Ausführungsformen und Anwendungen der …€¦ · Die EP (Europäische Pharmakopöe), die JP ... USP (Pharmakopöoe der USA) definieren Purified Water (PW), Water for Injection (WFI)

1. Einleitung

Die Elektrodeionisation ist einKombiverfahren aus Elektrodialyse undIonenaustauschern mittels Austauscher -harzen, bei dem eine kontinuierlicheRegeneration der enthaltenen Harzestattfindet. Hierbei spielen sowohl dieAnordnung der einzelnen Kammern alsauch die beabsichtigte Überschreitung derGrenzstromdichte an den Kontaktstellender Harzkörner entgegengesetzter Polaritäteine Rolle. Einen wesentlichen Vorteil fürden Betrieb bietet hierbei das Verfahren,bei dem bipolare Membranen zum Einsatzkommen (Verfahren „BP-EDI“), da hierdie Elektrodenspülung vom Produktstrommittels Membranen getrennt ist; bei dieserAusführung können zur Kapazitäts er -höhung mehrere Kam mer stufen hinter -einander geschaltet wer den, ohne dass esÜbertritten von Knall gas auf die Produkt -seite kommt.

Neben den Eigenschaften für denIonenaustausch von dissoziierten Salzenim Wasser ist auch das Verhalten derElektrodeionisation hinsichtlich schwachdissoziierter Säuren wie z.B. Kohlen- undKieselsäure, als auch das Verhalten beiTOC im Zulauf von Bedeutung. Befindetsich der pH-Wert im deutlich saurenBereich, so liegen beide Säuren in nicht-ionischer Form vor; nähert sich der pH-Wert hingegen pH = 7 oder befindet mansich im alkalischen Milieu, so liegen beidezunehmens in ein- und zweiwertigenAnionen vor. Bei klassischen Ionen -austauschern ist dies der Grund, warumbei erschöpften Anionentauscherharzen

diese Säuren als erste Ionen durchbrechen.Bei der Elektrodeionisation kommt esdurch den Einsatz von Membranenunterschiedlicher Festladungspolarität zulokalen Verändeurngen des pH-Wertes,welche Einfluss auf die Abscheidung vonKohlen- und Kieselsäure haben.

Während die klassischen Ionenaus -tauscher kolonnen zur Regeneration derHarze mit Salz bzw. Säure und Laugegespült werden, wird die Elektrode ionisa -tion kontinuierlich betrieben. Währenddies für die mechanische Stabilität derHarze von Vorteil ist, da diese keinenerheblichen Wechseln des osmotischenDrucks ausgesetzt werden, ist dieserDauerbetrieb ohne regelmäßige Spülungder Harze in Bezug auf die Abtrennungvon Organik weniger vorteilhaft. Währenddurch das Regenerieren der konven -tionellen Ionenaustauscher auch Organikausgeschwemmt wird, kann sich Organik(z.B. Huminsäuren) im Stapel der Elektro -deionisation ansammeln und somit zueiner sich kontinuierlich ver schlechtern -den Abtrennung von Anionen führen, davorrangig die Anionenaustauscherharzedurch Organik belegt werden.

Da die Ausführungen der Elektrode -ioni sation einerseits mit getrenntenHarzschüttung und andererseits mitMischbettaustauscherharz unterschied -liche Vor- und Nachteile besitzen, ist estechnisch auch denkbar, beide Verfahren inReihe zu schalten, wobei das Verfahrenmit Mischbettaustauscherharz das Polishingfür niedrige Ionenkonzen tra tionen über -nimmt, während das Verfahren aus Basisvon getrennten Kammern mit Ionen -austauscherharzen verschiedener Polaritätdiesem vorangeht.

Zuletzt ist die Anordnung als auch dieFahrweise der Elektrodeionisation vongroßer Bedeutung. Um der Problematikdes potentiellen Foulings gerecht zuwerden, wird ggf. der Elektrodeionisationeine Ultrafiltrationsstufe zur Abtrennungvon Verkeimung nachgeschaltet. Bei derFahrweise einer Anlage mit Elektrode -ionisa tion ist diese so zu betreiben, dassdie Anlage möglichst kontinuierlichdurch strömt wird und es zu keinenStillstandszeiten kommt. Beim Betrieb derElektrodeionisation sind neben derLeitfähigkeit im Deionat und Zulauf auchdie Druckverluste in den einzelnenKreisen als auch die Stromaufnahme zuüberwachen. Die Stromaufnahme ein Maßfür die Menge der abgetrennten Ladungs -träger und ist somit geeignet, um einenDurchbruch in der vorangehenden Stufezu detektieren. Desweiteren muss dieStromaufnahme überwacht werden, da dieeingesetzten Membranen nicht beliebigenStromdichten ausgesetzt werden können.Die Überwachung der Druckverluste inden einzelnen Kreisen ist notwendig, umzu verhindern, dass die Membranen durchunterschiedliche Drücke in den angrenzen -den Kammern Druckkräften ausgesetztwerden, die zum Verformen und Reißender Membranen führen können.

Aus betriebswirtschaftlichen Gründenist es günstiger, bei gleichzeitigem Bedarfvon PW (Purified Water) und WFI (Waterfor Injection) die gemeinsame Bedarfs -menge mit einer Anlage zur Herstellungvon WFI abzudecken, statt zweiunabhängige Wasseraufbereitungen zuinstallieren.

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* Dipl.-Ing. Stefan Duscher Goppeltstrasse 3074613 Öhringen

Ausführungsformen und Anwendungender Elektrodeionisation (EDI) zur ReinstwasserbereitungTeil 1: Anforderungen an Reinstwasser undVerfahrensweisen der EDI St. Duscher*

Sowohl in den industriellen Anwendungen der Energietechnik und in der Fertigung von Halbleitern und Chips, als auchin pharmazeutischen Anwendungen ist die Aufgabenstellung der Erzeugung von Deionat allgegenwärtig. Hier hat dieElektrodeionisation als Stufe zur Restentfernung von ionischen Anteilen (auch „Polishing“ genannt) aus einem vorbe -han delten Wasser (z.B. Permeat einer Umkehrosmose) deutlich an Bedeutung gewonnen und ist für bestimmte Anwen -dungen den klassischen Ionenaustauschern (z.B. Mischbett-Ionenaustauscher) überlegen. Die Elektrodeionisation istein Kombiverfahren aus Elektrodialyse und Ionenaustauschern mittels Austauscherharzen, bei dem eine kontinuierlicheRegeneration der enthaltenen Harze stattfindet. In einem ersten Teil werden die Anforderungen an Reinstwasservorgestellt und gängige Ausführungen der Elektrodeionisation beschrieben und hinsichtlich der Vor- und Nachteileverglichen. In einem später erscheinenden 2. Teil werden die chemischen Vorgänge näher betrachtet und der Betriebvon EDI-Anlagen in der Praxis betrachtet.

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Die Elektrodeionisation (EDI) ist auchein Sammelbegriff für verschiedeneHybridverfahren zur Restentsalzung, dieindustriell Verwendung bei der Erzeugungvon Rein- und Reinstwasser finden und inSonderanwendungen auch zur Restent -salzung von nichtwässrigen Medieneingesetzt werden. Da sich sowohl dieVerfügbarkeit auf dem Markt als auch dieMarktpreise seit den letzten zehn Jahrensehr positiv entwickelt haben, stellt dieEDI eine Alternative zu den klassischenIonentauschern dar. Hierbei zeichnet sichdie EDI generell durch folgende Vor- undNachteile aus:

Vorteile:

- Kontinuierliche Regeneration der Ionen -tauscher, daher keine redundante Bau -weise für unterbrechungsfreien Betriebnotwendig

- Keine Regenerationschemikalien undkein Chemikalienhandling benötigt

- Kompakte und modulare Bauweise, ein -fache Erweiterbarkeit

- Geringer Wartungsaufwand

Nachteile:

- Regeneration mittels chemischer Wasser -spaltung bedingt kontinuierliche Ener -gie zufuhr in Form von Gleichstrom

- Empfindlichkeit gegen Druck schwan -kungen (Undichtigkeiten)

- Bei großen Deionatmengen (ca. >80 m3/h Deionat) den konventionellenIonentauscherkolonnen betriebs wirt -schaft lich unterlegen

Während es eine Vielzahl an Variantenzur Elektrodeionisation gibt, haben sichauf dem Markt im Wesentlichen dreiverschiedene Ausführungen der Elektrode -ionisation durchgesetzt:- Elektrolyse mit hintereinander durch -

strömten Kammern mit Kationen- undAnionentauschern in den Elektroden -räumen (genannt EL-EDI)

- Elektrodialyse mit Mischbettion en -tauscher material in den Diluatkammern(MB-EDI)

- Elektrolyse mit Anionentauscherharz inden Diluatkammern (SB-EDI)

- Elektrodialyse mit bipolaren Membranenzur Wasserspaltung und getrenntenAnionen- und Kationentauschermaterialin den Kammern beiderseits der bi -polaren Membranen (BP-EDI)

Alle EDI-Varianten erfordern zurRegeneration eine chemische Wasser -spaltung. Das Unterscheidungsmerkmalist die Art, auf welche die Wasserspaltungerfolgt. Generell findet Wasserspaltung beijedem Elektromembranverfahren an denElektroden statt. Diese können bei der EDIzur kontinuierlichen Regeneration derIonentauscher genutzt werden. Bei derWasserspaltung an den Elektroden ent -

stehen auch Wasserstoff an der Kathodeund Sauerstoff an der Anode, derenVerbleib so sichergestellt werden muss,dass daraus kein Gefahrenpotential(Knallgas-Explosion) hervorgeht. Mitbipolaren Membranen findet die Wasser -spaltung ohne Produktion von Knallgasstatt, was das Gefahrenpotential ver -ringert. Als dritte Möglichkeit zurWasserspaltung nutzt man die be ab -sichtigte Überschreitung der Grenz -stromdichte an Ionentauschern undIonentauschermembranen, wenn nichtgenügend Ionen für den Ladungstransportzur Verfügung stehen und das System dasFehlen der Ladungsträger durch Wasser -spaltung ausgleicht. Man nutzt diesen

Effekt insbesondere bei Misch bettion -entauschern, bei denen dieser Effekt anden Kontaktstellen von Kationen- undAnionentauschern auftritt, wenn diesestromdurchflossen sind.

Um die verschiedenen EDI-Verfahrenverstehen und beurteilen zu können,müssen folgende Aspekte und Vorgängebetrachtet werden:- Die Gleichgewichte der Ionentausch -

vorgänge stellen ein komplexes Mehr -kom ponentensystem dar

- Der Stofftransport zwischen dem Feedund den Ionentauschern, als auch vomDiluat ins Konzentrat, wenn einelektrisches Gleichspannungsfeld anliegt

- Der elektrische Widerstand der Ionen -

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tauscher, der maßgeblichen Einfluss aufdie Stromdichte im EDI-Stack hat undsich damit auch auf die für die Regenera -tion notwendige chemische Wasser -spaltung und den Energie ver brauch desEDI-Stacks auswirkt. Der elektrischeWiderstand wiederum hängt direkt mitdem Beladungszustand der Ionen -tauscher und der damit ver bun denenKinetik in Richtung eines Gleich -gewichtes ab.

- Bei der Erzeugung von hoch- undhöchstreinem Wasser verdient dasAbscheiden von schwach dissoziiertenSäuren wie primär der Kohlensäure, dieeinen Großteil der zu entfernendenAnionen ausmacht, besonderes Augen -merk. Ebenso muss der Kieselsäureerhöhte Aufmerksamkeit gewidmetwerden, da diese als die schwächsteSäure als erste Säure durchbricht, wennder Anionentauscher erschöpft ist.

- Kohlensäure und Kieselsäure unterliegeneinem Dissoziationsgleichgewicht, wel -ches vom pH-Wert abhängig ist; beisaurem pH-Wert sind beide nahezu nichtionisch, bei alkalischem pH-Wert liegenbeide als einfach oder mehrfach negativgeladene Ionen vor, was deren Ab -

trennungs charakteristik mittels Ionen -tausch maßgeblich beeinflusst.

- Bei den verschiedenen EDI-Variantenkommt es zu verfahrensspezifischenVerschiebungen des pH-Wertes aufGrund des stattfindenden Ionentausches,was wiederum Einfluss auf den Dissozia -tions grad der anwesenden schwachenSäuren hat.

- Für hoch- und höchstreine Anwendungenist die Selektivität der Ionentauscher -membranen von erheblicher Bedeutung

- Auf Grund der Eigendissoziation inHydroxilionen beträgt die kleinst -möglich erreichbare Leitfähigkeit vonWasser 0,05445 μS/cm (bei 25°C).

2. Allgemeines

2.1. Anforderungen und Grenzwerte

Die EDI hat in den letzten zehn Jahrenauf Grund gesunkener Anschaffungs -kosten und gestiegenem Augenmerk fürProzesse mit reduzierten Mengen an zuentsorgenden Abfallmengen und -stoffenan Bedeutung gewonnen und wird beiRein- und Reinstwasseranlagen bis zueiner Größe von ca. 80 m3/h als Alter nativezum konventiellen Ionentauscher einge -

setzt. Die primären Industriezweige fürden Einsatz der EDI sind die Kraft -werkstechnik und pharmazeutische Pro -duk tion sowie die Halbleiterfertigung.

Generell lassen sich die abzutrennendenStoffe aus dem Wasser in organische undanorganische Verunreinigungen unter -teilen. Organische Verunreinigungen um -fassen Bakterien, sowie gelöste organischeSubstanzen mit natürlichem (z.B. Humin -säuren) oder prozess techni schem Ur -sprung (z.B. Tenside, Alkohole). An orga -nische Verunreinigungen sind z.B. gelösteIonen sowie nichtionische Bestandteilewie z.B. gelöste Gase (z.B. Kohlendioxid,Sauerstoff), schwache Säuren (z.B.Silikate, Borsäure) und kolloidale Verun -reinigungen.

2.1.1. Reinstwasser in der Fertigung

Bei Kraftwerken wird die EDI zurErzeugung von Kesselspeisewassereingesetzt, wo unerwünschte Verunreini -gungen in Form von Ionen zu Belägen(„Scaling“) im Dampferzeuger führen unddiesen letztlich bis zum Ausfallbeschädigen. Noch höhere Ansprüchestellt die pharmazeutische Fertigung, beider vor allem die Freiheit des Reinst -wassers von Keimen und Endotoxineneine Rolle spielt. Die höchsten Anforde -rungen an das Reinstwasser stellt jedochdie Halbleiterindustrie, bei der bereitskleinste Spuren von organischen oderionischen Verunreinigungen im Spül -wasser zu Beschädigungen und Defektenan den Wafern führen, welche mit diesemSpülwasser während des Produktions -prozesses gereinigt werden. Die Tabelle 1zeigt die Anforderungen an dasReinstwasser für die Wafer-Fertigung,welche mit der Leistungsfähigkeit derHalbleiterprodukte kontinuierlich ge -stiegen sind [1]. Hierbei ist erwähnens -wert, dass mit 18,24 MOhm/cm dertheoretische Leitwert von reinem Wasserangegeben ist.

2.1.2. Reinstwasser in derPharmazie

Die EP (Europäische Pharmakopöe),die JP (Japanische Pharmakopöe) und dieUSP (Pharmakopöoe der USA) definierenPurified Water (PW), Water for Injection(WFI) und Highly Purified Water (HPW)über die in Tabelle 2 aufgeführtenGrenzwerte.

Gemäß der gültigen Regelwerken istdas Ausgangsmedium zur Herstellung vonPW, WFI und HPW Trinkwasser. Solauten zum Beispiel die Vorgaben gemäßUSP: „The minimum quality of […] feedwater fort he generation of WFI is drinkingwater […] . This source water may be pre-treated to render it suitable for subsequentdistillation or whatever validated processis used acc. to the monograph.”


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Tabelle 1: Anforderungen an Reinstwasser für die Wafer-Fertigung [1].

Tabelle 2: Reinheitsparameter von Purified Water (PW), Water for Injection (WFI) und Highly PurifiedWater (HPW) nach der EP (Europäische Pharmakopöe) und der USP (Pharmakopöoe der USA)


Für die Herstellung von WFI erlaubendie EP/JP/USP neben der Destillation auch„andere geeignete Prozesse“. Nach demderzeitigen Stand der Technik ist es jedochnicht möglich, allein mit Umkehrosmosedie geforderten Qualitäten für WFI zuerreichen. Dies liegt u.a. an folgendenUrsachen:- Dichtungen und Verklebungen von Wickel -

modulen stellen konstruktiv bedingteLeckage-Risiken dar

- Ein schadhaftes Wickelmodul kann imBetrieb nicht unmittelbar als fehlerhaftdetektiert werden

- Bei Wickelmembranmodulen besteht dasRisiko der Biofilm-Bildung, besonderswenn – wie bei EP / WFI /HPW ge -fordert – das Produkt keine weiterenZusatz stoffe enthalten darf und daher dieDosage von Hilfsmitteln im Zulauf aufGrund von potentiellen Leckagen ver -mieden werden sollte

- Kein akzeptabler Rückhalt von kurz -kettigen Kohlenstoffverbindungen durchUmkehrosmosemembranen

Um aber doch WFI mittels Membran -verfahren herzustellen, muss einer mehr -stufigen Umkehrosmoseanlage eine Ultra -filtration nachgeschaltet werden.

2.2. Verfahrensüberblick

2.2.1. Vollentsalztes Wasser für Kraftwerke

Während bei PW / WFI und HPW alsFeed-Medium Trinkwasser vorge schrie -ben ist, kann bei der Herstellung vonvollentsalztem Wasser für den Einsatz imEnergie- und Kraftwerksbereich theore -tisch jedes Feed-Medium verwendetwerden, z.B. auch Fluss- und Meerwasser.Der Rest- oder Vollentsalzung gehenhierbei in der Regel weitere Verfahrens -schritte voraus, mit der das Ausgangs -wasser zum Beispiel von groben Partikeln,Härtebildnern, gelösten Gasen, usw.zumindest anteilig befreit wird. Abb. 1 gibteinen Überblick über eine möglicheAnordnung der Verfahrensschritte inner -halb einer Anlage zur Erzeugung vonvollentsalztem Wasser.

Abhängig von Konzentration undZusammensetzung werden als Vorbehand -lung Sandfilter und / oder Fällungs- undSedimentationsstufe angeraten. In Ab -hängig keit von der Zulaufqualität ist ggf.die Reduktion der organischen Frachtdurch eine Vorbehandlung erforderlich,

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Abb. 1: Mögliche Anordnung der Verfahrensschritte innerhalb einer Anlage zur Erzeugung vonvollentsalztem Wasser.

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um Foulingprobleme in den nachge -schalteten Verfahrensabschnitten zuverringern. In industriellen Anlagenkommen hier zum Beispiel Aktivkohleoder makroporöse Anionentauscherharze(„Scavenger“), sowie Mikro- oderUltrafiltrationsstufen in Frage. Danachkommt eine Enthärtung durch Ionentauschoder eine Dosierungs einrichtung fürAntiscalant zum Einsatz; beide haben dieAufgabe, den Ausfall von Härtebildnernauf den Membranen der folgendenUmkehr osmose zu verhindern. DasPermeat der Umkehrosmose ist in derPraxis nahezu frei von partikulärenVerunreinigungen und der ionische Anteilist bereits hier erheblich reduziert;einstufige Umkehrosmoseanlagen miteiner Permeatqualität von kleiner30 μS/cm sind keine Seltenheit. Da dieEntfernung der Härtebildner eineVerschiebung des Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichtes in Richtung freienKohlensäure bedeutet, wird der Umkehr -osmose eine Entgasungs einrich tung zurEntfernung von gelöstem CO2 und ggf. O2

nachgeschaltet, ehe das Permeat zurFeinentsalzung einem Mischbettionen -tauscher zugeführt wird. Das feinentsalzte

Wasser wird einem mit Stickstoffbeaufschlagten Speichertank zugeführtund in einer Ringleitung mit mehrerenEndaufbereitungsstufen umge wälzt, umbakterielles Fouling zu verhindern undeventuelle aus den Leitungen ausge -waschene organische Verunreini gungenkontinuierlich zu entfernen. Insbesondereder Einsatz von UV-Entkeimungsanlagenbirgt das Risiko in sich, dass durch dieBestrahlung mit UV-Licht abgetöteteMikrobiologien den Nährboden für leben -de Biologien darstellen, die sich nach derUV-Bestrahlung befinden. Um dieserForm des bakteriellen Foulings vorzu -beugen, befindet sich nach dem Misch -bettionentauscher bzw. der EDI ggf. nocheine Ultrafiltation zur Abtrennung dieserBiologien.

2.2.2. Herstellung vonPharmawasser

Da für die Herstellung von PW, WFIund HPW als Zulaufmedium Trinkwasserverwendet wird, ist der Aufwand zurAbscheidung partikulärer Inhaltsstoffedeutlich geringer. Abb. 2 zeigt einallgemeines Fließschema zur Aufberei -tung von Pharmawasser.

Da Anlagen zur Herstellung vonPharmawasser sanitisiert werden, ist beider Planung einer solchen Anlage auchimmer die Verfügbarkeit von Reinstdampfzur Sanitisierung zu berücksichtigen. Beider Ultrafiltration liegen die Trenngrenzenbei 5000 – 6000 Dalton, was einerPorengröße von 0,01μm entspricht undBakterien und andere Biologien sowieauch Endotoxine wirkungsvoll zurückhält.Da die Ultrafiltrationsmodule als Hohl -faser module ausgeführt sind, die parallelgeschaltet und einzeln verrohrt sind, kannjedes Modul im eingebauten Zustandmittels entsprechender Armaturen aufFunktion und Rückhalt geprüft werden.Abb. 3 zeigt eine REM-Aufnahme einerHohlfasermembran eines marktüblichenModuls. Für Anwendungen zur Her -stellung von Pharmawasser kommensanitisierbare Ultrafiltrationsmodule zumEinsatz. Verglichen mit einer Destilla -tions anlage, kann mittels der beschrieben -en Membranverfahren WFi deutlichkostengünstiger hergestellt werden. Da dieHerstellung von WFI mit Membran -verfahren nur unwesentlich teurer ist alsdie Herstellung von PW, wird bei neuenAnlagen nicht mehr zwischen WFI und


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Abb. 3: REM-Aufnahme einer maktüblichen HohlfasermembranAbb. 2: Fließschema zur Aufbereitung von Pharmawasser aus Trinkwasser

Abb. 4: Schema zur Elektrodialyse Abb. 5: Membraneinheit (Stack) zur Elektrodialyse


PW unterschieden, sondern die kompletteKapazität als WFI-Anlage ausgeführt.Durch den Wegfall einer separaten Anlagefür PW werden die Investitionskostengesenkt, denn die gesamte Produktions -stätte kann über mit nur einer Produktions-und Versorgungseinrichtung versorgtwerden.

2.3. Gründe für eine EDI

Die EDI wird in der genanntenAnordnung für die Energie- und Kraft -werkstechnik als Alternative und / oderErgänzung zum Mischbettionen tauschereingesetzt. Der Mischbettionentauscherkann eine bestimmte Menge an Ionenaustauschen, ehe er regeneriert werdenmuss. Um einen unterbrechungsfreienBetrieb zu gewährleisten, wird derMischbettionentauscher daher redundantgebaut. Bei der Regeneration müssenzunächst die Kationen- und Anionen -tauscher harze von einander getrenntwerden, wobei man sich hierzu dieunterschiedlichen Dichten beider Aus -tauscher harze zu Nutze macht. DasAnionentauscherharz wird dann mitkonzentrierter Lauge wieder in die OH--Form überführt, während das Kationen -tauscherharz mittels starker Säure wiederin die H3O+-Form überführt wird. Da dieseRegenerationsvorgäge nicht stöchio me -trisch ablaufen, müssen Säure und Laugein entsprechend hohem Überschuss dosiertwerden, um einen möglichst hohenRegenerationsgrad der Harze zu erreichen.Dies hat zur Folge, dass das Abwasser beider Regeneration neben den abgetrenntenIonen des Ionentauschers auch noch Salzeaus der Neutralisation der überschüssigenSäure und Lauge enthält. Nach derRegeneration müssen die Austauscher -harze intensiv mit vollentsalztem Wassergespült werden, damit sorbierte Säure undLauge, die nicht an der Regenerationteilgenommen haben, nicht die Produkt -qualität beeinträchtigen. Nachdem diebeiden Harztypen wieder durchmischtsind, sind diese wieder in der Lage, Ionenzu tauschen und vollentsalztes Wasser zuproduzieren. In der Praxis ergeben sichjedoch teils erhebliche Einbußen in der er -zielten Wasserqualität, wenn die Trennungder beiden Harztypen vor der Regenera -tion unvollständig erfolgt. Ebenfalls stelltder Harzabrieb, der durch osmotische undmechanische Belastungen erfolgt (z.B.Reibung der Harzkörner aneinander), einProblem dar, da der Harzabrieb nur nochbedingt am Austauschprozess teilnimmtund durch entsprechende konstruktiveMaßnahmen verhindert werden muss, dassder Harz abrieb aus dem Mischbettionen -tauscher in den Tank für das vollentsalzteWasser geschwemmt wird.

Bei der Herstellung von Pharmawasserspielen neben den genannten Nachteilen

auch noch die Einschleppung vomFremdstoffen in das System eineerhebliche Rolle. Hier liegen die Vorteileder EDI durch ihr geschlossenes Systemder Austauscher- und Regenerations -medien auf der Hand.

3. Das Verfahren derElektrodeionisation

3.1. Allgemeines

Die EDI basiert auf dem Verfahren dermonopolaren Elektrodialyse. Wie in Abb.4 dargestellt, sind Kationen tauscher -membranen (KAM) und Anionen tauscher -membranen (AAM) abwechselnd an -geordnet. Diese Membranen haben dieEigenschaft, jeweils für Ionen einerLadung (z.B. Anionen) durchlässig zusein, während die Ionen der Gegenladungan der Passage gehindert werden. Legtman nun ein elektrisches Gleich -spannungsfeld an und durchströmt dieKammern, die durch die ionenselektivenMembranen begrenzt werden, mit salz -haltigem Wasser, so findet eineWanderung der Salzionen statt und derZulaufstrom wird in einen Teilstrom mitsteigender Salzkonzentration (Konzentrat)und einen Teilstrom mit sinkendemSalzgehalt (Diluat) aufgeteilt; in der Praxisist die Vorrichtung zur Elektrodialyse alsStapel aufgebaut, der auch „Stack“genannt wird (siehe Abb. 5). Im Unter -schied zum Ionenaustauscher werden beider monopolaren Elektro dialyse die Ionennur bewegt, sie bleiben aber in Anzahl undArt erhalten. Bei der monopolarenElektrodialyse ist der anzulegende Stromproportional zur Menge der transportiertenLadungen, während die angelegteSpannung grob ein Maß für dieGeschwindigkeit der Ladungsbewegungist. Auf Grund dieser Eigenschaften gibt eseinen wirtschaft lichen Bereich derElektrodialyse, der sich bei der Entfernungvon Natriumchlorid aus Wasser bei etwa1,0 – 10 g/l im Zulauf bewegt [2] ; fürspezielle Anwendungen (z.B. Entsalzungvon Säuren) sind auch höhere Salzgehalteim Zulauf möglich, wobei hier spezielleMembranen zum Einsatz kommen und dieElektrodialyse anlage ggf. mehrstufigausgeführt werden muss. Durch diedirekte Proportionalität von Salzgehaltund Stromfluss der monopolaren Elektro -dialyse ist diese bei hohen Salz konzen -trationen den druck betriebenen Verfahrenwirtschaftlich unter legen; während bis zurJahrtausend wende noch oftmals dieElektrodialyse zur Meerwasserentsalzungzum Einsatz kam, haben sich hier –speziell in Europa – die druckbetriebenenVerfahren dank ge sunke ner Preise undverbessertem Rück halt bei einemBetriebs druck um circa 60bar zunehmendetabliert; eine der größten Europäischen

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Bei sehr niedrigen Konzentrationen imZulauf steigt der Widerstand derDiluatkammern schnell an, was einenAnstieg des Energiebedarfes zur Folge hat.Darüber hinaus ist der maximale Stromdurch die Grenzstromdichte begrenzt;wird diese überschritten, was zu pH-Wert-Verschiebungen, Wasserspaltung undeventuell zu Ausfällungen führt. Da dieGrenzstromdichte direkt proportional zurKonzentration in der Diluatkammer ist,sinkt die maximale Stromdichte inunwirtschaftliche Bereiche bzw. dienotwendige Membranfläche für kleineKonzentrationen steigt in unwirtschaft -liche Größen.Bei der Elektrodialyseentsteht – bedingt durch die entsprechendeFestladungspolarität der Membran und dasangelegte elektrische Feld – eineIonenaufkonzentration auf der einenGrenzschicht der Membran sowie eineAbreicherung im Bereich der anderenGrenzschicht der Membran; ist dieseAbreicherung zu intensiv, so neigenspeziell Standardmembranen der Elektro -dialyse zu lokalen Verbrennungen auf -grund von Wasserspaltung, bedingt durchden Anstieg des Ohmschen Wider standesim Bereich der Ionenverarmung.

Der wesentliche Übergang von derElektrodialyse zur Elektrodeionisationbesteht im Füllen der Diluatkammern mitMaterialien, die Ionen austauschenkönnen, z.B. Austauscherharze oderAustauscherfasern. Da die Ionenaus -tauscher harze auch bei niedrigen Ionen-Konzentrationen der umgebenden Lösungnoch gut elektrisch leitfähig sind, ist derelektrische Widerstand der Diluat -kammern auch dann gering, wenn derelektrische Widerstand des umgebendenflüssigen Mediums hoch ist. Der Stromfließt hierbei über das Ionenaus tauscher -material, so dass die Bildung vonPolarisationsschichten an den Mem -branen, die für die Grenzstromdichteverantwortlich sind, vermieden wird.Zusätzlich wird durch die Anwesenheitvon Ionenaustauschermaterial die verfüg -bare Fläche zum Ionenaustausch merklichvergrößert, was deshalb von Bedeutungist, weil bei den betrachteten Konzen -trationen der Ionenaustausch film -diffusions gesteuert abläuft. Während beikonventionellen Ionenaustauscher ver -fahren die Regeneration diskontinuier lichmittels Säure und Lauge durchgeführtwerden muss, findet die Regeneration undBeladung des Austauschermaterials in denDiluatkammern gleichzeitig und konti -nuier lich statt. Hierbei werden die Ionendurch das Austauschermaterial aufgenom -

men und wandern dann unter Einfluss desangelegten elektrischen Feldes über dasAustauschermaterial und die Ionenaus -tauscher membranen in die Konzentrat -kammern. Die Säure und Lauge, die zurRegeneration benötigt werden, werdenkontinuierlich durch die elektrochemischeWasserspaltung erzeugt. Dies ist ins -besondere dann zu berücksichtigen, wenndie EDI für andere Medien als Wassereingesetzt werden soll: Es muss stetsgenügend Wasser oder ein andererelektrochemisch spaltbarer Stoff an -wesend sein, um die notwendige Säureund Lauge für die kontinuierliche Regene -ra tion zu erzeugen.

Will man die Verfahren der EDIunterteilen, so können diese anhand dereingesetzten Ionentauscher in zweiKategorien unterteilt werden: Die EDI-Verfahren, bei denen die der Diluat -kammern mit Misch bettionenaustauscherngefüllt sind und die EDI-Verfahren, beidenen es räumlich getrennte Ionenaus -tauscher materialien für Kationen undAnionen gibt; erstere wird oftmals MB-EDI genannt, letztere SB-EDI.

3.1. Das Verfahren MB-EDI

Das eigentliche Verfahren der MB-EDIist bereits in den Fünfziger Jahrenbeschrieben worden; sehr bekannt isthierbei das von Walters, Weiser und Marek[3] beschriebene Verfahren, das aus derKernenergietechnik stammt und ur -sprünglich zur Konzentration radio aktiverwässriger Ströme angewandt wurde. Esberuht auf einer Elektrodialyse mitMischbettionenaustauscherharz in denDiluatkammern (MB-EDI); der Aufbau istin Abb. 6 dargestellt. Die zur Regenerationder Harze notwendige Säure und Laugewird durch Wasserspaltung erzeugt,welche aufgrund von lokalen Grenz -stromüberschreitungen an den Berühr -punkten der unterschiedlich geladenenHarzen und Membranen stattfindet. Diekleinste Einheit für dieses Verfahrenbesteht aus einer Diluatkammer und einerKonzentratkammer, welche durch wieder -holen dieser Grundeinheit zu einem Stack


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Abb. 8: Elektrodeionisation ( EDI) mit abwechselnd Anionen- und Kationenaustauscherharzen inden Diluatkammern.

Abb. 7: Elektrodeionisation (SB- EDI) mit Anionentauscherharzfüllung inden Diluatkammern

Abb. 6: Schema zur Elektrodeionisation mit Mischbettionenaustauscherin den Diluatkammern (MB-EDI)


– mit theoretisch beliebiger Anzahl an Wiederholungen – zwischenzwei Elektroden angeordnet werden können.

1986 ist dieses Verfahren erstmals als kommerzielles Produktder Firma Millipore unter dem Produktnamen „Ionpure CDI“erhältlich, das durch das amerikanische Patent 4632745 geschütztwar. Ab diesem Zeitpunkt nahm die Bekanntheit und die Zahl derPublikationen zur MB-EDI stetig zu; in den folgenden Jahrenwurden Stacks mit vergleichbarem Verfahren auch u.a. von Ionics,Glegg und Electropure angeboten. Das Verfahren wurde 1994durch das Unternehmen Christ weiterentwickelt, welches einpatentiertes Wickelmodul (US-Patent Nr. 5376235) mit MB-EDI-Verfahren namens „Septron“ vorstellte. Bei diesem Modul sind dieKonzentrat- und Diluatkammer um eine mittige Anode gewickelt.Die Kathode ist ein Aussenrohr. Die Strömung in denDiluatkammern wird hierbei spiralförmig – wie bei einemWickelmodul der druckbetriebenen Mem branverfahren – vonaußen nach innen geleitet. Das Verfahren hat den Vorteil, dass dieStromverteilung zwischen den Elektroden sehr homogen ist. Dadie Querschnittsfläche der Diluatkammern von außen nach innenabnimmt, nimmt die Stromdichte – aufgrund konstanter Größeüber den ganzen Durchmesser – zur Mitte hin zu, was dieAbtrennung von schwachen Säuren zur Mitte hin ver bessert.

3.2. Das Verfahren SB-EDI

Neben der EDI mit Mischbett austauscher harzen gibt es auchEDI-Verfahren mit getrennten Ionentauscher füllungen in den

Diluatkammern. Ein grundlegendes Patent hierzu reichte Parsi1962 (US-Patent Nr. 3149061) ein; es handelt sich hierbei um einVerfahren zur Abtrennung schwacher Säuren und war für dieEntfernung von Kieselsäure entwickelt worden. Das Prinzip ist dieFüllung der Diluatkammern eines Elektrodialyse stapels mitAnionenaus tauscherharz und ist zum Einsatz hinter einer MB-EDIgedacht, die Kieselsäure nicht gänzlich entfernen kann. DieWasser spaltung, die zur Regeneration notwendig ist, findet an denKontaktstellen zwischen Anionen austauscherharz undKationenaus tauscher membranen statt, indem lokal die Grenz -stromdichte über schritten wird. Das SB-EDI-Verfahren wirdgelegentlich auch als Elektrodiarese bezeichnet. Abb. 7 zeigtschema tisch den Aufbau dieser SB-EDI-Einheit. Ein weiteres EDI-Verfahren mit getrennten Schüttungen wurde im Jahre 1983 vonKunz entwickelt und patentiert (Patent schrift DE 3329813 A1).Hierbei wird in der ersten Stufe nacheinander eine Kammer mitKationen- und dann mit Anionenaustauscherharz durchströmt,welche sich jeweils zwischen zwei Mem branen gleicherIonendurchlässigkeit befinden. In den Elektrodenräumen findetWasserspaltung statt und mit den dadurch entstehenden Ionenwerden die Harz schüttungen der ersten Stufe kontinuier lichregeneriert. Die zweite Stufe besteht aus einer Diluat- und einerKonzen trat kammer, wobei die Diluatkammer in Schichtenabwechselnd mit Anionen- und Kationenaustauscherharz gefülltist; diese Füllung ist nicht mit einer Füllung eines Mischbettfilterszu verwechseln. Die Harzschichten der zweiten Stufe werdendurch Wasserspaltung regeneriert, die dadurch entsteht, dass anden Kontakt punkten von Membranen und den Harzenunterschiedlicher Festladungs polari tät die Grenzstromdichte lokalüberschritten wird. In Abb. 8 ist der Aufbau schematischdargestellt.

3.3. Das Verfahren EL-EDI

Ein weiteres Verfahren namens EL-EDI wurde 1994 vonNeumeister, Fürst und Flucht entwickelt (Patent DE 4418812).Dabei sind die Schüttungen mit Ionenaustauscherharzen direkt inden Elektrodenkammern und das zweistufige Verfahren ist um einezentrale Anode angeordnet, wobei erste und zweite Stufe imAufbau identisch sind. Da sich durch die Wasserspaltung an denElektroden Gase im Diluat bilden, muss dieser Ausführung derEDI eine Entgasung nachgeschaltet werden. Sowohl diesesVerfahren als auch das Verfahren von Kunz haben den Nachteil,

F & S Filtrieren und Separieren

Schwerpunktthemen

Abb. 9: Schema zur EL-EDI


dass sie – weil sie die Elektrodenreaktionzur Regenera tion der Harze verwenden –nicht durch mehrfache Hintereinander -reihung der Grundeinheit zwischen einemElektroden paar in ihrer Kapazität erweitertwerden können. Abb. 9 zeigt den schema -tischen Aufbau der EL-EDI.

3.4. Das Verfahren BP-EDIDas Verfahren BP-EDI wurde 1989 von

Parsi zum Patent angemeldet (US-PatentNummer 4871431) und bedient sichbipolarer Membranen zur Wasserspaltung.Bipolare Membranen kommen außer inder EDI auch in der bipolaren Elektro -

dialyse vor, bei der Salze in ihredissoziierten Säuren und Laugen um ge -wandelt werden; ein klassisches Beispielist hierbei die Erzeugung von Natronlaugeund Salzsäure aus Natrium chlorid. Diebipolare Membran ist ein Laminat auseiner Kationen- und Anionen aus tauscher -membran, das in der Lage ist, beimAnlegen eines elektrischen Feldes Wasserzu spalten. Dabei bietet die Wasser -spaltung mittels bipolarer Mem bran denVorteil, dass keine Gase entstehen. DieBP-EDI besteht in ihrem Aufbau aus eineranodenseitigen Füllung mit Anionen -

austauscher harz und einer kathoden -seitigen Füllung aus Kationen aus tauscher -harz; beide Füllungen sind durch einebipolare Membran voneinander getrennt.Die Regeneration dieser Harze erfolgtkontinuierlich durch die mittles Wasser -spaltung erzeugten Ionen. Die jeweilsangrenzende Konzentratkammer wirddurch eine monopolare Membran von denHarzkammern getrennt. Das Verfahrenbietet den Vorteil, dass die Grundeinheit –bestehend aus den Harzkammern, einerKonzentratkammer und den zugehörigenMembranen – mehrfach im elektrischenFeld hintereinander geschaltet werdenkann, was die Kapazität erhöht. Abb. 10zeigt den generellen Aufbau desVerfahrens.

Literatur[1]: Nagel / Schmidt / Müller: „Membranverfahren in der

Wasseraufbereitung für die Halbleiterindustrie anhandausgewählter Beispiele“; Handout des AachenerMembrankolloquiums 1997

[2]: Ho / Sirkar: “Membrane Handbook”; ISBN:0442237472; Verlag: Kluwer Academic Publisher

[3] Walters / Weiser / Marek: “Concentration of radioactiveaqueous wastes” ; Industrial Engineering Chemistry,Auflage 47, Seite 61-67, Jahrgang:1955


Schwerpunktthemen

Abb. 10: Schema zur BP-EDI


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