Beitr~ge zum analytischen Verhalten der 0xals~iure. Von

Prof. Dr. J. Gro~el(l, Dr. E. Lindemann und Dr. M. Schnetka. 1Ylitteilung aus der Preu~ischen Landesanst~lt ffir Lebensmittel-, Arzeneimittel-

und geriehtliche Chemie, Berlin.

[Eingegangen am 3t. Januar t934.]

Wenn auch freie Oxals£ure in der Natur wohl kaum vorkommen diirite, sind doch ihre Salze, die Oxalate, besond~rs in der Pflanzenwelt auBerordentlich weft verbreitet. Wahrscheinlich ist die Oxals~ure Ms Stoffwechselprodukt anzusehen, das sich mit den im Zellsaft vorhandenen Salzen zu Oxal~ten umsetzt. Treffen der~rtig entstandene 15sliche Ox~late mit den verbreiteten Calcium-Ionen zusammen, so muB praktisch unlSsliches C~lciumoxalat entstehen, das wir so oft in pflanzlichen Produkten, auch in vielen Lebensmitteln, vorfinden. Die Erkennung dieses Calciumoxalats ist deshalb so leicht und sicher, weft es in Form charakteristischer, unter dem Mikroskop ]eieht erkennbarer Krystall- gebilde auftritt.

Nun ist das Vorkommen der Oxalsi~ure in pflanzlichen Lebensmitteln fiir deren Beurteilung insofern yon nicht unerheblieher Wiehtigkeit, Ms 15sliche Oxalate in gewisser Menge starke Giftwirkungen entfalten kSnnen und selbst schon zu Todesf~llen Veranlassung gegeben haben. Es besteht daher aller Anlal~, zu priifen, ob in gewissen Lebensmitteln vorhandene Oxalatmengen geeignet sind, die Gesundheit zu sch~tdigen, und wodurch solche ScMdigungen gegebenenfalls verhindert werden k6nnen. Die Grundlage ffir derartige Prfifungen mug eine genaue Kenntnis der Menge der vorhandenen Oxals~ure und damit eine exakte Bestimmungsmethode der Oxals~ure bilden.

Hierzu kommt, dab C&leiumoxalat im Gegensatz zu den 16slichen Oxalaten ganz anders zu bewerten ist. Wenn wir uns hierbei der An- ~ h m e 1) ansehlieBen, dag die toxische Wirkung der Oxalate zuni~chst auf Entzug des lebenswichtigen Kall~gehaltes des Blutes, bezw. des Zell- saftes durch Umsetzung zu unlSslichem und st6rendem CMciumoxalat beruht, so fragt es sich in erster Linie, bei weleher Menge yon 15slichem OxMat eine solche Kalkumsetzung in schi~digendem MaB einsetzen kann. Nach K o b e r t geniigen 0,6g Oxals~ure, um dem Blur seinen Kalk-

1) Vergl. 1~. K o b e r t , Lehrbueh der Intoxikationen I, S. 69 (t906). Ztschr l ' t . f . a n a l Chem. 97, I . u . 2. I tef~. ~I

2 J. Grof~feld, E. Lindemgnn und M. Sehnetk~:

gehalt v611ig zu entziehen. Die kleinste Menge Oxals~ure, die einen Tod verursacht hat, wird zu 5 g angegeben. Verglichen mit anderen Giften, wie Phosphor, Arsen und Alkaloiden ist diese Menge sehr hoeh und, da CaleiumoxMat selbst bei der l%eaktion des sauren Magensaftes sieh nur spurenweise lSst~ kaon man wohl schliel3en, d~l~ dureh dieses kaum eine akute Vergiftung veranla~t werden diirfte. Somit ist es sehr wiebtig, bei in Lebensmitteln aufgefundenen 0xalaten zwisehen nnlSslichem CaleiumoxMat und 16sliehen Oxalaten streng zu unterseheiden und ihre Mengen im Verh~ltnis zueinander quantitativ zu bestimmen.

I~nn kennt man aber neben der akuten Oxals~urevergiftung aueh chronisehe Seh~digungen dureh Oxals~ure, die besonders dann eintreten sollen, wenn der Organismus - - etwa durch pathologisehe Ver~nderungen (Diabetes, Arthritis, Tuberkulose u. ~.) - - in seiner oxalatabbauenden F~higkeit gesehw~eht ist. Derartigen Gef~hren l~f~t sich aul]er dureh Vermeidung yon oxalathaltigen Lebensmitteln in seh~digender lgenge much durch Verabreichung in unseh~dlieher oder entgifteter Form bel gegnen. Fiir alle derartigen Ma~nahmen zum Sehutze der Gesundheit lassen sich Entseheidungen ebenfalls nur auf Grund genauer Kenntnis der in den Lebensmitteln vorhandenen 0x~latmengen treKen. Und um diese Me~gen zu ermitteln, bedar~ es einer genauen Bestimmung der vor- handenen OxMate, aueh rait grSl~tm6glicher Seh~rfe.

Da er~ahrungsgem~[t Oxalatbestimmungen mit maneherlei Sehwierig- keiten und Fehlerquellen behaftet sind, wnrden die nachstehenden Ver- suche unternommen, solehe Sehwierigkeiten deutlieh zu erkennen und damit die Arbeitsweise sicherer zu gestalten. Die Bestimmung der Oxal- s~ure in Pfianzenausziigen ist vor allem durch die darin vorkommenden anderen organisehen S~uren, dureh Phosphors~ure und Kolloide gest~rt. Erstere bilden mi~ Caleium-Ionen ebenf~lls schwerlSsliehe I~iederschl~ge, und letztere k~nnen die Filtration erheblieh erschweren. Die bisherigen ¥orsehl~ge zur OxMs~urebestimmung kommen darau~ hinaus, diese St6rungen durch die Begleitstoffe mSgliehst zu verhindern.

Die ~lteren Methoden, naeh deoen das Oxalat lediglieh in essigsaurer L6sung mit Caleiumchlorid gef~llt wird, mfissen sehr unreine 1NIieder- sehlage gelie~ert haben. Als. zuverl~ssigste Methode gilt gew6hnlieh die yon E. Arbenz~), die in ku~zen Zfigen so ausge~iihrt wird, da~ die Sub- stanz 2--3 Stunden mit 15% iger Salzs~ure au~ dem Wasserbad erhitzt und der ~iltrierte Auszug ~ast zur Trock~e einged~mp~t wird. Der konzen- trierte lliiekst~nd wird dann mit ~ther 2~ Stunden ausgezogen (per- foriert) ; im %~therauszug wird die Ox~ls~ure mit CMeiumchlorid in essig- saurer L6sung gef~llt und der lk~iedersehlag dutch mehrmaliges UmfMlen gereinigt. A r b e n z ~ n d so ~iir i/~g Substanz an Oxals~ure ~ir Sehwarztee

~) Mitt. Lebensrnittelunters. u. Hyg. ~, 98 (~9~17).

Beitr~ge zum analytischen Verhalten der Oxals~ure. 3

14,3, K~kao 4,8, Pfeffer 4,5, Rhabarber 3,2, Spinat 2,9, Sauerampfer 2,7, getrocknete Feigen 1,2, gebrannten Xaffee 0,8, gebrannte Cichorie 0,7, Walderdbeeren 0,6, I-Iimbeeren 0,5, Bohnen 0,45, Kartoffeln 0,4, Rote Rfiben 0,3, Johannisbeeren 0,3, ]~irnen 0,2, Heidelbeeren 0,2, Garten- erdbeeren und Orangen 0,3, ffir sonstige Lebensmittel unter 0,t g.

Bei der Beurteilung dieser Gehalte ist natiirlieh zu beriicksichtigen, welche Mengen yon dem Lebensmittel genossen zu werden pflegen, dg es auf die absolute zugefiihrte Oxalatmenge ankommt und vor allem auch darauf, wieviel yon dem Oxalat als harmloseres Caleiumoxalat vorliegt. I-tierfiber ist in der genannten Literaturstelle nichts enthalten.

Auch in tierischen Organen sind kleine Mengen Oxals~ure nach- gewiesenX). In neueren Versuchen land I-I. S t e u d e l 2) in ~ kg frischer Rindermuskeln 0,i4 g Oxalsgure, die er wegen nicht quantitativer Arbeits- weise als Mindestmenge ansieht.

1. Lgslichkeit yon Calciumoxalat in Salzs~iure.

Unsere Versuche wurden mit dem Ziel unternommen, ein mSglichst einfaches Yerfahren zur sieheren Oxals~urebestimmung zu finden. Ein solches Verf~hren mug zunachst die Bestimmung der Gesamtoxals~ure gestatten. Also galt unsere Bemfihung zun~ehs~ der Aufgabe, alles vor- handene Oxalat, auch das Calciumoxalat, rest]os in LSsung zu bringen. Dabei war zun~tchst nach der geringsten Salzs~urekonzentration zu suchen, mit der sich Caleiumoxalat noeh mit Sicherheit in LSsung bringen laBt.

Zu den Versuchen wurde ein reines, dutch Ausfgllen bereitetes C~lciumoxalat verwendet, yon dem je etw~ 100 m g mit l0 c c m Salzsgure yon abnehmender Konzentrat ion im Reagensrohr geschiittelt wurden; d~bei t ra t nach folgender Zeit LSsung ein:

St/~rke Zei$dauer bis der Salzs~ure zur L6sung

25 % = 7,7 n 12,5 % == 3,6 n 6 °/o -~ 1,7 n 3 % = 0,8 n t,5 % ~ 0,4 n

10 Sekunden 2O 30

I 1V[inut e 3~4 M/nuten

N~turgem~l~ handelt es sich bei diesen Versuchen nur um ungef~hre Feststellungen.

1) Vergl. B e i l s t e i n s Handbuch der organischen Chemie, 5. Aufl., II , S. 502 (t920).

3) Ztschrft. f. physiol. Chem. 211, 253 (1932).

1"

4 J. Orol3feld, E. Lindemann und NI. Sehnetka:

Ffir verdiinntere Salzs£ure land man folgende Zahlen, wobei je 50 mg Calciumoxalat (CaC20¢.I-I~O) mit je 75 ccm Salzs~ure yon ve r - schiedener St~rke bei Zimmertemperatur geschiittelt wurden:

Normalit/it 50 rag Calcimnoxalut sind an verwendeter L6sungsdauer

des Sg.ure Sgure iiquivalent

0 ,5 1~

0,25 n 0fl0 n

0,02 n

e t w a t , 4 c c m

,, 2 ,7 ,,

,, 6 ,8 ,,

,, 34 ,3 , ,

Werdger als i0 iYlinuten . . . . 15 ,,

Nach 60 Minuten 84% gel6st , , 6 0 , , 2 o % ,,

Bei der L6sung des Calciumoxalats wird ein Tell der Salzs~ure <lurch das freiwerdende Calcium-Ion neutralisiert, wie S10alte 2 vor- stehender Tabelle anzeigt. Dieser Betrag wird jedoch erst bei starker Verdiinnung yon gr6[~erer Bedeutung und betr~gt fiir 0,02 n-S~ure etwa die Hi~lfte der freien Salzs~ure. Jedenfalls zeigen abet die Versuche, dab es mit Salzs~urekonzentrat'onen oberhalb 0,25 n unschwer gelingt, vorhandenes Calciumoxalat in etwa t5 Minuten in der K~lte in L6sung z u bringen.

Bei Gegenwart yon Alkohol ist die L6slichkeit yon Calciumoxalat in verdiinnter Salzs~ure stark herabgesetzt. Selbst mit alkoholiseher n-Salzs£ure dauert der L6sungsvorgang yon Calciumoxalat so lange, dal~ er bier praktisch nicht verwendbar ist. Diese Erscheinung ist um so merkwiirdiger, als sowohl Calciumchlorid als auch freie Oxalsi~ure in Alkohol ]eicht 16slich sind, und ist jedenfalls darauf zurfickzuffihren, dag Alkohol sowoM die L6slichkeit des Calciumoxal~ts vermindert ~ls auch

d e n Zerfall des Chlorwasserstoffs in Ionen znrfickdr/ingt.

2. Einflul~ yon Salzs~iure auf 0xalsiiure.

Oxals~ure ist gegen Erhitzen in Gegenwart yon S~uren nicht un- empfindlich. Ihre bekannte Zersetzung in Kohlenoxyd und Kohlen- dioxyd durch konz. Schwefels.~ure beginnt nach Literaturangaben x) bereits bei Zimmertemperatur. Aber auch eine gesi~ttigte wi~i~rige L6sung yon Oxals~ure beginnt v0n 66 o an sich unter Entwicklung yon Kohlen- dioxyd zu zersetzen ( L a m o u r o u x ) . Hieraus kann geschlossen werden, dal~ auch heifie Salzs~ure einen gewissen Einllul~ ausiiben mul~.

Zur Priifung wurden 2,5020 g krystallisierte reinste Oxals£ure zu 250 ccm ge]Sst und mit ie 20 c c m ' d e r L6sung (entsprechend 0,2002 g Oxalsi~ure) Versuche in doppelter Ausfiihrung angesetzt. Die Bestimm- ung erfolgte:

a) Unmittelbar.

1) Be i l s t e id s Handbuch der organischen Chemie, 5. Aufi., II, S. 506 (i 920).

Beitr~ge zum analytischen Verhalten der Oxalsi~ure. 5

b) Naeh lstiindigem Erhitzen im Becherglus ~uf dem Wusserbad mit 50 c c m 12,5%iger Sulzs~ure.

c) Naeh lstiindigem Erhitzen zum Sieden unter l~iiekfluB mit 50 c c m t2,5%iger Salzs~ure.

Die Ausf~llung der Ox~ls/~ure erfolgte in sehwach essigsuurer L6sung Ms Calciumoxulut in bekunnter Weise. Der Niedersehl~g wurde au~ einem Glasfiltertiegel (t0 G3)gesammel t , bei 105 ° getrocknet und uls CaC20 ~ . H20 zur W~gung gebraeht. Erhulten wurden folgende Er- gebnisse :

Entsprechend Abweichung CaC2Oa. I420 Oxalsaure veto theore~ischen

Versuch H~C20~ • 2 I~I20 Weft

I I I % %

t~

b e

I I I g g

0,2326 0,2328 0,2308 0,2314 0,2287 0,2287

I I I g g

0,2005 0,2006 0,1989 0,1994 0,t97t 0,t971

-~- 0,1 ~0 ,6 - - t ,5

-~ 0,2 - - 0 , 4 :

- - t , 5

Die Versuche zeigen somit deutliche, weml such Meine Oxalsi~ure- verluste beim Erhitzen mit verdfinnter Sulzsaure. En~sprechend der starkeren Einwirkung ist besonders beim Versuch e sehon nach ~ Stunde die Oxulsiiurezerst6rung deut]ich zu erkennen. Aueh folgende Reihe bestatigt eine sllmi~hliehe ZerstSrung der 0xalsaure beim Koehen mit Sulzsiiure. Fiir den Versuch wurden wieder je 0,2002 g krystullisierte Oxuls~ure ~ 0,t430 g H2C204 in 20 c c m L6sung mit 17 c c m 25 %iger Sulz- s~ure un4 3 c c m Wasser versehieden lunge Zeit am RiickfluBkiihler gekoeht.

¥ersuch Kochdauer CaCaO4. tt20 t t 2 C ~ O ~ Abweichtmg yon a in %

Stdn. g g

0 0,23t4 a/4 0,23t8 1/2 0,23~2 ~1 0,2309 ? 2 0,2303 4 o,2262

0,t426 0,t429 ~- 0,2 0,t425 - 0,t 0,1423 - - 0,2 o, 1419 - - o,5 0,t413 - - 0,9

Auch hier ist der Verlust, besonders beim letzten Versuch, nicht zu verkennen, wenn auch die Abweichungen hier e~was geringer gefunden wurden. Jedenfalls ist es aber zweekmi~Big, bei Oxalsfiurebestimmungen ein Erhitzen mit starken Sauren mSglichst zu vermeiden.

6 J. Gro~feld, E. Lindemann and M. Schnetka:

Wie im vorigen Abschnitt gezeigt wurde, ist ein solches Erhitzen auch zur LSsung yon etwa vorhandenem Calciumoxalat unnStig.

Weiter wurde untersucht, wie sich Oxals~ure beim Abdampfen ihrer wgl~rigen LSsungen verhil t . 2,5074 g krystallisierte Oxalsgure wurden zu 250 c c m in Wasser gel6st; in Doppelversuchen wurden je 20 c c m

dieser LSsung, entsprechend 200,6 m g Oxalsgure (t1~C20 ~. 2 HeO) fiir die Oxalsi~urebestimmung verwendet. Diese Bestimmung erfolgte:

a) Unmittelbar. b) I~ach Eindampfen mit 100 c c m Wasser auf dem Wasserbad. c) Nach Eindampfen mit i00 c c m 12,5%iger Salzsgure auf dem

Wasserbad. d) Nach Versetzen mit 100 c c m 12,5% iger Salzs~ure, Neutralisieren

mit Ammoni~k und Eindampfen auf dem Wasserbad. Hierbei t ra ten Ammoniakverluste auf, die an dem Umschlag yon zugesetztem Indikator (Methylorange) erkannt und dann durch Ammoniakzus~tz ausgeglichen wurden.

Die Ergebnisse waren folgende:

Entsprechend Abweichung CaC~04. HzO Oxals~ure yore theoretischen

Versuch I-[2C~()~ . 2 H~O Wert

I I I % %

a

b C

d

Beim

I I I g g

0,2310 0,2344 0,4266 0,4496 0,t048 0,t635 0,2253 0,2248

I II g g

0,1994 0,4992 0A091 0,4289 0,0877 0,4409 0,4942 0,t938

- - 0,7 -- 45,6 -- 56,3 - - 3,2

- - 0,7 -- 35,7 -- 29,7 - - 3,4

Eindam )fen wil]riger LSsungen freier OxMsiure k6nnen somit sehr st~rke Oxalsa Lreverluste eintreten. Die Ursache dieser iiberruschenden Verluste war, da Oxa]siure bekanntlich zu den nichffliichtigen Sguren gerechne~ wird, zun~Lchst r i tselhaft . IXTach weiteren Priifungen handelt es sich um eine Sublimationserscheinung der beim Abtrocknen schliei~lich entstehenden wasserfreien OxMsaure, die bei i00 ° schon merklich sub- limierti). " Bereits beim Abdampfen treten krustenartige Abseheidungen am Rand der Schale auf, die Oxals~ure abgeben k6nnen. Die Neigung zu derartigen Sublimationsverlusten scheint sehr groi~ zu sein, da die geringe S~iurebfldung bei Versuch d bereits zu merklichen Verlusten gefiihrt hat.

Praktisch ist aus diesen Beobachtungen w o n zu schliel~en, d~l~ L6sungen yon freier Oxalsiure nicht dutch Abdampien konzentriert

l) Vergl. B e i l s t e i n s I~ar~dbuch der organischen Chemie, 5. Aufl., I I , S. 505 (1O20).

Bei~r~ge zum analytischen Verhalten der Oxals~ure. 7

werden dfirfen. Damit verlier~ auch die Methode yon A r b e n z an Sicher- heir, weiI bei dieser der sMzs~ure Auszug ~uf ein kbines Volumen einge- dampf t wird, um die Perforation mit J~ther genfigend wirksam zu gestalten. Sicherer w&re es, die J~therperforation in dem ursprfinglichen Volumen ~uszuffihren, was aber zur v61]igen Ausziehung entsprechend mehr Zeit erfordern dfirfte.

3. Abscheidung yon 0xalsfiure als Calciumoxalat.

Die obigen Beobachtungen und Uberlegungen ffihrten uns auf den ursprfing]ichen Weg der Abscheidung der OxMsiiure Ms Calciumoxala~ zuriick. Hinzu kommt, dab die Extrakt ion mit Ather keineswegs die anderen organischen S/~uren yon der Oxals/~ure trermt, da diese ja eben. fulls in ~ the r mehr oder weniger i5slich sind. Dagegen unterscheidet sich das CalciumoxMat in seiner/£ugerst geringen LSslichkeit in w/~griger und essigsaurer L6sung so erheblich yon den CMciumsalzen anderer S/~uren, dM~ es aussichtsreich erschien, nur auf diesem Unterschied eine Trenmmgsmethode aufzubauem

Zun/~chst wurde gepriift, unVer welchen Umst/~nden Spuren yon OxMs/~ure noch eine CMciumf~llung liefern. Ffir den Zweck wurde fest- gestellt, bei welchen Zus/~tzen mit 1--2 m!/krystall isierter Oxals/~ure in 100 ccm Wasser noch Triibung auftrat . Das Ergebnis war folgendes:

KrystMlisierte CMciumchlorid- OxMs~ure 15sung (10~oig) ~%iterer Zusatz t%eaktion

mg in 100 ccm ccm

%0

1,0

1,0 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 t,0 1,0

%0

%0

ccm 25~oiges Ammoniak

1,5

t,5

1,0 0, t ccm Eisessig 1,0 Desgl.

2- -32 Desgl. 10 0,5 ccm Eisessig 10 0,0~ ,, ,, 10 0,005 ,, ,, 10 0,001 . . . . 10 [ 25 ccm PufferlSsung

yon PH = 4,75 10 , Desgl.

5 Desgl.

Trfibung

Nach 20 Stunden sehr geringe Trfibung Keine Triibtmg

Geringe Trtibung Keine Trfibung

N~ch " " einigen S~lmden Trfibung

Desgl.

Hieraus ist zu schliegen, dab starker saure Reaktion die LSslbhkeit des CMciumoxMats erhSht. Allerdings sind bei p~ = 4,75 noch unter

8 J. GroBfeld, E. Lindemann und IV[. Schnetka:

i,5 m g Oxals/~ure in 100 ccm naehzuweisen. Sehr giinstig wirkt Ammoniak, das aber weniger in Frage kommen dfirfte, well es gleiehzeitig aueh die LSslichkeit yon Caleiumphosphat vermindert. Aueh die StSrung dutch andere organische Sauren ist am geringsten bei schwach saurer Reaktion zu erwarten.

Bei der grol~en Bedeutung der Wasserstoff-Ionen-Konzentration ffir die quantitative Ausf£1lung der Oxals£ure als Calciumoxala~ wurde dieser Einflul~ in einer weiteren Versuchsreihe n£her gepriift.

In einem Volumen yon etwa J00 ccm wurden 12 ccm 96%ige Essig- s£ure, weehselnde Zus£tze yon Ammoniumacetat und i0 ccm einer etwa 0,5%igen, mit Ammoniak gegen lYfethylorange neutralisierten Oxal- sgurelSsung gelSst und die Oxals£ure in der Siedehitze mit je 5 ccm

CalciumchloridlSsung (10 g in 100 ccm) gef£11t. Die F~lung wurde naeh i8--24 Stunden gewogen. Gleiehfalls wurden zur Feststellung der Reaktion zu i00 ccm einer LSsung yon i2 ccm 96%iger Essigs~ure die obigen Zus£tze an Ammoninmacetat gegeben; mittels Nitrophenolindi- katoren naeh M i c h a e l i s wurde der p~-Wert gemessen.

Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

Zusatz an CaC20~. H20 Ammoniumacet~t loll

g m g

4,0 2,4 t,6 0,8 0

4,0 3,8 3,6 3,3

<2,8

63,4 63,3 63,1 63,2 61,9

Bei p~ von 3,3 und dariiber ist also k~um ein EinfluB auf das Er- gebnis zu bemerken. Bei dem Versuch, ohne Ammoniumaoetatzusatz, also bei Io~ unter ~i8, ist die Menge des Niederschlags um etwas fiber I m g erniedrigt.

4. EiniluB yon anderen S~iuren aui das Ergebnis.

Bei der ngchsten Versuehsre~he wurden wgBrige LSsungen, die je 0,i g krystallisierte Oxalsgure enthielten, mit je der i0fachen ~[enge, also mit i g anderer organiseher Sgnren versetzt, mit Ammoniak neutrali- siert, dann mit 25 ccm AcetatpufferlSsung yon p~ = 4,75 versetzt und mit ~0 ccm J0%iger ChlorcalciumlSsung im Volumen yon etwa i00 ccm kalt gefgllt. Dis I~iederschlgge wurden am iolgenden Tag ffltriert und in 10°,{~iger Sulzsgure heil~ gelSst; dis OxMsgure wurde heiB durch Zusatz yon Ammoniak und Ammoniumacetat bis zum Umsehlag yon Methylrot gefgllt. 0,i g Oxalsgure entspricht theoretiseh 0,1i59g Calciumoxalat CaC20 a. H20. Gefunden wurden:

Beitr~ge zum analytischen Yerhalten der Oxals~ure. 9

Leer- Milch- Citronen- ] Bernstein- Adipin- S~urezus~tz versneh s~ure s/~ure sdure s~ure Weins~ure

I Ca-OxMat.. 0,1073 0,t090 0,1224 0,11t9 / 0,t094 1,1040

g

Das Ergebnis ist vor allem bei Wehls/~ure durch mitgef~tlltes Calcium- t a r t ra t s tark erh6ht. DaB beim Leerversueh weniger als die theoretisehe Menge gefunden wurde, liegt daran, dab bei der zweiten ~/~llung ein Zusatz yon Caleiumch]orid nnterblieben ist und dadurch der zu geringe Caleium-Ionen-l)berschuB die F~llung beeintr/tehtigt hat. D~ anderseits gr6Bere Mengen Calciumehlorid ~uch d~s Mitausfallen der f remden S£uren begiinstigen, wurden bei der weiteren Reihe i ~ ' die erste Abseheidung nur 5 ccm, fiir die U m ~ l l u n g ~ ccm ChlorcalciumlSsung verwendet. Nun wurden gefunden:

Gefundenes Caleiumoxal~t

Art des S~urezusatzes Abweichtmg CaC~O,. I-I20

g g

Leerversuch . . . . . . . Milehsi~ure . . . . . . . . Ci~ronens~ure . . . . . . Bernsteins~ure . . . . . Adipins~ure . . . . . . . J~pfels~ure . . . . . . . . L~wllins~ure . . . . . . . Malons~ure . . . . . . .

0,1138 0,1145 0,it94 0,1161 0,1154 0,t203 0,tt46 0,1144

- - 0,0021 - - 0,0014 @ 0,0035 + 0,0002

- - 0,0005 0,0044

- - 0,00t3 - - 0,0015

lk~ach diesen Versuchen erh6hen also auBer Weinsgure aueh Citronen- s~ure und Xpfelsgure das Ergebnis, wenn auch in wei~ geringerem MaB als Weinsgure. U m zu finden, nach wieviel Umkrystal l isat ionen der Niederschlag als rein angesehen werden kaml, wurden die einzelnen, naeheinander erhultenen F~llungen gewogen:

Citronens~ure J~pfels~ure Versuchevonrnit Zusatz Ca:Oxalat AbWeghung

g

Llmf/~ilung I . . . . . Umf~llung I I . . . . LVmf~llung I I i . . . .

g

0,1416 -~- 0,0257 0,1166 -~- 0,0007 0,1149 - - 0,0010

C~-Oxalat Abweichung g

0,1462 0,t206 0,1t73

-]- 0,0303 + 0,0047 + o,oo14

10 J. GroBfeld, E. Lindemann und ~Vi. Schnetka:

Fiir Citronensiiure ist die St6rung also naeh zwei, far ~pfels~ure naeh drei Umf£11ungen praktiseh behoben. Dieses wiehtige Ergebnis, dag nach drei .Umf~llungen die genannten Sguren aus dem Calciumoxalat praktisch beseitigg sind, wurde in einer weiteren l%eihe nochmals best/~tigt.

Ca-Oxalat nach 3 Urn- fiillungen . . . . .

Ohne Zusatz

g

0,t145

Unter Zusatz yon Citronen- ~pfels~ure IV[alo ~ure

s~ure , n: g g

0,1138 0,1t66 0,1144

Das ungiinstige Ergebnis bei Weinsaure gugerte sich auch in der Abscheidung groger harter Krystalle yon Calciumtartrat. Dies lieg wieder vermuten, dal3 verh/~ltnismggig kleinere Weins/~urek9nzentrationen , wie sie auger im Wein in Lebensmitteln hSchstens vorliegen, leiehter zu beseitigen sein warden, was in der Tat der Fail war, wie folgende Versuche mit je 0,t g Oxals/iure, bei denen ebenfalls dreimal umkrystallisierg wurde, zeigen:

Zusatz an Gefunden Weins~ure Caleiumoxalat Abweichung

g g g

0,00 0,1149 --0,00t0 0,05 0,t132 --0,0027 0,10 0,t120 0,0039 0,20 0,1135 0.0024

Damit ist unter den geschilderten Umstanden yon den genannten organisehen Si~uren keine erhebliche St5rung mehr zu erwarten, wenn das Calciumoxalat wenigs~ens dreimal durch Umkrystallisieren ge- reinigt wird.

Bei derartigen Umf/~llungen treten naturgem~B auch Verluste an Oxalat auf, das bei der schwach sauren Reaktion, wie sie far die Ab- trennung der anderen Sguren eingehalten werden mug, eine gewisse, wenn auch geringe L6slichkeit besitzt. Ftir eine Feststellung dieser Verluste ist es notwendig, eine bestimmte Arbeitsvorschrift einzuhalten. Wir verfuhren wie folgt:

10 ccm der zu prafenden L6sung wurden mit 20 ccm 12,5%iger Salzsi~ure versetzt, mit Ammoniak gegen Methylorange neutralisiert und mit 12 ccm 96%iger Essigsaure und l O c c m Ammoniumaeetatl6sung (40 g des krystMIisierten Salzes in t00 ccm) auf p ~ - - 4 , 0 eingestellt.

Beitr~ge zum analytischen Verhalten der Oxals~ure. i i

Die LSsung wurde dann heiB mit je 5 c c m CaleinmchloridlSsung (i0 g des krystallisierten Salzes in i00 ccm) gef~llt und stehen gelassen.

Die in der LSsung enthaltenen grol]en Mengen Acetat erwiesen sich ~uf Grund anderer Versuche als zweekm~Big, um gewisse, besonders stSrende kolloidartige Begleitstoffe aus pflanzhchem Material in LSsung zu halten.

Die Zeit, in der die F~llung beim Stehen in der K~l te vollst~ndig wird, ergibt sieh aus folgender Versuehsreihe mit je l0 c c m einer etwa 0,5%igen Oxals/iurel6sung :

Dauer des Stehens bei Z i m m e r t e m p e r a t u r . . . 6 18 24 48 72 Stunden

C a C 2 0 4 . t t ~ 0 . . . . . . . 60,6 60,8 6 i , i 61,4 6i,6 m g

Hiernaeh empfiehlt es sich, den Niederschlag erst naeh t8--24 Stunden, ,also naeh Stehen bis zum folgenden Tag abzuffltrieren.

In vorl~uligen Versuchen war festgestellt worden, dab die Um- ~]lung des Iqiederseh]ags naeh obiger Vorsehrift folgende Verluste an Caleiumoxalat verursaeht:

F~llung Nr. t 2 3 4 5 Ca-Oxalat . . . . . . ~17,5 116,2 l l 4 , i l i2 ,0 llO,4 m g

Verlust . . . . . . . 1,3 2, i 2, i 1,6 Der Mittelwert des Verlustes betr~gt 1,8 rag.

Die Versuehe wurden yon L i n d e m a n n auf breiterer Grundlage wiederhol~, indem aber nur mit 2 stat t 5 c c m Calciumehloridl6sung umgefitllt wurde. Angesetzt wurden zwei Versuchsreihen mit 5, bezw. :20 c c m etwa 0,5~oiger Oxs[~£urelSsung.

Ausgangsmenge OxaMiurelSsung: 5 c c m l~llung Nr. l 2 3 4 5 6

Ca-Oxalat . . . . 30,9 28,8 27,9 27,4 25,0 24,2 m g

Verlust . . . . . . 2,1 0,9 0,5 2,4 0,8 Verlust im Mittel 1,3 rag.

Ausgangsmenge Oxals£urel6sung : 20 c c m

Y~llung Nr. t 2 3 4 5 6 Ca-Oxalat . . . . 127,8 i25,i i23,6 123,0 121,2 120,8 m g

Verlust . . . . . 2,7 i,5 0,6 1,8 0 ,4 Verlust im Mittel ~,4 mg

Die absolute l~enge tier vorhandenen Oxalsaure hat hiernach prak- tisch keinen EinfluB auf die H6he des Verlustes beim Umf~llen.

Bei den nun folgenden Versuehen wurden bei Nr. i - - 5 je i0 c c m

der Oxals~urel6sung wie oben behandelt; der Niederschlag wurde naeh 18--24 Stunden abfiltriert. Zwei weitere Versuehe wurden entsprechend dem sonst iibliehen Veffahren so ausgeftihrt, dab die L6sung mit Am- moniak neutralisiert, auf etwa 100 c c m verdiinnt und darm vor dem Fallen mit I Tropfen konz. Essigs~ure schwaeh angesauert wurde.

t 2 J. Grol3feld, E. Lindemann und M. Schnetka:

Die Ergebnisse f inder m a n in der nachs tehenden Tabel le .

Mit t leres Ver- Fal lung Nr. Mit~lerer Gewieht yon

such Verlust Fal lung 1

Nr. 1 2 3 4 mg mg

2

3

4

5

6

7

Ca-Oxalat . . . . mg Verlust . . . . . ,,

Ca-Oxalat . . . . ,, Yerlust . . . . . ,,

Ca-Oxalat . . . . ,, Verlust . . . . . ,,

Ca- Oxalat . . . . ,, Verlust . . . . . ,,

Ca-Oxalat . . . . ,, Verlust . . . . . . .

Ca-Oxalat . . . . . .

(3,t) 1) ~1,o 1,8 I

63,7 60,2 58,9 158,0 (3,5) 1) ~l,3 0,9

63,5 60,9 60,5 59,8 2,6 0,4 (0,7) 2 )

63,9 61,3 160,6160,5 2,6 0,7 (0,t) 2 )

63,8 60,9 59,8 59,t (2,9) 1) 1,t (0,7) 2)

1,4

%t

t,3 63,6

1,6

1,1

62,7 . . . . ] 62,5 f Ca-Oxalat . . . . . . 62,3 - - j

1) Nicht verwertet , well etwas yon dem Niederschlag durch das F i l t e r gelaufen war.

9) Nicht vei 'wertet , weft die ~/~llung erst nach 48 Stunden abf i l t r ie r t wurde.

Auch hier sind die Verluste be im Umf~l]en wieder yon gle icher GrSgenordnung.

Aus allen Gewiehtsver lus ten der obigen Versuehsreihen (23 Versuche) berechnet sich der mi t t l e re Verlust (D) bei e iner F£l lung und dessen mi t t l e re quadra t i sche Abweichung vom Mit te lwer t zu

D - i ,4 ~ 0,7 rag.

Die verh~l tn ism~gig hohe S t reuungsbre i te der Einze lwer te is t bei der Kle inhe i t der in F rage k o m m e n d e n Gewichte vers tgndl ich . Auch dfirf ten gewisse unkont ro l l i e rbare Fi~llungsverz6gerungen in die Ab- scheidungen hineinspielen.

D e m mi t t l e ren Verlust yon 1,4 mg CaC2Oa.H20 entspreehen 0,9 mg (COOII)~ oder 1,2 mg (COOH)2.2 H~O, die m a n als K o r r e k t u r e n in i~echnung setzen kann.

Merkwiirdig s ind die niedr igen Ergebnisse der Versuche 6 und 7 de r obigen Tabelle. Die W e r t e s ind e twa ] , i mg niedr iger Ms das Mit te l de r ers ten F~l lungen der Versuche 1- -5 . Der lo~-Wert der F~l lungsf l i iss igkei t bei diesen Versuchen bet rug, naeh M i c h a e l i s bes t immt , e twa 3,1. Obwohl die Oxals£urebes t immung auf diese Weise a l lgemein i ibl ieh ist , lag der Verdacht nahe, dab infolge des zu hohen Sgurcgrades Calcium-

tleitr/ige zttrn analytischen Verhalten der Oxals&ure. 13

oxMat gel6st geblieben war. Um diese Frage zu entseheiden, wurden in einer weiteren Versuehsreihe die F/illungen wie oben mi~ genau ab- gewogenen Mengen ,,0xalsgure zur Analyse" yon K a h l b a u m mit einem GehMt an 99,85% (COOH)~.2 tI~O wiederholt. In der Gruppe a wurden die L6sungen mit Ammoniak neutralisier~, m i t t Tropfen konz. Essig- s iure angesiuert and auf 100 ccm verdiinnt. In der Gruppe b wurde gleichfalls neutralisiert und dann mit 12 ccm konz. Essigs/~ure und 10 ccm

Ammoniumacetatl6sung versetzt :

Gewieh~ der Einwage . . . . . m g Entspreehend OxMs'~ure . . . . . .

'Ca- Oxala~ . . . . . . . . . . . ,, Entspreehend Oxals~are . . . . ,, Desgl. in °//o der Eirtwage . . . . .

Pt{ des l~'iltrats . . . . . . . . . .

I

Versuehsgruppe a i Versueh

53,5 55,0 53,4 54,9

62,5 63,7 53,9 55,0

10t,0 ~00,t

3,1 2,8

Versuehsgruppe b Versuch

1 2

54,2 54,t

64,8 55,9

t03,3

4,0

53fl 53,0

63,3 54,6

t03,0

4,1

Wenn man nieht gerade annehmen will, dab die l~eagenzien auf andere Weise nieht naehweisbare Oxals~uremengen enthielten, so bleibt wohl nur der Schlug, daft in der Salzl6sung die Werte dutch an das CMeiumoxalat adsorbierte oder yon ihm okkludier~e Salzmengen etwas erhSht sind. Der Betrag bleibt aber dann, da er bei jeder UralS[lung in gleieher Weise in Erseheinung tritt, an sich klein, ngmlieh ~,5--1,7 rag. Nine besondere Priifung der Reagenzien, insbesondere des verwendeten Ammoniumaeetats , auf 0xalsgure mit Caleiumehlorid lieferte aueh nach tagelangem Stehen nieht die geringste Triibung, sofort abet nach Zusatz einer Spur (1 rag) Oxalsiure selbst.

Kurze Zusammenfassung.

1. Nach LSsungsversuchen ist CalciumoxMat in wi~13riger vier~el- normMer nnd st/~rkerer Salzs/~ure in h6chstens 15 Minuten bei Zimmer- temperatur 16slich, bei 0,1 n- und schw~cherer S&ure war die LSsung nach i S~unde noeh nich~ beendet. Alkoholische n-Salzs~ure 15st CMciumoxMat auBerordentlich langsam.

2. Beim Erhitzen yon Oxals/iure mit 12,5% iger Salzs/iure tr i t t naehweisbare, werm auch geringe Oxalsaurezersetzung ein. Sehr be- deutende Yerluste entstehen - - anseheinend infolge yon Verdampfung entw/isserter Oxalsiiure - - beim Abdampfen yon Oxals~urel6sungen.

3. Zur Aus- and Umfallung yon Oxals~ure als CMeiumoxalat aus auf p~ = 4 , 0 eingesgellter AmmonaeetatlSsung wird eine Arbeitsvor-

14 Wilhelm t~raemer :

schrift angegeben und gezeigt, dug bei dieser F/~llung im Volumen yon etw~ 100 ecru der Verlust im Mittel 1,4 ~ 0,7 mg C~C204.II20, bezw. 0,9 :j: 0,5 mg (COOH)2 betrug. Die F/~llung zeigte naeh 18--24 Stunden Stehen praktiseh keine Xnderung mehr.

4. In Ammoniumaeetatl6sungen wurden bei p~ yon 3,3--4,0 pral~- tisch gleiehe Mengen yon Oxals~ure als Caleiumoxalat gefgllt.

5. Von anderen organischen Si~uren stSren bei der Ausf~llung der Oxalsgure als Caleiumoxalat Weinsgure, Citronensgure und Xpfels~ure, die sieh dutch dreimaHge UmkrystMlisation des Niedersehlags nach n~herer ¥orsehrift abtrennen lassen.

Beitr~ige zur Spektralanalyse mit Hilfe yon empfindlichen, in dem der (]lasoptik zug~ing'lichen Gebiet liegenden Linien:

Untersuchungen im Funkenspektrum einer hochprozentigen Ni-Fe - Cr -V- Sonderlegierung.

Von

Wilhelm Kraemer, Giegen. [Eingegangen am 4. Januar 1934.]

Hier soll fiber einige Untersuchungen am Funkenspektrum einer rostfreien Chromniekel-Vanadiumsonderlegierung kurz beriehtet werden. Da eine genaue Beschreibung des benutzten Instrumentariums bereits an anderer Stelle erschienen ist [Ztsehrft. f. Instrumentenkunde 52, Heft 10 (i932)], sollen hier lediglieh die optisehen und elektrisehen Daten kurz zur Orientierung angeffihrt werden,

Spektrograph. Geradsichtsprisma nach Amici mit 5 Einzelprismen. Kameraobjektiv: verkittetes Triplet, Brennweite 35 ram, Apertur 0,1i. Aufl6sungsverm6gen: etwa 6000. Dispersion: etwa l0 AE/mm bei 3800. Plattenformat : 4,5/6.

tIochspannungsanlage. Induktorium yon Pfeiffer-Wetzlar, Type 9 FD, Funkenl~nge 50 ram,

1)rim~rspule 1,6mm, 146 Wdgn., 0,i6 Ohm, Sekund~rspule 0,i5 ram, 27 300Wdgn., 5200 Ohm. Deprezunterbrecher, Stromverbrauch : 8V, 5A. Kapazit~t: Leidener Flasche, 1400 cm Kapaziti~t. Induktorium : Deprez - unterbrecher, keine zus~tzliche Selbstinduktion.

Zus~mmensetzung der untersuchten Legierung : etwa 50~o Ni, 20% Cr, fast ebensoviel Fe, mit Zusi~tzen yon Kupfer, Vanadium und Zirkon.