Oricjinal papers

Auswertung eines Ringversuches im Spurenbereich Klaus Doerffel ] nnd Gisela Michaelis 2

Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie, DDR-4200 Merseburg, Deutsche Demokratische Republik 2 VEB Laborchemie Apolda, DDR-5320 Apolda, Deutsche Demokratische Republik

Evaluation of an interlaboratory comparison in trace analysis

Summary. The evaluation of an interlaboratory comparison in trace analysis has to take account of the log-normal distribution of the results. This distribution leads to the geometric mean as a measure for the content of the investi- gated sample, and to a relative error for the confidence interval for the reproducibility and the repeatibility. The log-normal distribution allows to pool together the relative standard deviations from the different components of the sample. In this way the confidence interval gets narrower and the criteria for reproducibility and repeatibility can be improved, even when there was an insufficient number of laboratories taking part in the interlaboratory comparison.

1 Hnleitung

Gegenfiber Ringversuchen im Bereich yon Haupt- und Ne- benbestandteilen (z. B. [1]) sind bei Auswertung und Anlage von Ringversuchen im Spurenbereich einige Besonderheiten zu beachten. Die bei einem solchen Ringversuch gewonne- nen Erfahrungen werden im folgenden dargestellt.

2 H~iufigkeitsverteilung der MeBwerte

Bei Gehalten im Spurenbereich ist die logarithmisch-nor- male Verteilung der Resultate zu berficksichtigen [2, 3]. Nach Logarithmieren der MeBwerte (X = lg x) berechnet man (m Laboratorien mit je nj Parallelbestimmungen, m , nj = n Werte)

Mittelwert

= L ~ X I j = lg~g . . . . " (1) n 1

Streuung zwischen den Laboratorien

S 1 = ! Z n A ( J ( j - X ) 2 / ( m - - l ) l l / 2 = l g ( l + @ )

f~ = m - 1 FG. (2)

Streuung innerhalb der Laboratorien

[-mny -1112 ( $ 2 ) 82 = [ Z ~ ' . ( X i j - X ~ j ) 2 / ( n - m ) ] = lg 1 + ~ -

L 1 1 /

f2 = n - - m FG. (3)

Offprints requests to." K. Doerffel

Fresenius Z Anal Chem (1987) 328:226-227 �9 Springer-Verlag 1987

Daraus sind abzuleiten

Vertrauensintervall A2

-~ 2 /A2 < 2 < 2 A 2 .

Vergleichbarkeit [4] v

v= x , - x k = t(~;fl)sll/~= lg 1+

- ~ v = - - = :1+ Xk

Wiederholbarkeit [4] w

$2 t(P, f2) V ~-

x~ ( . s2)"P'I~)v~ - - ,w = - - = 1 + x

Xk

Als N/iherung f i i r f > 10 kann verwendet werden

V ~ 3 S 1 - - - , v = - - ~ 1 + Xk

( P ; 0,95)

Xk

(4)

(5)

(6)

(7)

3 Begrenzte Zahl yon Laboratorien

Bei stark spezialisierten spurenanalytischen Aufgabenstel- lungen ist es oft schwierig, die fiir den Ringversuch gefor- derte Zahl von m => 6 Laboratorien [3] zu gewinnen. Im Falle der logarithmisch-normalverteilten Resultate lassen sich die fiir p qualitativ verschiedenen Komponenten gewonnenen logarithmischen Standardabweichungen zusammenfassen nach

P ~ (8) p

f~os = Z f , . 1

Aus der daraus resultierenden Gesamtrelativstandard- abweichung erhfilt man wegen der betrfichtlich erh6hten Zahl yon Freiheitsgraden fiir A2, w und v auch bei nur wenigen Laboratorien eine genfigende Aussageschfirfe. Vor-

Orig~na|arbe~ten

Tabelle 1. Resultate eines Ringversuches im Spurenbereich

Element Zn (x. 10 6) Ni (x- 10 -7) A1 (X" 10 -6) Lab

A B C D A B C D A B C D

~s __+ -~geom. Sl

$1 -~ 1 + - - 2

$2 ~ 1 ~ s2 2

1,4 0,9 1,0 1,6 2,8 7,3 11,7 9,2 2,9 1,8 1,3 0,9 1,1 1,6 2,9 9,8 11,6 9,3 2,6 1,7 1,5 0,7 t,0 1,5 3,9 7,7 12,5 9,5 2,4 1,5 1,5 0,8 1,1 1,6 3,3 9,5 13,3 9,4 2,5 1,6 1,3 0,8 1,1 1,6 2,5 9,1 15,5 9,1 2,7 1,6

0,0701 ~ 1,18 0,8752 ~ 7,48 0,3129 ~ 2,06

0,2863 ~ 1193 0,6060 ~ 4,04 0,1947 ~ 1157 (f l = 3) (]4" 1 = 3) 0eX = 3)

0,0304 ~ 1,07 0,0535 ~ 1,13 0,0265 --+ 1,06 (f2 = 12) (f2 = 12) (f2 = 12)

2,2 1,9 2,3 2,0 2,1 2,0 2,3 1,8 2,1 1,8

aussetzung ffir ein Zusammenfassen entspr. Gleichung 8 ist, dab die einzelnen Relativstandardabweichungen s/2 in fihnlicher Gr6Be liegen (x2-Test bzw. F-Test).

4 Daten des Ringversuchs

In einer homogenen Probe waren Zn, Ni und A1 in Gehalten von 1 0 - 6 . . . 1 0 - 7 % zu bestimmen. Ffir den Ringversuch wurden m = 4 Laboratorien gewonnen. Die Resultate sowie die daraus gewonnenen prim~iren Kenngr6Ben (2g . . . . ; sl/2; s2/2) zeigt Tabelle 1.

Die z2-Prfifung der drei Relativstandardabweichungen (Zn, Ni, A1) ergibt

~2(~__~ = 0 , 9 3 ; 3 , 0 4 ; 0 , 5 7 ) = 8,35

Z 2 (P = 0 , 9 5 ; f = 2) = 5,99; Z z (P = 0 , 9 9 ; f = 2) = 9,21.

Es ist Inhomogenit/it der Relativstandardabweichung zu vermuten (Ursache: Schlechte Reproduzierbarkeit der Ni- Bestimmung). Es lassen sich jedoch (nach F-Test) die Rela- t ivstandardabweichungen fiir Zn und A1 zusammenfassen [G1. (8)3

Sl(ges) = [(0,28632 + 0,19472)/2] 1/2 -- 0,2448 $1

1+~__ --- 1,757(fl = 6 F G ) X

S2(ges) = [(0,03042 + 0,02652)/2] 1/2 = 0,0285

I + ~ = 1,067 0c2 = 24 FG). X

Daraus sind abzuleiten

A ~ = 2 , 4 5 . 0 , 2 4 4 8 / ~ 2 = 0,1731

-~ 0,67 ~ < 2 < 1,49 2 (P = 0,95)

= 2,45.0,2448 l ~ = 0,8482 V

Xl --, v = - - < 7 , 0 5 (x~ > x k )

xk (P = 0,95)

W = 2,06.0,0285 I f2 = 0,0830

Xi -* w = - - < 1 , 2 1 (x i>x~)

xk (P = 0,95).

Die Auswertung der Resultate fiir die einzelnen Elemente hfitte wegen t(P = 0,95;f l = 2) = 3,18 zu einem erheblich weiter gespannten Vertrauensbereich und zu einer deutlich schlechteren Vergleichbarkeit geffihrt.

Literatur

1. Ohls K, Sommer D (1982) Fresenius Z Anal Chem 312:347- 355

2. Gaddum JH (1945) Nature 156:463-465 3. Doerffel K (1984) Statistik in der analytischen Chemie, 3. Aufl.

VEB Dt. Verlag fiir Grundstoffindustrie, Leipzig 4. DIN 51848, Priifen yon Mineral61cn

Eingegangen am 22. Januar 1987

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