Beiträge zum Konstitutionsproblem der Keto-enole aus 1,3-Diketonen

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Beitrsge zum Konstitutionsproblem der Keto-enole aus 1,3-Diketonen;

von C. Teygand.

(Bearbeitet mit E . B a u e r , H. G u n t h e r u. W.Heynemann.) [Aus dem Laboratorium fur angewandte Chemie und Pharmazie und

aus dem Chemischen Laboratorium der Universitat Leipzig.]

(Eingelsufen am 26. Oktober 1927.)

Die Struktnrtheorie laDt fur die aus 1,3-Diketonen (und p-Ketonsaureestern) sich ableitenden Keto-enole er- warten, daO sie, nach dem Schema:

unter Urnstanden in zwei isomeren Formen anftreten kbnnen, doch ist ein Fall, in dem die beiden isomeren Enolformen nebeneinander beobachtet worden waren, bisher nicht bekannt geworden. Ebenso war es lange Zeit unmbglich, uber die Enolisationsrichtung eines Keto-enols genauere Bn- gaben zu machen, vielmehr war man mehr oder weniger auf Vermutungen angewiesen, bis die Untersuchnngen von K. H. Meyer l ) einen ersten Anhalt lieferten: unter der sehr plausiblen Voraussetznng , da8 Enolisationstendenz und Enolisationsrichtung parallel gehen, kann man z. B., da Acetylaceton nur zu 70 Proc., Benzoylaceton dagegen nahezu zu 100 Proc. enolisiert ist, mit K. H. Meyer annehmen, daO im stLrker enolisierten Benzoylaceton die Benzoylseite vorwiegend enolisiert ist, daD diesem daher die Formel C,H,.C(OH): CH.CO.CH, znkommt.

Die aus dieser Regel abgeleiteten Schliisse sind im allgemeinen von J. S c h e i b e r und P. H e r o l d 2 ) bestatigt worden, die als erste eine chemische Methode zur Kon- stitutionsbestimmung an Enolen ausgearbeitet haben; sie fanden, daO die Mehrzahl der von ihnen nntersuchten Keto- enole mit Ozon so reagiert, als ob ihnen auch i m gelasten

€$.C(OE): CH.CO.RII c RpCO.CH,.CO.RII + RI-CO-CH: C(OH).RI,

I) Z. B.: B. 46, 2846 (1912). *) Ann. 405, 295 (1914). Annalen der Chemie 469. Band. 8

W e yg a nd,

Znstande nur eine bestimmte Strukturformel zukame, auch wenn nach dem obigen Schema zwei isomere Enole moglich waren, nnr in einigen FLllen konnte nach dem Verlanf der Spaltnng die Anwesenheit bezder Enolformen vermntet werden.

Der eine von unsl) hat die Methode von S c h e i b e r und H e r o l d auf die Reihe der Acetylacetonhomologen (Acetylareton , n-Propionyl- aceton, n-Butyrylaceton, n-Heptoylaceton) angewendet und gleichzeitig den Enolgehalt nach K. H. M e y e r ermittelt; auch hier gingen Enoli- sationstendenz (aus dem Enolgehalt) und Euolisationsrichtung (aus der Ozonspaltung abgeleitet) parallel, iodem einerseits beim Acetylaceton der niedrigste und regelmiiflig anstelgend iiber die Homologen beim Heptoylaceton ein sehr boher Enolgebalt (94 Proc.) festgestellt wurde, andererseits nach dem Verlauf der Ozonspaltung dem Heptoylaceton die Formel CH, . [CH,16. C(0H) : CH. CO. CH, zugeschrieben werden miiflte. Niiheres wird in anderem Zusammenhang mitgeteilt werden.

Uber die Frage, ob uberhaupt struktnrisomere Enol- formen im Sinne des obigen Schemas existenzfahig sind, liegen bisher, wie gesagt keine Beobachtungen - mit Aus- nahme der Befunde von S c h e i b e r und H e r o l d - vor, die Moglichkeit ist sogar neuerdings aus theoretischen Griinden von T. N. L o w r y und H. B u r g e s s a ) grund- satzlich in Abrede gestellt worden.

Die experimentelk Priifung dieser Frage ist der Zweck unserer Arbeit. Wir haben, urn den gesuchten strnktur- isomeren Enolformen so nahe als moglich zu kommen, die 0-Methylather einer Reihe von substituierten Dibenzoyl- methan-enolen aufgebaut, die Wahl fie1 deshalb auf die Ab- kommlinge des rein aromatischen Dibenzoylmethans, weil hier von den beiden moglichen Enolformen, z. B. den beiden p-Methyl-dibeiizoylmethan-enolen

C,H,. C(0H) = CH.CO . C,H, und C,H,. CO .CH : C(0H). C,H, erwartet werden durfte, dal3 sie etwa gleich stabil sein wurden, wiihrend z. B. von den beiden Benzoylaceton-enolen, wegen der sehr verschiedenen Enolisationstendenz der Acetyl- und der Benzoylgruppe eines sehr wenig und das andere vorzugsweise bestgndig sein k6nnte.

l) Mit H. B a u m g a r t e l , vgl. dessen Dissertation, Leipzig 1927. SOC. 123, 2111 (1923).

Buitr. z. Konstitutionsproblem d. Keto-enole aus 1,3-Diketonen. 101

Dazu kam, dal3 die Prlparation der snbstitnierten Di- benzoylmethanather nach gut durchgearbeiteten Methoden l) so geleitet werden konnte, dad die Struktur der entstandenen Verbindungen sich eindeutig a m der Synthese ergab. Die Methylather schlielllich wurden deshalb gewahlt, weil sie mit den aus Diazomethan und den freien Keto- enolen anfznbauenden Methylathern direkt verglichen werden sollten.

Die hydrolytische Spaltung dieser Ather muate auf jeden Fall Einblicke in die Enolisationsverhaltnisse der zngrande liegenden Diketone liefern, und unter der sehr wahrscheinlichen, im Lauf der Untersuchungen auch vollkommen bestatigten Voraussetznng, dal3 die substituierten Dibenzoylmethane ebenso weitgehend enolisiert sein wurden wie dieses selbst, waren 3 Moglichkeiten vorauszusehen :'

1. Die beiden 0 -Ather liefern verschiedene Enol- formen.

2. Beide Ather liefern dasselbe Verseifungsprodnkt, welches seinerseits wieder aufgefaf3t werden konnte

a) als ein strukturchemisch einheitlicher Stoff b) als ein Gemisch der beiden Enolformen. Alles dieses allerdings zuuachst unter der Voraus-

setznng, daO iiberhaupt den behandelten Stoffen eine Strnkturformel vom Typus R,.C(OH): CR.CO.R,, zukommt, d. h. daf3 eine solche Formel ihrem chemischen Verhalten gerecht wird.

Die zwei von uns hergestellten Paare von strnktnr- isomeren 0-Methylathern sind die folgenden:

1. C,H,.C(OCH,) = CH.CO.C,H,.CH, (I) B - h e r (a. i. Bensoyl-enol-tither)

C,H, . CO . CH : C(OCH,). C,H, . CH, und

(11) T-&her (d. i. Toluyl-enol-iither)

des Benzoyl-toluyl-methana oder p-To'oluyl-acetopheiions.

1) Der Verlanf der Synthese iet vom einen von uns eriirtert in B. b8, 1473 (1925).

8*

We y g and ?

2. C8H6,C(OCH,) : CH.CO.C,H,.OCH, (111)

C,H,.CO.CH: C(OCH,).C,,H,.OCH, (IV)

B-Ather (d. i. Benzoyl-enol-tither) und

A-Ather (d. i. Anisoyl-enol-ather)

des Benzoyl-anisoyl-methans oder Anisoyl-acetophenons. In zwei weiteren Fallen konnten wir zwar nicht die

beiden O-Methylather selbst, wohl aber jeweils einen Ather und das korrespondierende (d. i. das dem strukturisomereii Ather entsprechende) Dimethyl-acetal erhalten:

4. C,H,. C(OCH,) : CH . CO . C,H, .NO, (V) nnd

C,H,. CO. CH, . C : (OCE,), . C,H, . NO2 (VI) l) O-Methylather und Dimethylacetal des p-Nitrobenzoyl-acetophenons, von denen das letztere bereits von H. Wieland ' ) beschrieben worden ist.

und

O-Methyliither und Dimethy/acetaE des p-Brombenzoyl-aceto- phnons .

Obwohl nach dem Gang der Synthese die Struktur der Ather eiudeutig bestimmt schien, wurden doch die Paare 1 und 2 durch Ozonspaltung und Reaktion mit Hydroxylamin8) naher charakterisiert, zumal, da hier, aus vorliiufig unbekannten Grunden, in einzelnen Fiillen die Elementaraualyse zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts versagt. Auch andere Autoren *), dereu experimentelle Kunst au6er Zweifel steht, haben sich bei Dibenzoylmethan-athem hiiufig mit eiuem Kohlenstoffdefizit von 0,5 Yroc. und mehr abfinden mussen. DaB der Gruud dafkr aber nicht in mangelnder Reinheit der Substanzen eu suchen ist - es liegt naturlich sehr nahe, einen Gehalt au Dimethyl- acetal dafiir verantwortlich zu machen - geht daraus hervor, da6 in solchen Fallen sich die Kennelemente (N bzw. Br) scharf bestimmen lassen. Die Stoffe lie8en sich, soweit sie nicht in krystallisierter Form erhalten werden konnteu, im Vakuum der Quecksilberdampfstrahlpumpe unzersetzt destillieren. Sie zeigen siimtlich die fiir ihren Typus cha- rakteristische Saureempfindlichkeit, allerdings in sehr verschiedenem Ma6e.

4. C,,&.C = (OCHJI,),.CH,.CO.C,H,.Br (V11)

C,H,. CO. CH : C( OCH,) . C,H, .Br (VIII)

I) B. 37, 1150 (1904). 2, Vgl. die folgende Abhandlung. 3, Z.B. W. W i s l i c e n u s , A. 308, 227 (1899); C . H . S l u i t e r ,

Rec. 24, 368 (1905); C. D u f r a i s s e , BI. (4) 31, 1290 (1922); A. ch. (10) VI, 306 (1986).

Beitr. z. Konstitulionsproblem d. Kefo-enole aus 1,3-BiLtonen. 103

Bei der Verseifung mit SalzsLure liefern die sich von den beiden struktnrisomeren Enolformen ableitenden, bzw. die korrespondierenden Verbindungen jeweils nur ein ein- ziges Verseifungsprodukt. Von den dabei entstehenden Stoffen waren zwei, das Anisoylacetophenon l) nnd das y-Nitrobenzoyl-acetophenon ') bereits bekannt, das p-Toluyl- acetophenon nnd das p-Brombenzoyl-acetophenon sind noch nicht dargestellt worden. TVir haben den Enolgehalt der 4 Substanzen nach K. H. Y e y e r bestimmt und ihn in allen FSillen praktisch zu 100 Proc. gefunden, in enger Analogie zur Stammsubstanz, dem Dibenzoyl-methan. Vom p-Brom- benzoyl-acetophenon konnten zwar 2 Formen mit verschiedenen Schmelzpunkten, von denen die hoher schmelzende bei Zimmertemperatur stabil ist, beobachtet werden. Uiese Formverschiedenheit 9 hat indessen mi t der Enol- strnkturisomerie offensichtlich nichts zu tun, sie ist vielmehr zweifellos von der gleichen Art, wie die des Dibenzoyl- methan-enols selbst, die kiirzlich der eine von uns') und spiiter auch Ch. L, n f r a i s se6 ) aufgefunden haben.

Uber den Mechanismus des Verseifungsvorgangs kann man streng genommen kaum etwas Niiheres aussagen; wenn aber uberhaupt die beiden strulrturisomeren Enolformen bei einer chemischen .Reaktion auftreten IiSnnen, so sollte man es bei der Hydrolyse ihrer Ather er- narten. Was die Dimethylacetale anlangt, so ist die Unsicherheit zwar etwas gr6Ber,-die Vermutung aber, daB die Verseifung uber die nicht isolierten 0-Methylather geht, etwa nach folgendem Schema :

R,.C: (OCH,),.CHZ.CO.&,, -+ ~.C(OCH8)(0H).CH,.CO.R,, --t R,.C(OCEI,): CH.CO.Rn

ist Bum mindestens recht wahrscheinlich.

Die schliefllich isolierten Stoffe tragen im festen Zn- stande die Nerkmale von chemisch einheitlichen Substanzen an sich, in dem Sinne wenigstens, wie o-Dibrombenzol oder 3(5)-5(3)-&fethyl-phenyl-pyrazol als einheitliche Substanzen gelten. Nimmt man aber die substituierten Dibenzoyl- methan-enole derart als strnkturchemisch einheitliche Stoffe

l) Am. SOC. 81, 955 (1899). s, Vgl. d a m C. W e y g a n d , €3. 60, Nr. 436 (im Druck). ') B. 69, 2250 Anm. (1926).

B. 37, 1151 (1904).

6, A. ch. (10) IV, 306 (1926).

104 We y g a n d ,

hin, denen eine der beiden jeweils moglichen Enolformeln znkommt, so miibte, wenn die obige Annahme zutrifft, daS aus den beiden 0-Methylathern bzw. den Dimethylacetalen in erster Phase die zugehkigen Enolformen entstehen, zweifellos eine Umenolisierung der metastabilen in die stabile Enolform stattgefanden haben. Fu r den Zustand in den Liisungen ist damit noch nichts gesagt. Anch das Benzoyl- aceton ist in festem Zustand eine einheitliche Substanz, es reagiert auch gegeniiber Ozon nach S c h e i b e r und H e r o l d l) wesentlich als B-Enol, gegeniiber Diazomethan aber nach L. Claisen2), als ob es zu etwa A-Enol und nnr zii ' I , B-Enol ware.

Wir haben auch bei der Ozoneinwirkung stets die Spaltung nach den beiden moglichen Richtungen beobachtet, im Fall des Anisoyl-acetophenons ist sie bis zur Isolierung der vier misglichen Spaltstucke, Benzoesaure, Anissaure, Phenylglyoxal und Anisylglyoxal (die letzteren als Osazone) durchgefiihrt worden, bei den anderen Fallen haben wir uns mit der Isolierung der Carbonsguren begniigt. Samt- liche obengenanntea Keto-enole nehmen Ozon glatt anf, was insofern bemerkenswert ist, als J. S c h e i b e r und P. Heralds) vom Dibenzoylmethan-en01 feststellten, daS es gegeniiber Ozon recht indifferent ist, und dabei treten die Carbonsauren in weit grofieren Mengen auf, als es der mono-Enolformel eigentlich entspricht.

Gegenuber Hydroxylamin verhielt sich das p-Methoxy- dibenzoylmethan einheitlich, indem es nur eines der beiden 3(5), 5(3) - Phenyl- anisyl-isoxazole lieferte, wiihrend das p-Methyl-dibenzoylmethan anscheinend ein Gemisch der beiden 3(5), 5(3)-Phenyl-tolyl-isoxazole bildet. Mi t Diazomethan entstand aus dem p-Methoxy-dibenzoylmethan in weit uber- wiegender Menge nur der A-Ather (IV), das p-Methyl- dibenzoylmethan lieferte hochstwahrscheinlich wieder ein Athergemisch, so wie es ein Isoxazolgemisch geliefert hatte.

') A. 406, 318 (1914). 9 B. 69, 151 (1926); vgl. auch C. Weygand, B. 69, 2353 (1926). s, A. 406, 304 (1914).

Beitr. z. Xonstitutionsproblem d. Keto-enole aus 1,3-DiRetonen. 106

Bei der Verseifung der strukturisomeren 0-Methylather bzw. der Dimethylacetale mit Eisessig, statt mit Salzsaure, blieben die Verhiiltnisse unverandert, bis auf die beiden p-Methoxy-dibenzoylmethan-enol-ather. Hier lieferte der B-Ather ein Verseifuugsprodukt von auffallend niedrigem Schmelzpunkt (124O stat t 131°), das sich auch beim mehr- fachen Umkrystallisieren aus Petrolather unverandert hielt. Da indessen jetzt auch beim L)ibenzoylmethan’), von dem sich nur eine einzige Enolform ableiten lafit, gefunden worden ist, daS es in verschiedenen Formen mit verschiedenen Schmelzpunkten auftreten kann, so ltann hier ebenso- wenig wie beim p-Brom-dibenzoylmethan-enol a m der Ver- schiedenheit der Schmelzpunkte allein auf Strukturisomerie geschlossen werden, wenn auch die beim p-Methoxy-dibenzoylmethan obwaltenden Umstande noch am ehesten eine Deutung in diesem Sinne erlauben wiirden.

Sus diesen Versuchen geht zunachst hervor, daS die Buordnung einer Strukturformel an 1,3-Diketon-enole vom Typus der substituierten Dibenzoylmethane zurzeit nnmog- lich ist.2) Giinstigere Bedingungen als die Verseifung der 0-Methylbther werden sich fur die Isolierung der strukturisomeren Enolformen kaum finden lassen, denn SSiuren sind im allgemeinen Enolstabilisatoren, wie schon daraus hervor- geht, da13 die an sich metastabilen Enolformen des Methyl- benzoylacetons und des Methyl-dibenzoylmethans , wie W. I ) ieckmsnn3) gezeigt hat, aus den alkalischen Losnngen ihrer Natriumsalze mit Sauren glatt in Freiheit gesetzt

I) 13. 69, 3250 Anm. (1926). A. ch. (10) IV 306 (1926). *) Die Frsge, ob sich durch physikalische, insbesondere optische

Messungen fa r die Enolisationsrichtung im Krystall, in der Lijsung oder der Schmelze dieser Substanzen eine Entscheidung treffen lassen wird, bleibt dabei unberuhrt. Vgl. dazu die Arheit von S. R o s c h , Z. f. Krystallographie 66, 680 (1927), in der die einfachsten Vertreter der Klasse, Dibenzoylmethan und p-Toluylacetophenou zum ersten Male eingehend kryatallographisch-optisch untersucht worden sind. Es sol1 auch nicht behauptet werden, daS nicht etwa Di-acylmethan-enolen mit sehr verschiedener Enolisationstendenz der beiden Acyle eine bestimmte Formel zuerteilt werden konne.

7 B. 46, 2685 (1912); 66, 2470 (1922).

1.06 Weyyand,

werden kiinnen. Moglicherweise aber spielt bei allen von uns bisher nntersnchten Fallen die Tatsache eine Rolle, daD in den Molekiilen der Diketone nicht nur ein, sondern ztoei enolisierbare Vasserstoffatome vorhanden sind. Die Untersuchung wird daher noch auf die allerdings sehr schwer zuglnglichen 0-Ather von in der Methylgruppe (lurch hlkyl substituierten Dibenzoylmethanen ausgedehnt.

An sich laSt sich die Schwierigkeit, die beiden strukturisomeren Enolformen zu isolieren, verstehen, ohne daB man deshalb, wie es L o w r y und Burgess ' ) getan haben, prinzipiell die Isolierbarkeit ab- etreitet.

Es mag hier nur auf einige Punkte hingewiesen werden. K. I-. A u w e r s 2 ) hat vor einiger Zeit gezeigt, da0 konjugierte Systeme sich gegenuber Wasserstoff und Brom sebr oft, ofter als man fruher an- zunehmen geneigt war, bei der Addition yerschieden verhalten. Teilt man den Enolformen der 1,s-Diketone die hente von den verschieden- sten Seiten als der beste Ausdruck fur ihr Gesamtverhalten angesehene Konjugations- oder Innenkomplexformel R, .C : CH. C.R, eu, so wiirrn

I II OH 0

zunachst die beiden gesuchten Enolformen nicht eigentlich struktur- isomer, sondern valenzisomer, die beiden Valeneisomeren konnen in Lijsnngen als momentan zur Einstellung gelangende Gleichgewichts- systeme vorhanden sein, deren Romponenten mit den verschiedenen Reagenzien mit verschiedener Gcschwindigkeit reagieren, so da6 einmal der Eindruck erweckt wird, als wgre im Heaktionsgemisch nur die eine Form anwevend - so wie z. B. desmotrope Gemische bei der Salz- bildung u. U. 80 reagieren, als bestunden sie nur aus der Enolform -, mahrend in anderen Fallen (Diazomethan) auch beide Komponenten zur Reaktion kommen. Die Analogie zu den Verhaltnissen hei kon- jugierten Systemen ist dabci einleuchtend, wenn man annimmt, daB in den Losungen dieser Stoffe sich Molekule mit verschieden starkem Absattigungsgrad der Restaffinitaten befinden. Aber auch wenn man die bewghrte Vorstellung vom Gleichgewicht nicht benutzen will, vielmehr annimmt, dall erst in dern Augenblick, in dem die miteinander reagierenden Molekiile aufeinander einzuwirken beginnen, unter d e n spezifischen EinfluB des Reagens, das Enolmolekul in diejenige Kon- stellation gebracht mird, die sich dann im Reaktionsprodukt mani- festiert, bleibt die Analogie crhalten.

Nach dem gegenwartigen Stand der Untersuchungen mbchte man das hier behandelte lsomerieproblem am ehesten zu dem der am Stickstoff nicht substituierten Pyrazol-

*) Soc. 123, 2111 (1923). $1 A. 434, 140, 165 (1923).

Beitr. z. Konstitutionsproblem d. Kcto-enole am i ,bBiketonen. 107

derivate in Parallele stellen; halt man die beiden Formeln, z. B. des 3(5), 5(3)-Methyl-phenyl-pyrazols und des Benzoyl- aceton-enols in geeigneter Schreibweise nebeneinander, so ist die enge formale Analogie gar nicht zu verkennen:

CH, . C - C H CH,. C-CH w B.C,H, v

N 1

H I

H Die Notgemeinschaft dcr deutschen Wissenschaft hat dem einen

von uns die Durchfuhrung dieser Arheit durch zur Verfiigung gestellte Mittel erleichtert, wofiir a n diescr Stelle der herzlichste Dank aus- gesprochen werden soll.

Beschreibung der Versuche.

hn i soy l - ace tophenon (E. Bauer). a-Brom-pf-met~o.vycha2Ron C,H, . CH : CBr . CO. C,H4. OCH,.

1. 35 g p'-Methoxychalkon-dibromid') wurden mit 2,3 g Natrium (1 Mol) in 150 ccm Alkohol 3 Stunden am RiickfluB erhitzt, das Lo- sungsmittel so weit als moglich abdestilliert, der Riickstand mit Ather anfgenommen, mit Wasser gewaschen und mit Chlorcalcium getrocknet. Dss nach Vertreiben des Athers verbliebene braune, grunlich fluores- eierende 0 1 wurde im Vakuum der Quecksilberdampfstrahlpumpe destilliert. Siedep. 160b (Badtemperatur 18GO). Ausbeute 23,5 g.

0,2104 g Suhst.: 0,1250g AgBr. C,,H,,O,Br Ber. Br 25,2 Gef. Br 25,3.

Das honiggelbe, ziihe 01 blieb hei manchen Priiparatiouen klar durchsichtig, bei anderen aber triibte es sich mehr oder weniger durch Abscheidung von Krystallen. Beim Aufstreichen auf Ton hlieb ein farbloses oder schwachgelbliches Pulver zuriick, das aus Alkohol in fast farblosen Nadeln (Schmelzp. 105-107°) krystallisierte.

2. Zu einem siedenden Gemisch von 26 g p'-Methoxyehalkon- dibromid in 50 ccm Methylalkohol wurden im Verlauf einer halben Stunde 105 ccm einer 3,5-proc. LSsung von Kaliumhydroxyd in Me- thylalkohol (= 1 Mol) in sechs ungefahr gleichen Portionen gegeben ; das Dibroinid ging allmiihlich in LSsung und diese firbte sich hell- braun. Nach 10 Minuten wurde die gegen Lackmus neutral reagie- rende Fliissigkeit abgekiihlt, wobei sich bald Krystalle in Form farb-

') F. S t o c k h a u s e n u. L. G a t t e r m a n n , B. 25, 3536 (1892).

108 Weygand,

loser, langer Nadeln abschieden. Bus der Mutteilauge konnte neben iiligen Anteilen nur wenig des krystallisierten Produktes isoliert werden. Auch bei der Reinigung durch Umkrystallisation aus Mathyl- alkohol erschien der Stoff aus den Mutterlaugen zum Teil wieder als 01. Schmelzpunkt des kry stallisierten Anteils l26q Ausbeute 2 g.

Die Analyee der Rryatalle ergab, was den C- und H-Gehalt an. langt, keine brauchbaren Werte. Zwischen den einzelnen Analysen wurde der Stoff aus einem Gemisch vou Benzol und Petrolather urn. krystallisiert, wobei sich der Schmelzpunkt nicht verznderte. Liislich in Benzol und Ather, schwer in kaltem Methylalkohol.

0,2266 g, 0,2395 g, 0,2150 g Subst : 0,4767 g, 0,5092 g, 0,4528 g CO, 0,1017 g, 0,1006 g, 0,0911 g HaO. - 0,1984 g, O,2043g, 0,2029 g Subet.: 0,1160 g, 0,1199 g, 0,1183 g AgBr.

Ber. C 60,57 H 4,13 Br 25,20 Gef. ,, 57,38, 57,87, 57,44 ,, 4,99, 4,67, 4,71 ,, 24,89, 24,98, 24,81.

cl ,Hls~*Br

/3-Methoxy-p-methox~chalko~z (A-Ather) CHsO . C,H,. C(0CH.J : CH . CO. C,H, .

20 g oc-Brom -~-methoxy-p-methoxy-dihydrochalkonl) wurden in Met hylalkohol gelost, mit einer methylalkoholi- when Losung von 1 9 2 g (1 Mol) Natrium versetzt und die Mischnng 1 Stunde anf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt, wobei sie sich intensiv rot farbte. Uann wurde das Lo- sungsmittel miiglichst weitgehend abgedampft, der Ruck- stand mit vie1 Ather aufgenommen und die Ltherische Lo- sung mit 2n-Kalilauge, dann mit Wasser durchgeschuttett, bis einige Tropfen in 2 ccm Methylalkohol gebracht, auf Zusatz eines Tropfens Eisenchlorid keine Rotfarbung mehr ergaben und dann mi t Chlorcalciuln getrocknet. Beim Ab- destillieren des Athers blieb ein dunkles 01 zuruck, das sich beim Erhitzen mit Chloroform rotviolett farbte.

Bei der Hochvakuumdestillation wurden unter heftigem StoSen stundenlang anscheinend immer neue geringe Gas- mengen abgegeben, und erst durch 3--4malige Wieder- holung der Operation, immer unter Abtrennung vom Kolben- ruckstand, gelang es schlie0lich, die Destillation storungslos durchzufiihren. Siedepunkt des reinen Produkts beim Va-

l) P o n d u. S h o f f s t a l l , Am. SOC. 22, 671 (1900).

Beitr. z. Konstitutionsproblem d. hkto-enole nus 4 3 - Diketonen. 109

kuum des griinen Kathodenlichts 165-170O (Badtemperatur 175-190’).

Produkt ausgeftihrt.

0,1360 g H,O.

Die Analyse wurde mit einem viermal, zuletzt glatt destilliertem

0,2016 g, 0,2480 g Subst.: 0,5626 g, 0,6910 g CO,, 0,1076 g,

C,,H,,O, Ber. C 76,12 H 5,97 Gef. ,, 76,11, 76,OO ,, 5,93, 6,09.

Citronengelbes, zahes 61 von angenehmem Geruch, ahnlich dem des Cedernholzes. Leicht loslich in Alkohol, Methylalkohol, h e r und Chloroform. Gibt in alkoholischer Losung auf Zusatz eines Tropfens Eisenchlorid erst nach 2-3 Minuten schwache, bald starker werdende Riitung. Auf Zusatz eines Tropfens Salz- oder SchwefelsEure zur alkoholischen Liisung sofortige Verseifung zum Keto-enol, dae bei starkerer Konzentration auskrystallisiert.

Vekrseifung. 0,1348 g, 0,2810 g Subst. murden in wenig Methyl- slkohol geliist, rnit einem Tropfen n-Salzsaure versetzt uud im Va- kuum iiber Chlorcalcium und Kaliumhydroxyd bis zur Gewichtskonstanz helassen (3 Tage). Gewichtsverlust: 0,0096 g, 0,0192 g.

Der Riickstand, leicht mit 0 1 verunreinigte Krystalle, zeigte den Schmelzp. 123--127O, nech zweimaliger Umkrystallisation aus Metbyl-

In der Kiilte ist der Ather gegen verdiinnten Eisessig bestandig. 2 g reiner A-Ather, in 25 ccm Methylalkohol geliist, wurden mit

5 Tropfen Eisessig versetzt und 1 Stunde am RuckfiuS gekocht; es schieden sich beim Abkiihlen Krystalle des Keto-enols aus, die in alkoholischer Liisung auf Zusatz eines Tropfens Eisenchlorid sofort intensive RotfGrbung hervorriefen. Schmelzp. 128-12g0, naoh Umkry- stsllisation aus Methylalkohol Schmelzp. 129-130’.

Ber. CIH, 5,2 Gef. CH, 7,1, 6,8.

dkohol 128-129’.

,B-2etlioxy-p’-methoxycha2kon (B-lither) C,H,.C(OCH8): CH.CO.C,H,.OCH,.

1. 20 g 1)’-Methoxychalkon-dibromid wurden rnit 150 ccm Methylalkohol und 4,l g wasserfreiem Natriumacetat z wei Stunden zum Sieden erhitzt und dann im Verlauf einer Stunde eine Losung von 5,6 g (2 Mol) Kaliumhydroxyd in 100 ccm Methylalkohol i n 10 ungefahr gleichen Teilen zu- gegeben, danach wnrde die Hauptmenge des Losnngemittels abdestilliert, das rnit vie1 Ather aufgenommene Reaktions- prodnkt rnit Wasser gewaschen nnd rnit Chlorcalcium ge-

110 V e y g a n d ,

trocknet. Es gab in alkoholischer Losung mit Eisenchlorid zuniichst keine Fgrbung.

Das nach Vertreiben des Losung~mittels zuriickblei- bende dunkle 01 wurde im Hochvakuum destilliert. Siede- punkt 190-200° (Badtemperatnr E00-210°). Hellgelbes zahes 01, das beim Stehen uber Nacht unter Ausscheidung von Krystallen honigartige Konsistenz annahm.

Die durch Abpressen auf Ton und Waschen mit Petrolather erhaltenen Brystalle schmolzen bei 81-85O. Bei einer anderen, in gleicher Weise durchgefiihrten Praparation schmolzen die Krystalle zunachst teilweise bei 53--8j0; es blieben aber bis 104O feste Teile erhalten. Das honigartige Rohprodukt schied sich bei der Krystalli- sation aus Methylalkohol in Form fast farbloser Nadeln aus. Schrnrls- punkt 105-106°, am nachsten Tage 87--88O; das Aussehen der Kry- stalle blieb unverandert. Nach noehmaliger Umkrystallisation aus Methylalkohol Schmelzp. 83-85O. Dieser Schmelzpunkt blieb bei wei- terer Umkrystallisation unverandert. Durch Einengen der Mutterlauge konnte noch rnehr Ather mit gleichem Schmelzpunkt gewonnen werden.

2. 16 g Monobrom-p'-methoxychalkon wurden mit einer methylalkoholischen Losung von 1,'L g Natrium 1 Stunde zum Sieden erhitzt. -4ufarbeitung wie oben. Das Produkt murde nach der Hochvakuumdestillation ebenfalls als ein 01 erhalten, das nach dem Stehen uber Nacht zum Teil krystallisierte. Nach zweimaliger Krystallisation aus Me- thylalkohol Schmelzp. 83-85O.

0,1976 g, 0,2174 g Subst.: 0,5516 g, 0,6071 g C O , , 0,1048 g, 0,1158 g H,O.

C,,H,,O, Ber. C 76,12 H 5,97 Gef. ,, 76,11, 76,17 ,, 5,89, 5,92.

Der B-Ather ist leicht loslich in Alkohol, Methylalkohol, Ather und Chloroform. Zusatz eines Tropfens Eisenchlorid zu seiner alkoholischen Losung farbt diese erst nach 8 bis 10 Minuten rot.

Die Verseifung wurde in gleicher Weise wie beim A-Ather durchgefuhrt. Schmelzpunkt des entstandenen Enole 123--127O, nach Umkrystallisation aus Methylalkohol 128-129O.

0,2615 g, 0,3012 g Subst.; Gewichtsverlust: 0,0132 g, 0,0158 g. Ber. CH, 5,2 Gef. CH, 5,Z, 5,2.

Bei Anwendung von Eisessig in der Kalte lieB sich keine Ce- wichtsabnahme nachweisen. Bei achtstiindigem Kochen von 8 g

Beitr. t. Konstitutionsproblem d . Keto-enole aus 1,3-Diketonen. 11 1

B-Ather rnit 25 ccm Methylalkohol und 2 ccm Eisesaig bildeten aich nach dem Abkuhlen Erystalle des Anieoyl-acetophenon vom Schmelz- punkt 124-127'. die sich in alkobolischer Lijsung nach Zusate eines Tropfens Eisenohlorid sofort rot Farbten.

Nach sechastiindigem Erhitzen mit gleichen Mengen, abar unter Zugabe von nur 5 Tropfen Eisessig lieB sich die Verseifung nur.durch die Eiaenchloridreaktion nachweisen. Der grijSte Teil dea Athers wurde unveriinde.? wiedergewonnen.

Wird der Ather in Eisessig gel6st und dann etwa Minute aufgekocht, sofort abgekuhlt und die dabei reichlich abgeschiedenen Krystalle erst mit Eisessig, dann mit Petroliither gewaschen, so zeigen sie den Schmelzp. 135 -1P6O (manchmal 124-1253. Bei mehrmaligem Umkryetallisieren aus Petrolither bleibt der Schmelzpuokt vollkommen nnveriindert. Keine Schmelzpunktsdepression mit beliebigen anderen Anisoylacetophenonpriiparaten.

0,1180 g Subst.: 0,3266 g CO,, 0,0602 g H,O. CfsHilOs Ber. C 75,59 H 5,56

Gef. ,, 75,5 i i 517.

Anisoyl-acetophenon aus den beiden Athern. 12 g A-Methylather wurden in 50 ccm Methylalkohol

gelgst und mit 2 Tropfen konz. Salzsaure 'I, Stunde gekocht. Nach dem Abkuhlen entstanden Krystalle des Anisoylacetophenons. Schmelzp. 129-130', Siedep. (Hoch- vaknnm) 195--200' (Badtemperatur 210-215'). Uas De- stillat wurde aus Methylalkohol umkrystallisiert. Schmelz- pankt 130-13 lo.

Beim B-Ather erfolgte die Spaltung in gentau der gleichen Weise. Schmelzpunkt des Produktes 130O; Misch- probe.

Bromtitration') (indir. Methode): 0,1258, 0,1106, 0,1778 g Subst. : Nr$S908 (0,100 n) 9,95, 8,60, 14,05 ccm.

Gef. Enol: 100,5, Q8,8, 100,4.

p - T o 1 u y 1 - b e n z o y 1 m e t h a n (W. Hey n e m a n n). .. ~-B~om-p-methylchallion, CH, . C,H,. CH : CBr . CO . C,H, .

F w.8

1. 27,5 g p-Methylchalkon-dibromid2) und 7,l g Kalinm- acetat wnrden rnit 200 g Alkohol 4 Stunden gekocht. Nach -

I) K. H. M e y e r , A. 350, 212 (1911); Chem. Ber. 45, 2846 (1912). ,) V. H a n z l i k , B. 32, 2282 (1899).

112 We y ga n d ,

dem Abkiihlen wnrde abfiltriert und der Alkohol abdestilliert. Der zahfliissige Riickstand wurde rnit Ather aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das nach Ver- dunsten des Athers erhaltene 0 1 wurdb im Vakuum destilliert. Siedep.,, 225-228O. Hellgelbes 01, das beim Erkalten zu gelben Krystallen erstarrt. Aus Methylalkohol krystallisiert. Schmelzp. 65-66O. Ausbeute 1.1 g.

0,2217 g (nach l.), 0,2349 g (nach 2.) Subst.: 0,1382, 0,1457 g AgRr. C,,H,,OBr Ber. Br 26,54 Gef. Br 26,40 26,53.

2. 1 g Dibromid wurde mit 5 ccm reinem Pyridin 2 Stunden auf dem Wasserbad erwarlnt und die tief dunkel- braune Flussigkeit uber Schwefelsaure verdunstet. Dabei schieden sich dunkelbranne Krystalle ab, nach dem Um- krystallisieren aus Alkohol nahezu farblose Rlattchen. Schmelzp. 65-66'. Ausbeute 0,7 g.

u-nrom-p'-met~~ZchaZ~on, C,H, . CH : CBr . CO. C,H,. CH,. 37 g p'-Methylchalkon-dibromid wurden rnit 9,5 g Kalium-

acetat in alkoholischer Losung mehrere Stunden gekocht. Nach dem Erkalten wurde die Losung filtriert und der Slkohol abdestilliert. Das verbleibende gelbliche 61 schied beim Abkuhlen I<rystalle &us. Bus Methylalkohol umkrystallisiert. Schmelzp. 66-67 O. Siedep.,,,,, 230-231 O.

Ausbeute 20 g, nahezu farblose Blattchen. 0,2121 g Subst.: 0,1324 g AgBr.

C,,H,,OBr Ber. Br 26,54 Gef. Br 26,56.

13-MetAoxy-p-methylchalkon (?'-Ather), CH, . C6H4. C(OCH,) : CH. C O . C,H, .

11 g u-Rrom-p-methylchalkon wnrden rnit Methylalkohol und der entsprechenden Menge Natriummethylatlosnng (0,84 g Na in 25 ccm Methylalkohol) eine halbe Stnnde gekocht. Aufarbeitung wie beim A-Ather auf S. 108. Siede- punkt 145-150° (Kathodenvakuum, Badtemperatur 160° bis 170O). Hellgelbes, zahes 01 von angenehmem Qeruch. Mit Eisenchlorid in alkoholischer Lbsung erst in 15 Minnten Rotfarbung. Ausbeute 6 g.

Beitr. z. Konstitutionsproblem d. &to-enole aus 1,3-Diketonen. 118

Analysenwerte unbefriedigend.3 Cl,H,,O, Ber. C 80,92 H 6,40

Gef. niedrigster Wert C 76,75 H 5,86 ,, hochster Wert ,, 79,93 ,, 7,38.

P-Methoxy-p'-methylchalkon (B-Ather), C,H,. C(OCH,) : CH. CO. C,H,. CH, .

15 g a-Brom-p'-methylchalkon wurden in methylalkoholischer Losnng rnit der berechneten Menge Natrinm- methylat (1,15 g Na) 3/4 Stunden zum Sieden erhitzt. Auf- arbeitnng wie auf S. 108. Siedep.140-145°(Badtemperatur 180° Goldgelbes, zahflussiges 01 von schwachem Geruch. Gibt in alkoholischer Losung rnit Eiseuchlorid erst nach 16 Minnten Rotfarbung. Ausbeute 8,2 g .

Analysenwerte unbefiiedigend.') C,,Hl,O, Ber. C 80,92 H 6,40

Gef. niedrigster Wert C 74,90 H 6,06 ,, hochster Wert ,, 50,31 ,, 6,96.

p-Toluyl- bentoylmethaa. 1. 3,5 g B-Ather wurden mi t wenig Methylalkohol und

einigen Tropfen konz. Salzsanre gelinde erwarmt; beim Abkiihlen schieden sich schwachgelbe Krystalle ab. Schmelz- yunkt nach dem Umkrystallisieren &us Methylalkoho184-85°.

2. Ebenso aus dem T-Ather. 3. Ebenso aus B- und T-Ather durch Verseifung rnit

Eiseasig. 4. Eine Losung von 6,5 g cr-Brom-p'-methylchalkon in

50 ccm Methylalkohol warde m i t der berechneten Menge Natriummethylatlosnng (0,5 g Na) versetzt, auf dem Wasser- bad bis zur Losung des ausgeschiedenen 01s erwarmt, und nach dem Abfiltrieren vom Natriumbromid durch einige Tropfen konz. Salzsaure verseift. Die ausgeschiedenen Krystalle aus Methylalkohol umkrystallisiert Schmelzp. 84 O.

Ausbeute 4,3 g. 0,1989 g Subst.: 0,5868 g CO,, 0,1042 g H,O.

CI6Hl4O, Ber. C 80,64 H 5,92

I) Vgl. Dissertation W. H e y n e m a n n , Leipzig 1926. Gef. ,, 80,46 1, 5,8f3.

114 Weyg a n d,

Molekulargewichtsbestirnmung, Siedemethode. 0,1434, 0,1800, 0,0918 g Subst.; 21,94, 21,94, 21,94 g Benzol; 0,069, 0,087, 0,045O Er- h2lhung.

C,,H,,O, Mo1.-Gew. Ber. 238,lS Gef. 243, 242, 239. Bromtitration. a) Direkte Metbode. 0,1206, 0,1115, 0,0968 g Subst.;

1,78, 1,60, 1,45 ccm Bromlosung. (0,5618 n). Gef. Enol 98,67, 95,94, 100,lO.

b) Indirekte Metbode. 0,1075, 0,1103 g Subst.; 9,30, 9,35 ccm Na.&03-L6sung (0,100 n).

Gef. Enol 102,9, 100,9. 0,5 g Enol (am T-Ather) wurden in alkoholischer

Losung unter Schiitteln tropfenweise mit iiberschussiger warmer wiiSriger Kupferscetatlosung veraetzt.

Der sofort ausfallende gelbgriine Niederschlag wurde aus Tetra- eblorkohlenstoff umkrystallisiert. Gelblichgriine Rrystalle vom Schmelz- punkt 235,5O. Genau ebenso verhielt sich das Euol aus B-Ather (Cu- Sale der 2. Analyse).

Kupfersah.

3,056, 2,864 mg Subst.; 0,456, 0,426 mg CuO. C,,H,,O,Cu Ber. Cu 11,82 Gef. Cu 11,92, 11,88.

Me t h y l i e r un g e n mi t I) i az om e t h a n.

Tooluyl-acetophenon ( W. H,), Das aus 5 ccm Nitroso-methylurethan entwickelte Di-

axomethan wurde in absoluten Ather geleitet, der sich iiber 3 g Enol befand, wobei sich dieses allmahlich loste. Nach vollendeter Einleitung wnrde die Losung in einem auf etwa 45O erwarmten Wasserbad im Sieden erhalten, bis der Ather vom RuckflnBkuhler farblos abtropfte. Dabei trat Stickstoffentwicklung ein. Mit dem Reaktionsprodukt lieD sich durch Behandlung mit Eisenchlorid kein Enol mehr nachweisen, es wurde mit Atzkali getrocknet. Nach Abdestillation des Athers blieben 3 g eines gelben Oles zuruck.

Aus diesem 01 wurden bei der Behandlung mit salz- saurem Hydroxylamin nnd Natriumhydroxyd (5 Proc. Uber- schnD) schwachgelbe Nadeln erhalten, Schmelzp. 113-11 5 O,

die nach mehrmaliger Umkrystallisation ans Methylalkohol und Essigester farblos wurden und bei 121-123 O schmolzen.

Beitr. z. Konstitutionsproblem d. Xeto-enole aus 1,3-Diletonen. 115

Sie sind dem Aussehen nach nicht von den Tolyl-phenyl- isoxazolen l) zu unterscheiden.

4,670 mg Subat.: 0,244 ccm N (20°, 753 mm). C,,Hl,ON Ber. N 5,96 Gef. N 6,03.

Anisoyl-acetophenon-enol (E. B.). L)as Diazomethan wurde aus 4 g Nitroso-methylurethan

entwickelt und in gleicher Weise wie oben mit 2 g Anisoyl- acetophenon-enol in Reaktion gebraucht. Uer Ather tropfte erst nach 2 Tagen farblos ab. Da sich rnit der Eisenchlorid- reaktion noch En01 nachweisen lied, wurde nochmals in gleicher Weise Diazomethan eingeleitet. Nach abermals zweitagigem Erhitzen trat noch immer schwache Enolreak- tion ein. Daher wurde die Sitherische Losung bis zum Verschwinden derselben rnit 1 n-Kalilauge geschuttelt. Nach dem Trocknen mit Chlorcalcium wurde der Ather abdestilliert, das zuruckbleibende gelbe 0 1 in 20 ccm Methylalkohol gelost, rnit einer methylalkoholischen Losung von 1 g salz- saurem Hydroxylamin und 0,6 g Natriumhydroxyd versetzt und 2 Stuuden gekocht. Beim Abkiihlen entstanden farblose Blattchen vom Schmelzp. 119-120°, der sich beim Umkrystallisieren 8us Methylalkohol nicht Lnderte und auch beim Mischen dieses Produktes rnit 3-Anisyl-5-yhenyl-isox- azol’) unverandert blieb.

Aus der Mutterlauge lieDen sich uoch mehr dieser Blattchen gewinnen. Nachdem bis nahe zur Trockne ein- gedampft war, entstanden Krystalle, die nach einmaliger Krystallisation aus Methylalkohol bei 123-125’ schmolzen.

p - N i t r o - dibenzo ylme t h a n (H. Giinther). p’-A’i t~~~haZlion, C6H5.CH : CH.C0.C6H4.N0,.

6,5 g p-Nitroacetophenona) nnd 4,2 g frisch im Kohlen- dioxydstrom destillierter Benzaldehyd wurden in 40 ccm Methylalkohol unter Kiihlung rnit einigen Tropfen einer

I) Vgl. die folgende Abhandlung. ’) H. Gevekoht, A. 281, 334 (1883).

Annalcn der Chemle 469. Band. 9

116 We yg a n d ,

Losung von 1 g Natrium in 25 ccm Methylalkohol versetzt. Nach einiger Zeit schieden sich gelbe Nadeln aus. Bus Alkohol umkrystallisiert Schmelzp. 146,5-147 O. Leicht loslich in Benzol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, schwer in Alkohol und Ather.

0,1052 g Subst.: 0,2746 g CO,, 0,0412 g H,O. - 5,018 mg Subst.: 0,250 ccm N (22O, 739 mm).

C,,HI,O,N Ben C 71,12 H 4,38 N 5,53 Gef. ,, 71,21 21 4,38 3, 5,61.

p'- Ni&ochaZkon-dibi*omid. Zu einer Losung von 7,5 g p'-Nitrochalkon in 100 ccm

Chloroform wurden tropfenweise 1,6 ccm Brom gegeben. Nach Stehen iiber Nacht wurde der entstandene Nieder- schlag abgesaugt und aus Benzol umkrystallisiert. dus- beute 10 g. Farbloses Krystallpulver. Schmelzp. 193,5 bis 194O. Lijslich in Benzol, schwer in Alkohol und Ather.

0,1059 g Subst.: 0,0997 g AgBr. C,,X,,O,NBr, Ber. Br 38,'IO Gef. Br 38,75.

tr-Brom-p-nitl.ochalkon, C,H, .CO.CBr : CH.C,H,.NO,. 12 g p-Nitrochalkon-dibromid '1 nnd 3,5 g geschmolzenes

I~aliumacetat wurden mit Methylalkohol ubergossen und 8 Stunden erhitzt, von der filtrierten Losung der Methyl- alkohol soweit als moglich abdestilliert und das zuriick- bleibende 01 in Ather aufgenommen. Die atherische Losung wurde mit Wasser gewaschen und mit Chlorcalcium getrocknet. Nach Entfernung des Athers wurde das zuruckbleibende 0 1 im Hochvakuum destilliert. Siedep. 187 O. Gelbes 01, das nach einigen Monaten erstarrte. Die feste Masse wnrde aus DIethylalkohol umkryatallisiert. Ausbeute 7,5 g. Gelbes Krystallpnlver. Schmelzp. 106O. Loslich in Alkohol und Ather.

0,1773 g Subst.: 0,1002 g AgBr. C,,H,,O,NBr Ber. Br 24,07 Gef. Br 24,02.

l) H. Wieland, B. 37, 1148 (1904)

Beitr. z. Konstitutionsproblm d. Reto-enole aus 1,S-Diketonen. 117

a- Brom-p‘- nitrochalkon, C,H, . CH : CBr. GO. C,H4 .NO,. 8 g p’-Nitrochalkon-dibromid und 2,6 g geschmolzenes

Kalinmacetat wurden mit Methylalkohol 6 Stunden am Ruck- flus erhitzt. Anfarbeitung wie beim Isomeren, Siedepunkt (Hochvakuum) 153-155O. Gelbes 01, das anch nach langem Stehen nicht erstarrte. Ausbeute 4 g.

0,1507 g Subst.: 0,0857 g AgBr. C,,H,,O,NBr Ber. Br 24,07 Gef. Br 24,23.

~ - i 7 l e t h o ~ ~ - ~ ’ - n i t l . o c ~ u Z ~ ~ n , C,H,. C(OCH,) : CH . CO.C,H,. XO,. Eine Losung von 10,5 g u-Brom-p‘-nitrochalkon und

der berechneten Menge Natriummethylat in Methylalkohol wurde Stnnde am RuckfluS erhitzt und wie auf S. 108 anfgearbeitet. Siedep. 210 O (Kathodenvakuum). Gelbes 01, das nach einem Tage zu gelben Krystallen erstarrte. Aus Methylalkohol umkrystallisiert. Ausbeute 4,5 g. Gelbes Krystallpulver, Schmelzp. 77 O, loslich in Ather und Benzol, schwerer in Alkohol.

0,1253 g Subst.: 0,3110 g CO,, 0,0539 g H,O. - 3,650 mg Subst. : 0,164 ccm N (23O, 758 mm).

C,,H,,O,N Ber. C 67,82 H 4,63 N 4,95 Cfef. ,, 67,71 ,, 4,81 1, 5917.

p-Nitro-~~benzoylmethan. I)

Methylalkoholische Losungen des Methylathers bzw. des p-Nitro-dibenzoylmethan-dimethylacetals l) wurden mit 2 Tropfen konz. Salzsiiure kurze Zeit auf dem Wasserbade erhitzt. Beim Abkuhlen schieden sich aus beiden Losungen gelbe Krystalle des Enols ab. Schmelzp. 1609 Die Pro- dukte zeigten beim Mischen keine Schmelzpunktsdepression.

Molekulargewichtsbestimmung , Gefriermethode. 0,0538, 0,1358 g Subst.: 25,95, 28,36 g Benzol; 0,040, 0,093 Depr.

C,,H,,O,N (Mo1.-Gew.) Ber. 269 Gef. 264, 263. Brornt,itration, indirekte Methode. 0,1104, 0,1067, 0,1164, 0,1003 g

Subst. : 8,53, 7,9, 8,85, 7,75 ccm Na$j,O,-LSsung (0,0995-n.). Gef. Enol 103,5, 99,15, 101,8, 103,4.

I) H. Wieland, B. 37, 1148 (1904). 9%

118 Weyg a nd , p-Brom-dibenzoyl-methan (H. G.),

p- Bromchalkon, Br . C,H, . CH : CH. CO. C,H,. In die eisgekiihlte Losung von 6,5 g p-Brombenzalde-

hydl) und 4,3 g Acetophenon wnrden einige Tropfen einer Losnng von 1 g Natrium in 25 ccm Methylalkohol gegeben. Nach einiger Zeit schieden sich gelbe Krystalle ab. Aus- bente 7,7 g. Schmelzpunkt nach dem Umkrystallisieren aus Methylalkohol 123,5 O.

Gelbliche Krystalle. Leicht 16slich in Schwefelkohlenstoff, schwerer in Alkohol, h e r , Ligroin, wenig in Essigester und Chloroform.

0,1351 g AgBr. 0,1137 g Subst.: 0,2604 g CO,, 0,0378 g H,O. - 0,2057 g Subst.:

C,,H,,OBr Ber. C 62,71 H 3,86 Br 27,85 Gef. ,, 62,48 J l 3,72 ,, 27,95.

Dlbromid. Xu 6 g p-Bromchalkon in Schwefelkohlenstoff wurden uuter Eiskiihlung tropfenweise 1,1 ccm Brom zugefdgt. Nach kurzer Zeit schieden sich farblose Krystalle des Dibromids ab. Ausbeute 8,4 g. Bus Benzol Schmelzp. 179,5O.

0,1020 g Subst.: 0,1291 g AgBr. C,,H,,OBr, Ber. Br 53,G6 Gef. Br 53,86.

p'- Bromchalkon - dibromid, C,H, . CHBr . CHBr . CO . C,H,. Br. Wurde in gleicher Weise wie das Isomere aus 6 g p'-Bromchalkon*)

dargestellt. Auebeute 8,3 g. Farbloses Krystallpulver. Bus Benzol umkrystallisiert Schmelzp. 184 O.

0,0980 g Subst.: 0,1237 g AgBr. C,,H,,OBr, Ber. Br 53,66 Gef. Br 53,71.

a-Brom-p-bromchalkon Br . C,H,. CH : CBr . CO. C,,H5. 12 g p-Bromchalkon-dibromid wurden rnit einer methyl-

alkoholischen Losnng von 2,8 g Kaliumacetat 6-8 Stunden zum Sieden erhitzt,. Nach dem Erkalten wurde von der filtrierten Losnng der Methylalkohol abdestilliert nnd der olige Ruckstand mit Ather anfgenommen. Die atherische Losung wurde rnit Natrinmbicarbonatlosung, dann mit Wasser ausgeschiittelt, mit geschmolzenem Chlorcalcium

l) E. Bornemann, B. 17, 1462 (1884). p, W. D i l t h e y , J. pr. 101, 202 (1921).

Beitr. t. Konstitutionsproblem d . Keto-enole aus 1,3-Diketolten. 119

getrocknet und der Ather abdestilliert. Das zuriickblei- bende 01 erstarrte nach einiger Zeit. Ausbeiite 6,7 g.

Schwachgelbe Bliittchen. Aus Methylalkohol umkrystallisiert.

0,1558 g Subst.: 0,1600 g AgBr. Schmelzp. 181-131,5°.

C,,H,,OBr, Ber. Br 43,68 Gef. Br 43,70.

u- Brorn-p'-bromchalkon, C6H6. CH : CBr . CO . C,H,Br. Dieses Produkt wurde in gleicher Weise wie das

vorige aus 12 g p'-Bromchalkon-dibromid und 2,9 g geschmolzenem Kaliumacetat hergestellt. Nicht erstarrendes gelbes ,01. Siedep. (im Hochvakuum) 136-143O. Ans- beute 7,5 g.

0,1750 g Subst.: 0,1799 g AgBr. C,,H,,OBr, Ber. Br 43,68 Gef. Br 43,75.

P-Methozy-p-hromchaZkon, C6H6. CO . CH : C(OCH,) . C,H,Br. Eine Losung von 7,5 g ac-Brom-p-bromchalkon in

100 ccm absolutem Methylalkohol mi t der aquivalenten Menge Natrium in alkoholischer Losung versetzt, wurde kurze Zeit erhitzt. Nach dem Erkalten wnrde der Methyl- alkohol abdestilliert, der Ruckstand in Ather gelost, mit Wasser gewaschen und mit Chlorcalcinm getrocknet. Nach der Entfernnng des Athers wurde das verbleibende 01 im Hochvakuum destilliert. Siedep. 170'. Ausbeute 4 g.

Gelbes 61, gibt in alkoholischer Liisung mit Eisenchlorid erst nach liingerer Zeit Rotfirbung.

0,0721 g AgBr. 0,1398 g Subst.: 0,3082 g CO,, 0,0510 g H,O. - 0,1210 g Subst.:

C,,H,,O,Rr Ber. C 60,57 H 4,13 Br 25,21 Gef. ,, 60,14 1, 4,08 ,, 25,36.

Dimethylacetal des p-Bromdibenxoyl-methans, Br . C,H,. GO. CH, . C(OC&),. C,,H,.

1 1 g a-Brom-p'-bromchalkon wurden in methylalkoholischer Liisung kurze Zeit mit der berechneten Menge Natriummethylatliisug erhitzt. Die Aufarbeitnng erfolgte wie voranstehend beschrieben. Siedepunkt (im Hochvakuum) 176-180°. Ausbeute 8,5 g.

120 Wey g a nd,

Gelbes 0 1 rnit Geruch nach Zedernhole. Gibt in alkoholischer L6sung mit Eisenchlorid erst nach langerem Stehen Rotfarbung.

0,1020 g AgBr. 0,1373 g Subst.: 0,2930 g CO,, 0,0609 g H20. - 0,1860 g Subst,.:

C,,H,,O,Br Ber. C 58,44 H 4,91 Br 22,90 Gef. ,, 58,22 ,, 4,96 ,, 23,34.

p-Brom-dibenroylmethan.

Methylalkoholische Losungen des Athers bzw. des Di- methylacetals wurden mi t je 2 Tropfen konz. Salzsaure oder Eisessig versetzt und kurze Zeit auf dem Wasserbade erhitzt. Beim Erkalten schieden sich schwachgelbe Krystalle aus, die aus Methylalkohol umkrystallisiert wurden. Aus- beute 81 Proc.

0,1178 g Subst.: 0,2560 g CO,, 0,0365 g HZO. - 0,1228 g Subst.: 0,0766 g AgBr.

C,,H,,O,Br Ber. C 59,41 H 3,66 Br 26,37 Gef. ,, 59,29 ,, 3,47 ,, 26,55.

Molekulargewichtsbestimmung, Gefriermethode. 0,1810, 0,1707, 0,3517 g Subst.: 25,95 g Benzol; 0,121°, O,116O, 0,237O Depr.

C,,H,,O,Br Mo1.-Gew. Ber. 303,O Gef. 294, 289, 292. Bromtitration. Direkte Methode. a) Aus dem h e r : 0,1010,

b) Aus dem Acetal: 0,0711, 0,1128 g Subst.: 4,95, 7,SO ccm 0,1017 g Subst.: 6,60, 6,75 ccm Na,S,O,-Losung (0,0995 n.).

Na,S,O,-Losung (0,0995 n.). Enol Gef. 98,60, 100,1, 105,0, 104,4.

Die Verbindung gibt in alkoholischer Lasung mit Eisenchlorid sofort intensive Rotfarbung und addiert Brom momentan.

Das bei der Verseifung erhaltene Produkt, mit Methylalkohol ausgewaschen schmilzt nach dem Trocknen auf dem Tonteller unscharf bei 89-93,5O, nach etwa 24 Stunden liegt der Schmelzpunkt eiemlich scharf bei 94 O. Dieser Schmelzpunkt bleibt beim Umkrystallisieren aus Methylalkohol erhalten; nu+ in einem Falle entstand unter nicht wieder reproduzierbaren Bedingungen eine bei 86,5 schmelzende Modifikation, deren Schmelzpunkt erst nach 8 Tagen auf 86,5-90° anstieg. Ale eine abgewogene Menge derselben geschmoleen und etwa 15 Minuten nach dem Erstarren geprUft wurde, lag der Schmelepunkt bei 92-94O. Gewichtsverlust war nicht eingetreten. Naheres wird an anderer Stelle mitgeteilt.

1 g Enol (Scbmelzp. 940) murde in alkoholischer Liisung mit einer alkoholischen Kupferacetatlijsung versetzt. Dae aus-

Xupfersalr.

Beitr. z. Konstitutionsprodlem d. Keto-enole aus 1,3-Diketonen. 121

fallende resedagrune Kupfersalz wurde aus Tetraehlorkohlemtoff urn- krystallisiert. Schmelzp. 276 O.

5,100 rng Subst.: 0,618 mg Cu,S. C,OH%I,,O,Br,Cu Ber. Cu 9,52 Gef. Cu 9,68.

Ozonsp a1 t u n gen. Die Methode ist die gleiche, wie sie in diesem Labo-

ratorium von J. S c h e i b e r und P. Herold’) ausgebildet worden ist. Auf die Reinigung und Trocknung der Lii- sungsmittel wurde der groflte Wert gelegt. Als Beispiel fur die Art der Aufarbeitung folgt die Spaltung des Ani- soyl-acetopheaon-enols. Wenn die Keto-aldehyde, Phenylgly- oxal und Anisylglyoxal, isoliert werden sollen, ist es vor- teilhaft, nur kurze Zeit zu ozonisieren:

1 g Anisoylacetophenon aus dem A-Ather (Schmelz- punkt 130O) in etwa 20 ccm Chloroform gelost unil eine halbe Stunde lang Ozon (etwa 10-proc., Stundengeschwindigkeit 3-4 Liter) eingeleitet, danach das Chloroform mit Kohlen- saure abgetrieben und der Ruckstand, eine gelbliche, stechend riechende Masse mit Wasser zersetzt. Beim Er- warmen ging 1 Teil in Losung, das Zuruckbleibende wurde als unverandertes Ausgangsmaterial erkannt. Beim Ab- kuhlen schied sich aus der wallrigen Losung ein Gemisch von Benzoesaure und Anissaure aus, das Fil trat davon wurde mi t essigsaurem Phenylhydrazin erwarmt. Es schied sich eine gelbe, iilige Fallung aus, die uber Nacht fest wurde; beim Umkrystallisieren aus Methylalkohol zuerst braune, nicht verwachsene Nadeln, iiber Nacht inmitten der Nadeln eine kugelige E a s e von einigen Millimetern Durch- messer, die abgesondert wnrde und im Inneren aus gelben verwaclisenen Nadelchen bestand.

Die braunen Nadeln schmolzen roh bei 178O, nacli ruehrmaligem Umkrystallisieren aus Methanol bei 188 O.

3,236 mg Subat.: 0,456 ccm N (75 mm, 19O). C,,H,,ON, Ber. 16,2 Gef. 16,4.

Danach lag das Osazon des Ani.ylglyoxa2s vor, Phenyl- glyoxalosazon enthalt 17,s Proc. Stickstoff.

l) A. 405, 295 (1914).

122 i peyy a n d , Beitr. z. Konstitutionsproblem d. Keto-enole usw.

Die gelben Nadelchen der Druse schmolzen roh bei 115', nach der Reinignng bei 148O; keine Schmelzpunkts- depression rnit Phenylglyoxalosazon vom Schmelzp. 1514 J e lLnger die Ozonisation ausgedehnt wird, urn so geringer wird die Ausbeute an Osazonen, um so groDer die an Sauren, z. B.:

2 g Substanz wurden wie oben 4 Stunden mit Ozon behandelt, daa Reaktionsprodukt mit Wasser zersetzt, der nngeloste Rest mit Ather aufgenommen, mehrfach mit Natriumcarbonatlasung ausgeschiittelt und die Sodaauszuge mit der waarigen Lasung vereinigt. Dsraus wurden 1,47 g Beneoesaure-Anissliuregemisch (durch Umkrystallisation und Sublimation getrennt, durch Mischschmelzpunkt identifiziert) isoliert. Bei 100-proc. Enolisation der Anisoylhalfte des Molekuls hiitten l , l8 g Anissaure entstehen kSnnen.

Die Ozonisation des aus dem B-Ather erhaltenen Ani- soylacetophenon-enols vom Schmelzp. 124-125' gab keine merklich abweichenden Resultate, dabei wurde sogar das Anisylglyoxal-osazon in noch grofierer Menge gewonnen, so da8 der Schmelzpunkt bis auf 190' gebracht werden konnte. Keine Schmelzpunktsdepression rnit dem bei 188O schmelzenden Praparat.

Toluylucetophenon-enol lieferte entsprechend ein Benzoesaure-p- toluylsiiuregemisch, I. B. aus 2 g nach vierstundiger Ozonisation 1,137 g Sauregemisch, bei 100-proc. Enolisation der Toluylhtlfte: 1,2 g Toluyleaure.

p - Nitro-dibenxoylmethan-enol und p - Brom - dibenxoylmethan-mot lieferten ganz entsprechend Gemische von Benzoesaure mit pNitro- benzoesaure bzw. p-Brombenzoesaure.

Bei der Aufarbeitung der Chloroformliisung des Athers, die Ozon mindestens ebenso begierig aufnahm, wie die des freien Keto-enols wurde Benzoesaure und ein neutrales, destillierbares 01 erhalten, das bei der Verseifung Anissaure lieferte. Es war also Anissaureester entstanden.

B-Ather des Anisoylacetophenon-enols: Anissaure, daneben ein neutrales, destillierbares 01 von charakteristischem Ge- ruch, das bei der Verseifung Benzoesaure lieferte: Benzoe- sanreester.

Aus dern T- Ather des p-Toluylacetophenons entsprechend Benzoesaure und Toluylsaureester , aus dem B-Ather p-To- lnylsaure und Benzoesaureester.

A-Ather des Anisoylacetophenons.

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Beiträge zum Konstitutionsproblem der Keto-enole aus 1,3-Diketonen