[Zeitschr. fo Untersuchung 88 10. Hauptversammlung der Freien Vereinigung. [d. Nahr.- u. Genu~mittel.

Es ergibt sich aus obigen Zahlen, daJ~ das Strandausternfleisch in bezug auf Iq/ihrwert und Verdaulichkeit der Stickstoff-Substanzen einen Vergteich mit den ge- w5hnliehen Austern aufnehmen kann.

Der Versand der Strandauster in frlsehem Zustande hat unseres Wissens bisher einen nennenswerten Umfang noch nieht erreicht; die Verarbeitung zu Dauerwaren (Pastete, Dosenaustern, Wtirzen, Suppenextrakten u. dgl.) und deren Vertrieb werden vielleieht eher Aussicht auf Erfolg haben.

Unterlassen m~hte ich nicbt, an dieser Stelle darauf hinzuweisen, daf~ auf der Sonderausstellung 1) yon China und Japan Dauerwaren yon verschiedenen anderen ei~baxen Musche]sorten zu sehen sin& Im chinesischen Pavillon finden Sie neben den getroekneten Krabb, en und Haifischflossen in gleicher Weise zubereitetes Musehel- fteisch. ,Japan hat unter der sehr reichhaltlgen Sammlung yon Fisehwaren eine Reihe yon Musehelkonserven vorgeffihrt. Sehalensehliet~muskel von Peeten maximus L. (Hotate genannt) ist in Stiicke zersehnitten und getrocknet vorhanden. Ferner sind aufgestellt als Bfichsenware gekocht und zum Tell mit Sojabriihe versetzt: Hokkikai (Maetra saehalinensis Sehrenk), Hamaguri (Meretrix meretrix L.) und Mutsu (Scombrops ehe'flodipteroYdes Bleek).

Wer yon Ihnen bei dem Aufenthalt an der l~'ordsee Gelegenheit haben sollte, Wanderungen im Wattenmeer anzutreten, dem empfehle ieh, auf das Vorkommen der Strandauster zu achten und sich selbst yon der Schmackhaftigkek dieser Muscheln zu iiberzeugen. Bei einiger Ubung sind die im Sande verborgenen Tiere leicht zu finden und in kurzer Zeit 1/~Bt sich genfigend Material ffir eine Mahlzeit beschaffen.

Der V o r s i t z e n d e : Ich sage Herrn Dr. B u t t e n b e r g den verbindliehsten Dank der Versammlung fiir seine uns interessierenden Ausffihrungen.

Diskuss ion : Dr. Haupt : Es besteht die Notwendigkeit, yore Muschelfang alle die Stellen auszu-

schlie/~en, die rafglicherweise unter dem Einflug einer Abwassereinleitung stehen. Es ist nachgewiesen, dag Austernbanke als Typhusitbertrager in Frage kommen kSnnen, wenn sie in der Einftu$zone yon Abwasserl~ufen hegen. Es wird aber eine Aufgabe der Nahrungsmittel- untersuchungs~ellen sein, eine vorbeugende Kontrolle der Fangplatze in bakteriologischer Hin- sieht durchzuftihren.

Es folgt der Vortrag:

Beitrfige zur Bestimmung der Ameisens~inre in Nahrungs- mitteln.

(Zweite Mitteilung.)

Von

Heinr ich Fincke .

M i t t e i t a n g aus de r N a h r u n g s m i t t e l - U n t e r s u c h u n g s a n s t a l t der S tad t CSln.

Im folgenden sind zun/ichst Erg~inzungen der ersten Abhandlung fiber die Be- stimmung der Ameisensi~ure 2) enthalten. Fiir besondere Untersuchungen, fiber (tie sp£ter berichtet werden soll, stellte es sich ats notwendig heraus, das Ameisens~ure-

~) Sonderausstelhmg auf der Intenmtionaten Hygiene-kusstellung iD Dresden. ~) Diese Zei~schrift 1911, 21, 1.

22. Band. ] H. Fin ck e, Ameisensiiure-BeStimmung. 89 15. J-Dli 1911.j

bestimmungsverfahren ffir sehr kleine Mengen auszuarbeiten, ferner die Versuche fiber die Fliichtigkeit der Ameisens~iure mit Wasserdgtmpfen welter auszudehnen. Da die Ergebnisse auch abgesehen yon ihrem besonderen Zwecke Interesse haben k5nnen, seien sie bier bereits mitgeteilt.

Alsdann wird fiber Versuche berichtet, die das Ziel hatten, die Fehler der Queck- silberchloridmethode, die durch andere mit Quecksilberchlorid reagierende Stoffe ent- stehen k5nnen, aufzudecken und auszuschalten.

Endlieh werden die Auwendung des Ameisens~urebestimmungsverfahrens auf Essig und Essigessenz, sowie die Gesichtspunkte, die sich hierbei ergeben, be- sprochen.

1. Gewiehtsanalytisehe Bestimmung kleiner AmeisensY.uremengen.

Die Fehlergrenzen der gewichtsanalytischen Bestimmung in der frfiher ange- gebenen Form sind bei sehr geringen Ameisensiiuremengen m unter 2 bis 3 lng - - verhiiltnism~i~ig groG, da die Gewiehtsschwankungen des offenen, mit A sbcst be- schickten G ooch-Tiegels zwischen verschiedenen W~gungen infolge Temperatur- unct Feuchtigkeitssehwankungen der Luft mehrere Milligramme betragen kSnnen. Bei der Bestimmung gr5~erer Mengen kommen diese Fehler kaum in Betracht, da sie, auf Ameisens~ure berechnet, nur 1/10 betragen. Bei den frfiher ausgefiihrten Kontroll- bestimmungen wurde mit Absicht kelne grSt~ere Sorgfalt verwendet, als sie in der Praxis bei schnellem Arbeiten fiblich ist. Im vorlicgenden Falle kam es jedoch darauf an, Bvuchteile eines Milligrammes A_meisensiiure mit einiger Genauigkeit zu bestimmen. Da dies im offenen Gooch-Tiegel nicht zu erreichen war, wurde auf das gewogene Filter zuriickgegriffen, welches, um die Fehler mSglichst herabzudriicken, sehr klein gew~ihlt, sehr sorgf~ltig und stets gleichmi~ig getrocknet und in einem m5glichst kleinen Wiigeg]as gewogen wurde. Die mit eingeschliffenem Stopfen versehenen Gliischen wurden vet dem W~igen elne Viertelstunde im Wagekasten, in dem sich zwei Chlorcalc~umgliiser befanden, stehen gelassen. Die Wage befand sich in einem Temperatursehwankungen wenig ausgesetzten Raume. Die Wagung wurde doppelt unter Vertauschen yon Gewicht und Wi~geglas --. ausgeffihrt und das Mittel der beiden Wiigungen genommen. Auf diese Weise gelang es, unter Benutzung eiuer Analysenwage yon normaler Empfindlichkeit, die Fehlergrenze der Bestimmung auf _+ 0,1 mg (durchsehnittlicher Fehler etwa ± 0,04 rag) herabzudriicken.

Die Bestimmung geschah in der Weise, da]~ die neutrale oder schwaeh saure Flfissigkeit, deren Volmnen etwa 25 ccm betrug, mit etwa 0,2 g ~atriumacetat und 2 ccm 10o/0-iger QuecksilberchloridlSsung 2 Stunden im siedenden Wasserbade erhitzt und das ausgeschiedene QuecksilberchIoriir auf einem gewogenen Filter von 4 bis 5 cm Durehmesser gesammelt und mit Wasser, Alkohol und Ather ausgewaschen wurde. Das Filter war 2 Stunden ira Wasserbadtrockenschranke mid dann 6 his 12 Stunden im Exsikkator fiber Phosphorpentoxyd getrocknet worden. Nach dem Ab- filtrieren des Quecksilberchloriirs wurde in gleicher Weise verfahren. Die Wi~gungen geschahen mit mSglichster Genauigkeit. Die ausge~iihrten Kontrollbestimmungen, bei denen die Reaktionsfliissigkeit zum Tell noch einen Zusatz yon 0,25 g Natriumchlori4 erhalten hatte, lieferten folgende Ergebnisse:

I Z e i t s c h r . f. U n t e r s u c h u n g ~0 10. Hauptversammlung der Frelen Vereinigung. [d. Nahr.-u. Genu~mittel.

Tabelle I.

Ameisens~ture Ameisensaure Form der angewendeten

Ameisens~ure

Freie Saure

ange- wendet gefunden

mg mg

1,50 1,50 0,60 0,70 0,60 0,62 0,60 0,56 0,80 0,29

Form der angewendeten Ameisensaure

Freie Siiure

Natriumsalz

,t

ange- gefunden wendet; mg mg

0,30 0,36 0,20 o,~ 0,49 0,48 0,80 0,32 0,20 0,19

2. ~Veitere Versuche i iber die F l l l eh t igke i t der Ameisens~iure mi t Wa sse r da mp f .

Es sei zuniiehst auf die Studien iiber Wasserdampfdestillation, im besonderen auch die yon Ameisensi~ure, yon It. D r o o p R i c h m o n d 1) hlngewiesen, d i e - da alas Original mir nicht zug~,nglich war q hier nieht beriieksichtigt sind.

Es zeigte sich, dal~ durch die bisherigen Versuche, bei denen im wesentlichen nur die Ameisensi~uremenge variiert, die Volumen der AmeisensiiurelSsungen aber stets zu 100 ecm gew~hlt waren, kein fiir alle in Betraeht kommenden F~i]le genfigend klares Bild geschaffen war. Es wurde daher zun~chst bei gleiehbleibender absoluter Ameisensauremenge das Volumen der dieselbe enthaltenden Fliissigkelt ver~ndert; bei einer weiteren Gruppe yon Versuchen wurden weehselnde Mengen (100 bls 600 ecru) der gleiehen Ameisens~urel5sung (1:10000) der Wasserdampfdestillation unterworfen. Im letzteren Falle wurden also absolute Si~uremenge und Volumen der LSsung gleieh- m~ti~ig geiindert.

Bei den ~riiheren Versuchen hatte sieh ergeben, da~ bei gleiehbleibendem Volumen der LSsung die in den einzelnen Fraktionen iibergehende Si~uremenge, be- rechnet in Prozenten der Gesamtmenge, sich bei verschiedenen Ameisens~uremengen nur wenig i~ndert, also anni~hernd der Konzentration proportlonal ist. ][st die Ameisen- s~uremenge sehr klein (10 mg in 100 ecru), so sinkt die in der ersten Fraktion yon 200 ecru enthaltene Menge (bei grSi3eren Mengen etwa 45°/o) auf 350/o. Immerhin gehen im letzteren Falle mit 1000 ecm Destillat noeh 85°/o der Ameisens~ure fiber.

In erheblichem Grade ist dagegen die in den einzelnen Fraktionen fibergehende Ameisensauremenge abhil, ngig vom Volumen der Fliissigkeit. In den ersten 200 ccm Destillat sinkt der Gehalt der iibergehenden SRure yon 35 bis 45 °/o auf 10 bis 11 °/o, wenn das Volumen yon 100 cem auf 600 cem erhSht wird. War das Volumen der destillierten Fliisslgkeit klein, so nlmmt die in den weiteren Fraktlonen enthaltene relative S~uremenge schneU ab, z. B. bei 100 cam Volumen von ~t3 °/o (erste Fraktion) zu 230/0 (zweite Fraktion), 13 °/o (dritte Fraktion), 9 °/o (vierte Fraktlon), 50/o (ffinfte Fraktion). Bei gro~em Fliissigkeitsvolumen, z. B. 600 cam, nimmt die S~iuremenge der einzelnen Fraktionen nur langsam ab, yon 10°[o zu 8°/o~ 7°/0, 60/0, 50/0. Im letz- teren FaUe sind in 1000 ccra Destillat kaum ~t0 °/o der Gesamtameisensg~uremenge Obergegangen.

Unterwirft man verschiedene Mengen der gleichen AmeisensaurelSsung der Wasserdampfdestillation, so sdheint die zu allererst iibergehende Si~uremenge ebenfalls

~) Analys~ 1908, 88, 209 und 305; Chem. Zentralbl. 1908, II, 380 und 1087.

22. Band. "1 ~5. auli 1911.J H. F i n e k e, Ameisens~ure-Bestimmung. 9 ]

anniihernd tier Konzentration proportional zu sein, d. h. die iibergehende absolute Siiuremenge ist zuni~chst anniihernd gleich groin, unabhiingig yon der Menge der Ameiseusiiurel5sung. Dadurcb, dat~ aus den versehiedenen Mengen der glelchen Ameisensi~urelSsung die gleiche absolute Stiuremenge fortgenommen wird, iindert sich die Konzentration in verschiedener Weise und damit iindern sieh auch die Mengen der in den weiteren Fraktionen fibergehenden Sii, uremenge. Bei kleinem Volumen, also geringer absoluter Si~uremenge, nlmmt dann in den folgenden Fraktionen die Siiure schnetl, im entgegengesetzten Falle langsam ab.

Zu den Versuchen, die gr5i~tenteils in der Tabelle I I enthalten sind, ist zu be- merken, dal~ sie auf Genauigkeit kelnen Anspruch maehen kSnnen, wenngleich nach MSglichkeit gleiche Bedingungen innegehalten wurden. Das Dampfeinleitungsrohr war hier, im Gegensatz zu den friiheren Versuchen, ein S t o l t z e n b e r g - R o h r , der Destillationskolben, mit Ausnahme tier Versuche mit 600 cem Flfissigkeit, bei denen ein Literkolben angewendet wurde, ein 600 ccm-Kolben von Jenner oder Ehrenfelder Glas. GewShnliches Glas war nicht anwendbar, da das yon demse]ben abgegebene Alkali einen erheblichen Tell der Si~ure neutralisierte.

Die erhaltenen Resultate geben geniigend Anhaltspunkte, um die Menge des Destillates dem Volumen der LSsung anzupassen. Das letztere ist m5glichst klein zu nehmen; jede unn5tige Verdfinnung ist also zu vermeiden. Die Gefahr einer Zer- setzung organischer Stoffe wird allerdings oft das Gegenteil erheischen. Liegt eine sehr verdiinnte AmeisensiiurelSsung, die nicht konzentriert werden kann, vor, so diirfte es hiiufig unzweckmgt3ig sein, ein groi~es Volumen derselben zu destillieren, da mit der Menge des Destillates, welches erzeugt Werden mul~, die Gefahr einer Zersetzung organischer Stoffe wiichst. Zweekmiil~iger ist es alsdann, sich mit der Destillation eines geringeren Volumens und der Wiigung einer geringeren Menge Quecksilber- chlorfir zu begnfigen, daffir aber die Wiigung, wie im vorigen Abschnitte angegeben, aufs genaueste auszufiihren. Zuweilen wird es sich aueh empfehlen, ein grSBeres Flfissigkdtsvolumen in mehrere Teile geteilt nach und nach der Destillation zu unter- werfen und dabei stets dieselbe Caleiumcarbonataufschwemmuug zur Durchifihrung tier Dgmpfe zu verwenden.

Als Ergebnis einiger weiterer, bier nicht angefiihrter Versuche sei mitgeteilt, dal~ es zweekmi~l~ig ist, die Destillation dutch Anwendung eines kriiftigen Dampf- stromes zu beschleunigen und Destillationskolben und Aufsatz durch Umhiillung mSg- lichst vor Abkiihlung zu schfitzen. Hierdurch wird die mit gleicher Dampfmenge fibergehende Stture etwas vermehrt.

Tabelle II.

Volumen der Angewen- der Wasser- dete Amei- dampfdestil- sensiiure- lation unter-

menge worfenen LOsung

60 mg 100 ccm {

60 ,, 200 ,, {

Zur Neutralisation der einzelnen Frak~ionen (zu 1 200 ccm) und des Riickstandes erforderliche ccm [ In 1000 ccm 1/10N.-Lauge. ( Gefandene Sguremenge in Prozenten I Destillat ~e-

der angewendeten Ameisendiuremenge). fundene ~ ....... ~ ..... 2 ~ - r --7---- ~ ~ - - ' - - ~- -7- " Siiuremenge

Frakiion Fraktion Frak{ioniFrak~ion Fraktlon .Riieks~and E I I , , 1 l m ~ o ~ , o e n l

5,55 (42,6%)

(26,1%)

(22,6%) (13,0 %) (8,8 O/o)

(18,4 %)( t3 ,0%) (9,6 %)

0,70 (5,4 %)

T , oo- (7,7°/o)

1,05 (8,0 %)

(24,9 %1

55,5 mg -~ 92,4 °/o

43,9 rag = 74,8 o/o

[Zeitschr. f. Untersuchung 92 10. Hauptversammlung der Freien Vereinigung. td.Nahr.- u. GenufimitteL

No,

6

7

Volumen der Angewen- der Wasser-

dete Amei- dampfdestiI- sens~ure- lation unt;er- menge worfenen

Ltisung

60 mg E 300ccm{

60 ,, 600 ,, {

120 ,, 600 ,, {

10,, i 100,, {

20 ,, 200 ,, {

30 ,, 300 . {

60 ,, 600 ,, {

Zur Neutralisation der einzelnen Fraktionen (zu 200 ccm) und des Riicksi~andes erforderliche ecm lhoN.-Lauge. ( Gefundeu~ Sguremenge in Prozenten

der a~gewendeten Amelsens~iuremengen).

1. l 2. 3. Fraktion ] Fraktion Fraktion

1,50 (11,5 °/o)

2,45 1,95 ~18,8°/o) (14,9°/o)

1,30 1,10 (10,0 O/o) (8,4 O/o)

2,95 2,25 (11,3 %) (8,6%)

0,95 ( 7,3 O/o)

2,09 (7,7 %)

4. 5. ] 6. Fraktion Frak~ion Riickstand

Iim Koiben

1,30 1,13 10,0%) (8,7%)

0,80 0,70 (6,1°/o) (5,4 °/o)

lfl0 [ 1,55 (6,5 o/o) i (6,0 O/o)

o,~ (15,2°[o)

0,40 / o, 5 (9,2 %) i (5, 7 °/o)

0,60 0,55 (9,2 °/o) (8,4 °/o)

o,~8 - - - ~ 0,75 (34,5O/o) (35,9%)

1,00 0,75 0,60 (23,0 %) (17,3 %) (13,8 %0)

1,05 0,80 0,70 (16,l%) (12,3%) (10,7%)

(8,4 of 0) 1(7,3 %) (6,1O/o) I (5,4 o/~)

4,80 (36,8 %)]

0 , 3 0 (13,8 °[o)

1,35 (3~,10/0)

2,95 (45,2 °/o~

i ln 1000 ccm I Destillat ge-

fundene Siiuremenge

38,3 mg __~ 63,9O]o

22,3 mg 37,20/0

48,1 mg = 40,1 °/o

8,6 nag ~- 85,6 °/o

13,8 mg = 69,0 ~'/~

17,0 mg --~ 56,7 %

22 3 mg : 3 7,2 o/o

Anschliei~end wurden noch zwei Destillationsversuche mit sehr kleinen Alneisens~iure- mengen angestellt, bei denen gewichtsanalytische Bestimmung vorgenommen wurde, da die Siiuremenge zur Titration nieh~ ausrelchte. Der zu destillierenden Fliisslgkei~ wurden 0,1 g Weins~ure zugesetzt, mn das Glasalkali unschi~dlieh zu maehen.

V ers u c h A. : 3 mg Ameisensiiure in 600 ccm Wasser gel6st. 3 Fraktionen zu 200 ccm. Ersie Fraktion Zweite Fraktion Dritte Fraktion

0,33 mg ~ 11 °/0 0,25 mg ~ 8,3 % 0,26 mg ~ 8,7 °/o Zusammen in 600 ccm Destillat 0,84 mg ~ 28 %.

V e r s u c h B, : 3 mg Ameisensiiure in 300 ccm Wasser gelSst. 2 Fraktionen zu 500 ccm. Erste Frak~ion Zweite Fraktion

1,01 mg == 33,7 °/o 0,79 mg ~ 26,3 0/0 Zusammen in 1000 ccm Destillat 1,80 rag = 60%

3. Die F e h l e r q u e l l e n des Q u e e k s i l b e r c h l o r i d - V m f f a h r e n s .

Ill der friiheren Abhandlung war ein Verfahren angegeben worden, dutch welches Ameisensiiure leicht yon nichtsauren flfichtigen Stoffen getrennt werden kann t). Bei Benutzung dieses Verfahrens, welches auf der Durehleitung der mit den ftiichtigen Stoffen beladenen Wasserd~impfe dureh eine Anschwemmung yon Calciumcarbonat be- ruht~ kSnnen nur solche Stoffe in die zur Bestimmung der Ameisensiiure dienende LSsung gelangen, die Erdalkalikarbonate zersetzen, also nur fliichtige Stoffe von elner Aciditiit, welche die der Kohlensiiure iibertrifft. Dabei scheiden noch diejenigen Siiuren aus, die unlSsliche Erdalkalisalze bflden, da auch sie nicht in das Filtrat iibergehen.

~) Diese Zeitschrift 191], 21, 9.

22. Band. ] 15. Juli 191I.j H. F i n c k e, Ameisensaure-Bestimmung. 93

Theoretisch k5nnen somit Fehler bedingt werden durch S~uren, die in das Kalkfiltrat fibergehen und entweder Quecksilberchlorid reduzieren oder unlSsliche Quecksilberverbindungen liefern. Fiir die ersteren bildet die schweflige Si~ure, fiir die ]etzteren die Salicylsi~ure ein bereits behandeltes Beispiel. Theoretisch sind ferner unter anderem Fehler zu erwarten yon Aldehydsituren, vielleicht auch yon ungesilttigten Si~uren, da yon aromatischen Propenylverbindungen bekannt ist, dal~ sie durch Mercuri- acetat unter Ausscheidung des schwer 15slichen Mercuroacetats zu den entsprechenden Glykolen oxydiert werden, z. B. Anethol CHaO. C6I-I ~ . C H ~ C H - - C H s zu Ane- tholglykol CHsO. C6H 4 . CI-I (OtI) - - CH (OH) - - CH a.

Da Stoffe, die als Fehlerquellen demnach in ]3etracht kommen kSnnen, in manchen Pflanzen und Tieren nachgewiesen sind, so war festzustellen 1. ob und wie welt in der Tat dutch sie Fehler hervorgerufen werden, 2. durch welche Mittel sich derartige Verbindungen unsch•dlich machen lassen. Fingerzeige zu Versuchen in letzterer Richtung gab schon meine erw~ihnte frfihere Arbeit. Es wurde gezeigt, dal~ ~ich die Ausscheidung einer stSrenden Salieyls~ure-Quecksilberverbindung dureh Natrium- chlorid hintanhalten lieI3. Ferner wurde ein Verfahren angegeben, um neben Ameisen- s~ure vorkomraende schweflige Si~ure durch Oxydation mittels alkallschen Wasser- stoffsuperoxyds unschiidlich zu machen. Zur Umwandlung etwaiger anderer auf Quecksilberchlorid reduzierend wirkender S~uren gedachte ieh in erster Linie Re- duktionsvorg~nge heranzuziehen, da die groSe Best~ndigkeit der AmeisensKure gegen Reduktionsmittel - - selbst AmeisensKure e s t e r i s t nicht reduzierbar I) __ hoffen lle]~, mittels derselben wenigstens einen Teil der stSrenden Verbindungen unsch~idlich machen zu kSnnen. Zu einer wirklichen T r e n n u n g der AmeisensKure yon den in Betraeht kommenden anderen fliichtigen S~uren ist kein Mittel bekannt. Die Schwer- 15slichkeit des Bariumsalzes der Ameisensiiure in Alkohol, die in einzelnen F~illen herangezogen werden kSnnte, ist auch manchen anderen Siiuren eigen.

Bei der Durchprtifung einer Anzahl yon S~iuren der verschiedensten Art ergab sich, da~ eine Recluktion zum Zwecke der Unschii~Uichmachung nut bei ganz ver- einzelten S~uren notwendig und zweckm~$ig ist. Ffir einige stSrende Siiuren wurde ein anderes Verfahren zur Verhinderung einer StOrung gefunden. Als zweckm~iBigstes Reduktionsmlttel erwies sich Zink in schwefelsaurer LSsung.

Versuehe fiber die Best~ndigkeit der Ameisens~ure gegen Reduktionsmittel.

A. In einem langhalsigen und mit gut wirkenden Rfiekflu~lkfihler versehenen Kolben wurde die Ame!sensiiurelSsung, deren Volumen 20 bis 25 ccm betrug, mit 2 g grob gepulve1~em Zink und 0,5 ccm konzentrierter Schwefels~iure drei Stunden zu gelindem Sieden erhitzt; alsdann wurde noch einmal die gleiche Menge Schwefels~iure hinzugegeben und noehmals ein bis zwei Stunden erhitzt. Die Flfissigkeit wurde nStigenfalls nach schwachem Ans~uern filtriert und auf 75 his 100 ccm verdiinnt; dann wurde unter Zusatz yon Natriumacetat und QuecksilberchloridlSsung die Ameisen- si~ure bestimmt.

1. 2. Ameisensaure, angewendet . 9.8 mg 49,1 mg

,, gefunden . . . . 9,8 ,, 48,5 ,,

~) R. S~oermer , Die 0xydations- und Reduktionsmethoden der organischen Chemic. (Sonderabdruck aus Tb. W ey] ' s ttandbuch ,,Die Methoden der organisehen Chemie".) Leipzig i909, S. 81 and S. 172.

94 10. Hauptversammlung der Freien Vereinigung. [Zeifschr. f. Untersuehun~ [d. l~ahr.- u. Genu~mi~tel.

B. In die LSsung der Ameisens~iure, deren Volumen etwa 50 cem betrug, wurden 1 cem ameisens~iurefreie Essigs~iure 1) und dann naeh und nach 20 g Iqa- triumamalgam (1,2°]o-ig) eingetragen. Die Mischung blieb unter wiederholtem Um- schwenken einige Stunden stehen.

1. 2. Ameisens~ure, angewendet . . 24,5 mg 49,1 mg

,, gefunden . . . . 23,9 ,, 48,5 ,,

C. Die LSsung des ameisensauren S a l z e s - 5 0 c e m - wurde unter mehrstfindi- gem Erhitzen auf dem Wasserbade naeh und naeh mit 20 g :Natriumamalgam (1,2 °[o-ig) versetzt und naeh dem Erkalten mit Essigsaure schwaeh anges~iuert.

1. 2. Ameisens,~iure~ angewendet . . 24,5 mg 49,1 mg

,, gefunden . . . . 23,7 ,, 47,2 ,,

D. Die LSsung des ameisensauren Salzes, deren Volumen 5 his 10 cem betrug, wurde mit I g 57atriumhydroxyd und 0,5 his 1,0 g grobem Zinkpulver am Rfickflui~- kfihler vier bis sechs Stunden zu schwachem Sieden erhitzt.

1. 2°

Ameisens~iure, angewendet; . 24,5 mg 49,1 rag ,, gefunden . . . . 24,6 ,, 48,3 ,,

Verhalten der organischen S~iuren bei der Ameisens~iurebestimmung.

Im folgenden sell das Verhalten der wichtigeren Gruppen der organischen S~iuren, vet allem das Verhalten der ffir den ~Nahrungsmittelehemiker wichtigen S~uren, soweit als es hier in Betraeht kommt, kurz besprochen werden. Die An- gaben und Versuche kSnnen, da Zeit und Mittel nur in beschri~nktem Ma~e zur Verffigung standen, auf Vo]lst~ndigkeit kelnen Anspruch machen; stSrende Stoffe aul~er den behandelten sind mir blsher nicht bekannt geworden. Trotz der Unvoll- st~indigkeit wird, wie ieh glaube, ein genfigender ]~berbliek fiber die Sicherheit der Ameisensiiurebestimmung naeh dem Queeksilberchlofidverfahren gew~ihrt.

A l i p h a t i s c h e S~iur en.

E i n b a s i s c h e g e s ~ t t i g t e S ~ u r e n ( E s s i g s a u r e r e i h e ) . Vorkonlmen sehr verbreitet. Die niederen Glieder mit Wasserdampf leicht, die hSheren sehwer flfichtig. Die Kalksalze der letzteren sind sehr schwer 15slieh, sodat] sle nicht in das Kalk- filtrat fibergehen, Quecksilberchlorid wird yon der ganzen Gruppe nicht angegriffen; soweit die Siiuren fiberhaupt in das Kalkfiltrat iibergehen, geben sic zur Ausseheidung unlSslicher Quecksilberverbindungen keinen Anlal~.

In einer Arbeit yon D e 1 e h a y e 3) wurde ein umst~ndliches und ungenaues Verfahren zur Bestimmung yon Ameisensi~ure bel Gegenwart von Essigs~ure be- sehrieben. Da gerade der Zusa~z yon essigsaurem Salz das Queeksilberehloridverfahrea zu einem genauen macht, ist eine umst~ndliche Modifikation zu dem angegebenen Zwecke unnStig.

1) Die absolut ameisensiiurefreie Essigs~ure stellte ich mir aus stark ameisensi~urehaltiger ESsigsiiure dutch Behandeln mit Kaliumpermanganat in der W~lrme und fraktionierte Destii- lation des Filtrates her,

.z) hnnal, des Falsifie. 1910, 3, 386; Chem. Zentralb]. 1910, II, 1564.

22, Band. 1 15. ;IuU 19rid H. F in c k e, Ameisensaure-Bestimmung. 95

Versuche, ob S/~uren dieser Reihe stSren, wurden angestellt mit Baldrians~ure und den Fettsfiuren des Butterfettes und des Cocosfettes. Es zeigte sich, dal~ aucb die hSheren ges~ittigten Fetts/£uren zu Fehlern keinen Anla$ gaben, da$ aber bei der Verseifung yon Fetten mit Alkalihydroxyd Spuren einer Quecksilberehtorid redu- zierenden Si~ure, vernmtllch Ameisensiture, aus dem Glycerin gebildet werden. Doch. is~ die Menge so unerheblich ~ etwa 1--2 mg Ameisens~ure bei Verseifung vor~ 10 g Fet~ - - , da$ Irrtfimer kaum entstehen kSnnen.

E i n b a s i s c h e u n g e s ~ t t i g t e S i t u r e n ( 0 1 s / i u r e r e i h e ) . Die niederen- Glleder kaum, von den mittleren Angelieasaure (a-fl-Dimethylakrylsiture) und Tiglin- saure (wMethylcrotons/i.ure) vereinzelt, yon den hSheren Gliedern besonders 01saure, ferner Hypogi~as/~ure, Erukas/iure: BrassidlnsKure und andere vorkommend. Die niederen Glieder mit Wasserdampf Ieicht, die hSheren schwer flfichtig; letztere geben auch unl6sliche Kalksalze. Die hSheren Glieder stSren, wie sich bei Versuchen mi~ den Fetts~turen yon OlivenS1, Erdnu$5I und RtibS1 ergab, nicht. Von den niederen Gliedern wurde das Verhalten yon Akryl- und Crotons~ure gegen Quecksilberchlori4 gepriift. Auch sie reduzieren unter den in Betracbt kommenden Bedingungen nleht. Bei folgenden Versuchen wurde die Ameisens~ture in einer mit 1 g Quecksilberehlorid versetzten crotons/iurehaltigen LSsung, deren Volumen 100 ecru betrug, in fiblicher Weise bestimmt.

Tabelle III. Ameisens~ture

Zusiitze zur LSsung ~ngewendet '" gefunden 0,05 g Cro~ons~ture 9,8 mg 9,4 mg 0~05 g ,, 24,5 ,, 24,3 ,, 0,10 g ,, 24,5 ,, 24,3 ,, 0,15 g ,, 9,8 ,, 9,4 .

Da yon der 01s~urereihe die geprfiften S/iuren nieht stSren, ist dies auch fiir die anderen Glieder der Reibe wahrscheinlich. Fiir den Fall, da~ sieh eine einzelne der S/iuren dieser lZeihe als stSrend srweisen sollte, sei fiber die MSglichkeit, unge- s/ittigte S~uren in ges/~ttigte fiberzuffihren, folgendes bemerkt:

Die nlederen Glieder, zum Beispiel Akryls£ure und Crotons~ure, gehen dutch. Einwlrkung yon Zink und Schwefels/iure in der Wiirme meist leicht in die gesiittigten. Sfiuren fiber, w/ihrend die hSheren hierbei nicht ver/tndert werden. Durch Natrium- amalgam werden nur diejenigen S/~uren reduziert, welehe die doppelte Bindung in a-fl-Stelhng enthalten, doch wird Akryls/ture und Krotons/~ure auch so nur sehr lang- sam reduziert. Angelieas~iure und Tiglins/~ure werden durch ~atriumamalgam nicht ver/indert, fl-unges/tttlgte Si~uren, zum Belspiel die aus Sorbinsi~ure mittels Natrium- amalgams entstehende Hydrosorbinsi~ure C H 3 . C H~ . C H ~ C H . C H~. C O O H, werden. dutch Natriumanalgam nicht wei~er reduziert; da ]edoch diese S/turen beim Erw/irmen mlt ~atronlauge in a-fl-unges/~ttigte S~iuren fibergehen, so kann beim Behandelrt mit Natriumamalgam in der W/~rme doch schliel~lich Reduktion erfolgen. Manehe unge- s/tttigte Sauren kSnnen beim Erbitzen mit w/isseriger Atkalilauge unter Aufnahme der Elemente des Wassers in Oxysituren fibergeffibrt werden.

E i n b a s i s c h e u n g e s / i t t i g t e S ~ u r e n Cn H2n-402 ( A c e t y l e n c a r b o n - s/ iuren). 2qatfirliehes Vorkommen nieht bekannt. Propiolsiiuie wird durch :Natrium- amalgam in Propions/iure iibergeffihrt. ]-somere der Stearols/ture CIsHs~O 2 - - woh}

[-Zeitsehr. f. U n t e r s u c h u n g 96 10. I:tauptversammlung der Freien Yereinigung. [d. Nahr.- u. Genu§mittel.

zur folgenden Gruppe g e h S r e n d - kommen in tropisehen Pflanzenfetten, z. B. im Chaulmoogra51e, vor.

E i n b a s i s e h e u n g e s ~ t t i g t e S ~ u r e n Cn H2a-~O2 ( D i o l e f i n c a r b o n - s~turen. Sorblns~iure C H ~ - - C H Z C H - - C H ~ C H - - C O O H in unreifen Vogel- beeren. Mit Wasserdampf fliichtig; Queeksilberehlorid reduzierend. Sorbins~ture wird wie alle Sauren mi~ konjugierten Doppelbindungen stets, zum Beispiel durch Natrium- amalgam, in der Weise reduziert, dab Wasserstoff an die Enden des Systems addiert wird; es entsteht also die bereits erw~ihnte Hydrosorbins~ure.

Ein Versuch zeigte, dal3 0,05 g Sorbins~ure etwa 20 mg Ameisens~ure vor- t~uschen. Durch Behandeln mit l~atriumamalgam in alkalischer LSsung oder mit Zink in sehwefelsaurer L5sung in der oben angegebenen Weise wurde der Fehler auf 3 bis 5 mg herabgedrfickt. Da ein besonderes Interesse nicht vorlag, wurde von weiteren Versuchen abgesehen.

Z w e i w e r t i g e e i n b a s i s c h e g e s ~ i t t i g t e S~turen (Oxys~turen) . Die niederen Glieder Glykols~ture und Milchs~ure vielfach vorkommend. Mit Wasserdampf sind sie etwas flfichtig, Quecksilberehlorld reduzieren sie nieht.

A m i n o s i i u r e n . Glykokoll, Sarkosin, Betain u. s. w. kommen in Pflanzen und in tierischen Produkten vor. Sie sind mit Wasserdampf nicht ~liiehtig, sodal~ sie keinen Anlal~ zu Irrtfimern (dureh ihre Quecksilberverbindungen) geben kSnnen.

E i n b a s i s c h e A l d e h y d s ~ i u r e n . Es kommt wohl nur die in zahlreiehen unreifen Frfichten (Wein-, Stachel-, Johannisbeeren, ~xpfeln, Pflaumen) vorkommende Glyoxyls~iure in Betracht, die auch als Produkt des Stoffwechsels im Harn auftritt. :~[it Wasserdampf ist sie fliiehtig; ihr Kalksalz ist wasserl5slieh. Sie reduziert Queck- silberchloridl5sung und ammoniakalische SilberlSsung. Durch Reduktion der Glyoxyl- s~iure entsteht Glykols~ure oder Traubens~iure.

Bei zwei in iiblicher Weise ausgeffihrten Ameisens~urebestimmungen (3 g :Natriumacetat, 1 g Quecksilberchlorid, 100 ccm Wasser) mit. Zusatz yon 0,056 g Glyoxyls~ure wurde statt 9,8 mg bezw. 24,5 mg Ameisens~iure eine 22,5 mg bezw. 33,6 mg Ameisens~iure entsprechende Quecksilberchloriirmenge gefunden.

Die Reduktion der Glyoxyls~ure erfolgt am besten mit Zink in schwefelsaurer LSsung in der bei den Versuchen fiber die Best~ndigkeit der Ameisens~ure gegen Re- duktionsmittel angegebenen Weise. Bei Zusatz yon etwa 0,05 g Glyoxylsaure wurden nach der Reduktion folgende Werte gefunden:

1. 2. Ameisens~ture, angewendet 9,8 nag 49~I mg

,, gefanden 10,0 ,, 48,2 ,,

E i n b a s i s c h e K e t o n s i i u r e n . Acetessigsiiure kommt im diabetlschen Harn vor, L~ivulins~iure entsteht beim Kochen yon Zuckerarten mit Siiuren. Beide S~iuren sind mit Wasserdampf flficht]g und ihre Kalksalze wasserlSslich. Obwohl beide S~uren ffir die Nahrungsmittelchemiker kaum in Betraeht kommen, zumal die L~ivulins~ure bei der Wasserdampfdestillation zum Zwecke der Ameisens~urebestimmung hSchstens in ganz geringen Spuren entsteht, wurden doeh mit der L~ivulins~ure einige Versuche angestellt. Sie bildet ein sehwer 15sliehes Quecksilbersalz und stSrt daher, wenn sie in grSl~erer Menge vorhanden ist. Aus einer Misehung von 9~8 mg Ameisens~ture, etwa 0,1 g L~vulins~iur% l~atriumacetat~ Queeksilberehlorid und 100 ccm Wasser wurde eine 25,5 mg Ameisens~ure entspreehende Menge Queeksilberniedersehlag er-

22. Band. ] H. F i n c k e, Ameisensaure-Bestimmung. 97 15, gull 1911.J

halten. Auf Grund der leichten LSslichkeit des Quecksilbersalzes in verdiinnter Salz- s~iure l£1~t sich eine StSrung durch L/~vulins~ture in folgender Weise verhindern: Die ameisens£ure- und 1/ivulins/iurehaltige Flfissigkeit yon 100 ccm Volumen wird mit 3 g Natriumacetat und Quecksilberchlorid wie fiblich 2 Stunden erhitzt. Alsdann gibt man 5 ccm konzentrierte Salzs~iure (25°/o-ig) hinzu, 1/~gt unter mehrmaligem Umschwenken eine Viertelsmnde auf dem Wasserbade stehen und filtriert darauf das Quecksilberchloriir ab. Folgende Versuche zeigen, dag die Resultate bei nach- tr/~glichem Zusatz yon Salzs/iure genfigend genau sind und dal] auf diese Weise nur eine sehr geringe Menge Quecksilberchlorfir gelSst wird. Gibt man dagegen yon vorneherein Salzs/~ure hinzu, so ist die Quecksilberchloriirausscheidung eine ganz un- vollst/indige.

Tabelle IV. A m e i s e n s ~ u r e

Zus~tze zur LSsung an~'-gewendet~ gefund'~n

Kein Zusa~z 9,8 mg 9,5 mg ,, 49,1 ,, 48,4 ,,

2 g Natrlumchlorid 49,1 ,, 48,3 ,, 0,1 g l,~,vulins~iure 9,8 ,, 9,8 ,, 0,1 g ,, 49,1 ,, 49,4 ,,

Z w e i b a s i s c h e g e s ~ t t i g t e S /~uren . Oxals/iure ist im Pflanzenreich sehr verbreitet, Malons~iure kommt in Runkelrfiben vor, Bernsteins/iure und hShere I-Iomologe linden sich ebenfalls in der Natur. Oxals~iure ist mit Wasserdampf nicht, ein Teil der anderen S/~uren dagegen etwas flfichtig. Die Kalksalze yon Oxalsaure und Malons/iure sind sehr schwer 15slich. Quecksilberchlorid wird durch S£uren dieser Reihe - - gepriift wurden Oxals~iure, Malons/~ure und Bernsteins/iure - - nicht reduziert, doch zersetzt sich Oxals£ure schon bei 1/~ngerem Kochen der w/~sserigen LSsung unter Bildung yon Ameisens~iure. Bei der Dampfdestillation, wie sie fiir die Zwecke einer Ameisens~urebestimmung erforderlich ist, h/~lt sich diese Zersetzung in so geringen Grenzen, dab sie vernachl~issigt werden kann. 1000 ccm Wasserdampfdestillat einer :LSsung yon 10 g Oxals/~ure in 200 ccm Wasser enthie]ten 1,27 mg Ameisens/iure, 1000 ccm Destillat einer Oxals~urelSsung 0,2 g zu 100 ccm enthielten 0,16 mg Ameisens~ure.

Z w e i b a s i s c h e u n g e s / i t t i g t e S / i u r e n . Von ihnen ist die Fumars£ure im Pflanzenreich ziemlich verbreitet. Sie ist mit Wasserdampf nicht flfichtig und reduziert Quecksilberchlorid unter den hier in Betracht kommenden Bedingungen nicht. Durch naszierenden Wasserstoff wird sie ebenso wie Maleins~iure in Bernstein- s~iure fibergeffihrt.

Tabelle ¥. A m e i s e n s ~ u r e

Zus~itze zur 1,5sung angewendet gefunden

0,05 g Fumarsaure 9,8 mg 9,0 mg ,, 9,8 ,, 9,2 ,, ,, 24,5 ,, 23,6 ,, ,, 24,5 ,, 24,0 ,,

M e h r b a s i s c h e u n g e s / ~ t t i g t e S / i u r e n . Akonits/inre I CsH~(COOH)3 kommt in manchen Pflanzen vor. Naszierender Wasserstoff verwandelt sie in Tricar- ballyls~iure. Sie glbt mit Quecksilberchlorid eine AUsscheidung, die durch Natrium- chloridzusatz verhindert werden kann. AuBerdem reduziert sie Quecksilberchlorid in

~. n . 7

[Zeitschr. f. Untersuchung 98 10. Haup~versammlung der Freien Vereinigung. [& lqahr.- u. Genulimi~tel~

geringem Mal~e. Da die Akonitsiiure aber mit Wasserdiimpfen nicht iibergeht, st6rt sie bel der Ameisens~iurebestimmung nicht.

M e h r w e r t i g e m e h r b a s i s e h e g e s ~ t t i g t e Si~uren. Die hierhin gehSren- den S~iuren (_~pfels~iure, Weins~iure, Citronens~ure u. s. w.), die zum Teil in der l~atur sehr verbreitet siad, sind mit VCasserd~impfen nicht fiiichtig und reduzieren Queck- silberchlorid in verdiinnter L6sung nicht.

C y a n w a s s e r s t o f f wird yon der Calclumearbonataufschwemmung nicht zuriick- gehalten. Seine LSsung zersetzt sieh leieht unter Bildung yon Ameisensiiure.

C a r b o e y e l i s c h e S~,uren.

E i n w e r t i g e g e s ~ t t i g t e Si~uren. Es kommt nur Benzoes~ure in Betracht, die Quecksilberchlorid nicht reduziert und auch keinen AnlM~ zu stSrenden Aus- scheidungen gibt.

E i n w e r t i ge u n g e s/i t t i g t e S ii u r e n. Zimtsiiure, mit Wasserdampf fliichtig, reduzim~ Quecksilberehlorid in verdfinnter LSsung nicht, gibt aber in der Ki~ite eine Ausscheidung. :Es ist daher bei ZimtsKuregegenwart erforderlich, wie es auch sonst praktisch ist, das Quecksilberchlorfir yon der noch warmen Fliissigkeit abzufiltrieren und mit warmem Wasser auszuwaschen; alsdann sind die Ergebnisse einwandfrei.

Tabelle Vt. Ameisens~ia re

Zusa~ze zur Liisung angewendet "~' gefunden 0,1 g Z i m t s a u r e 9,8 mg 9,3 mg 0,1 g , 24,5 ,, 23,6 ,, 0,3 g ,, 9,8 ,, 9,4 ,,

M e h . r w e r t i g e g e s i ~ t t i g t e S~iuren. Salicyls~ure, mit Wasserdampf flfichtig, reduziert Quecksilberchlorid nicht, gibt aber zur Ausseheidung einer Quecksilberver- bindung Anla~, die dutch Zusatz yon/qatriumchlorid in LSsung gehalten werden kann I). --Aniss~iure, der Methyliither der Salicyls~iure, gibt mit Quecksilberchlorid keine Ausscheidung. - - Galtuss~iure, in manchen Pflanzen vorkommend, reduziert Queck- silberchlorid stark, ist aber mit Wasserdampf nicht fliichtig.

U n g e s ~ i t t i g t e P h e n o l s ~ u r e n . Orthokumarsiiure C 6 H ~ ( O H ) - - C H ~ C H - - C O O H , im Steinklee vorkommend, ist mit Wasserdampf fliiehtig. Auch hShere Polyoxyzimts~uren kommen in der lgatur als inhere Anhydride oder Glykoside vor.

Kumars~iure reduziert Quecksilberchlorid in verdiinnter LSsung nicht, gibt aber eine unlSsliehe Ausscheidung, die bei etwas grSl~eren Mengen weder dureh Behandlung mit Reduktionsmitteln, noeh durch Zusatz yon Natriumchlorid, wie durch naehtrfig- lichen Zusatz yon Salzs~iure allein verhindert werden konnte. ~qach l~ngeren Ver- suchen zeigte sich, dal~ gleichzeitige Anwendung der beiden letzten Mittel zum Ziele fiihrt. Ein Kontrollversuch dieser Art mit Ameisensiture aUein ist bei L~vulinsi~ure angegeben. 9,8 mg Ameisens~ure und 0,1 g Kumars~iure wurden unter Zusatz yon 3 g Natriumaeetat und 2 g lqatriumchlorid in tiblicher Weise mit 1 g Quecksilber- chlorid und 100 ccm Wasser zwei Stunden im Wasserbade erhitzt. Dann wurden 5 ccm 25 °/o-ige Salzsiiure zugegeben und noch eine Viertelstunde erw~rmt. Ge- funden wurden so 9,9 mg Ame]sens~iure. Bel elnem analogen Versueh unter Zusatz yon 0,05 g Kumarsi~ure betrug die gefundene Ameisens~uremenge 49,3 mg statt der angewendeten 49,t rag.

1) Diese Zeitschrift 1911, 21, 14.

22. Band. "1 H. F i n c k e, Ameisensiiure-BesLimmung. 99 15. J u l i 1 9 n j

H e t e r o c y c l l s c h e S i iu ren .

C H = C \ - - C O O I t c h e t i d o n s ii u re CO O -~- H20, in einigen Pflanzen vor-

~CH : C / - C O O H kommend, ist mit Wasserdampf nicht flfichtig und reduziert Quecksilberchlorid nicht, Sie selbst wird durch Zink in saurer LSsung zur ges~ittigten Verbindung reduziert.

Das Ergebnis dieser Versuche kann damn zusammengefal~t werden~ dal~ die Quecksilberchlorldmethode der Ameisens{iurebestimmung bei gleichzeitiger Trennung der Ameisensiiure yon den nichtsauren fliichtigen Stoffen mittels der KMkdm'ch- destillation nut in verhiiltnismi~l~ig wenigen F~illen zu Irrtiimern fiihren kann. Es bedarf nur des Hinweises auf die ungesiittigten Siiuren, um zu zeigen, dab sie der Kaliumpermanganatmethode weir fiber]egen ist. Als Fehlerquellen kommen nach den bisherigen V e r s u c h e n - abgesehen yon ganz ungewShnlichen Fiillen, wie der An- wesenheit vo~ Sorbins~iure oder Li~vulinsiiure - - ffir den :Nahrungsmittelchemiker eigentlich nut in Betracht schweflige Siiure, Glyoxylsiiure und einige aromatische Siiuren. Von diesen ist die schweflige S~iure leicht nachweisbar, w~ihrend die iibrigen - - auger der als Konservierungsmittel gebriiuchlichen Salicyls~iure -- seltener und melst wohl nut in unerhebllchen Mengen vorkommen. Die stSrenden Stoffe geben sich fast stets dutch das Aussehen des Niederschlages oder dadurch zu erkennen, dab sich derselbe mit Ammoniak nicht schw~irzt. Der yon Ameisensiiure herrfihrende Queck- silberchloriir-Iqiederschlag ist bei grSt~eren Mengen weil~, bei kleinen Mengen allerdings meist gelblich gefiirbt. Die angegebenen Verfahren zur Unschiidlichmachung der stSrenden S t o f f e - allein die schweflige Siiure ausgenommen - - l a s s e n sich zu einem einzigen Verfahren kombinieren. Dieses wiire in den Fiillen anzuwenden, in denen begriindete Zweifel dariiber bestehen, ob eine Quecksilberausscheidung wirklich durch Ameisens~iure verursacht ist, und in denen - - wie zum Beispiel bei Gegenwar~ yon Oxysiiuren - - die Kohlenoxydmethode, die sonst in zweifelhaften Fallen weft- volle Dienste leisten wird, ebenfalls keine sicheren Ergebnisse verspricht. In solchen :Fiillen wird man also das Kalkfiltrat der Behandlung mit einem Reduktionsmittel unterweffen und dann die Fliisslgkeit unter Zusatz yon 5Tatriumchlorid und Natrium- acetat und unter nachtriiglicher Zugabe yon Salzs~ure mit Quecksilberchlorid erhitzen. Unter Anlehnung an die mitgeteilten Versuche und unter Anpassung an den speziellen :Fall wird sich leicht ergeben, wie man am zweckmiil~igsten verfiihrt. Eine ganz be- stimmte Vorschrift liil~t sich zuniichst nicht aufstellen, da zum Beispiel die Menge der aui]er Ameisensiiure vorhandenen flfichtigen Siiuren, die als Kalksalze in LSsung ge- gangen sind, berficksichtigt werden mulk

Die naheliegende Beffirchtung, dal~ durch die Reduktion aus S~iuren Stoffe g e- b i l d e t werden kSnnten, die Quecksilberchlorid reduzieren, ist theoretisch unbegrfindet~ und hat sich auch praktisch bei der Priifung einer Anzahl yon Siiuren (Essigsiiure, Cro(ons{iure, Fumarsaure, Lgtvutinsiiure, Zimtsiiure, Kumarsiiure) als nichtig erwiesen. Sauren lassen sich durch die Verfahren, die bei der Priifung der Ameisensaure auf Bestiindigkeit gegen geduktionsmittel angegeben sind, nicht zu Aldehyden reduzieren. Benzoes~iure macht hierbei nur scheinbar eine Ausnahme; Benzaldehyd bildet sich beim Behandeln derselben mit ~atriumamalgam in ganz geringer Menge intermediiir, sodal~ es wohl durch den Geruch erkannt, aber chemisch nicht geraint werden kannl).

~) g. S tSrmer , 1. c. S. 168. 7*

100 10. Hauptversammlung der Freien Vereinigung. l-zelts~hr, f. UnCersuchung [d. ~ahr.- u. Genulimitfel.

4. Uber den A m e i s e n s ~ u r e g e h a l t yon ]ilssig u n d Ess igessenz .

In den letzten Jahren ist mehrfach darauf hingewiesen worden, dal~ angeblich reine Essigsiiure des Handels Ameisens~iure zu enthalten pflegt 1). Es lag daher die Vermutung nahe, dal~ das gleiche bei der Essigessenz des Handels der Fall sei. Diese Vermutung hat sich best~igt.

Der Gehalt der Essigessenz aa Ameisens~ure hat in mehrfacher Hinsich~ ffir den ~ahrungsmittelchemiker Interesse. Er ermSglicht in vielen Fi~llen eine Unter- scheidung yon Gi~rungsessig und Essenzessig und erklfirt die Tatsachen, dal~ Essenz- essig haltbarer und yon grSl3erer konservierender Wirkung ist als G~rungsessig. Der Ameisens~uregehalt der Essigessenz ist bei der -Untersuchung mi~ Essig zubereiteter Nahrungsmittel wohl zu beriicksiehtlgen, da dutch solchen Essig ohne Wissen des Herstellers Ameisensi~ure in dieselben gelangen kann. Endllch erhebt sieh die Frage, ein wie hoher Gehalt an Ameisens~iure in der Essigessenz gestattet werden kann und inwieweit der Gehalt angabepflichtig ist.

Die Bestimmung der Ameisens~ure in Esslg und Essigessenz wird zweekmi~l~ig in folgender Weise ausgefiihrt, wobei zwei Fitlle zu unterscheiden sind:

1. Handelt es sich um ~ e r t i g g e s t e l l t e n E s s i g o d e r um E s s i g e s s e n z , d ie ge f i~ rb t i s t , also um LSsungen, die Extraktivstoffe enthalten, so ist ~Vasser- dampfdestillation erforderlich 3). Hierzu verwendet man yon Essigessenz etwa 10 ccm, die man mit 50 cem Wasser verdfinnt, yon Essigsprlt etwa 50 cem und von Essig 100 his 200 ccm, also Mengen, die 5 bis 10 g Essigsi~ure enthalten. Man unterwirft den Essig unter Zusatz yon 0,2 bis 0,5 g V~Teins~ure der Wasserdampfdestillation und leitet den Dampf durch die Anschwemmung einer zur Bindung der gesamten Si~ure ausreichenden Menge Calciumcarbonat mit etwa 100 ccm Wasser in der frfiher besehriebenen Weise. Man leitet das Erhitzen des Essigs w~ihrend der Destillation so, dat~ sein Volumen etwa auf 30 bis 40 ccm konzentriert wird. Alsdann geniigen 500 ccm-Wasserdampf- destillat. Um zu starkes Sch£umen der Caleiumcarbonatwassermischung, die sich bei den angestellten Versuchen in einem mit weitem langem I-Ials versehenen 1/~ 1-Kolben befand, zu verhindern, wurde sie im Anfange der Destillation zu kr~ftigem Sieden erhitzt und zun~iehst nur ein langsamer Vv~asserdampfstrom durchgeleitet. Das Filtrat vom ungelSsten Calciumcarbonat - - 1 0 0 bis 150 ccm ~ macht man mit einigen Tropfen Salzs~ure sehwaeh essigsauer, versetzt mit 10 bis 20 cem 10 °/o-iger Queek- silberchlorid15sung, erhitzt zwei Stunden im siedenden Wasserbade und bringt das ausgeschiedene Quecksilberchlorid, welches mit warmem ~Vasser gut auszuwaschen ist, zur WKgung.

2. Handelt es sich yore f a rb lo se Ess igessenz , so kann man naeh den bishefigen Versuchen unbeschadet der Genauigkeit derart verfahren, da]3 man 10 ccm der Essig- essenz mit ~Vasser zu 100 ccm verdiinnt, mit 5 g Natriumaeetat versetzt und dann in dieser LSsung die Ameisensi~ure direkt bestimmt.

Durch Kontrollversuche wurde zun~ichst festgestellt, da$ nur Spuren yon Ameisen- s~ure dutch die Carbonataufschwemmung in das Destillat fibergehen, w~hrend ein TeiI der Essigs~iure nicht zurtickgehalten wird. Bei der Destillation eines mit 120 nag Ameisens~ure versetzten Essigsprits gingen in das Destillat nur 0,5 mg AmeisenAiure fiber. Weitere Versuche richteten sich darauf, ob die verhandenen grol~en Mengen

~) Vergl. E. Ost und F. Klein , Chem.-Ztg. 1908, 82, 815; P. P ikos , Chem.-Ztg. 1908, 82, 906; H. F i n e k e , Apotheker-Ztg. 1910, 25, 727.

2) Desgieichen bei Gegenwart yon Aldehyden.

22. Band. ] 15. Jul i 191I.J H. F i n e k e, Ameisensaure-Bestimmung. ]01

yon Essigs~iure bezw. essigsaurem Salz die Genauigkeit nicht beelntr~iehtigten. Hierbei ergab sich, dal~ auch grol3e Mengen yon :Natriumacetat die Genauigkeit nicht schiidigen, da~ ferner viel freie Essigs~ure neben essigsaurem Salz die Besdmmung der Ameisen- s~ure nlcht erheblich beeintr~iehtigt. Bei Gegenwart grS~erer Mengen Calciumacetat, die bei der Kalkdurchdestillation yon Essig vorliegt, ist die gefundene Ameisens~ttre- menge ein wenig grSt~er, doch ist aueh dieser Fehler unerheblich, zuma[ er dureh unvermeidliche Verluste ausgeglichen wird.

Tabelle VII.

Zusammensetzung der LSsung (Volumen 125 ecru)

10 ecm Essigs~ture, 5 g Natriumaeetat

10 ecru Essigsiture, mit Natriumcarbonat~ annahernd neutralisier~ {

10 ccm Essigs~ture, mit Caleiumcarbonat ann~thernct neutralisier~ I

Amei angewende~

60,6 mg 60,6 ,,

60,6 mg 60,6 ,,

60,6 mg 60,6 ,,

ens~iure gefunden

59,8 mg 60,1 ,,

60,1 mg 60,2 ,,

60,7 rag 61,1 ,,

Ferner wurden 50 cem ameisens~urefreier Essigsprit (12°/o-ig) mlt Ameisen- siiure versetzt und in der oben angegebenen Weise der Durchdestillation unterworfen.

I. 2. Ameisens~ture, angewendet . . 24,1 rag 60,6 mg

,, gefunden . 24,1 ,, 59,0 ,,

In zwei farblosen Esslgessenzen wurde die Ameisens~ure zum Verglelche naeh verschiedenen Verfahren bestimmt. Dabei wurden folgende Werte erhalten:

Tabelle VIII.

Art der Bestimmung

In saurer LSsung mit~ Natriumacetatzusatz

In der mii~ Natriumcarbona~ ann~thernd neutralisierten LSsung

Wasserdampfdestillation durch eine Calciumcarbonatausschtittelung

Ameisens~lure Probe 1 ]?robe 2

3,3 mg

3,1 mg

3,8 mg

16,4 mg

16,8 mg

16,9 mg

Auf Grund dieser Versuche kSnnen die angegebenen Veffahren zur Bestimmung der Ameisens~ure in Essig und Essigessenz als genfigend genau angesehen werden.

Uber die Ergebnisse der Untersuchung einer grSl]eren Zahl Proben Essig und Essigessenz gibt die Tabelle I X (S. 102) Aufschlul~. Diese Untersuchungen wurden dureh eine weitere Untersuehungsreihe ergiinzt, deren Ergebnisse in Tabelle X (S. 103) enthalten sind.

Die Essigspritproben No. 1 his 10 waren tells (]em Handel, teils Essigfabriken ent- nommen. Die Weinessigproben No. 11 bis 17 wurden in liebeuswfirdiger Weise yon der Weinessigfabrik Th. M o s k o p f in Fahr (Rheinland) zur Vefffigung gestellt. Die Essigessenzproben waren dem Kleinhandel ent, nomen; es sind darunter Proben vet- sehiedener Firmen mehrfach vertreten, deren Produkte eine wechselnde Zusammensetzung zeigten.

102 10. Hauptversammlung der Freien Vereinigung. [ Zeits~hr. f. Untersuchung Ld. Nahr.- u. Genu~mittel.

Zu den Ameisensaurebestimmungen der Essigsprite, vor allem der Weinessig- proben, ist zu bemerken, da$ die Werte, da die ~iederschl~ige gef~rbt erschienen, viel- leicht etwas zu hoch sind. Bei der Geringffigigkeit der )/Iengen wurden Versuche zur Entfernung der fKrbenden Stoffe nicht unternommen.

:Nach den Ergebnissen der bisherigen Untersuchungen is~ der Ameisens~urege- halt des Gi~rungsessigs entweder gleich ~ull, oder er ist doch gering. Der Ame:isen- sKuregehalt des Weinessig's ist erkl~lich, da auch der Wein Ameisens~ure enthalten soll. Die G~irungsessige aus Branntwein, in denen Ameisens~iure gefunden warden, waren z. T1. Essige, zu deren Herstelhng Branntwein mitverwendet war, der das ali- gemeine Verg~illungsmittel (Holzgeist und Pyridin) enthielt. Andererseits war ein yon einer anderen Fabrik stammender~ nur aus vSllig verg~illtem Branntwein hergestellter Essigsprit ameisensiiurefrei. Ferner besteht die MSglichkeit, dab die in dem angeblichen GKrungsessig gefundene Ameisens~iure aus Essigessenz herriihrt, welche vereinzelt auch yon G~irungsessigfabrikanten benutzt worden ist. Es ist daher noch nicht aufgekl~rt, ob Ameisens~iure fiberhaupt in reinem Branntweingi~rungsessig vorkommt. Die Mehr- zahl der Proben - - die Pyridin enthaltenden Essige kommen nicht in Betracht - - war vSllig ameisensiiurefrei.

D e r A m e i s e n s ~ u r e g e h a l t f a s t s K m t l i c h e r u n t e r s u c h t e r E s s i g - e s s e n z e n war e r h e b ] i c h . Um den Gehalt mit denen der Essige vergleichen zu kSnnen, wurde berechnet, wieviel Teile Ameisensiiure auf 1000 Teile Gesamts~ure vorhanden waren. Im Durehsehnitt warenes in Tabelle IX 4,6i und in Tabelle X 4,95 Teile. Nur bei 4 von 28 Proben betrug" der Gehalt an Ameisens/iure, auf Gesamts~iure bezogen, weniger als 1 auf Tausend, w~ihrend er in fiinf FMlen sogar 10 auf Tausend fibersehritt. Wiihrend gegea die ersteren Proben niehts einzuwenden ist, erscheint der Ameisensauregehalt der letzten Proben durchaus unzul~ssig. Die Frage, ob ein mittlerer Gehalt unbeanstandet bleiben kann und oberhalb weleher Grenze seine Deklaration zu verlangen ist, soll bier zuni~chst nur aufgeworfen werden. I)[e Beantwortung wird versehieden sein, jenachdem man dem Verdtinnungsprodukte der Essigessenz die Bezeichnung ,,Essig" sehlechthin zuerkennt oder besondere Kenn- zeiehnung (Kunstessig, Destillationsessig) daffir fordert.

Es sei noeh bemerkt, dal~ die Essigessenzproben sehweflige Siiure, welehe ja ebenfalls Quecksilberchlorid reduziert, wenn fiberhaupt, so doch nieht in wesentlichen Mengen enthielten, sodal~ dieselbe unberiieksichtigt bleiben konnte.

Tabelle IX.

1 2 3 4

Bezeiehnung der

Proben

Essigspri~, hell . b r a u n

,, hell

L

Gesam.t- saure m - • 100 cm i z~memen- , . c . ]s~ture in 3,1S I t ,SS lg - ~ ^ ~ saure be / lUU ecm rechnet)" t

g mg

11,8 0 10,7 0 II,0 0

11,5 C

Auf 1000 Teile Ge- sam~s~ur~ sind vor- handen

[ Ameisen- s~.ure Teile

0 0 0 0

Bemerkungen

0,528 g Pyridin in t 1

22. Band. ] H. F i n c k e , hmeisensi~ure-Bestimmang. 103 15 . J u l i 1911 .1

I I

5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17

18 19 2O 21 22 23 24 25 26 27 28 29 80 31 82 33

Bezeiehnung

der Proben

Essigsprit, hell ~, b r a u n

,, hell

7' r '

Doppelweinessig, braun Weinessig, hell

, , 7,

Weinessigsprit hell Weinessig ,,

Weinessigsprit ,, Weinessig ,,

Essigessenz, farblos ,, braun ,, farblos ,, braun ,, farblos

,, braun ,, farblos

,, braun

s~ture "n I " [ 10 n ecru 'kmetsen- I, , " ~ • I s~iure in gals ~smg-I icon o .~ [ saure be-' . . . . . . . [ rechnet)

! g mg

11,2 0 10,8 0 11,4 1,1 12,0 1,6 10,4 4,0

- - ~ 3,0 6,2 1,4 6,1 0.9 6,3 2,6

12,6 1,0 6,5 2,1

12,6 0,8 6,1 3,1

83,7 67 69,6 156 63.6 143 7012 16¢ 82,5 261 59,1 210 83,7 308 82,5 309 84,0 315 81,0 387 42,3 254 84,3 560 52,9 470 73,8 752 81,9 986

Tabelle X.

Auf 1O00 I Teile Ge-" ~amtsitnre sind vor- handen

Ameisen- s~ure Teile

0 0

0,10 0,13 0,38

0,26 0,22 0,14 0,41 0,08 0,32 0,06 0,51

0,79 2,24 2,25 2,33 o,16 3,55 3,68 3,75 3,75 4,78 6,00 6,54 8,86

10,20 12,04

Bemerkungen

0,047 g Pyridin in 1 1 0,082 g ,, 0,183 g ,,

2 0 % Wein enthaltend 25 ,, ,, ,, 35 . . . . . . 40 . . . . . . 50 ,, ,, ,, 50 . . . . ,,

Essigsiiure nur aus Weinalkohol

w

m

als 60 °/o-ig bezeiehne~

als 60 °/o-ig bezeiehne~

P r o b e n a u s d e m K l e i n h a n d e l l ) .

No. Bezeiehnung der Proben

Einmaehessig

Gesamt- s/iure in 100 cem als Essig s~iure be- rechnet)

g

6,90 5,70 6,30

Teile Go. Ameisen- [samts~iur, saute in sind vor. 100 ccm handen

hmeisen- s~ture

mg Teile

0 0 0 0

1,1 0,19

1) Die Proben No. 10, 11, 18, ferner No. 13, 16 und No. 19, 20 trugen hung des gleichen Fabrikanten.

B e -

merkungen

m

3e die Bezeieh-

[Zeitschr. f. Un/~ersuzhung 104 10. gauptversammlung der greien Vereinigung. [cL. Nahr.- u. Genulimi~el.

o.f 4 5 6 7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2O

Bezeichnung der Proben

Einmachessig

Essig

Weinessig

Feinste Essigessenz 80 % Essigessenz, St~,rke 80 °/o

Dr. Fischer's Essigessenz, St~irke 80 °/o Essigessenz 60 °/o Essigessenz 80 %

Prima Rheinische Essigessenz, Stiirke 80 °]o Prima Essigessenz 80 °/o

Essigessenz mitWeinaroma, absol. Reinhei~ 60°/( Feinste Tafel-Essig-Essenz, Reinhei~ garantiert

Essigessenz, Stiirke 60 % Frankfurter Essigessenz, G ehal~ an reiner Essigs~ure 80°/~

Frankfurter Essigessenz mit Weingehalt 60%

Gesamt- siiure in / 100 ccm ]Ameisen" als Essig- I stiure in ~iiUl'e be-t 100 ccm rech:et) mg

Auf 1000 ] Teile Ge- ] samtsiiure] sind vor- [ handen I

Ameisen- [ siiure ! Teile [

5,50 5,30 2,62

87,0 82,8 85,8 6t,8 84,0 84,3 84,6 71,4 s4,9 63,0 84,9 62,1

5,28

6,06

0 i 0 0

oj __l 52 72

153 140 228 241 250 272 759 650 914 717

0 0 0

0,08

0,07

0,59 0,94 1,78 2,26 2,71 2,86 2,95 3,81 8,94

10,31 10,77 11~54

BOx

merkungen

farblos braun

farblos

braun farblos

braun

Der V o r s i t z e n d e : Ich danke I-term Dr. F i n c k e fiir seine Ausffihrungen. Ich stelle den Inhal t des ~Tortrages zur Diskussion. Das Wort scheint niemand zu wiinschen, wir kSnnen demnach in unserer Tagesordnung fortschreiten und ich erteile Herrn Dr. S c h u m a c h e r das Wort.

Vorsehliige des Aussehusses, betreffend die

B e u r t e i l u n g y o n E s s i g . Berichterstatter: Th . S e h u m a e h e r .

M. H. ! Erst im Laufe dieses Jahres ist an die Freie Vereinigung Deutscher :Nahrungsmittelchemiker seitens der Essigfabrikanten das Ersuchen gerichtet worden, den Artikel ,,Essig" der ,,Vereinbarungen" zur diesj/~hrigen Versammlung zur Beratung zu stellen und wurde mlr auf der Versammlung des Ausschusses in Frankfur~ Ende M~irz dieses Jahres der Auftrag zuteil~ einen Entwurf fiir den Artikel Essig netz zu bearbeiten. Es liegen Ihnen heute die Vorschli~ge zur Abgmderung dieses Ab- schnittes vor, nachdem sie am vergangenen Mittwoch in der vom Ausschusse ge- wi~hlten Kommission, an der aui~erdem die Vorsitzenden des Vereins Deutscher Essigfabrikanten und Weinessigfabrikanten, sowie ein Vertreter der Essigessenz- fabrikation teilgenommen haben, beraten worden waren.