Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie - -

Band 316 Juli 1962 Heft 1-2, S.1-I16

Basizitatsuntersuchungen an Organo-Phosphorverbindungen

Von K. ISSLEIB und H. BRUCHLOS

&fit 1 Abbildung

Professor Franx Hein zum 70. Geburtstage am 30. Juni 1962 gewidmet

Inhaltsiibersicht

An Hand potentiometrischer Messungen wirtl die Basizitat von prim., sek. und tert. Phosphinen, von Diphosphinen, Aminophosphinen und Carboxyphosphinen sowie einigen Aminen und Triathylarsin in einem Alkohol-Wasser-Gemisch ermittelt. Die nach der HEh-DERSO~-HASSELBALC~SChen Formel berechneten pK'-Werte sind scheinbare pK- Werte, die, bezogen auf das gleiche Losungsmittel, die relativen Baizitatsverhaltnisse wiedergeben. Aus den R,esultaten erhalt man unter Heranziehung bcreits bekanntcr Disso- ziationskonstanten von Aminen u. a. folgende Beziehungen zwischen Bssizitat und St,ruktur.

l m Gegensatz zu den Alkylaminen steigt der basische Charakter der Alkylphosphine mit zunehmender Zahl an Alkylgruppcn (PH, < PH,R < PHR, < PR,).

Jn der homologen Reihe der Trialkylphosphine bewirkt die Verlangerung der Kohlen- wasserstoffrcste eine deutliche Abnahme der Basizitat. Dies ist auch der Fall, wenn in Phosphinen Alkylgruppen durch Arylgruppen ersetzt werden. Suhstituiert man aber Wasserstoffatome in Phosphinen durch Arylgruppen, so stcigt die Basizitiit im Gegcnsatz zu entsprechenden Aminen an.

Wahrend ditert. Phosphine 2 Protonen anlagern, zeigen Diphosphine keine merlrliche Basizitat. Carboxyphosphine liegen in wa5riger Losung als Betaine vor, deren Retain- struktur mit zunehmcndem Alkoholgehalt der Losung zuriickgedrangt wird.

Weitere Ursachen fur das unterschiedliche Basizitltsverhalten der Phosphine werden naher diskutiert und Zusarnmenhange zwischcn Basizitat und Komplexbildungstendenz kurz erortert.

Summary

The base strenghts of a number of phosphines, diphosphines, aminophosphincs, and carboxyphosphines in aethanol-water mixtures were determined using the potentiometric titration technique. Correlations between basicity and structure are desribcd.

1 Z. miorg. allg. Chemie. Bd. 316.

2 Zeitschrift f i r anorganischc und allgcmeine Chemie. Band 316. 1962

Im Zusammenhang mit Untersuchungen iiber Phosphinkomplexe l),

IUiphosphine2) und die den Aminosauren analogen Carbathoxyalkyl- phosphine 3) interessierte uns die Basizitat der Organo-Phosphorverbin- dungen in waBrigen bzw. wasserahnlichen Medien. Das Literaturstudiuni ergab nur wenig diesbeziigliche Hinweise, die zudem nicht unmittelbar niiteinander vergleichbar sind, da die Dissoziationskonstanben uriter ver- schiedenen Bedingungen ermittelt wortlen waren. Als Beispiel seien die Untersuchungen iiber einige Dialkylphenylphosphine in 50proz. Athano14) und Dimethyl- sowie Trimet,hylphosphin in Wa~ser5)~) angefiihrt. Des weiteren wurde unabhangig yon nns das basische Verhalten der Phos- phine besonders in Nitromethan7), z. T. aher aixch in Methanol-Wasser ermittelt und die MeSergebnisse im Zusammenhang mit der Konstitution diskutiert 8 ) .

In der vorliegendeii -4rbeit wird nun [lie Basizitat der Phosphine in Bthanol-Wasser untersuchi. Hierfur erscheint die Methode der Leit- fahigkeitsmessungen weniger geeisnet, da diese auch an sehr verdiinnten Phosphinlosungen notwendig wgren und schon Spuren von Sauerstoff die Ergebnisse beeinflussen wiirden. Aus diesem Grunde wurde das poten- tiometrische Verfahren gewahlt und die Titrationen in einer geschlossenen Apparatur unter Argon ausgefiihrt. Als Indikatorelektrode wurde die Glaselektrode und als Bezugselektrode die gesattigte Kalomel- bzw. die gesattigte Silber/Silberchloridelektrode verweizdet. Zur Eichung der Me13- ketten dienten waBrige Pufferlosungen. I m allgemeinen wurden m/100 Phosphirilosungen bei 25 & 0, l "C mit n/10 HCl titriert. lnfolge geringer Wasserloslichkeit einer Reihe l'hosphine war es erforderlich, die Mes- sungen in einem Gemisch von Wasser und Athanol (2 Vo1.-Teile Bthanol und 1 Vo1.-Teil Wasser) durchzufuhren. Die Deutung der am l\leSgerrtt abgelesenen p pH-Werte“ bereitete die allgemein bekannten Schwierig- keiteng). Diese pH-Werte lassen sich als ,,scheinbare" pH-Werte betrachten und solleri in dieser Arbeit als pH'-Werte hezeichnet werden.

l) Vgl. Publikationsreihe ,,Beitrage zur Komplexchemie der Phosphine und Phos- phinoxyde", XII. Mitteil. : K. TSSLEIB u. H. REINHOLD, Z. anorg. allg. Chem. 314, 113 (1962).

2, K. ISSLEIB u. w. SEIDEL, Chem. Ber. 92, 2681 (1959). 3, K. ~SSLEIB u. G. THOMAS, Chem. Ber. 93, 8U3 (1960); 94, 2244 (1961). a) W. C. DAVIES u. H. W. ADDIS, J. chem. Soc. [London] 1937, 1622. i, S. SUJISM, Dissertation Purclue Cnivcrsity Lafayette, In&, US4 1949. 6 ) B. SILVER u. Z. Lvz, J. Amer. chem. SOC. 53, 786 (1961). 7) C. A. STREULI, Analytic. Chem. 32, 985 (1960). s, 1%'. A. H E N D E R S O K ~ ~ . u. C. A. STREULI, J. Amer. chem. SOC. 82, 5791 (1960). 9) K. SCHWABE, pH-Messungen untw extremen Bedingungen, Weinhcim 1960.

~ S S L E I B u. BRUCHLOS, Basizitatsuntersuchungen an Organo-Phosphorverbindungen 3

Die nach der HENuERSON-HASSELBALCHSChell Formel lo)

cPhosphoniumfon

CPhosphin pK' = pH' + log ~ _ _ _ -

berechnet'en pB'-Werte sind lcdiglich durch das Meherfahren definiert, und es kannihnen ejn exakter thermodynamischer Sinn nicht zugeschrieben werden. Auf alle Faille geben sie aber so lange die relativen Basizitats- verhdtnisse richtig wieder, als sicb die Werte auf das gleiche Losungs- rnittel beziehen. Falls der pK'-Wert uber 4 liegt,, werden praktisch alle zugegebenen Protonen an das Phosphin angelagert. 1st jedoch der pK'-Wert kleiner als 4, so mu13 die Hydrolyse des Phosphoniumsalzes en tsprechend

beriicksichtigt werden. Hierbei bedeudet C' die Konzentration, die nach vollstandiger Anlagerung des Protons an das Phosphin vorhanden ware.

Auf sine Aktivitatsnkorrektur wurde verzichtet, da die pH'-Wert,c in Alkohol-Wasser- Lijsungen mehr von paH abweichen, als diese Korrekbur ausmacht. Somit entspricht der pK-Wert cines Phosphjns, falls dieser iiber 4 liegt, dem bei halber Neutralisation gemes- senen pH'-Wert. I n diesem Punkt der Titrationskurve, dem Pufferschwerpunkt des Sy- stems Phosphin-Phosphoniumsalz, la fit sich der pH'-Wert besonders gut reproduzieren. Nur an dieser Stelle wurdcn daher die Titrationskurven ausgewert,et.

,4us den Mellcrgebnissenll) (s. Tab. 1) lassen sich, z. T. auch unter Beriicksichtigixng schon bekannter Dissoziationskonstanten von Aminen, gewisse Zusammenhange zwischen der Basizitat, der Konstitution wie auch der Komplexneigung der Phosphine feststellen.

Es ist allgemein bekannt, daIJ die Tendenz, in den kovalent-vierbin- digen Zustand iiberzugehen, mit' steigendem Atomradius in der Reihe NH, > PH, > ASH, ahnimmt. So sincl beispielsweise die Phosphonium- salze [PHJX in waDriger Losung instabil, wie auch jhre thermische Disso- ziat~ion wesentlich stiirker ausgepragt ist als bei den entsprechenden Animoniumsalzcn 12). Dieser Sachverhalt aul3ert sich auch in dem nach einer kinetischen Methode ermittelten pK'-Wert des PH, mit etwa - 13,513) gegeniiber dem des NH, mit einem Wert von 9,2114). Fur die entsprechenden Trialkyl-Derivate resultiert aus den gemessenen p K -

'0) R. B R D ~ K A , Grundlagen der phyaikalischen Chemie, Berlin 1958. 11) Nahere Einzelheiten vgl. H. RRIICHLOS, Diplomarbeit, Universitat Jena 1961. j 2 ) T. MOELLER, Inorganic Chemistry, An Advanced Textbook, Kew York, London

la) R. E. WESTON jr. u. J. RIGELEISEE, J. Amer. chern. Soc. 76, 3074 (1954). la) H. K. HALL jr., J. Amer. chem. Soc. 79, 5441 (1957).

1952, S. 161-162.

1*

4 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 316. 1962

Tahelle 1 &I e 8 er ge b ni s 6 e

Suhstanz

(CH,),P . . . . . . . . . . . (C,H,),P . . . . . . . . . . (CH,.CH,.CH,),P . . . . . (CH, . CH, . CH, . CHJ3P . . .

';&)P-C,H,, . . . . .

G\P-CBHII . . . . . I--/ (C,H,),P-(CH,), . CO,C,H, . . (CH,),C,H,P . . . . . . . . . (C,H,),C,H,P . . . . . . . . C,H,( C,H,),P . . . . . . . .

(C,H,),HP . . . . . . . . . . (C,H,),P . . . . . . . . . .

C,H,H,P . . . . . . . . . . 1 C,H,I€,P . . . . . . . . . . (C,H,)ZP-(CH,~,-~(C,~,), . .

(C,H,),P-P(C,HJ,. . . . . .

(C,H,),P-(CH,),-COOXa I (C,H,),P--N(C,H,),. . . . . . ~

a) in :4thanol-Wasser b) in Wasser . . . . . . .

( C,H,),A4s . . . . . . . . . . (C,H,) ,N (C,H,),C,H,N

. . . . . . . . . . i . . . . . . . . (CH,),C,H,PU'. . . . . . . . .

pH' bci = 0,5 bzw. 1,5 ' PK'

7,20 & 0,1 6,68 & 0,01 6,2B & 0,01 6,OO f 0,02

6,09 5 0,01

487 $ 0,02

s,s4 & 0,oo 4,18 5 0,02 4 , O l & O,03 2,7& 5 0,04 2,70. 2,73 & 0,03 2,73 & 0,06 2,69 j 0,01 5,72 rt n,m 6,70 f 0,01 2,71 +. 0,Ul

10,28 0,05

5,12 ,' 7 3 4,01 / 8,8T 2,70 If 0,03 9,70 f 0,Ol 5,51 & 0,02 4,13 & 0,01

7,20 G,E8 6,24 6,OO

6,09

4,87

5,81 4,18 4,OO

< 2,60 < "60 < 2,60 < 2,6O < 2,60

5,72 G,70

< 2,6 -

5,12/7,34 4,(10/8,87

9,71 $51 4,13

< 2,E

der Bnsizitat in der Reihenfolge Diese Resultate lassen sich relativ

Werten ehenfalls eine Abnahme (C,H,),K > (C2H5),P > (C,H,),As. 1 einfach erkllren. In den spannungsfreien Molekeln kann der tatsachliche Hybridisieruiigszustand eines Atoms in vielen Fdlen au$ den Bindungs- winkeln abgeschatzt werdeii15). Aus

N(CH,),: 109" NH,: 106" 4G' P(CH,),: 3 00" PH,: 93" 18' As(CII,),: 96" ASH,: 91"31'

ist zu entnehmen, da13 in der Reihe N-P-As der Hybridisicrungsgrad abnimmt und das von dem freien Elektronenpaar Fesetzte Orbital zu- nehmeiid a-Charakter annimmt. Dies ist gleichbedeutend mit ciner ge- ringeren Elektronen-Donor-Eigenschaft. Die auf sterische Ursachen zu-

l5) H. A. RENT, J. chem. Educat. 37, 616 (1960).

JSSLEIB u. BRUCHLOS, Basizitatsuntersuchungen an Ogano-Phosphorverbindungen 5

riickgehende Basizitatsverminderung der tert. Amine 14) vermag an dieser Reihenfolge nichts zu andern. Fur die Dialkyl-aryl-derivate des Stick- stoffs und Phosphors fanden DAVIES und XDDIS~) in 50proz. Athanol etwa gleiche Basenstarken, wahrend die analogen Arsine weit schwacher basisch reagierten, Eigenschaften, die im mesentlichen mit unseren Unter- suchungen iibereinstimmen. Diese MeSergebnisse sagen einen geringeren MesomerieeinfluS am Phospbor als am Stickstoff am, was mit der ,,Dop- pelbindungsregel" und mit den kurzlich durchgefuhrten Dipolmessun- gen16) im Einklang steht. Die Triarylphosphine bzw. -amine reagierten derart schwach basiscli, dal3 in Athanol-Wasser die Dissoziationskon- stanten nicht ermittelt werden konnten. Es lal3t sich aber atis den che- mischen Eigenschaften ein gewisses Basizitatsverhalten erkennen. So bildet Triphenylphosphin mit Sauren eine Reihe von Salzen wie (C6HJ3P . 1,33 HCI, (C,H,),P . H J sowie (C,H,),P . HC10,17), die bei einem gro13en SkureuberschuB in Wasser bestandig sind. Das Triphenyl- amin bingegen liefert nur ein Perchlorat, welches iiuBerst leicht hydroly- siertls). Es jst somit eine Umkehrung der iiblichen Basizitatsabstufung zu erkennen. Als Ursache hierfiir mu13 in erster Linie der mesomere Effekt rerantwortlich sein, u-ie sicher auch die behinderte Solvatation des Am- nioniumions einen zusatzlichen Einflul3 ansiibt.

Vergleicht man nun prim., sek. und tert. aliphatische Phosphine hin- sichtlich ihrer Basizitat, so ist diese im tert. Phosphin am ausgepragte- sten. Zwischen Athyl- und Diathylphosphin sind nach der verwendeten Met)liode keine Basizitatsunterschiede festzustellen 19). Doch fand schon HOFMANN 20), dafi die Salze des Athylphosphins nur in konzentrierter Xaure bestandig sind, wahrend die des Di- bzw. Triathylphosphins wasser- stabil sind. Fur die Basizitiit dieser Phosphine resultiert daher folgende Abstufung :

Im Falle der Methylphosphine wurden die Dissoziationskonstanten fur (CH,),PH und (CH,),P in Wasser ermittelt Das Methylphosphin- hydrochlorid ist in Wasser unbestandig 21). Fur die aliphatischen Phos- phine ist sicher ganz allgemeiii in W7asser bzw. Athanol-TVasser die Basi-

(C,H,),P :> (C,HJ,HP > C,H,H,P.

16) G. KLAGES u. R. LANGPAPE, Z . Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 68,

l 7 ) J. C . SHELDON 11. S. Y. TYREE, J. -4mer. chem. SOC. SO, 2117 (1958). ls) F. C. BECKER, Chem. Ber. AG, 1150 (1953). 19) Bnaloge Verhaltnisse wurden auch fur Cyclohcxyl- und Dicj clohexylphosphin

,o) A. 1%'. HOFYASN, Ber. dtsch. chem. Ges. 6, 100 (1872). *I) 9. W. HoFnr.mx, Ber. dtsch. chem. Ges. 4, GU5 (1871).

533 (1959).

beobachtet.

6 Zeitschrift fiir anorgankche und allgemeine Chemie. Band 316. 19@2

zitatsabstufung tert. :> sek. > prim. Phosphine zutreffend. Im (jegen- satz hierzu resultieren aus den pK'-Werten der aliphatischen Amine die Abstufungen in der Reihenfolge prim. < sek. > tert. Amine. Zu den1 unterschiedlichen Basizitatsverhalten ist zu sagen, da13 die Protonen- affinitat rein formal in zwei Anteile zerlegt werden kann, einmal in die Promovierungsenergie und xum anderen in die eigentliche Bildungs- energie der neuen Bindung 2,). Da elektropositive Substituenten den Hybridisieruiigsgrad des Zentralatoms erhoheii15). sollte mit wachsender Slkylsubstituierung bei Xminen ixnd Phosphinen die Protonenaffinitat systematisch ansteigen, was sich auch irn Palle der Yhosphine deutlicli zu erkeririen gibt. Rei den Aminen wird dieser Anstieg offenbar durch einen anderen Effekt ilberlagert. Nach HALL 14) spielt die Hydratation des dmmoniums durch Wasserstoffhruckenbindung 23) genial3

>N@-H . . . OH,

die eiitscheidende Rolle. &lit wachsender Substitution ani Stickstoff wird diese in starkerem MaBe behindert 24). Bei gleichem 2 o*-Wert sind die prim. Amine starker basisch als die entsprechenden sekundaren und diese wiederum stkrker als die tertiaren. Infolge des relativ groBen Zen- tralatoms stort aber bei den Phosphinen die Solvatation den .,normalen Gang der Basizitat" nicht, so daB liier linter gleichen Voraussetzungen eine urrigekehrte Abstufung prim. < sek. < tert. Phosphin vorhanden ist8). Vermutlich begunstigt eine grofk relative Zunahme der H-Atome (Solvatationsstellen) bei der Anlagerung des Protons die Stabilitak des Phosphoniumsalzes. Wahrend des 'i;'herganges von R3P zu [R3P@H] scheinen sich die Solvatatioiismoglichkeiten der Xolekel weit mehr zu verbessern, als dies fur R,PH bzw. RPH, zu [R,P@H,) bzw. (RPsH3] der Fall ist. Am Beispiel des Diathyl- bzw. des Diathylphenylphosphins zeigt sich, da13 die Substitution des 'uyasserstoffs durch den Phenylrest eine Basizitatssteigerung erfahrt. Dies laDt sich vom Standpunkt der Elektronentheorie nicht befriedigend erklaren, denn der Phenylrest sollte sowohl im Sinrie des indixktiven als auch des mesomeren Effektes eine elektronenanziehende Gruppe sein 2 5 ) iiud somit die Basenstarke ab- schwachen. Vielleicht ist aber anzunehmen, da13 der zuvor diskutierte Solvatationseinflulj diesen Basizitiitsunterschied hervorruft. Phenyl- ixnd Triphenylphosphin reagieren in Athanol-Wasser duoerst schwaeh basisch,

~ ~~

zz) J. H. GIBBS, J. physic. Chem. 22, 1460 (1954). 23) A. I?. TROTMAE-DICKENSON, J. cheni. SOC. [London] 19-19, 12%. 24) K. W. TAET jr., J. -4rner. chem. SOC. 54, 2965 (1'360).

R M. WEBSTER, Rec. Trav. chim. Pays-Bas 71, 1171 (1952); E. A. BRANDE u. F. C . KACHOLD, Dcterrnination of Organic Structures b j Physical Methods, Xexs 'I'ork 1955.

ISSLEIB u. BRUCIILOS, Basizitatsuntersiichungei~ an Organo-Phosphorwrbindungen 7

so daf3 eine zahlenmaBige Auswertung der Titrationskurven nicht mog- lich war. I n Nitromethan hingegen fand STREULI') eine deutliche Basi- zitkt sabstixfung von Triphenyl- und Diphenylphosphin.

Werden in den Trialkylphosphinen die Alkyl- durch Phenylgruppen substituiert, so erfolgt erwartungsgemal3 eine Abnahme der pK'-Werte. wie dies auch im Falle der entsprechenden dmine zutrifft.

T'ergleicht man die Basizitat der Trialkylphosphine R,P unterein- ander, so ist festzustellen, dal3 die mit zunehmender LLinge des Restes gemaW

abnimmt, obwohl der induktive Effekt ( +I-Effekt nach INGOLD), aus- gedriickt als - 2 o*-Wert, von der Methyl- zur n-Butylgruppe zunimmt. Fur die Trialkylphosphine wurde hingegen in Nitromethan eine ab- nehmende Basizitat erst bei grol3eren Resten als n-Propyl gefunden'), was vermutlich auf verschiedene Solvatationsverhaltnisse in Wasser und Nitromethan zuriickzufiihren ist.

(CH,),P > (C,H,),P (n C,H,),P > (n C,H,),P

Fiir die Dialkyl-arylphosphine

-(CH,),C&,P > (C,H,),C,H,P-

wurden in Athanol-Wasser analoge Verhaltnisse beobachtet. Abb. 1 zeigt die Abhiingigkeit der Basizitat voii - 2 cr* bei tert. ali-

phatischen Phosyhinen und Aminen. Fiir letztere hat die sterische Be- hinderung der Solvation des Ammoniumions init der Einfiihrung der h i t t e n Alkylgruppe ein Maximum erreicht. Die H-Bruckenbin-

nicht mehr ausgebildet werden und die pK'- W'erte folgen somit der TAFT-Geraden. In- folge des grol3eren Phosphoratoms tritt eine Solvatationsbehinderung des Phosphoniurn - ions erst nach Einfuhrung dreier groBer Sub- stituenten in Erscheinung und die Basizitat nimmt daher niit zunehmender Lange des Xlkylrestes ab. KLAGES und LANGPAPE~~)

Shne ; langere Alkylreste konnen durch Ab- winklung das freie Elektronenpaar an der Spitze der flachen Pyramide der Phosphin- hangigkeit - .X u* molekel abschirmen.

DaB allgemein ein Basizitiitsunterschied cyclischer Phosphine in Ab- hangigkeit von der Ringgrol3e besteht , kann zunachst nur vermutet

pKp 1

dung zwischen >N" -H iind OH, kann 10- d r,re ic Wcirer '/

3 , 1

8 1 Phphflhioe n Nosre, -A/hwoi

d 7p A 1 1 1

~~~~ deuten ihre Dipolmessungen im gleichen 0 01 02 0 3 --IP Abb. 1. pK-Werte dcr Trialkyl- amine und -pho@ine in Ab-

8 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chcmie. Band 316. 1962

werden, da Iediglich fur das Tetramethylen- und das Pentamethylen- cyclohexylphosphin die pK’-Werte mit 4,87 bzw. 6,09 bestimmt wurden. Es scheint jedoch, daB Verbindungen mit 6 Ringgliedern starker basisch als jene mit 5 sind. Naheres hicruber ist einer spateren Publikation vor- behalten. In diesem Zusammenhang sei erwahnt, daW ahnliche Basizitats- unterschiede u. a. fur N-phenyl-pyrolidin bzw. -piperidin (pK‘ = 3.52 bzw. 5,20 in 50proz. A&thanol) vorhanden sind 26).

Die ditert. Phosphine konnen prinzipiell 2 Protonen anlagern. Im Falle des Pentametliylen-1,5-bis-[diathylphosphins] iiberschneiden sich die beiden Puffergebiete. Der bei K = 1 / 2 abgeleseneZ7) und wegen des statistischen Faktors urn - log 2 korrigierte pH’-TVert liegt mit 6,40 zwischen den pK’-Werten des (C2H5),P untl des (n-C,J,),P. Erhoht man auf Grund der doppelten Dissoziationswahrscheinlichkeit den pH’- Wert bei K = 1,527) um $- log 2 , so resultiert ein Wert von 6,02. Die nicht quartarisierte Diathylphosphingruppe hat infolge des groWen Abstandes keinen meobaren EinfluB auf die Basizitiit der anderen. Jlrohl aber schwltcht der Diathylphosphiniumrest (C,H,),HP@ - die Basizitat der zweiten (C,H,),P- -Gruppe. Mit Verkiirzung der Methylenkette (-(CH,)*--) sollte die Differenz der pK’-Werte zunehmen. 1st aber n : 0, dann reagiert das Diphosphin, hier (C,H,),P--P(C,H,),, nicht mehr me& bar basisch. Dies ist durch den Einbau des freien Elektrorienpaares des einen Phosphoratoms in das d-Orbital des anderen zu erklaren, wie es auch die cheniischen Eigenschaften der Diphospliine veranschaulichen2).

Nacbdem s7011 Amino-alkylphosphinen bisher noch keine pK’-Werte gemessen wurdcn, war es v on Interesse, diese Verbindungsklasse in den Kreis der Betrachtungen zu ziehen. Das Diathylamino-diathylphosphin wurde in Alkohol-Wasser mit n/10 HCl titriert. Der hierfiir aul3erordent- lich hohe pH’-Wert von 10,30 Fei a = 0,5 darf wohl dem Diathylarnin, das auf Grund einer hydrolytischen Spaltung entstanden war, zuge- schrieben werden. Vom (C,H,),K P(C,H,), sollte man a m der Quartlri- siernngsreaktion ,) eine starke Basizitat des Phosphoratoms nicht aber eine solche des Stickstoffatoms erwarten, d s das Stickstoffelektronen- paar an der d-Bahn des Phosphoratoms anteilig wird ,). Vermutlich ld3t sich die Basizitat der Amino-alkylphosphine auf diesem Wege nicht be- stimmen.

2 6 ) P. E. VERKADE, B. &I. Wmwm u. Mitarb., unver6ffentlicht, zit. nach H. C. BROWN, Lit.-Zit. 2 5 ) .

27) Dieser pH’-Wert wird hier an Stelle des pK’-Wertes vernendet. Eine exakte Aus- wertung der Titrationskurven sol1 erst, in einer spateren Srbeit iiber die Basizitat verweridet werden.

ISSLEIB u. BRUCHLOS, Basizitatsuntersuchuen an Organo-Phosphorvcrbindungen 9

Wird in einem tert. Phosphin ein Rest durch einen Carbathoxy- bzw. Carboxyalkylrest ersetzt, so verandern sich die Basizitaten dieser Ver- bindungeii 25). Fur das (C,H,),P- (CH,),-COONa resultierten in Wasser pK'-Werte von 4,07 und 8,87, wobei ersterer zur Carboxylgruppe (vgl. pK'-Wert in Wasser fur CH3 . C-H2 . CH,- COONa = 4,8229) gehort.

Fiir die gleiche Substanz wurden in Bthanol-Wasser pK'-Werte von 5,12 und 7.34 geniessen. Das beweist, daB die Betainstruktur der Carb- oxyalkylphosphinc mit steigendem Alkoholgehalt der Losung abiiimmt. Miie zu erwarten, erfolgt durch die Carboxylatgruppe eine Rasizitats- erholiung der Phosphinogruppe. Der pKL-Wert von 7,34 (vgl. (C2HJ3P pK' 6,68) ist also der Phosphin-, nicht aber der Carboxylatgruppe zu- zuschreiben. Die elektronenanziehende Carbathoxylgruppe verringert hingegen die Basizitat des Phosphors, so daB im VergIeich zu (C,H,),P fur (C,H5),P-(CH2),-COOC2H5 ein pK'-Wert von 5,84 ermittelt wurde.

Eine eingehendc Untcrsuchung uber die Beziehungen zwischen Basi- zitat und Komplexbildung iiberschreitet den Rahmen dieser Arbeit. Es sol1 aber hier darauf hingewiesen werden, daW Basizitat und Komplex- stabilitat nicht parallel verlaufeii mussen. I Bei den Ubergangsnietall- Komplexverbindungen der aliphatisch substituierten Amine, Phosphine, Arsine und Stibine gilt hinsichtlich der Stabilitat der Komplexe die Reihenfolge N << P > As > Sb30). Dies entspricht aber nicht der Rasizi- tat der Liganden, sondern kann vielmehr durch zusatzliche n-Bindungen zwischen den (1-Orbitalen des Metalls und einem unbesetzten d-Orbital des Phosphors verursacht werden. Die Koordinationstendenz hangt in erster Linie von der Art des Liganden ab und in zweiter Linie von desseii Basizitat. Als allgemeine Regel darf dann gelten, da13 die Festigkeit der mit den Metallen ejngegangenen Bindung mit zunehmender Basizitat des betreffenden Liganden groRer wird31). Da bei den Phosphinkomplexen noch n-Bindungen eine Rolle spielen, sind Abweichungen von dieser Regel diirchaus miiglich. Der Begriff Komplex-Stabilitat darf nicht rnit der Inertheit oder mit der Sauerstoffcmpfindlichkeit gleichgesetzt mertlen. So sintl beispielsweise die Komplexe des Dicyclohexylphosphins in Losun- gen .,bestandiffer" als die des Diathylphosphins32), wofiir nicht der geringe Basizitatsunterschied der Liganden als Ursache anzusehen ist, vielmehr wird das durch Dissoziation gebildete Dicyclohexylphosphin bei Luftzu- ~~-

ns) Xihere Einzelheiten werden in Klirze publiziert. 29) H. S. HARNED u. B. OWEN, Chem. Rev. 25, 31 (1939). 30) S. AHRLAND, J. CHATT 11. R. X. DAVIES, Quart. Rev. (chem. SOC., London) 12, 265

31) G. SCHWARZENBACH, Angew. Chem. 70, 451 (1958). 32) K. ISSLEIB u. G. DOLL. Z. anorg. allg. Chem. 805,*1 (1960).

(1958).

10 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cliemie. Bend 316. 1962

tritt langsamer aus dem Gleichgewicht entfernt als das etwas oxydations- empfindlichere, leichter fluchtige Diiithylphosphin. Als Grund fur die Luftbestandigkeit der Dicyclohexylphosphinkomplexe im festen Zu- stand ist vermutlich die Umhullung des sauerstoffompfindlichen Kom- plexzentrums durch die relativ grol3en C'yclohexylreste anzusehen.

Experimerrteller Teil Die Phosphinlosungen werden in einem 25U-ml-Dreihalskolben unter Argon hergestellt.

Zu dicsem Zweck wird jeweils das sorgfilltig gereinigte l'hosphin in eine D~ppelstielkugel~~) eingeschmolzcn und die Ampulle in dem mehrmals sekurierten Kolben niittels eines elek- tro-magnetisch betatigten Riihrers zerschlagen. Das Losungsnlittelgemisch besteht aus 2 1'01.-Teilen Athano1 und 1 Vo1.-Teil Wasser. Unvergallter Athylalkohol und Wasser werden mehrere Stunden unter ItuckfluB gckocht, stiindig Argon durchgeleitet, um die letztcn Gauerstoffspuren zu entfernen und dann in die KPG-Biirctten iiberdestilliert. Unter Beriicksichtigung der Vo1.-Kontraktion bereitet man eine 0,01 Vol. molare Phosphinlosung, indem man aus den aufgesetzten IIPK-Buretten die entsprechenden Mengen Wasser und Athano1 zugibt. Nach mehrmaligem Heberi und Senken des Magnetriihrers wird die Losung (je 60 ml) mittels einer Abfiillv~rrichtung~~) in das Ti t ra t i~nsgefaR~~) gebracht.

Zur Titration dient n/10 HCI, die ebenfalls durch Auskocheri unter Argon von Sauer- stoffspuren befreit wurde. Bei den einsaurigen Phosphinen ist es nicht crforderlich, den WasveriiberschuB auszugleichen, soferri alle Phosphinlosungen gleiche Konzentration bcsitzcn. Die fur diese Verhaltnisse am Pufferschwerpunkt ermittelten Dissoziationskon- stanten gelten danri aber nicht fiir ein Wasser-:4thanol-Vcrhaltnis von 1 : 2 (entspr. 61,2 Gew.-o/b Athanol bci 20°C), sondern fiir eine Alkoholkonzentration von 58 Gew.-oL.

Dieser Wert wird auch bei der Titration der Carboxyphosphine sowie der Diphosphinc konstant gehalten, indem man nebeu 11/10 HC1 die entsprechende Menge Athano1 zugibt.

Fur die pH-Messungen wird in nahezu allen Hallen die ,,Spezialglas"-Elektrode CiA 5035) verwendet. Als Bczugselektroden dienen die gesattigte Kalomel- und die Silber/ Silberchlorid-Elektrode a). Vor jedcr Messung wird die Glaselektrodenkette mit Puffer- liisungen geeicht, um Asymmetriepotentialiinderuugen der Glaselektrode und Veranderun- gen dcs Bezugselektrodenpotentials zu eliminieren. Die Pufferliisungen werden mit Aus- nahme des Standard-Acebat-Puffers nach MICHAELIS, nach dcn Vorschriften des PITRSt. 3i ) .

hergesbellt. Zur pH-Messung wird der MeDverstarker MV 11 von Clamann und Grahnert, Dresden,

verwendet, der iiber einen automatischen Spannungskonstanthalter an das Nctz ange- schlossen ist. Sol1 die MeBgenauigkeit von 0.02 pH-Einheiten voll ausgenutzt werden, so -

33) G. THOMAS, Cherniker-Ztg., Chem. Apparatur 85, 567 (1961). 3*) Ahnliche Konstruktion wie sie zur Abmessung luftempfindlicher Liisungen ver-

35) Hersteller Borschungsinstitut Meinsberg/Sa. ; Widerstand etwa 50 Megohm bei

36) Kalomelelektrode Nr. 9401 und Silber/Silbcrchloridelcktrode Nr. 941 1 von VEB

37) Pufferlosungennach Angaben des National Bureau of Standards der USA. (NRSt.) ;

wendet wird. K. UEBERREPI'ER u. G. SORGE, Angew. Chem. 68, 352 (1956).

einem Kolbendurchmesser von 12 mm.

Schott, Jena.

R. G. BATES, Electrometric pa-Determinations, New Work 1954.

ISSLEIB u. BEUCHLOS, Basizitiitsuntersuchungen an Organo-Phosphorverbindungen 11

ist die Temperatur der MeBfliissigkeit innerhalb eines Zehntelgrades konstant zu halten. Die MeDzclle bcfindet, sich daher in cinem TemperiergcfLB, dessen Temperatur mittels eines Ultrathermostatcn nach HOPPLER auf 25 5 0,l"C konstant gehalten wird. Wiihrend der Titration, deren Endpunkt im allgenieinen graphisch aus der Titrationskurve ermittelt u-ird, besorgt ein Nagnetriihrer eine stiindige Durchmischung der Losung.

H a 11 e ( S a a 1 e ) , Institut fur Anorganische Chemie der Martin- Luther-Universitiit .

Bei der Redalition eingegangen am 8. Januar 1963.