleines ]3echerglas pipettiert und mit 5 g Natrium~cetat verse~zt. Die Ltisung wird unter Unartihren gegen eine Platin- indicatorelektrode und eine gesi~ttigte Kalomelverglciehsclektrode mit 0,l n Ascorbins~uremal315sung titriert. Diese kann anf~nglich in Anteflen yon 1--2 ml, sparer, wenn die Farbe der LSsung schw~cher wird, in 0,1--0,2 ml-t~ten zugesetzt werden. Da dem allm~hliehen Versehwinden der Farbe mit dem Auge gefolgt werden kann, liegt keine Gefahr einer Obertitration vor.

Abb. 2 stellt die Ti t rat ionskurve einer potent iometr ischen Best immung dar. Man erkennt, dal~ der Potentialsprung, wie erwartet, 150 mV betr~gt~

Ascorbinometrische Bestimmung von I-Iexacyanoferrat (III) 411

In 0,01 n LSsungen ist die Bestimmung auch durchfiihrbar, das Ver- ~schwinden der Farbe ist aber in diesem Falle nicht mehr zu beobachten.

Visuelle Titration

Titration ohne Indicator. Wie oben erwBhnt, versehwilidet die schwach gelbe Farbe des Cyalioferrats(III) im Endpunkte. Dieser Farbumschlag ist ungef~Lhr yon solcher Intensit~t wie das Versehwinden der Jodfarbe bei einer ohlie Indicator mit 0,1 n NatriumthiosulfatlSsung ausgefiihrteli Titration. Der Nachteil ist jedoch, dab die LSsung pl5tzlich, ohne vorher zu verblasseli, farblos wh'd, weshalb man leidlt tibertitriert. In 0,1 n LSsung kanli n~ch ungef~thr 90% igem Zusatz der MaB15sung eine Farb- schw~tchung beobachtet werden, besonders wenn man mit einer un- titrierten LSsung vergleicht. Bei der Titration ohne Indicator muB man ~lso mit besonderer Sorgfalt verfahren.

Titration mit dem 2,6-Dichlorphenolindophenol-Indicator. Das 2,6-Di- chlorpheliolindophenol wurde zuerst yon CI~AI~K U. Mitarb. als t~edox- indicator verwendet 4, 19. Das Umschlagspotential des Indicators ist pm ~bhBngig (Abb. 1, S. 408) ; bei p~i 6 liegt es bei ann~therlld + 0,3 Volt. Dieser Weft befindet sich zwischen den I~edoxnormalpotentialwerten der Systeme Eisen(III)- cyanid-Eisen(II)- cyanid und AscorbinsBure-Dehydro- ascorbins~ure. Die ]~edoxnormalpotentialwerte zeigeli deutlich, dab das 2,6-Dichlorpheliolindophenol nut bei ungef~hr p~I 4,5 als Indicator zur Bestimmung benutzt werden kann. In oxydierendem Medium nimmt der Indicator eine blaue Farbe an, w~hrend in reduzierelidem er iniblge des Verlierens der ehinoiden Struktur farblos wird:

CI CI J

0 :: (/=~'~ N - - ( ~ 0 H + 2 H + - - 2 e - ~ H O - - , / ~ - -NH-- / / - -~ /~ -OH

x _ / \1_/ \ _ C1 Cl 2,6-Dichlorphenolindophenol 2,6-Dichlorphenoldihydroindophenol

(oxydierte Form) blau (reduzierte Form) farblos

Die Farbe der oxydierten Form hBngt auch vom pH-Wert ab. Die hi ~leutraler LSsung blaue Farbe wird in saurem Medium r6tlich violett. Der SBureexponent des Indicators betrBgt nach TO~I~EK 27 p~ = 5,7. Als ,,S~ure-Base-Indicator" schlBgt das 2,6-Dichlorphenolindophenol folglich bei pI~ 5,7 urn. Dieser Umstand ist bei der ascorbinometrischen Eisen(III)-cyaliidbestimmung sehr bequem, da man all der Anderung der Indicatorenfarbe feststellen kann, ob die LSsling w~hrend der Ti- ~ration in unerwiinschtem MaBe sauer geworden ist. Die Titration kann zwar (bis pl~ 4,7) auch nebeli dieser roten Farbe erfolgeli, jedoch ist der Umschlag dann viel schlechter zu beobachten als in neutraler LSsung.

412 L. E~DEY und G. SVEHLA:

Das 2,6,Dichlorphenolindophenol wurde yon uns in 0,1~'oiger L6sung benutzt. Die Verbindung ist in Wasser ziemlich gut 15slich. Schlechtere Pr/~parate k6nnen auch unlSslichc Bestandteile enthalten. In diesem Falle verreibt man 0,10--0,12 g des Indicators in einem Porzellanm6rser mit i00 ml Wasser und filtriert. Die wggrige L6sung kann ungef~hr drei Wochen hindurch aufbewahrt werden. Mit der Zeit scheiden sich un- 15sliche Teile aus, die die Endpunktswahrnahme ersehweren. Zu einer Titration benfitzt man bis 200 ml Titrierendvolumen 1 ml, fiber dieser Menge 2 ml der IndicatorlSsung.

Die Indicatorkonzentration ist, wie aus den Titrierergebnissen der Tab. 1 ersichtlieh ist, ohne Ehaflul~ auf die Bestimmung. Der Indicator kann auch in fester l~orm angewandt werden. Hierzu wird er mit fein- gepulvertem Natriumchlorid in einem Verh~ltnis -con 1 : 500 grtindlich vermischt. Zu einer Titration nimmt man davon eine Messerspitze voll (0,5 g).

Tabelle 1. Angewandt 19,85 ml 9,1 n Ks[Fe(CN)j-L6sung

0,1% ige u an 0,1 n 0,1% ige Verbrauch an 0,1 n Indicatorl6sung Ascorbins~nrelSsung Indicat orl6sung Ascorbins/~urelSsung

ml ml ml ml

0,2 0,5 1,0 2,0

19,84 19,82 19,82 19,85

3,0 5,0

10,0

* Die LSsungen behalten eine br/~unlichviolette Fgrbung.

19,85 19,82" 20,00*

Die ascorbinometrische Bestimmung yon Eisen(III)-cyaniden gegen 2,6-Dichlor- phenolindophenol als Indicator wird folgendermal3en durchgefiihrt: Die neutrate bzw. gegen Phenolphthalein neutralisierte LSsung wird auf je 100 ml Endvolumen mit 5 g kristallisiertem Natriumacetat und mit 1 ml 0,1%iger 2,6-Dichlorphenol- indophenollSsung (oder mit 0,5 g ] : 500 festem Indicatorgemisch) versetzt und mit 0,1 n Ascorbins/~uremal315sung titriert. Die urspriinglich griinlichgelbe Farbe der LSsung wird allm/~hlich griinlichblau. In der N/~he des Endpunktes erscheint eine azurblaue t~arbe, die dann im Endpunkte auf Einwirkung eines Tropfens der Mag- 15sung vollst/~ndig verschwindet. 1 ml 0,1 n Ascorbins/~uremaB15sung entspricht 21,196 mg [Fe(CN)6] 3- bzw. 32,925 mg Ka[Fe(CN)6].

Genauigkeit der Titration. Zwecks Festste]lung der Genauigkeit wurden in Gegenwart yon 2,6-Oichlorphenolindophenolindicator 12 parallele Titrat, ionen mit 24,99 m] 0,1 n KaFe(CN)6-LSsung ausgeffihrt. Der aus den Abweichungen der einzelnen Titrationen und des Mittelwertes berechnete mittlere Fehler der einzelnen Bestimmungen wurde zu 0,2~o, der mittlcre Fehler des Mittelwertes zu 0105 ~o gefunden. Die Abweichung zwischen dem Mittelwert der Messungen und dem theoretischen Wert betrug 0,1 ~o.

Es ergaben sich folgende Verbrauche an 0,1 n Ascorbins/~urelSsung: 24,97; 25,00; 24,96; 25,02; 24,99; 24,92; 24,98; 25,01; 24,98; 24,97; 25,00; 24,96 ml. Der Mittel- wert betrug 24,97 ml 0,1 n L6sung.

Ascorbinometrische Bestimmung yon Hexacyanoferrat (III) 413

Ein/lu/3 /remder Ionen. Die Bestimmung wird dureh Mle (in erster Linie SchwermetMl-)Ionen gestSrt, die mit Cyanoferrat(III) einen Niederschlag bilden. Dieselben Ionen stSren iibrigens aueh die jodome- trische Methode. In deren Anwesenheit kann die ~seorbinometrische Bestimnmng nieht ausgeftihrt werden.

Aus der l~eihe der Anionen beeinflussen Chlorid, Sulfat und Nitrat ~uch in zehnfachem {)berschul~ die Bestimmung nicht. Phosphate stSren zwar in diesem Verhgltnis aueh noeh nicht, doch ist der Indicator- umschlag schlechter wahrnehmbar, da die blaue LSsung nieht farblos sondern schmutzigbraun wird. Nitrite diirfen nicht anwesend sein, d~ sie das entstehende Eisen(II)-eyanid neuerdings oxydieren und demzufolge einen fdberverbrauch verursachen. Der NitriteinfluB kann beseitigt werden, indem zu d e r m i t 5--10 ml 2 n SMzsgure angesguerten LSsung 10 m110 %ige HarnstofflSsung zugeffigt werden. Dabei sehiittelt man stark, um das Entweichen des entstehenden Stickstoffes und somit den Ablauf der Reaktion zu besehleunigen. Nachdem man 15 rain gewartet hat, neu- trMisiert man die L5sung und fghrt welter fort wie sehon beschrieben. Cyanide st6ren die Titration; in ihrer Anwesenheit ist der 1Vfa$]6sungs- verbraueh 30--60~ niedriger Ms bereehnet.

Titerstellung der Ascorbinsgurema/315sung. Die schnelle, einfache und genaue Bestimmungsm6gliehkeit yon Cyanoferrat(III) mit Aseorbin- s~ure, weiterhin die Reinheit und das hohe XquivMentgewieht des kristMlisierten KaFe(CN)s legen den Gedanken nahe, das KsFe(CN)6 zur Titerstellung der Ascorbins~uremM315sungen zu verwenden. Diese Art der Titerstellung besitzt gegeniiber den bisher empfohlenen Verfahren den Vorteil, dab man die Urtitersubstanz direkt einwggen, also die Fehler der Volumenmessung vermeiden kann.

Die Titerstellung einer 0,1 n AseorbinsguremaB15sung nimmt man tblgendermaBen vor: Man wggt 0,6--0,7 g reinstes und bei 100~ ge- troeknetes KMiumeisen(III)-eyanid ein, 15st in wenig Wasser, versetzt mit 5 g krist. Natriumaeetat und 1 ml 0,1~ 2,6-Diehlorphenolindo- phenollSsung (oder mit 0,5 g festem Indieat0rgemisch) und titriert mit der einzustellenden Ascorbinsgurel6sung bis zur Farblosigkeit der LSsung. Wurden B g eingewogen, die tP ml Mal~lSsung verbrauehCen, so erhglt man den Faktor aus der Gleichung:

f = 1000. B/32,925 F = 30,37205 B/F.

Steht kein genfigend reines KaFe(CN)6-Prgpar~t zur Verfiigung, so kristMlisiert man das Handelsprodukt urn, indem man es in warmen Wasser 15st, gegebenenfMls danach filtriert und dann mit Alkohol fgllt. Die Wiederholung dieses Prozesses liefert eine zur Titerstellung ge- eignete Verbindung.

414 L. ERDEY und G. SvE~LA:

Ergebnisse einer Titerstellung von Ascorbins~urem~B15sung sind in Tab. 2 d~rgestellt. Der Faktor derselben LSsung auf Kaliumhydrogen- jodat eingestellt erg~b sich zu 1,0117. Der mittlere Fehler der einzelnen B estimmungen betrug 0,3 ~o, der mittlere Fehler des Mittelwertes 0,1%; die Abweichung zwischen den mit Kaliumeisen(III)cyanid und mit Kaliumhydrogenjodat eingestellten Faktoren 0,1%.

Tabelle 2

1.

2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

10. 11.

Einwaage Verbrauch Faktor g ml

0,4368 0,6717 0,6370 0,6057 0,6547 0,6014 0,6014 0,6722 0,6349 0,5919 0,7914

1,0050 1,0119 1,0077 1,0108 1,0104 1,0148 1,0148 1,0082 1,0138 1,0145 1,0114

13,20 20,16 19,20 18,20 19,68 18,00 18,00 20,25 1%02 17,72 22,28 F~ktoren Mittelwert der 1,0106

Titration in 0,01 n LSsung. Ein/lu[3 der Verdi~nnung. Die Fe(CN)6~-- Bestimmung kann auch in 0,01 n LSsung auf die beschriebene Art erfolgen.

In 5 Parallelbestimmungen wurden flit 24,99 ml 0,01 n K3Fe(CN)~-LSsung 25,12; 25,02; 24,97; 25,10; 25,08 ml 0,01 n Ascorbinsi~urel6sung, im Mittel also 25,06 ml verbraucht.

Die Genauigkeit ist demnach etwas geringer als in 0,1 n L5sung. Der mittlere Fehler betr~gt 0,25 %, der mittlere Fehler des Mittelwertes 0,1 ~/o, die Abweichung vom theoretischen Gehalt 0,30/0 .

Diese Ergebnisse deuten darauf dahin, dab in 0,1 n LSsungen die Er- gebnisse yon der Verdiinnung der TitrierlSsung unabhs sind. Bei zu grol3em Titrierendvolumen mul~ mehr Natr iumacetat und mehr Ind ica tor benfitzt werden. Resultate einiger Bestimmungen vo~l LS- sungen sehr verschiedenen Endvolumens sind in Tab. 3 zus~mmengestellt.

Tabetle 3

1.

2. 3. 4. 5.

Endvo lumen u an 0,1 n Ascorbins~uro Bemerkungen

ml ml

45 70

110 170 350

19,79 19,78 19,80 19,79 19,80

10 g CH3COONa 10 g CH3COONa

-]- 2 ml Indicator

Ascorbinometrische Bestimmung von Hexacyanoferrat (III) 415

Bestimmung yon Cyano/errat(II)-Ionen. Wit" f anden , dal~ E i s e n ( I I ) -

cyan ide m i t N i t r i t l e i ch t zu E i s e n ( I I I ) - c y a n i d e n o x y d i e r b a r sind, die

n a c h Z e r s e t z u n g des f iberschf iss igen N i t r i t s a s c o r b i n o m e t r i s c h b e s t i m m t

w e r d e n kSnnen . V e r s u c h e zu r F e s t s t e l l u n g de r g f ins t igs ten U m s t ~ n d e

der R e a k t i o n u n d zu r E r h S h u n g de r G e n a u i g k e i t s ind n o c h im Gange .

t Jbe r das E r g e b n i s , sowie f iber die a s c o r b i n o m e t r i s e h e B e s t i m m u n g

e in iger w e i t e r e r Me ta l l e w i r d in e iner fo lgenden M i t t e i l u n g be r i ch t e t .

Zusammenfassung Es w u r d e t i n V e r f a h r e n zu r ma l~ana ly t i s chen B e s t i m m u n g v o n H e x a -

c y a n o f e r r a t ( I I I ) m i t Ascorbins~uremal~15sung ausgea rbe i t e t . D i e Be-

s t i m m u n g is t e in f ache r u n d schne l le r auszuf f ih ren als die j o d o m e t r i s c h e

B e s t i m m u n g . D e r E n d p u n k t k a n n p o t e n t i o m e t r i s c h , v i sue l l ohne jeg-

l i chen I n d i c a t o r , a m b e q u e m s t e n a b e t u n t e r A n w e n d u n g y o n 2 ,6-Dich lor -

p h e n o l i n d o p h e n o l als I n d i c a t o r f e s tges t e l l t werden . D ie G e n a u i g k e i t des

Ver fah rens , de r Einflul~ der F r e m d - I o n e n , des p ~ - W e r t e s u n d de r Ver-

d t i n n u n g w u r d e n u n t e r s u c h t . D ie M e t h o d e is t auch zur T i t e r s t e l l u n g

v o n Ascorbins~urema[315sungen zu empfeh len .

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Profi Dr. L. ERDEu Budapest XI, Gell~rt-t~r 4 (Ungarn)