66 Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe. Bei der Mikroschwelelbestimmung in organisehen Substanzen nach M. ZIM~ASr~ 1 ersetzt P. Mo~rA~D 2 die visuelle jodometrisehe Titration dutch die Titration zum Dead-stop-Endpunkt 3. Das Verfahren yon ZIMME~MA~N besteht darin, dab man den organischen Sehwdel durch Erhitzen mit metallischem Kalium in Sulfid iiberftihrt, dieses mit S~ure zersetzt, den entwiekelten Sehwefelwasser- stoff in Cadmiumaeetatl6sung auff~ngt, das Cadmiumsulfid mit iiberschiissiger Jodat-Jodidl6sung umsetzt und den unverbrauchten Jodrest mit Thiosulfatl6sung und St~rke als Indicator zurilektitriert. Die genaue Festlegung des Jodst~rke- endpunktes bereitet gewisse Schwierigkeiten, so dab individuelle Titrationsfehler vorkommen. Das Dead-stop-Verfahren wird vom VerL verbessert nnd nahezu automatisch gestaltet, indem an Stelle des Akkumulators als Stromquelle und des Galvanometers als Anzeigeinstrument elektrische VerstArker, magisches Auge usw. treten. Die Empfindlichkeit wird gleiehzeitig so gesteigert, dab schon die Zugabe yon 0,002 ml 0,02 n Thiosulfatl6sung dureh den Megal0parat deutlich angezeigt wird. Bei Schwefelbestimmungen in Verbindungen mit 12--53% S ergaben sieh auf wenige hundertstel Prozent rel0roduzierbare Werte, die gegenilber den Soll- werten meist um etwa 0,1--0,2% zu hoch liegen. Die neue Modifikation des Dead- stop-Verfahrens ist in der Originalarbeit beschriebcn ~nd dutch ein Schaltschema erl~utert. H. KUI~T tlNACKtlI~. 2. Qualitative und quantitative Analyse. Die Anwendung physikaliseher Methoden zur Analyse funktioneller Gruppen org'aniseher Verbindungen bespricht P. RvMP~ an Hand einer ausgew~hlten =~mzahl Publikationen, insbesondere yon 1947--1951, ohne auf Einzelheiten ein- zugehen. H. F~YTAG. Zur qnantitativen Bestimmung yon Diaeetylen (Dia) und Monovinylaeetylen (Mova) iiberfilhren t~. KRi~o~ und T~RESE GSSSL ~ die Acetylene in Dimethyl- glyoxim und bestimmen dieses dann mit Nickelsalz. Der Gehalt an Dia in 40~50 ml Gasgemiseh wird in spezifischer Reaktion mit 10ml Glykol (als Katalysator: 1 g Queeksilberoxyd, 0,1 g Trichloressigs~ure, 2 ml ]3orfluorid-Essigsaure und zur Er- leichterung der sp&teren Reduktion des Quecksilbers 1 g Chloralhydrat) and 20ml 10%iger w/~l?riger HydroxylammoniumehloridlSsung in Dimethylglyoxim fibergefilhrt. Dabei wird Quecksilber, das sp&ter bei der F~llung des Nickeldimethyl- glyoxims stSrt, gleichzeitig reduziert. Mit 10 ml 20%iger Nickelacetatl6sung f&llt man Nickeldimethy]glyoxim aus, das nach dem Trocknen gewogen wird und dann mit 50%igem warmem Methanol wieder gelSst wird. Der ~ilekstand (mitgel~llte Queeksilberverbindungen) wird getroeknet und zurilckgewogen. Bei einem Dia- Gehalt von unter 2% oxydicrt man das Nickel nach der Ausf&llung und Extraktion des Nickeldimethylglyoxims mit Brom und bestimmt es dann eolorimetrisch als Dimethylglyoxim des vierwertigen Nickels. Gr6gere Mengen an Aeetylen im Aus- gangsgas st6ren, ferner ist es n6tig, eine Korrektur filr die L6sliehkeit des Nickel- 1 Mikrochem. verein. Mikrochim. Aeta 31, 16 (1943); RS, 80 (1950); vgl. diese Z. 1112, 300 (1951). Bull. Soc. chim. France 19511, 1063--1065. Soc. de St. Gobain et Cirey, Centre de l~echerches d'Antony. 3 FouLK, C. W., and A. T. Bawn]~N: J. Amer. chem. Soc. 48, 2045 (1926); vg]. diese Z. 86, 260 (1931). Chim. analytique 35, 153--156 (1953). Lab. C. N. R. S., Bellevue/Seine-et-Oise (Frankreich). 5 Angew. Chem. 65, 557--560 (1953). Chem. Werke Hills, Marl/Ilhld.

Bei der Mikroschwefelbestimmung in organischen Substanzen

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Page 1: Bei der Mikroschwefelbestimmung in organischen Substanzen

66 Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe.

Bei der Mikroschwelelbestimmung in organisehen Substanzen nach M. Z I M ~ A S r ~ 1 ersetzt P. Mo~rA~D 2 die visuelle jodometrisehe Titration dutch die Titration zum Dead-stop-Endpunkt 3. Das Verfahren yon ZIMME~MA~N besteht darin, dab man den organischen Sehwdel durch Erhitzen mit metallischem Kalium in Sulfid iiberftihrt, dieses mit S~ure zersetzt, den entwiekelten Sehwefelwasser- stoff in Cadmiumaeetatl6sung auff~ngt, das Cadmiumsulfid mit iiberschiissiger Jodat-Jodidl6sung umsetzt und den unverbrauchten Jodrest mit Thiosulfatl6sung und St~rke als Indicator zurilektitriert. Die genaue Festlegung des Jodst~rke- endpunktes bereitet gewisse Schwierigkeiten, so dab individuelle Titrationsfehler vorkommen. Das Dead-stop-Verfahren wird vom VerL verbessert nnd nahezu automatisch gestaltet, indem an Stelle des Akkumulators als Stromquelle und des Galvanometers als Anzeigeinstrument elektrische VerstArker, magisches Auge usw. treten. Die Empfindlichkeit wird gleiehzeitig so gesteigert, dab schon die Zugabe yon 0,002 ml 0,02 n Thiosulfatl6sung dureh den Megal0parat deutlich angezeigt wird. Bei Schwefelbestimmungen in Verbindungen mit 12--53% S ergaben sieh auf wenige hundertstel Prozent rel0roduzierbare Werte, die gegenilber den Soll- werten meist um etwa 0,1--0,2% zu hoch liegen. Die neue Modifikation des Dead- stop-Verfahrens ist in der Originalarbeit beschriebcn ~nd dutch ein Schaltschema erl~utert. H. KUI~T tlNACKtlI~.

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e .

Die Anwendung physikaliseher Methoden zur Analyse funktioneller Gruppen org'aniseher Verbindungen bespricht P. RvMP~ an Hand einer ausgew~hlten =~mzahl Publikationen, insbesondere yon 1947--1951, ohne auf Einzelheiten ein- zugehen. H. F~YTAG.

Zur qnantitativen Bestimmung yon Diaeetylen (Dia) und Monovinylaeetylen (Mova) iiberfilhren t~. KRi~o~ und T~RESE GSSSL ~ die Acetylene in Dimethyl- glyoxim und bestimmen dieses dann mit Nickelsalz. Der Gehalt an Dia in 40~50 ml Gasgemiseh wird in spezifischer Reaktion mit 10ml Glykol (als Katalysator: 1 g Queeksilberoxyd, 0,1 g Trichloressigs~ure, 2 ml ]3orfluorid-Essigsaure und zur Er- leichterung der sp&teren Reduktion des Quecksilbers 1 g Chloralhydrat) and 20ml 10%iger w/~l?riger HydroxylammoniumehloridlSsung in Dimethylglyoxim fibergefilhrt. Dabei wird Quecksilber, das sp&ter bei der F~llung des Nickeldimethyl- glyoxims stSrt, gleichzeitig reduziert. Mit 10 ml 20%iger Nickelacetatl6sung f&llt man Nickeldimethy]glyoxim aus, das nach dem Trocknen gewogen wird und dann mit 50%igem warmem Methanol wieder gelSst wird. Der ~ilekstand (mitgel~llte Queeksilberverbindungen) wird getroeknet und zurilckgewogen. Bei einem Dia- Gehalt von unter 2% oxydicrt man das Nickel nach der Ausf&llung und Extraktion des Nickeldimethylglyoxims mit Brom und bestimmt es dann eolorimetrisch als Dimethylglyoxim des vierwertigen Nickels. Gr6gere Mengen an Aeetylen im Aus- gangsgas st6ren, ferner ist es n6tig, eine Korrektur filr die L6sliehkeit des Nickel-

1 Mikrochem. verein. Mikrochim. Aeta 31, 16 (1943); RS, 80 (1950); vgl. diese Z. 1112, 300 (1951).

Bull. Soc. chim. France 19511, 1063--1065. Soc. de St. Gobain et Cirey, Centre de l~echerches d'Antony.

3 FouLK, C. W., and A. T. Bawn]~N: J. Amer. chem. Soc. 48, 2045 (1926); vg]. diese Z. 86, 260 (1931).

Chim. analytique 35, 153--156 (1953). Lab. C. N. R. S., Bellevue/Seine-et-Oise (Frankreich).

5 Angew. Chem. 65, 557--560 (1953). Chem. Werke Hills, Marl/Ilhld.