Z. anorg. allg. Chem. 572 (1989) 109-114 VEB J. A. Barth, Leipzig

BaN i, I n4Sc40, rnit BaV, ,O, ,-Struktur, aber rnit geordneter Metallverteilung

HK. MULLER-BUSCHBAUM" und I. RUTER K i e l , Institut fiir Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

I n h a l tsii b c r s i c ht. Einkristalluntersuchungen an BaNi,In,Gc,O,, [Raumgruppe D&Cmca, a, = 12,146; b = 10,880; c = 9,834 A; Z = 41 zeigen, da13 Ni2+ nur rnit Sc3+ eine der oktaedrisch koordinierten Metdlpunktlagen statistisch besetzt. Alle anderen Polyeder sind frei von Ni2+, womit diese Verbindung sich von den Oxiden BaM,,O,, (M = V, Cr, Ni/Cr) mit total statistischer Metall- verteilung unterscheidet.

BaNi&@k4Ols with BaVloOls-Strueture, but Ordered Metal Distribution A b s t r a c t . Single crystal X-ray investigations of BaNi,In,Sc,O,, [space group D&Cmca,

a = 12.146; b = 10.880; e = 9.8348; Z = 41 show a statistical distribution of Ni2+ and Sc3+ of one of the possible point positions. The other oxygen octahedra are occupied by In3+ and Sc3+. This is the difference t o compounds of the formula BaM,,O,, (M = V, Cr, Ni/Cr) with total statistical metal distribution.

Einleitung I n den letzten Jahren wurden verschiedene Verbindungen beschrieben, die

mit BaVl,015 [I] bzw. SrV1,O1, [2] isotyp sind. Dies sind die quaternaren Stoffe BaNi,Sc,O,, [3] und BaNi,In,O,, [4], BaNi,Cr,O,, [6], SrNi2Cr,01, [6], aber auch die seltenen, Cr2+ enthaltenden gemischtvalenten Oxochromate BaCr,,O,, und SrCr,,O,, [7]. Obwohl alle den gleichen Aufbau eines eng verknupften Oktaeder- gerusts um die kleinen Metallionen mit groBen Hohlriiumen fur Ba2+ bzw. Sr2+ besitzen, ist die Verteilung der Metallionen im Oktaedergerust nicht einheitlich. Alle Oxide der Formel MCr,,O,,, MV,,Ol, und MNi,Cr,O,, weisen Cr2+/Cr3+, V2+/V3+ bzw. Ni2+/Cr3+ in regelloser Verteilung im Oktaedergeriist auf. Eine deutliche Ausnahme machen BaNi2Sc,01, und BaNi,In,O,,, die, rontgenogra- phisch leicht nachweisbar, Ni2+ mit Sc3+ bzw. In3+ nur suf einer Punktlage in statistischer Verteilung enthalten. Es sind jene Ni/ScO,- bzw. Ni/InO,-Oktaeder, die flachenverknupft vorkommen. Hieraus ergibt sich die Frage, ob bei gleich- zeitiger Anwesenheit von Sc3+ und In3+, z. B. in einer Mischkristallreihe BaNi2Sc,-,In,015, eine gemeinsame Besetzung der charakteristischen M0,- Oktaeder durch Sc3+, In3+ und Ni2+ angestrebt wird oder Ni2+ bevorzugt mit einem der dreiwertigen Elemente die Gitterplatze besetzt. Naturlich mu13 auch

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eine total statistische Besetzung in die nberlegungen einbezogen werden, wie sie z. B. fur SrNi,Cr,O,, und BaNi,Cr,O,, gefunden wurde. Das Problem ist bearbeitet und geliist, hieriiber wird berichtet.

Darstellung und Rontgonstrukturanalyse von Einkristallen BaNi&&aOl5

Die Darstellung von Einkristallen der Substanz BaNi,In,Sc,O,, erfolgt in zwei Schritten. Zuerst werden BaCO,, basisches Nickelcarbonat (Ni-Gehalt 47%), Sc,O, und In,O, (1: 2: 2: 2,s) innig vermengt und in Form verpreljter Tabletten 48 h auf 1 OOO°C erhitzt. Durch eine Festkorperreaktion zwischen den eingesetzten Stoffen wird der iiberwiegende Carbonatanteil zersetzt, so dalj im zweiten Schritt mit C0,-Laser-Energie spontan auf uber 2 OOO°C erhitzt werden

Tabelle 1 Raumgruppe Dit-Cmca besetzen die Atome folgende Yunktlagen:

Atomparameter fur BaNi,In,Sc,O,, mit Standardabweichungen in Klammcrn. In der

Lage X Y z B [A2]

In/Scl Ni/Sc In/Sc2 Ba 01 0 2 0 3 0 4 05 0 6

O,0 0,2599(3) 0,3686(2) 0,O 0,762(3) 0,%5 0,869(2) 0 8 O,631(2) 0,5

0,3125(3) 0,1022(3) 0,0842(2) 0,O 0,s 0,188(3) 0,911(2) O,G41(2) 0,266(2) 0,5

0,1378(3) 0,6131(3) 0,1483(2) 0 , O 0,s 0,25 0,257(2) 0,269(2) O,503(3) 0,5

0,27(4) 0,28(5) O,28(3) 4,75(17) 0,61(33) 1,35(43) 1,44(28) 0,57(35) 1,96(38) 2,19(87)

Anhang Ausloschungsbedingungen h k l : h+k = 2n

Okl: k = Bn OkO: k = 2 n h01: h = 2n, 1 = 2n hk0: h = Bn, k = 2n hOO: h = 2n 001: 1 = 2 n

rn 0,06 x 0,06 x 0,06 mm a = 12,146(2); b = 10,880(2); c = 9,834(6)

Itaumgruppe Dki- Cmca Kristallgestalt : Gitterkonstanten [A] ZellvoIumen [A31 1299,s Anzahl der Formeleinheiten 4 Gdtefaktor auf der Basis von 739 symmetrieunabhan- gigen Reflexen mit F, > Go F, R = 0,099 B O-Bercich 5 - 70" MeSmodus learnt profile, step scan,

Q/%O-scan, variable step width Time/step 0,5 - %S

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kann. Die entstehende Schmelze wird weitere 15 min auf i600°C erhitzt, wobei wiederum In,03 verdampft. Dieser Verlust wird durch einen In,03-UberschuB in der Ausgangsmischung kompensiert. Von 1600 O C muB miiglichst rasch auf tiefere Temperaturen abgeschreckt werden. Die Ausbeute an BaNi,In,Sc,O,, und den gewunschten Einkristallen erhoht sich, wenn der Ansatz anschlieBend min- destens 8 Tage bei 150OOC getempert wird. I n den Reaktionsansatzen finden sich gelbgriine Einkristalle. Mit energiedispersiver Rontgenfluoreszenz (Elektronen- mikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN iO000) wurde die Zusammen- setzung mit einem standardfreien Korrekturprogramm (ZAF-4/FLS) untersucht. Die Formel der rontgenographisch untersuchten Einkristalle lautet innerhalb der Fehlergrenzen der MeBteehnik BaNi,In,Sc,O,,.

Mit WeiBenbergaufnahmen und Vierkreisdiffraktometermessungen (Siemens AED 2) wurden die kristallographischen Daten ermittelt. Diese sind mit den MeBbedingungen im Anhang von Tab. 1 aufgelistet. Die Atomparameter wurden mit dem Programm SHELX-76 [S] verfeinert,. Tab. 1 stellt die endgultigen Werte zusammen, mit denen die Metall-Sauerstoffabstande in Tab. 2 berechnet wurden. Eine Gegeniiberstellung der beobachteten (F,) und berechneten (F,) Strukturfak- toren befindet Rich an anderer Stelle [9].

Tabelle 2 Interatomare Abstande [A] fur BaNi,In,Sc,O,, mit Standardabweichungen in Klammern

Ba-04 2,741(20) (2x) Ni/Sc- 05 2,050(25) Ba-01 3,012(36) (2 x ) Ni/Sc-01 2,088(4)

Ba-05 3,303(22) ( 4 x ) Ni/Sc-O3 2,096(22) Ni/Sc-O2 2,117(25)

In/Scl - 0 4 2,079(21) Ni/Sc-O03 2,172(23) In/Scl - 0 5 2,169(27) (2 x ) In/Scl-03 %,180(23) (2 x ) In/Sc2-04 2,083(12) In/Scl-06 ?,449(3) In/Sc2-02 'L,086( 18)

In/Sc2-05 2,168(26) In/Sc2- 01 2,261(24) In/Sc2 - 0 6 2,348(2)

Ba-03 3,140(21) (4x) Ni/Sc-O5 2,089(26)

In/Sc2 - 0 3 2,102(22)

Diskussion Vorliegende Untersuchung zur Frage partiell statistischer Metallverteilung

wie in BaNi,In,O,, oder BaNi,Sc,O,, oder total statistische Verteilung wie in BaNi,Cr,O,, ist hiermit aufgeklart. I n Verbindungen des Typs BaM,,O,, besetzen die M-Teilchen auf den unterschiedlichsten Punktlagen relativ gut ausgebildete Sauerstoffoktaeder. In BaV,,O,, [l] oder BaCr,,O,, [7] kann jedoch wegen der minimalen Elektronendichtedifferenz zwischen V2+ und V3+ bzw. Cr2* und Cr3* prinzipiell mit Rontgenbeugungsmethoden nicht uber eine Ordnung der verschie- denvalenten Ionen befunden werden. Gesichert ist die total statistische Verteilung von Ni2+ und Cr3+ im M,,0,,2--Oktaedergeriist in den Verbindungen BaNi,Cr,O,,

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a “ \ l b \ r ‘I

b

C

v U 0

I

Abb. 1 1.age In/Scl (Sf), b) In/Sc2 (16g) und c) NiSc (16 g).

Perspektivische Wiedergabe der M0,-Oktaeder (schraffiert) in BaNi,In,Sc,O,,. a) fur die

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[5] und SrNi,Cr,O,, [6]. Hiervon weichen BaNi,In,O,, [4] und BaNi,Sc,O,, [2] eindeutig ab. Ni2+ und In3+ bzw. Ni2+ und Sc3+ besetzen gemeinsam eine 16zahlige Punktlage. Das iibrige Oktaedergeriist enthalt nix In3+ bzw. Sc3+. In der hier untersuchten Substanz wurde ebenfalls eine Ordnung gefunden, die jedoch in der Auswahl der Metallionen iiberrascht. Abb. la)-c) gibt die Sauer- stoffumgebung fur die in Tab. 1 aufgefiihrten Punktlagen In/Scl, In/Sc2 und Ni/Sc wieder. Man erkennt, und das zeigen alle ausgefiihrten Modellrechnungen iiher mijgliche Metallverteilungen, dalj nur jene Oktaeder statistisch mit Ni2+ und Sc3+ besetzt sind, die eine Flachenverkniipfung aufweisen. Es sei hervorgehoben, dalj diese Polyeder kein In3+ enthalten, obwohl in BaNi,In,O,, diese gemeinsame Kesetzung vorkommt.

Abb. 2 gestellt .

Koordinationspolyeder um Ba2+, wie in Abb. l a -c ist auch hier ein Polyeder offen dar-

Die Umgebung der Ba2+-Teilchen ist bereits bei den Verbindungen BaV,,O,, [I], BaNi,In,O,, [4], BaNi,Sc,O,, [3] und BaCr,,O,, [7] ausfuhrlich dargestellt worden. Hier sei auf den relativ groljen Temperaturfaktor von Ba2+ eingegangen, der sich als anisotropes Schwingungsverhalten BuBert. Abb. 2 gibt die Orientie- rung dieses Schwingungsellipsoids in bezug auf die Elementarzelle und der an- grenzenden 02--Nachbarn wieder.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstutzung mit wertvollen Sachmitteln.

Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage PDP 10 der Universitllt Kiel ausgefiihrt und die Zeichnungen mit einem modifizierten ORTEP-Programm [lo, 111 erstellt.

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Literatur [1] CHALES YE BEAULIEU, D.; MULLER-BUSCHBAUM, HK.: Z. Naturforsch. 35b (1980) 669. [.2] CHALES DE BEAULIEU, D.; MULLER-BUSCHBAUM, HK.: Z. anorg. allg. Chem. 472 (1981) 33. [3 ] SCHIFFLER, ST.; MULLER-BUSCHBAUM, HK.: J. Less-Common Met. 124 (1986) 229. [4] SCHIFFLER, ST.; MULLER-BUSCHBAUM, HK.: z. anorg. allg. Chem. 542 (1986) 25. [5] CUNO, E. ; MULLER-BUSCHBAUM, RK. : J. Less-Common Met., im Druck. [GI CUNO, E.; MULLER-BUSCHBAUM, HK.: Monatsh. Chem. 120 (1989) 1. [7] CUNO, E.; MULLER-BUSCHBAUM, HK.: Z. anorg. allg. Chem. 672 (1989) 89. [8] SHELDRICK, G . : SHELX-Program for Crystal Structure Determination, Version 1. 1.1976,

[9] RUTER, I. : Diplomarbeit, Kiel 1988. [lo] JOHNSON, C. K.: Rep. ORNL-3794, Oak Ridge, Nat. Lab., Oak Ridge, TN 19G5. [ll] PLOTZ, K.-B: Dissertation, Kiel 1982.

Cambridge 197G.

Bei der Redaktion eingegangen am 2G. September 1988.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HK. MULLER-BUSCHBAUM, Dip].-Chem. I. RUTER, Inst. f. Anorg. Chomie d. Christian-Albrechts-Univ., Olshausenstr. 40/60, D-2300 Kiel