342 R a m b e r g e r , Stzcdien iiber Imida,eole.

man den grossten Theil der Saure mit Kali (15 Theilen) ab und leitet bei Siedehitze Schwefelwasserstoff ein. Das Filtrat vom Schwefelzinn, etwas eingedampft und mit Ammoniak versetzt, sondert die Base in unansehnlichen braunen Flocken ab. Da dieselben ausserst leicht veranderlich sind - die nur wenige Secunden ammoniakalisch gehaltene Fliissigkeit wurde nach Zusatz von Salzsaure tief roth, obwohl sie zuvor fast farblos war - so verzichteten wir auf die Reindarstellung der Base 26)

und oxydirten die vom Zinn befreite und rnit Soda alkaliscli gemachte Reductionslosung direct mit der berechneten Menge Permanganat. Die Entfarbung vollzog sich schon in der Kalte ausserst schnell , die Glyoxalindicarbonsaure bildete sich aber auch unter diesen Umstanden nur in sehr geringer Menge und war ilberdies schwieriger rein zu erhalten als bei Verwendung nicht amidirten Benximidazols.

[D r i t t e A b h a n d l u ng.]

Aufspaltung des Imidazolrings ; von E. Bawtberger m d B. Bed&.

In der ersten Abhandlung ist hervorgehoben worden, dass die Einfilhrung von Saureradicalen in das Molelriil der Imidazole mit unerwarteten Schwierigkeiten verkniipft ist. Die Benzoy- lirung l) des a,m -Dimethylbenzimidazols

insbesondcre ist eine ausserst difficile Operation, welche unter Anwendung der sonst so erfolgreichen Methode von S c h o t t en und B a u m a n n iiberhaupt nicht gelingt.

26) Auch Niementowski (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 19, 724) ist es nicht gegluckt, das Reductionsproduct des homologen Nitro- a,m -Dimethylbenzimidazols in rcinem Zustando zu erhalten.

l) Welche wir mi t Benzoylchlorid und LigroYn ausfuhrten.

Bamb erger u. Berld, Aufspaltulzg des Imidazolrilzgs. 343

In der Hoffiung, dass das Benzimidazol selbst

wegen seiner Loslichkeit in wassrigen Alkalien der Benzoylirung eher zuganglich sein wiirde als sein Homologes , unterwarfen wir dasselbe der alternirenden Behandlung mit Benzoylchlorid und Natronlauge , erhielten aber statt des gesucliten Benzoyl- benzimidazols einen vollig neutralen Kijrper, welcher sich als das schon langer bekannte Dibenzoyl-o-phenylendiainin heraus- stellte. Das Schicksal des Kohlenstoffatoms, welches das Benz- imidazol bei diesem Vorgange eingebiisst hatte, war leicht fest- zustellen: es fand sich in Form von Ameisensaure im allralischen Filtrat des Dibenzoylphenylendiamins.

Die Wirkung des Benzoylchlorids und der Natronlauge entsprach demnach der folgenden Gleichiing :

/\-7 NH C,H,COCl NaOH .... I__. +

N C,H,COCl NaOH Bertzi,mida.aol

A NH(COC,H,)

v\ NH(COC,H,) Dibertzoy 1 - o -pherzylencliamilz.

- I - r + H.COOH + 2NaC1

Weitere Versuche uberzeugten uns , dass diese Aufspalt- barkeit des Ringsystems unter dem Einflnss des S c h o t t en'schen Reagens eine allgemeine Eigenschaft der Imidazole ist : die bicyclischen Benziinidazole liefern dabei durchgangig dibenzoylirte Orthodiamine der Benzolreihe , das monocyclische Glyoxalin (von welchem wir zeigten"), dass cs das eiiifachste Imidazol darstellt) dibenzoylirtes Diamidosthylen:

%) Sieht? rlic vorangellende Ahhandlong.

344 Bamberger, 8kdielz iiber Iqidaxole.

HC - CO.C,H,Cl --f HC ,r NH(COC6Hd

HC + H.COOH I .... +

\/ N cH CO.C,H,Cl \ NH( COC,H,)

Glyo~azir. Dibe?zzoyldiamidoathylem.

Der Verlauf der Reaction ist insofern merkwiirdig, als die Ringsysteme , welche hier unter der gemcinsamen Wirkung des Benzoylchlorids und der Natronlauge so uberaus leicht auf- gespalten werden, im Uebrigen zu den bestlndigsten gehijren, welche man kennt. Die Imidazole wetteifern, was den fcsten Zusamnienhalt ihrer Ringglieder hetrifft , mit den Pyridin- und Chinolinbasen.

Uns ist nur cin ahnlicher Fall bekannt: das Verhalten ~ C S

sechsfach hydrirten Hydrocarbostyrils. Dieses spater zu be- schreibende Hexamethylenderivat

welches man durch Oxydation von Dekahydrochinolin crhalt, wirtl - obwohl ebenfalls ein im iibrigen iiusscrst widerstandsfiihigcs Ringmolekul - mit Benzoylchlorid und Natronlauge schon bei der Temperatur des schmelzenden Eises aufgcspalten und in die sechsfach hydrirte o-Benzoylamidohydrozimmtslurc

I COC,H5

iibergefiihrt. Die aus den verschiedenen Henzimidazolen gewonnencn

aromatischen Orthodiamine sind - abgesehen von der stets correlativ entstehenden Ameisensaure - die einzigen Producte

Bamberger ZG. Berlt?, AZGfspaltumg des Imidafiolrifigs. 345

der S ch o t t e n’schen Reaction. Beini (monocyclischen) Glyoxalin dagegen fand sich neben dem d s Hauptproduct und in nahezu theoretischer Menge gebildeten Dibenzoyldiamidoathylen eine zweite Substanz, deren Quantitat indess so gering war, dass wir bei Verarbeitung von 30 g Glyoxalin nicht mehr als ein bis zwei Milligramni zu isoliren verniochten. Gliicklicherweise gelang es in der Folge, dieselbe aus dem verhdtnissmassig leicht zugiinglichen Dibenzoyldiamidoiithylen durch kurzes Er- warmcn init Eisessig in ansehnlicherer Menge herzustellen.

Heide Substanzen besitzen dicsclbe procentische Zusammen- setzung nnd dasselbe ebullioskopisch bestinimte Molekular- gewicht. Wir bezeichnen sic daher als a- resp. ,B-Dibenzoyl- diamidoathylen. Die nicht uiierhcblichen physikalischen nnd chemisclien Unterschiede, welche dieselben in starrem Zustande zeigen, blciben auch in ihren Losungen bestehen. Scheidet man sie aus letzteren ab, so werden sie in unveriindertem Zustande - jede mit ihren specifischen Eigenschaften - zu- riickerhalten.

Dime Vcrhaltnisse haben uns zu der Ueberzeugung ge- bracht, dass hier zwei stereoisomere Dibcnzoyldiamidotithylene vorliegen , deren riiumliche Atomanordnung derjenigen der Makin- und Fumarsiiure entspricht :

I-I-C-NH( COCoH,) (H,C,OOHN-C-H H - ~ H ( C O C o ~ ~ ) H-C-NH(COC6HJ

I1

Darans crklart sich auch die Thatsachc, dass die Bildung isoinerer Spaltungsproducte nur beiin Glyoxalin , nicht aber bei den (bicyclischen) Benzimidazolen beobachtet werden konnte. Auf eine Erorternng der naheliegendcn Frage , welcher von beiden Substanzen die maleinoyde und welcher die funiaroide Configuration angehort, verzichten wir, bis die chemische Natw diescr KBrper besser erforscht sein wird.

846 B a m b e r g er , Studien. iiber Imidazote.

Awfspaltmg dees Ben#imidaeols

o - D z ~ e n . z o y ~ h e ~ y ~ e ~ d i ~ ~ i n . ,

i'r NH(CoCaHs' \/\ NH(COC,H,)

Man lost die Anhydrobase in verdiinnter Natronlauge und fiigt unter Eiskuhlung Benzoylchlorid hinzu. Das Reactions- product scheidet sich alsdann sofort in Form einer halbfesten, bald vollig erstarrenden Krystallmasse am. Man fahrt mit dem umschichtigen Zusatz von Benzoglchlorid und Lauge so lange fort, bis eine filtrirte Probe auf Zusatz beider Reagentien nichts mehr absondert. Der Niederschlag wird abgesaugt , zur Ent- fernung anhaftenden Benzoylchlorids noch einige Zeit mit ver- diinnter Alkalilosung in Beriihrung gelassen, ausgewaschen und aus Eisessig umkrystallisirt. Man erhalt auf diese Weise farb- lose, glasglanzende Nadcln vom Schmelzpunkt 30lo, welclie weder basische noch saure Eigenschaften besitzen und von concentrirter Schwefelsiiure und Salpetersaure , nicht aber von Salzsaure, mechanisch gelost werden. Die Mehrzahl der orga- nischen Solventien nimmt dieselben schwer oder gar nicht auf. Das geeignetste Losungsmittel ist BenzoCsaureester. Formel

Cl8N2H1602 . 0,1419 g, bei 160° getrocknet, gaben 0,3947 CO, und 0,0649 I&O. 0,13oog, ST S T 77 ,, 10,2 ccin Stickgas bei go nnd

720 mm Druck.

Berechnet fiir Gofunden C,lJH,e~,O,

c 7 5 9 5 75,86

N 8,86 8,93 H 5,06 3,08

B a r n b e r g e r u. Ber I d , Azcfspaltwg cles Imidafiolriszs. 347

Die Substanz ist identisch mit dem von B i s t r y c k i und U l f f e r s 3 ) und schon fruher von I I i n s b e r g und Udransky4) beschrie benen o-Dibenzoylphenylendiainin , dessen Schmelzpunkt erstere zu ,,etwa 300°", letztere ,,fiber 280O" angeben.

Um unser Reactionsproduct noch sicherer als o-dibenzoylirtes Phenylendiamin zu charakterisiren, crhitzten wir dasselbe einige Zeit uber seinen Schmelzpunkt; cs xerfallt unter diesen Be- dingungen in Benzoesaure und C(I - Phenylbenzimidazol , ent- sprechend dcr Gleichung:

Nach dieser indirecten Methode kann man also Benzimidazol phenyliren.

Das a - Phenylbenzimidazol wurde durch Umkrystallisiren des erstarrten Schmelzflusses, aus welchem die BenzoBsaure bereits grosstentheils wahrend des Erhitzens absublimirt war, in farblosen , glanzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 282O erhalten. Die Analyse crgab Folgendes:

0,1190 g gaben 0,3522 GO, und 0,0550 H,O. Berechnet fur Crefunden

C,,H,"N, C 80,41 80,71 H 5J5 5,13

Die Base ist identisch mit dem von Hi ibner5) durch Reduction von o -Nitrobenzanilid erhaltenen ,,Anhydrobenx- diamidobenzol". H u b n e r giebt den Schmelzpunkt zu 280° an.

Das Chloroplatinat bildet gelbe, gliinzende, in kaltem Wasser schwer losliche Nadeln, welche - iiber Schwefelsaure oder bei 1200 getrocknet - drei Molekule Krystallwasser ent- halten, von welchen bei 1500 nur zwei entweichen:

3, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 83, 1873. 4, Diese Annalen 254, 254. 5, Diese Annalen 208, 303.

348 Bamberger , Studien. iiber Imidazole.

0,2879 g, bei 120° getrocknet, gaben 0,0660 Pt. 0,2119 g , 9 9 3 , ,, verloren bei 150" 0,0092 g an Gewicht. 0,2027 g , ,, 150° ,, gaben 0,0482 Pt. ?

Bercchnet fur Gefnnden (C,,HIIN,C1),PtC1, + 3H,O

Pt 22,86 22,Y.L 2H,O 4,23 4,34

(C&iihT,Cl)PtC& + H30 Berechnet fur Gefunden

Pt 23 ,K 23,78

Wir gehen auf die Wasserbcstimmung deshalb so g e n w ein, weil H t i b n e r das Chloroplatinat als wasserfrei beschrcibt ". Thatsachlich stimmen aber seinc Annlyscn mit der Formcl (C,sH,,N,CI)PtCI, + I s 0 uberein, denn e r fand 33,8'L resp. 23,97 pC. Platin. Vermuthlich beziehen sich seine Angaben nnf ein bei 150° getrocknetes Praparat.

Wie bereits in der ersten Abhandlung 7, erwahnt, bildet a - Phenylbenzimidazol ein durch Wasser nicht zersetzbares Ratriumsalz. Dasselbe ist in kaltem T a s s e r xiemlich schwrr loslich.

Im alkalischen Filtrat des bei der Benzoylirung dcs Renz- imidazols gebildeten Dibenzoylphenylendiamins befindct sicli Ameiscnsiiure. Um sie nachzuweisen, wurde die Lbsung mit Schwefelsaure angesauert und lturzc Zeit mit Dampf behandelt. Das Destillat wurde mit Natronlauge neutralisirt , stark ein- geengt und anges&uert. Dabei schied sich die Benzo&sanre zum grossten Theile Bus, wahrend die Ameisensaure im Filtrat an ihren bekannten Reactionen leicht nachzuwcisen war.

Das namliche a-Dibenzoylphenylendiamin erhielteii wir auch, als wir a- Methylbenzimidazol

") Diese Annalen 8OS, 306. 7) s. 281.

Runaberyer u. BerlB, Atrfspaltuiag des Imidaxolrings. 349

der alternirenden Behandlung mit Benzoylchlorid und Natron- lauge unterwarfen. Doch scheint die Reaction in diesem (nur fliichtig von uns untersuchten) Falle, in welchem sich Essigsaure abspalten muss,

wenigcr glatt zu verlaufen. Das Reactionsproduct musstc , da es freiwillig nicht erstarrt , durch Behandlung mit Alkohol in krystallisirte Form gebracht werden. Die Identitat mit, o -Di- benzoylphenylendiamin war auch hier leicht festzustellen.

Der Verlauf der Reaction und die lteinigung der Producte ist geiian die gleiche wie beiin Benziinidazol.

in -p - Dibenzoyltolylcndianlin krystallisirt in farblosen, gl8n- zenden Kadeln vom Schmelzpunkt 255-259O. I-Iiibncr*) und spiitcr I I insbergS) nnd U d r a n s k y , welche den niim- lichen Korper auf anderem Wege dargestellt haben, geben ah

8, Diesc Annalen 208, 315. s, Diese Aniialen 254, 255.

350 Bamberger , Stucliem iiber Irniclazole.

Schmelzpunlrt 260-261O resp. 263 -264O an lo)>. ergab uns:

Die Analyse

I. 0,1214 g gaben 0,3407 CO, und 0,0611 H,O.

11. 0,1355 g ,, 0,3793 CO, nnd 0,0703 H,O. 0,1966 g ,,

0,lSFG g

15,7 ccni Stickgas bei 1l0 nnd 717 mm Druck.

14,2 ccm Stickgas bei So und 725,5mni Druck. ,, Berechnet fur Gefnnden - C2,HI8N%O9 I. 11.

C 76,36 76,GO 'i6,35 H 5,45 5,59 5,6S N 8,48 8,98 8,78

Zur weiteren Charakterisirung haben wir das Diamin zwei Stunden mit der zehnfachen Menge conccntrirter SalzsBure (39 pC.) auf 180-200° erhitzt; unter diesen UmstBnden voll- aieht sich a18 Hauptreaction die Spaltung in Benzo&s&ure und a - Phenyl- m- Methylbenzimidazol :

wghrend die Verseifung ZZI m-p -Tolylendiamin (durch Eisen- chlorid nachgewiesen) nur spurenweise stattfindet. Das a-Phenyl- m-Methylbenzimidazol zeigte die von B i i b n e r l l ) (welcher dasselbe dnrch Erhitzen von m-p-Monobenzoyltolylendiamin dar- gestellt hat) angegebenen Eigenschaften. Es schmolz bci 238 bis 239O ( H i i b n e r 238-240°).

lo) Diese Differenzen sind wahrscheinlich auf das verschiedene Er- hitzungstempo zuruckeufuhren. Vgl. die Anmerknng uber Schmelz- punktsbestimniungen. II. Abhandlung , S. 316.

'I) Diese Annalen 208, 316.

Bamberger u. B e r l C , Aufspaltzcng des I+nidazolrings. 3 5 1

Nitro - o - Dibennoy~l~eizylendiam~n,

N.H(COC,HJ

/’\ NH(COC,H,)

Das Reactionsproduct, welches durch Behandlung des Nitro- benzimidazols ‘3 mit dem Schotten’schen Gemisch entsteht, unterscheidet sich von den bisher erwahnten durch den ver- hsltnissmassig niedrigen Schmclzpunkt von 235 - 2360 und durch die grossere LBslichkeit. Aus Alkohol unter Zusatz von Thierkohle umkrystallisirt, bildet es farblose, glasglgnzende Nadeln, welche sich in Alkohol, Chloroform, Eisessig und Benzoe- sgnreester leicht, betrachtlich in Benzol und sehr schwer oder gar nicht in Aether, Wasser und Ligroin losen. Mineralsluren gegeniiber verhiilt es sich wie die nicht nitrirten Verbindungen. Die Analysc fuhrte zu folgenden Zahlen:

(y

0,0926 g gaben 0,2243 CO, und 0,0343 H,O. 0,1368 g ,, 14,s ccm Stickgas bei go nnd 713 mm Druck.

Berechnet fiir Gcfunden C*oH,,O,.m

c 66,46 66,12 H 4,16 4,16 N 11,63 11,95

Das Diamin besitzt schwach saure Eigenschaften : mit Alkalilange ubergossen, farbt es sich - besonders bei gelindem Erwtirmen - intensiv gelbroth unter Bildung eines Salzes, welches durch Sgurcn und auch schon durch vie1 Wasser zer- legt und daher entfarbt wird.

Aufspaltung des Glyoxalins HC

B) Siehe die zweite Abhandlung S. 340.

352 Barnberger, Studies Gber Imidaaole.

Dibe~zoyldiunzi~ooiithyle~e, ,NH(COC,H,)

CH’

Glyoxalin lS) verwandelt sich bei der Behandlung mit Benzoylchlorid und Natronlauge (wie immer nnter Eiskiihlung) yuantitativ in Dibenzoyldiamidoathylcn und zwar fast ausschliess- lich in die a-Modification; von der ,8-Modification werden nicht mchr als 0,005 pC. (bezogen auf Glyoxalin) erhalten. Es ist uberdies nicht ausgeschlosscn, dass auch dicse geringe Menge nicht wiihrend dcs Benzoylirungsproccsses, sondern erst bei dem hLufigcn Umkrystallisiren des (zuntichst etwas benzoesiiurc- haltigen) a -KBrpers entstanden ist. Man findet dieselbe in den alkoholischen Mutterlaugen des IZauptproducts.

a -Dibe-nxoyldiamidoathylen.

Letzteres wurde nach vollendeter Reaction abfiltrirt , aus- gewaschen und zwei- bis dreimal aus kochendem Alkohol um- krystallisirt. Es bildet wasserhelle, flach prismatische, farblose Krystalle yon Diamantglanz, welche haufig eine LInge von mehr als 1 em im Durchmesser erreichten. Herr Prof. H a u s - h o f e r , welcher die Messung derselben in liebenswiirdigster Weise ubernahm, berichtet daruber:

,,Monoklin. a : b : c = 0,5215 : 1 ?; t9 = 83O 41’. Kleine , tafelf6rmigc Krystalle

von rhombischen Umrissen, gebildet durch die Combination OP(c), mP(p), ocPoc(b).

13) Es ist nicht rathsam, zu vie1 auf einmal zu verarbeiten; 5 g durften genugend sein. Eigenthunilich kt, dass das Ilohproduct auch nach reichlichem Auswaschen mit wannem Wasser noch irnmer Benzossaure enthalt , welche man beim Trocknen deutlicli riechen kann. Moglirherweise entsteht bei dor Reaction tri- oder gar tetrabenzoylirtes Diamidoat,hylen , welclies durch Wasser partiell verseift wird.

-j./- __....-. (----IF+>

Bamberger u. Ber16, Aufspaltztlzg des Imidazolriggs. 353

Gemcssen : p : p = 1250 12' p : c = 96" 36'.

Ebene der optischen Axen die Symmetrieebene; auf c sind die iiusserstenZCurven eines Axenbildes im stumpfen Winkel p zu sehen."

a -Dibenzoyldiamidoathylen , welches zum Nachweis des Glyoxalins sehr geeignetq &I4) , schmilzt bei 202 - 2050 und wird von den meisten organischen Solventien (Alkohol, Aceton, Chloroform , Benzol , Essigiither, Nitrobenzol, Benzoesaureester) in der Warmo leicht aufgenommen und durch dbkuhlung - oft freilich erst nach langerem Stehen - zum griissten Theil wieder abgeschieden. Wasser fallt es aus alkoholischer Losung voll- standig in farblosen Flocken &us. Letzteres, sowie Aether und Ligro'in nehmen fast nichts auf; das beste Solvens, welches auch bei Erniedrigung der Temperatur der (sich leicht iiber- kuhlenden) Losung keine Substane ausscheidet , ist Phenol.

Einmal in Losung gebracht, zeigt das rr- Dibenzoyldiamido- athyleii eine gewisse Antipathie gegen das Auskrystallisiren. So kann es z. B. (im Gegensatz zum p-Korper, s. unten) aus Phenollfisung nicht durch Aether gefallt werden, obwohl es in letzterem nahezu unlbslich ist. Als die Phenollijsung in W-asser gegossen und mit Dampf behandelt wurde, blieb es sogar in der ruckstandigen, kochenden Flussigkeit gelbst und fie1 erst beim Erltalten aus.

Schwach basische Eigenschaften zeigen sich darin , dass die Substanz in concentrirter Schwefelsaure oder SalzsBure loslich ist uiid durch Wasser wieder abgeschieden wird. Die Analyse ergab folgende Werthe:

I. 0,1345 g , bei 120° getrocknet, gaben 0,3590 CO, und 0,0637 H,O. 11. 0,1356 g, ,, 120° ,, ,, 0,3616 Co, ,, 0 , 0 6 4 0 q O . 111. 0,1414 g, ,, 120' ,, ,, 0,3756 CO, ,, 0,0679 HBO. IT. 0,1582 g gaben 13J.5 ccm Stickgas bei 1Io und 702,5 mrn Druck.

14) 9. ~ i i c h R u n g und B e h r e n d , dicse Annalen 271, 30.

354 Bamb erg er, Studien iiber Imiduzole.

Berechnet fur Gefunden I

I. 11. 111. IV. c 72,18 72,79 72,71 72,45 - H 5,26 5,26 5,24 5,34 - N 10,53 -

Die von Herrn Prof. Beckm an n 15) mit liebenswtirdigster Bereitwilligkeit ausgefuhrte Bestimmung des Molekulargewichts in siedendem Phenol ergab folgende Zahlen:

C,,H,,W,

- - 10,54

g Beob- g Subst. Gefundene L6sungs- g achtete auf 100 g mol. Er-

mittel substanz Erhohung GSgsm. 1 hohung

23,40 0,2434 0,141 1,04 32,5 23,40 0,3326 0,193 1,42 32,6 23,40 0,4875 0,286 2,08 33,O 23,413 0,6422 0,373 2,74 32,i

Molekulargewicht in siedenclem (synt?tetischem) Phenol. I. Enipirische Brmitttelwvag der molekwlareva Erhohmg mit Alizavin

C,H,(CO),C,H,(OH), .

Molekulargewicht

fu%n I rechnet be-

240 - - - - -_

- -

g Beob- g Subst.

mittel Substan' Erhohung Losgsm. Lisungs- g achtete auf 100 g

21,65 0,1870 0,100 0,86 21,66 0,3387 0,186 1,56 21,65 0,5347 0,298 2,47

15) Wir mussteii seine Gute in Anspruch nehmen, da iins der Apparat ftir hochsicdende Solventicn (Zeitschr. fiir phys. Chem. 8, 223) nicht zur Verfiigong stand.

Gefundene Molekulargewicht

h6hung funden rechnet mol. Er-

- 2Sl 260 274 - 271 -

ge- I be-

- -

Bamberger 2c. Berlk , Aufsgaltwng des Imidwolrifigs. 355

Chloroform, von welchem wir uns zuvor ltberzeugt hatten, dass es jene Umlagerung auch bei stundenlanger Einwirkung nicht bewerkstelligt.

Nolekulargewicht i9a siedelzdem Chloroform.

verbleibt beim Umkrystallisiren des direct el-haltenen Reactions- productes aus kochendem Alkohol in den letzten Mutterlaugen. Zur Darstellung dessolben lagert man das 01 -Product mittels Eisessig um ; die nitheren Bedingungen sind unten mitgetheilt.

Der ,b’-Korper unterscheidet sich von seinem Isomeren vor Allern durch die geringere Liislichkeit 16) in concentrirter Salz- saure und in organischen Solventien. Er ist in Aether, Benzol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Aceton, Ligroin gar nicht oder fast gar nicht loslich; sehr grosse Mengen Alkohol nehmen ihn bei Siedehitze auf und setzen ihn beim Erkalten in feinen, seideglanzenden, wolligen Nadeln ab, welche - auf dem Filter gesammelt - einen papier2hnlicheii , nicht pulverisirbaren Filz bilden. Das geeignotstc Losungsmittel ist Eisessig , welcher die Substanz in der Warme ziemlich leicht lost und beim Ab- kilhlen zum griissten Theil ausschcidet. Auch Nitrobenzol und Benzoesaureester sind in der Hitze gute LGsungsmittel. In heissem Phenol lost sie sich ebenfalls leicht, ohne indess beim Abkiihlen auszufalleii; wohl aber kann sic -- im Gegensatz zum a-KGrper - durch Ziisatz von Aether geftillt werden. Die Verbindung besitzt keinen bestimmten Schmelzpunkt; sie beginnt sich bei 280 -- 2900 zu zersetzen und verwandelt sich allmahlich in eine schwarze Flilssigkeit.

16) Es 1ost sich so wenig in starker Sabsaure, dass auf Wasserzusatz nnr eine ganz schwache Trfibung eintritt.

356 Bamberger , 8tzcdie.n uber lmidaxole.

Zum Zweck der Analyse wurde sie aus (sehr viel) siedendem Alkohol umkrystallisirt ; durch Abkuhlung gelingt es nur verhaltnissmlssig geringe Mengen wieder auszuscheiden ; man muss daher durch theilweises Abdestilliren oder durch Zusatz von etwas Wasser nachhelfen. Die erhaltenen Analysen- zahlen sind folgende :

0,1264 g, bei 120O getrocknet, gaben 0,3304 CO, End 0,0603 H,O. 0,1260 g, ,, 120' ,> ,, 11,75 ccm Stickgas bei 9" und

i 13,s mm Druck. Berechnot fiir Gefunden

C, 6€114N902 c 72,18 il ,M H 5,26 5,34 N 10,53 10,6Z

Die Molckulargewichtsbestimniung - wir dankcn Herim Prof. B e ckmar in auch an dieser Stclle clafur - ergab folgendes Resultat.

Beob- g Subst. Gefunclena DiIolekulargewicht achtete auf 100 g mol. Er- be-

filndcn rechnot '') Erh6hung Losgsm. hohung

0,1199 0,078 0,67 32,7 281 266 212 - 211

0,2666 0,180 l ,50 - 0,3823 0,269 2,15 - -

Urnlagerzclzy der u- 6n die ,t?-Fe~rer.bid~lzg.

Wiihrend die erstere aus verdunnter (etwa 50 procentiger) Essigsaure ohne Gefahr irgend welcher Zersetzung umkrystallisirt werden kann, zeigt sie heissem Eisessig gegenuber eine grosse Empfindlichkeit, indem sie zum Theil in die stercorncre Ver- bindung umgelagert, zum Theil anderweitig verandert wird.

Die Umlagerung ist nur eine partielle; die gunstigsten Bedingungon sind folgende :

l') Bei 100O getrocknet.

Bamberge r 2.6. BerlC, Aufspaltmg des Imidazolrifi,gs. 357

1 g a - Dibenzoyldiamidoathylen wird init etwa 6 ccm Eis- essig ubergossen und im verschlossenen Iteagensglase auf dem Wasserbade erwarmt. Zunachst tritt Losung ein, im Verlaufe des (viertelstundigen) Erhitzens aber scheiden sich weisse Krystallflocken ab, welche nach dem Erkalten filtrirt werden und 0,7 g wiegen. Dieselben bestehen noch grosstentheils aus der a -Verbindung. Zur Vervollstandigung der Umlagerung werden 3 g dieses Productes abermals 5 - 10 Minuten mit soviel Eisessig erwarmt, dass Alles in Liisung geht. Was nun beim Erkalten auskrystallisirt (foine, glanzende Nadeln = 0,3 5 g) ist reine 8-Verbindung. Das vijllig farblose Filtrat farbt sich bei nochmaligem, 10 Minuten andauerndem Erwiirmen schwach gelb und setzt beim Erlialten (nach 24 sttindigem Stehen) wiederum 0,3 g reines 8-Dibenzoyldiamidofthylen in farblosen Wadeln ab. Durch fortgesetztes Erwarnien und Abkuhlen lronnten auf diese Weise nochmals 0,25 und 0,I g der P-Ver- bindung zur Abscheidung gebracht werden; dabei nahm die Mutterlaugo eine zusehends intensivere, zuletzt dunkelbraune Farbe an. Weitere Digestion auf dem Wasserbade brachte keine (durch Abkuhlung zu erreichende) Substanzausscheidung mehr horvor. Nur durch Zusatz von Eis konnten aus den letzten Mutterlaugen geringe Mengen schmutzig braun gefarbter, zum Theil aus der -Verbindung bestehender Flockeri ge- fLllt werden.

Im Ganzen wurden auf diese Weise aus 10 g a-Korper 2,5 g des rcinen ,/?-KGrpers orhalten. Das Uebrige war ander- weitig verandert worden, worauf auch die bestandig zunehmende E’Lrbung der Eisessiglosung hinwies. Die Art dieser Veranderung, welche sowohl die a-i8) wie die 8-Verbindung durch kochenden Eisessig ziemlich schnell erfahrt , muss noch ermittelt werden. Bringt man die erstere in siedenden Eisessig, so fiirbt sich dieser sofort gelb und nach langer fortgesetztem Kochen ist in der Losung weder a- noch ,B-Kdrper enthalten, denn Wasser

l*) Diese wird dabei vielleicht ziinkiahst i n die aiidere umgelagert. Annalen deu Chemie 273. Bd. 24

358 Bnmberger, Studien fiber Imidaxole.

bringt alsdann keine Fallung mehr hervor. Aehnlich verhalt sich das 1-Derivat. Lost man den a-Korper in Eisessig auf und leitet bei 00 liingere Zeit Salzsauregas durch die Losung, so enthalt dieselbe dann ebenfalls nur noch Zersetzungsproducte.

Wahrend sich die a -Verbindung bei mehrstiindigem Sieden ihrer Chloroformlosung auch nicht spurenweise umlagert, konnten aus der etwa 30 Minuten im Kochen erhaltenen Phenollosung sehr geringe Mengen des 8- Productes isolirt werden. Wie bereits erwahnt wurde, zeigen die Phenollosungen beider Korper oin ganz verschiedenes Verhalten; die eine ( p ) wird durclt Aether gefallt, die andre (aj nicht. Will man aus letzterer die geliiste Snbstanz abscheiden, so muss man das Phenol ent- weder durch Wasserdampf abtreiben (wobei ein Theil verhharzt), oder - uiid das ist zweclrmassiger - man giesst die Liisung in kalihaltigen Alkohol (dabei entsteht ein Salz des Dibenzogl- diamidoathylens) und fiillt nun mit Wasscr.

Man konnte wohl den Einwand erheben, dass einer unserer beiden Substanzen eine andere Structurformel, namlich diejenige eines a - Phenylimidazolbenzoats

NH -+- HC-NH(COC,H,) ,C.C,H, -+- HC I1

\ NH(COC,H, $C,H,COOH

-+- HC -NH(COC,H,) II HcL.,)c.c,H, -+- HC\

NH(COC,H, N,C,H,COOH

zukomme. Um dem zu begegnen, baben wir die alkoholische Lijsung beider Korper mit uberschussigeni Kalihydrat versetzt (sie farben sich dabei gelb in Folge von Salzbildung) und ftinf Minuten in schwachem Sieden erhalten. ,4uf Zusatz von Wasser schied sich das a- wie das /?-Derivat -- jedes mit seinen specifischen Eigcnschaften - unverandert und in rein weisscn Flocken wieder ab.

Bei der Behandlung des Glyoxalins mit Benzoylchlorid und Natronlauge wird das eine Kohlenstoffatom des funfgliedrigen Ringsystems in Form von Ameisensaure ausgeschaltet. Wir haben dieselbe in diesem besonderen Falle als Calciumsalz zur Analyse gebracht. Zu den1 Zwecke verfuhren wir folgendermassen :

Barnberger 2c. Berle', Aufspultuag des Imidazolri.lzgs. 359

Das alkalische Filtrat des Dibenzoyldiamidoatbylens wurde rnit Schwefelshure angesauert, von der reichlich ausgeschiedenen Benzoesaure filtrirt und zu etwa l/, mit Htilfe eines Dampf- stromes abdestillirt. Das Destillat wurde rnit Soda neutralisirt, auf ein kleines Volum eingeengt, angesauert, von der abermals gefallten Benzoesaure filtrirt und wieder rnit Dampf destillirt. Dieses Destillat, welches nur mehr sehr geringe Mengen Beuzoe- saure enthalten konnte, wurde mit kohlensaurem Kalk neutralisirt, nahezu zur Trockne gebracht und mit absolutem Alkohol ver- setzt. Dabei schied sich der ameisensaure Kalk in reinem Zustande ab , wahrend das benzoesaure Salz in Losung blieb. Der erstere , welcher selbstverstiindlich alle charahteristischen Reactionen der Bmeisensaure zeigte , ergab - bei 1 OOo ge- trocknet - folgenden Kalkgehalt :

0,3651 g gaben 0,0714 CaO. Berechnet fiir Gofunden

(CO,H),Ca Ca 43,25 43,OY

Nachdem wir die Wirkung des SG h o t t e n' schen Reagens auf die Iniidazole kennen gelernt hatten, haben wir uns begreiflicher- weise bemiiht , einen Einblick in den Mechanismus derselben zu gewinnen. Die nachstliegende Erklarung ist wohl die folgende :

Benzimidazol - dieses sei als Beispiel gewahlt - wird zu- nlchst benzoylirt ; dieses Benzoylderivat wird dann unter Auf- nahme der Elemente des Wassers gespalten und in Benzoyl- formyldiamidoathylen iibergefiihrt und in letzterem wird schliess- lich das Radical der Ameisensaure durch dasjenige der Benxoesaure ersetzt.

1) /"T" CH -r Q,,, v\

24"

Um diese Deutung auf ihre Berechtigung zu prufen, haben wir Benzoylbenzimidazol dargeatellt und das Verhalten dieser Substanz gegen Alkalien studirt. Wie schon in der ersten Ab- handlung hervorgehoben wurde , ist die Einfuhrung von SBure- radicaleii bei den Imidazolen mit besonderen Schwierigkeiten verkupft, welche in einzelnen Fallen iiberhaupt nicht xu uber- winden waren.

Bcnzimidazol ( 2 Th.) wurde mit eineni Ueberscliuss voii Benzoylchlorid (3 Th.) unter Abschluss der Luftfeuchtigkcit mehrere Stunden auf dem Wasserbade crwiirmt. Die Umsetzung ist unter diesen Umstiinden zwar nicht vollstiindig, allein 1:s werden Nebenreactionen vermieden , welehe bei hijherer Tem- peratur vor sich gehen und durch Erzeugung schmieriger Produete die Reindarstellung der Benzoylbase erschwercn.

Die Reactionsmasse, durch buswaschen mit kaltem Ligro'in msglichst von uberschussigem Benzoylchlorid befreit und nahezu entfarbt, wurde in absolutem Alkohol gelbst und bis zu deut- licher Alkalitat mit concentrirtem Ammoniak versetzt. Der dadurch erzeugte Niederschlag enthalt neben Salmiak geringe Mengen Dibenzoylphenylendiamin. Aus dem alkoholischen Filtrat scheidet Wasser das Benzoylbenzimidazol als ausserst fein vertheilte Materie ab, welche sich oft erst nach lBngerem Stehen zu gut filtrirbaren Flocken zusammenballt. Umruhrcn mit dem Glasstabe und Zusats von ctwas Essigsiiurc beschleunigt diesen Vorgang.

Nach dem Auswaschen mit verclunnter Essigsiiure -- die- selbe lost Benzoylbcnzimidazol nicht auf und hat den Zweck, Spuren von unveranderter, aus dem Alkohol eventuell mit aus- gefallter Anhydrobase zu cntfernen - krystallisirt man die neue Verbindung aus Ligroin urn. Sie erscheint dann in glas- glanzenden, langen, feinen Nadeln vorn constanten Schmelzpunkt 9 1 - 92O; aus verdunnten Losungen werden wohl ausgcbildete, tafelformige Krystalle erhalten.

Benzoylbenzimidazol ist in Alkohol , Aether , Chloroform und Benzol sehr leicht loslich; Ligroin niinmt es in der Krilte sehr wenig, in der Warme dagcgen - zumal die hoher siedenden Fractionen - erheblich leichter auf. In Wasser ist es so gut wie unldslich. Zum Zweck der Analyse wurde die Substanz im Exsiccator zur Gewichtsconstmz gebracht.

I. 0,11!)2 g gaben O,Y3 CO, und 0,0469 €I&. 11. 0,1398 g ,, 15,s ccm Stickgas bei 8" und il7 inin Dnwk.

Borechnet fiir Gefiinden -- C,,H,,N,O I. 11.

C 75,68 H 4,50 N 12,61

Bciixoylbenzimidazol zerfallt --- wie alle acylirten Anhydro- basen - ungemein leicht in seine Generatoren, schoii durch kurzes Kochen mit Wasser. Es schmilzt zunachst auf demselben und verwandelt sich allm%hlich mieder in Krystalle. Aethcrt man die Flussigkeit nach dem Erkalten aus, so nimmt der Aether ein brannes Oel auf, 15elches auf Zusatz von wenig vcrdbnnter Mineralsaure in BenxoFsiiure und Benzimidazol zer- legt wird. Das ursprungliche Product der Einwirkung kochenden Wassers ist also das benzoiisaure Salz tles Benzimidazols, welches - synthctisch dargestellt *- die gleichen Eigenschaften zeigte.

Verdiinnte Mineralsaurcn verseifen das Benzoylprodrict nach einigem Stehen bei Zimmertemperatur. Aus den friiher erortcrten Grunden interessirte uns vor allem die Wirkungsart

362 Bamb erger , Stzcdiem tiber Ivnidafiole.

der Alkalien. Sind dieselben im Stande, die Elemente des Wassers in der Weise anzulagern, dass Benzoylformylphenylen- diamin entsteht?

Lasst man Benzoylbenzimidazol mit zehnprocentiger Kali- lauge bei gewohnlicher Temperatur in Beruhiwng, so geht das- selbe dlmahlich bis auf geringe Mengen in Losung. Dieie (filtrirte) Flussigkcit scheidet beim Durchleiten von Kohlensaure farblose , glanzende Krystallflitter ab , welche sich durch ihren Schmelzpunkt und sonstige Eigenschaften als Benzimidazol er- weisen. Dcr in der Losung verbleibende Rest wird durch Aether entfernt. Sauert man die hinterbleibendc wassrige Schicht an und iithert man abermals am, so erhalt man reine Benzoesaure.

Die Wirkung des Alkalis ist demnach eine verseifende, abgeseben von jener Substanzmenge, welche nicht in Lbsung gegangen war und welche allenfalls das vcrmuthete Formyl- benzoylderivat sein konnte. Wir erhielten davon im gunstigsten Falle 12 pC. der angewandten Benzoylbase.

Nach dem Umkrystallisiren auq Ligro'in schmolz der alkaliunlosliche Korper bei 134 - 135O. Eine Stickfitoff- bestimmung ergab folgendefi Rcsultat :

0,1155 g gaben S,3 ccm Stickgas bei 11* und 716 mm Druclr oder 8,07 pC. Stickgas.

Diese Zahl stimmt gut zur Formel eines Benzoylbenzimid- azolbenzoats, aus welcher sich ein Gehalt von 8,14 pC. Stick- stoff berechnet. Das zum Vergleich aus Bquimolekularen Mengen von Benzoylbenzimidazol und BenzoGsaure hcrgestellte Salz zeigte indess einen Schmelzpunkt von 94- 98O. Welcher Natur die sich bei 134-135O verflussigende Substanz ist, konnten wir wegen Materialmangel leider nicht feststellen 19). Das Formylbenzoylphenylendiamin liegt darin keinesfalls vor

lg) Dass dieselbe ein Benzimidazolderivat iet, ist wahrscheinlich, weil sie mit Silbernitrat einen in Ammoniak unliislichen Niederschlag bildet (siehe die I. Abhandlung S. 279).

Bank z1 e r g er u. B er 1 C, Aufspultmg tles Irniclaaolriizgs. 363

und damit ftillt die Berechtigung unserer Hypothese uber die Zwischenyhasen des in dieser Abhandlung erorterten Processes fort - wenn man nicht zu der Hulfshypothese seine Zuflucht nehmen will , dam das fertig gebildete Benzoylbenximidazol ein nnderes Verhalten gegen Alkalicn zeigt, a17 das im Entstehungs- znstand befindliche.

Zurn Schluss sei noch eines Versuclies gedacht , welcher die leichte Verseifbarkeit der benzoylirten Anhydrobase be- sonders anscliaulich macht. Versetat man die alkoholischc Losung des Benzoylbenzimidazols mit Silbernitrat, so scheidet rich momcntan das Silbersalz des Benzimidazols aus und zwar in einer Menge, welche bei sofortiger Filtration 30 pC. des angewandten Benzoylproducts (im besonderen Falle) entsprach. Die Analyse ergab folgendes Resultat:

0,0557 g gaben 0,0275 Ag.

Berechnet fur Gefundeii C,H,Wg

Ag 48,OO 47,66

Diese ungewiihnlich geringe Haftenergie der Acyle crklart wohl zur Gentige, warum dieselben so schwierig in die Imidazole einzufuhren sind.