Beitrage zur Chemie der Alkalidi(= pyro)sulfate

Von E. THILO und F. VON LAMPE

Mit 3 Bbbildiingen

Professor Franx k’ehk. xunz 6’0. Geburtstage gewidmet

1nh:tltsiibersicht Es wird Pine Methoile brschriebrn. nacli der es titrinletrisch gelingt, nebeneinander

S,Ot -, HSO, -, SO:-- und S,O: -1onen quantitativ zu ermitteln. Die Hydrolyseiiwhrme der S,Oi--Ionen wird bestinimt nnd die katalytische Wirkung verschiedener Kationen auf die Geschwindigkeit dieser Hydrolysc i1uant,itativ nachgewiesen. Die von anderer Seite vermutete Existenz einer isomeren Foi ti1 Me:80, . SO, drr Alkalidisulfate konnte nirht bestiitigt w-rrdrn.

Summary h mctliod is described t o determiiir. 1)s titration the anions S,Oi , HSO, , SO:-, and

S20i- in presence of each other. The hettt of hydrolysis and the catalytic effect of various cations on the hydrolysis of S,Oi- was determined. It was not possible to verify the exis- tence of isomeric disulfates Me:SO.,. 80, of the alkali metals.

Die Ergebnisse unserer Versuche iiber den Abbau von Polyphosphaten in wkl3riger Losung1)2)3) und einc Reihe von Veroffentlichungen, in denen SPITZIN und seine Mitarbeiter 4)5)‘3)7) iiber die vermutliche Existenz zweier Formen von Alkalidisulfaten berichteten, haben uns veranlaat, uns auch mit der Hydrolyse der Polysulfate - und zwar zunlchst mit der der einfachsten Vertreter, der Alkalidi( =pyro)sulfate - zu beschiiftigen.

1) E. THILO 11. W. R’IEKER, Z. ancrg. allg. Chein. 291, 164 (1957). 2) W. WIEKER 11. $1. THILO, Z. anorg. allg. Chem. 306, 18 (1960). J, 1x7. WIEKER 11. E. THILO, Z. anoig. allg. Chein. 313, 296 (1961). *) V. 1. SlTTZIK, Roczniki Chem. L.Znn. SOC. chini. Polonorum] 29, 218 (19%). 5) V. I. SPITZIN, I. J. MICHAJLE~KO u. J. I?. Smrasow, Xypmn HeoprammecIioii

6 ) I. J. MICIUJLENKO 11. V. I. SPITZIY, mypHan HeopramyecIqoZi X I ~ I H M [J. aiiorg. XYIMHH [J. anorg. Cheni.] 2, 2620 (1957).

Chem.] 2, 2116 (1957).

Chem.] 3, 626 (19%).

25*

7 ) V. I. SPITZIX 11. I. J. hIICHAJLEhK0, XypIran HeopramiYccI<o$ XHMLIM [J. anorg.

388 Zeitsclirift fdr anorganisehe unri allgemeine Chemnie. Band 319. 1963

Die Voraussetzixng fur diese Uiitersuchungen war die Ausarbeitung einer Analysenniethode geniigender Genauigkeit , die es gestat tet, Disulfat- (S,O$- )-. Hydrogensulfat(HS0,)-, Sulfat(SO$ )- und in gewissen Fallen auch Peroxodisulfat(S,Og )-Anionen neberieiiiander quantitativ zu be- stimmen. Gewichtsanalytische Methoden konirneii dafiir iiur sehr bediiigt in Frage: denn ein absoluter Fehler von 0.:30;, im durch BaS0,-Fallung hestiininten SO,-Gehalt kann, z. B. irn FaJl ciner (Cs,S,,O,-CsHS0,)- Nischung. einen rechnerischen Fehler voii uber 20% im Gehalt an CsHSO, bedingen.

A. Die Aiialyseiirnethod~ Da sich in BestAtigung alterer Angaben H, zeigte, daB die Uisulfate

beim Liken in Wasser keineswegs momelitan iiach (S,O,)?- + H,O --f 2 (SO&- J 2 H'

i t1 Sulfat- und Hydrogenionen aufgespalten werdeii, soiiderii iiach eiriern Gcsetz erster Ordnung und hei 0°C z. B. mit einer Halbvrertszeit voii - 300 Sekunden (5 Minuten) hydrolysieren, laBt sich der Gehalt einer Mischung \-on Hydrogensulfat, Disulfat und Sulfat mit Hilfe einer Kom- bination von acidimetrischer Titration uncl gravinietrischer C1 esaintsulfat- bestimmung unabhiingig voii der Art des Kations leicht nnit einer Ge- iiauigkeit voii & Icyo absolut bestimnien. Zn diesem Zweck titriert man die Losung der eingewogeiien Substanz (1 inMo1/100 01113) in eiskalteni Wasser rnit kalter Lauge gegen einen Indikator. mie Methylrot, und be- stimmt dann in gemesseneii i2l)stSinden voii etma einer Minute den in- zwischen durch Hpdrolyse zersetztcn Aiiteil an Disulfat. TrBgt man die verbrauchteii Laugenmengen gepen die Zeit (t ) auf, daiin ergeben sicli Kurven von der in AAbh. 1 dargestellteii Art.

E. THILO 11. F. VON LAIIPE, Eeitriige zur Cheniie der Alkalidi(=pyro)sulfate 389

Durch Extrapolation der ,,zeitabh&ngigen" Kurve gegen t = 0 erhalt inan den durch die HSOJ-Ionen dt:r Substanz bedisgten ,,Sofortverbrauch'. (a). Um letzte Anteile an S,O:--lonen zu hydrolysieren, wird die Losung aufgekocht. Der dann zu ermittelnde Gesamtsauregehalt entspricht der Summe von HSOi- und S,O;--lonen (a + b), die Differenz gegen den gravimetrisch bestimmten Gesanit-SO,-Gehalt der Menge an Sulfationen (c). Eiithalt die Substanz auflerdem Peroxodisulfat, so ist dieses jodo- metrisch zu bestimmen und sinngemafl in Rechnung zu stellen.

Bei Gehalten an Disulfaten, die kleiner als - 5% siud, ermittelt man deren Anteil besser colorimetrisch durch die ,,Dianilrenktion" nach B A ~ Q A R T E N g)10)l1), bei der Pyridin durch Disulfat zu Pyridiniumsulfonsaure umgesetzt, diese durch Laugen zu Glutacon- dialdehyd aufgespalten und mit Salzsaure und Anilin als tiefrotes Glutacondialdehyd- dianil-hydrochlorid nachgewiesen wird. 1st man nur am Gehalt an S,O:- uud HSOT-Ionen interessiert, dann ist ein Einwagen nicht riotwendig; die Titration allein liefert beide Wertc, unabhangig Tom mit eingebrachten Kation.

Uni gut extrapolierbare Kurven zii erhalten, ist es angebracht., die Substanz durch Pulvern schneller losbar zu machen; die Extrapolation erfolgt am bequemsten mit einem fur die betreffende Temperatur ein fiir alle Ma1 hergestellten Kurvenlineal. Die - wit. unten gezeigt - auf die Hydrolyse der i';,O;--Ionen katalytisch wirkenden H+-Ionen sind bei der beschriebenen Art des Vorgehenn ohne Bedeutung.

Die Analyse eines in Brocken in den Handel kommenden Kaliuinpyrosulfatcs ergah so z. B. einen Gehalt von 78,304 K,S207; 20,49.6 KHSO, und 1,3y0 K,SO,.

B. Bnwmdiingsbeispiele 1. Untersuchung der thermisvhrn Kondensation von Hydrogensulfaten Bei der Untersuchung der thermischen Kondensation vos Hydrogen-

sulfaten zeigte sich, dafl die Reaktion

2 MrIHSO, + Me;S20, + H,O

liur im Fall des Rubidiums und Caesiums bei Einwaagen bis zu - 1 g quantitativ ablauft und weiteres Erhitzen bis auf 300-310 "C das Resul- tat nicht verandert. Erhitzt man Na,HSO, und KHSO, auf - 210°C bzw. N 310"C, d a m ist eine Gewichtskonstanz nicht zu erreichen, und die Praparate enthalten, wenn irahezu das gesamte Wasser abgegeben worden ist, schon deutliche Mengen (bis - 5%) von durch SO,-Abgabe &us dem Disulfat gebildetem Siilfat, dessen Gehalt sich bei weiterem Tempern oder Erhitzen auf hohere Temperaturen vergroflert. Erhitzt man die Praparate bei niedrigeren Temperaturen, dann bleiben sie hydro- gensulfathaltig .

9) P. BAUMGBJZTEN, Ber. dtsch. cheat. Ges. 67, 1626 (1924). 10) P. BACMGARTEN, Ber. dtsch. chein. Ges. 59, 1166 (1926).

P. BAUXGARTEN, Ber. dtsch. ellen,. Ges. 64, 1502 (1931).

390 ' Zeitschrift fur anorganisclic und allgemeine Chemie. Band 319. 1963

In ubereinstimrnung mit CAMBI und BOZZA lz) lassen sich also wirklich reine Disulfate von K und Na durch Entwassern von HydTogensulfaten - nucb unter milden Bedingungen - iiiclit darstellen.

Beim LiHSO, laufen schon oberlialb N 130 "C unter allen Bedingun- gel1 die beideii Reaktionen

2 L i H S O , ~ IAi,S207 + H,O

und l1i,S,QO7 ;? Li,SO, + SO,

rieheneiiiaiider ab. txnd n ~ w , weiiii der Wasserdainpfdruck in tier umgeben- den Atmosphsre sehr kleiri gelialten wird, lasseii sich auf diesem Weg Prjiiparate init bis zii - 80% Li,S,O, gewinnen.

2. Die HygroskopizitRt tler Disulfate

Die Angaben dw Literatur iiber die ,,Hygroskopizitkt'' der Disulfate sind sehr widerspruchsvoll. Tatsachlicli hiingt die Wasseraufnahme der AUkalidisulfate voni TTTasserdninpfpartialdruck in der iimgebendeii Atmo- sphiire ab. Verfolpt man aber parallel miteinaiider die Wasseraufnahme

und den S,O; -GehaIt voii an feucbter Atmo- spligre ljegellde11 Di-

I<,S,O, (254,3 nig) 1)ri eincm ~ ~ a s s e r d a m p f d r n c k voii sulfatell, dalln zeigt sicb, daA in eiiier

iVnssermfnahmc Hydrogensulfatgrlialt erstel1 Phase der Ein- Zeit von 1 inMol Ti,S,07 (durch Titration l m v . wirkullg das aufg'e-

noninieiw Wnsser so- fort iiiicl vollstaiidig zur Hpdrolyse von

A,? 0,234 0,242 ?8,2.-1 S,O: - z u Hydrogen- h,.? 0 , 4 i ? lJ,45G sulf ationeir (HSO 4 )

-)2, i ri h,!l 0,49,-+ (1,499 verbrauc lit wird.

Tabclk 1 ~ ~ ~ a s s e r a ~ t i i i ~ ~ l i i i i ~ ~ nnil FIydro1,vsr V O I ~ 1 IIIMOI

p - = 1U mm Hg I

(Stunden) ~ (yrariiiwtriscli) , Dianilreakt ion) 1 i n nip 111 J I ~ M ~ I \ in inhfol

21 3, 1 0,172 (J,1@

.Ki (j,O , 0,31ih n,3w 1.5

E. THILO u. F. VON LAMPE, Beitriiigc ziir Chemie der Alkalidi(=pyro)sulfate 391

zerflieBt - die Wasseraufnahnio nach Bildung des Hydrogensulfates stehen, und erst bei hohereni l'artialdruck (,- 20 mni Hg) zerflieaen auch die anderen Hydrogensulfate. Jedenfalls aber - und das ist fur die Anwendbarkeit der eben beschriebenen Analysenmethode eine der Vor- aussetzungen konnen freies Wasser und S,O; -1onen nicht gleich- zeitig und nebeneinander in eiiier Substanz vorhanden sein. Wasser- aufnahme und Pyrosulfathydrolyse Find stets molar gleich (s. Tab. 1).

- 1 Mole hydrolyhierles Pyrosulfat Mole aufgmc imnienes Was&-

~ __

3. Die Identitat der 820; -1onen in Jihungen von nach verschiedenen Methoden hergcstellten Disulfaten

Da nach SPITZIN~)~)~) ' ) von den Disulfaten des Na, K, Rb nnd Cs die Existenz zweier konstitutionell verschiedener Formen zur Diskussion zu stellen ist (5. Abschn. E), haben wir die Disulfate nach verschiedenen Methoden dargestellt (s. Abschn D), und zwar

Me,S,O, + Ne,S,O, + t 0,

2. durch Entwassern von Hydrogensulfaten : 2 MeHSO, -> Me,S,O, + H,O

1. durch therinische Zersetzung von Peroxodisalfaten :

3. nach drei Verfahren durch Addition von SO, an die Sulfate: Me,SO, - SO, + Me,S,02

und den Verlauf der Hydrolyse der gebildeten Produkte in waf3riger LBsung verfolgt. Es zeigte sich, did3 der durch Titration verfolgte Hydro-

'Cabelle 2 Analysen d e r Alka l id i su l fa te verse hiedener H e r s t e l l u n g und d ie Halbmer ts -

ze i ten i h r e s h?,drolyt ischen A b b a u s a) Me,S,O,-Gehalte in % der Einmaagen ; b) titrimetriscli ermittelte S,Os -Gehalte in Mol pro Mol acidimetrifich titrierbare Anionim; c ) Halbwertszeiten ihres hydrolytischen Ab- haus bei 0°C in Sekunden. Die Daten bcsiehen sich z. T. auf Priiparate aus verschiedenen

.insatzm

,Methodel Peroxodisulfet- ' Hvdrogmsulfat- , ,,schnelles Zusai~inien- zersetzung ' zcrseteung schmelzen" n. SPITZIK

> 1 I - 3

Me,S,O,\I a b c i a b c l a b C \ i

392 Zeitschrift fur anorganische und allgemeinc Chemie. Band 319. 1963

lysenverlauf von Li2,Na2,K2,Rb,,CszS20,, ausgedruckt durch seine Halbwertszeit, in 0,01 m-Losungen bei gleicher Temperatur iiinerhalb der Fehlergrenzen unabhangig von der Art des Kations und der Darstellungs- art der SaIze ist (8. Tab. 2, Spalten c).

Wenn daher wirlrlich zwei konstitutionell verschiedene Formen gewisser Disulfate existieren sollten (s. a. Abschn. E), dann konnteii sie nur in festem %ustanti vorliegen. In waWrigen Losungen existiert jedenfalls nur eine Form von S,O~--Ionen.

c'. Kinetik, Thermochemie und Katalyse der SgO;- -1onenhydrolysr

1 . Kinetik und Aktivierungsenergie der S20:- -Hydrolyse

Triigt nmi die Logarithmen der jeweils noch vorhandenen Gehalte einer 0,Ol m-Disulfatlosung in Wasser an S,O;--Ionen (c) gegen die Xeit (t) auf, dann ergeben sich - wie Abb. 2 zeigt - geracle Linien, die

Tabelle 3 4 b hang i g ke i t d e I' Ge s c h w in di g ke i t s kon s t a n t c n

r rs te r Ordnung, deren Logarithmen und der Halb- ertseeiten der S,O:--Hydrolyse von der T r m p c -

r a t u r

log K,

- 3,3086 - 3,1210 - 2,9073 - 2,7690 -_ 2,6275 - - 2,49l(i - "3053 - 2,Ol 04 - 1,7824 - 1,6016

- 1,2483 - 1,0043 - 0,8030 - 0,5907

um so steiler verlaufen, je hoher die Tempe- ratur der Losung war. Bei nicht zu hoher Konzentration ver- lauft die Hydrolyse soniit naoh einem Ge- setz crster Ordnung, dessen Geschwindig- keitskonstanten K =

( - l/c) (dc/dt) mit wachsencler Tempe- ratur schneil zuneh- men (s. Tab. 3).

llie entsprechen- den Halbwertszeiten nehmen demgemaW rnit steigonder Tempe- ratur schnell ab, und zwar von N l300sec

bei - 20°C (clas Gefrieren der Losung bei Temperaturen unter 0°C wurde durch KC1-Zusatz verhindert) auf - 3 see bei -1 80 O C . Aus der Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanteii ergibt sich (s. Abh. 3) bei pH "7 eine Aktivierungsenergie fur die Reaktion

S,O:- 4- H,O + 2 HSO,

E. THILO u. P. VON LAXIT, Beitrage zur Chemie der Alkalidi(=pyro)sulfate 393,

0 0

0 0 von A = 11,09 & 0,2 kcal/&Iol. Die Aktivierungsenergie der -P-0-P-0-

Hydrolyse bei pH = 8 hat irn Vergleich dazu einen Wert von 25,O kcal/niloll).

1 I o zoo 4w bw BW ~wonaa~wo tw& QZS 0 3 035 040NV'2~P~-'1

Abb. 2 Abb. 3

Abb. 2. Logarithmen cles Langenverl~rauchcs in hydrolysiercnden (S,0,)2--Losungen in Abhangigkeit von der Zeit bei U 'C nnd 20°C. vt = Laugeverbrauch zur Zeit t (in ml n/10 NaOH), E = Endverbrauch w 20 ml, E - pt = noch nicht hydrolysierte Pyro-

sulfatmenge zur Zeit t

- b b . 3. AbhtLngigkeit der Logarithmen der Hydrolysenkonstanten der (S,0,)2--Ionenvon1/T

3. Thermochemie der SaO:--Hydrolyse

Bus Literaturangaben *)13)14) ist eine grol3e Reihe thermochemischer JGinzeldaten der Systeme Ale,SO,. SO, . H,O bekannt. Aber nicht mog- lich ist es, aus ihnen die Hydrolysenwarme des S,Ot--Ions zu berechnen, weil bisher iiur integrale Losungswarmeii von Alkalidisulfaten gemessen worden sind. Tatsachlich setzt sich das In-Losung-Gehen der Disulfate aber - wie Abb. 4 zeigt - aus zwei leicht unterscheidbaren Vorgangen zusammen : der eigentlicheii Aiif losung Me,S,O, -+ 2 Me+ . aq + S,0;- - aq und der Spaltung der S,O; - Conen 5,027- . aq + H,O -+ 2 HSO, . aq zu Hydrogensulfat. Verfolgt man den Auflosungsvorgang im Calorimeter und tragt man die Temperatur in Abhangigkejt von der Zeit auf, dann erhalt man Kurveii der Art, wie sie schematisch in Abb. 4 dargestellt sind.

13) V. A. JAQUII:L.\IX, .kin. (:him. Physique 2, 70, 311 (1839). 14) G. GLOCKER 11. R. 1. MELAND, Proc. Minnesota Acad. Sci. 6, 65 (1938).

394 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Hand 319. 1963

Einwaage

in g i in cMol

In einem ersten Abschnitt sinkt die Temperatur Toni Anfangswert T bis zu einem Minimum T, ab und steigt dann in glatter :Kame bis z i i einem Endwert T, an. Mit der Annahme. claS der primirt: endotherme

Hydro1 ysenwiirme

interpol. interpol.

integrale Lbsungswlrme graphisdl rechnerisch

resultierende

5,086 ~ 2 2,543 1 2,543 , 1 .5,08(; ’ 2 ,

1,5 i 1,s 3,815 3,815

‘U Zffe+a9 + 5207-3q > 0 7 2 3 4 5... n Zeitffl

? Halbwehreiten Ze8punkt des tinwerfens dPr Probe = Hvdralysenb~~inn

Abb. 4. Schema der Calorimetrie der Disulfathydro- lyse

3,li 20,4 18$ 4,0 j 22,2 20,O

1 4,2 21,6 20,i :1,1 21,3 19,l 3,0 3 3!3,7 20,7 4,o , 20,l 20,9

I

-

Effekt der reiiien Losungs- wirme, der exotherme der Hydrolysenwtirme der hy- dratisierteii :Disulfationen entspricht, lasseii sich die heiden Effelrte trennen, menn man - wie in Abb. 3 aiigedeutet - den Warme- aiistieg auf die Zeit t = 0 his zum Wert, To entweder grapliisch oder rechnerisch iiber die aus den in Ab- schnitt C 1 beschriebenen Versuchen be kannte Halb- wertszeit zli3 extrapoliert, bei der der Wiirmeabfall

‘I’abelle 4 Lcsnngs- u n d Hydrolysenwiir inen v o n Na,S,O, i ind K,S,O, be i d e r Liisung

i n 5 1 H,O/l\lol Sa lz in kcal

E. THILO n. F. VOW Lems, Beitrage zur Cheniir der Alkalidi(=p~ro)~iillfate 395

begann. M7ir habcn solche T7ersuc:he an1 Reispiel des Na,S,O, und K,S,O, mit Hilfe eines Thurmographen iiiit Cu-Konstantan-Thermoelement und vollautoinatisclieii IZonipensatioiisschreiber (Hartmann uiid Rraun) durchgefiihrt. IXe Werte der Tab. 4 haben wjr dabei erhalten.

Dabei diirfte die rechnerischt: Extrapolation weniger sicher sein als die graphische. Als wahrscheinlic tiste Werte erscheiiien uns die folgenden.

rahelle 5 'r~(~I11lung d e r i n t e g r a l e n Losungswarme von 3a2S20, nnd K,S,O, in re inc

Losungsx a r m e u n d Hyt l ro lysrnwar ine der S20: -1onen

reine Losungswarme Hydrolysenwarme ' I Iiiitegrale ~osuiigxuarme I cter S20: -Ionen I

NLL2S20i + 12,5 + 20,9 -1 0,5 ~ - 8,4 kcal K2R20, + 3,!l 4- 21, l + 0,4 1 - 1 7 2 kcal

In1 Verein niit deli durch angedeuteten Uaterivon BERTHELOT R ,

ergeben sich clarnit die beidell Schemata (alle Werte in kcal/Mol) :

I -

7,O . .. , .

HSO; aq I Daraus folgt, daI3 die Hydrolysthiiwrirme der S,O; -1onen praktisch im- abhangig ist von den Katioiien, niit denen sie im Kristall verbunden waren. Die reine Losuiigswarnie der Disulfate ist urn SO grolSer, je groI3er das betreffende Kation bzw. je ltleiner die Gittereiiergie des Disulfates ist. Eiitsprechend niinint - was schon GLOCKER und MELAND 14) beob- achteteii - die integrale Losungswar~ne der Disulfate mit zunehmender GroBe des Kations at).

Interessant ist, dai3 die so ernrittelte Hydrolyseiiwiirnie der (S-0-S) - Bindung iiti Vergleich zur (P -( b-P)-Bindung in kondensierten Phos- phaten, die fiir die Hydrolyre mit Wasserdampf bei 650°C zu - 10,2 kcal15), in w5Briger Losiing zii 4.5 - - G , 3 kcal gefixnden wiirde, er-

15) A. WINKLXR u. E. Trrn.o, Z. anrag. allg. (:liein. 298, 301' (1!159).

396 Zeitschrift fur aitorgmische und ailgemeine Chemie. Band 319. 1963

heblich groBer ist. auch dann noch, wenn man sie uni die Reaktions- enthalpie der HS0,-Ioiiendissoziation von - 4,5 kca1l6) reduziert, wobei sich ihr Wert auf - 16,s kcal verkleinert.

3. Die Katalqsc dcr 820; -Hydrolyse diirch Kationen

Nachdeiii sich gezeigt hatte, daW die Hydrolyse von (1'--0-1')- Bindungen durch Katiorien katalysiert wird 3)3). haben wir analoge Ver- suche uber die Katalysierbarkeit der S@--Ionenhydrolyse angestell t, wobei alle Versuche bei 0 "C mit 0,01 m-Losungen von Na,- bzw. K,S,O, unter Zusatz voii 0,50 Aquivalenten Fremdkation pro 1000 cm3 Losung durchgefuhrt wurden. Dabei zeigte sich (s. Tab. 6), daB auch die 8,O; - Hydrolyse durch Kationcn heschleunigt wird.

tab ell^ (i H a l b w e r t s z e i t c n in seo be1 On( '

Sa+ Lit 11 Mg+- I I

228 /I 137 I q CS' I Rb+ ~ K-

I \ Kation, I I -

Rulffft\ I I

K&3.J: 298 ~ 287 I 291 1 301 1 261 300 286 - 3O(l I 253 227 I 1x5

Bei Kalium, Rubidium und Caesium ist ein katalytischer Effekt iiizht mehr mit Sicherheit nachzuweisen ; sehr viel wirksamer ist aber das Ma- gnesium. Die Wirkung von H+-Ionen wird erst bei einer K onzentration voii > 10-3 Mol/Liter (pH < 3 ) nierkbar und ist bei pH == 1 mit einer Halbwertszeit voii 205 see starker als die einer aquivalenten 0 , l m Li- Salzlosung, die eine Halbwertszeit voii - 260 sec beclingt.

Sehr viel wirksamer als die Ionen vom Edelgastyp sind - eloenso wie bei der Hydrolyse voii (P-0-P)-Bindungen - die Ionen der Ubergangs- metalle, dereii Wirksamkeit bei Zusatz von nur 0,25 kpivalenten Kation pro Liter unter sonst gleichen Bedinguiigen gemesseii .cvurcle.

Tahellc 7 Halbwer tsLei ten i n sec be i 0°C'

Kation 11 Ag+ I Cd++ I Mn++ I La+++ 1 Th+++T - -

Zlja 11 164 I 133 I 133 I 76 I < GO

Die Anionen haben aber - ebenso wie erkennbaren Einflufi, z. B. :

S a

Rulfat 255 Chloritl 2558

lG) C. W. DAVIF;~, H. W. Joses u. c'. U . MOVK,

bei den Phosphaten - keinen

K 301 302

Trans. Faraday Sot,. 48, 92 (7982)).

E. TEIILO u. F. VOK LAMPIC, BeitrBge zur C'hrinic der Alkalidi(=pyro)sulfate 397

Diese Befuiide eiitsprechen in jedw Hinsiclit denen. die bei der Hydrolyse

sind. Kationen beschleunigeii dit. Hydrolyse der X,O; -Ionen, und das um so starker, je kleiner der Radius uiid je groBer die Ladung des Kations ist. Das HA-Ion nimmt keine 200

Xonderstelluiig ein. Seine Wirksttmkeit liegt ,50

zwischen der des Li+ und der des Mg+. Ionen der Ubergangselemeiite bind starker 700

wirksain als gleicb groBe edvlgasformige lonen ( T ~ , ~ 0,25 m Ag+ = 154 sec: 0,23 in

im Fall der S,Og -Hydrolyse ein Siittigungs- effekt auf, der im Fall der Mg' - -lolien, z. B., bei einer ail Mg-'4 -1onen e t m 2 molaren Losung erreicht ist (s. Ahb. 5).

Ton (P-0-Pj-Bindungen beobachtet w orden ' Mlb

300 1 :iF 250'

Nal- = 278-282 sec). AuBerdem tritt aucb 0 I 2 mdar an no++

Abb. 5. Abhangigkeit der kata- lytischcll Beschleunigung der ( s , o ~ ) ? - - H ~ , ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ durch M ~ - - tonen von dwen Konzentration

I). l)arstt~llungsr~iethoden 1. Die ,Iii~jiangsnialcri:~Iit~ii ziir Darstellung tier Diaulfatc

a) Die Alkal ihydrogensulfate MeHSO,. Die Xlkalihydrogen- sulfate MeHSO, wurden durcli Eindampfen Gquimolarer Mengen der Sulfate wid Schwefelsaure oder der Losungen reiner Xlkalidisulfate bei 135-150 "C (LiHSO,), 120 "C (NaHSO, und KHSO,) und 150 "C (RbHSO, und CsHSO,) gewonnen. Auch ei t i Entwassern dieser Losungen bei Ziin- rriertemperatur (im Wasserstrah lpumpenvakuum uber P,O,,) fiilirte zu stochiometrisch zusammengeset? ten Hydrogensulf aten.

Wahrend die Hydrogetsulfate nacli SPITZIN und MEJEROW~') heiiti Lirgcn an der Luft oder bei der Kristalli&ation aus wnBriger Losung und anschlieBendein Trockneri an der Luft saintlich keine Hq-drate bildrn sollen, ficohacliteten wir unter diesen Versuchs- bedingungeii das Anftrcten des allgeiric~ni Iwkanntcw Xatnumhrdrogmsulfatmonohydrates NaHSO, . H,O.

LiHSO, ist selir hygroskopisrli urid zerflieBt an norinaler Zimincrluft. Die anderen Hydrogrnsulfatr, insbcsorrdrrc KHSO,, oehrnen - w e schon fruher erwahntls) -- heim Liegen an der Luft iin Gegensatz zii eini r Angahe in1 ,,ULLMANH" (19.57) kein Wasser auf.

13) Die A l k a l i p e r o ~ o d i s u l f a t e MezSz08. Na- und I<-Peroxodisulfat wurden durch Umkriatallisieren kauflicher Praparatt. rein erhalten. Rb,S,O, und Cs,S,O, wurden als Fallungen aus den Losungen der Ctilori( le init konzentrierten Losungen von Na,S,O, ge- wonnen und dureh Umkristallisieren gc rrinigt.

17) V. I. SPITZIK 11. M. A . MEJEROU. Xypaan 06Weit XHMLI~I 1.J. allg. C'hem.] 22,

18) IT. TRAUBE, Ber. dtsch. ciirin. Ges. 52, 1284 (1919). 901 (1952).

398 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 319. 1963

Kristallwasserfreies Lithiuniperoxodisulfat scheint nicht zu existiereii. Ein Nonoliydrat Li2S,0,. H,O mit einem Reinheitsgrad von 07,57/, erhielten wir durch schnelles Neutrali- sieren einer )lei 0 "C uber rinen Harzaustauscher (Wofatit P) a u b Sa,S,O,-Losung herge- stellten Losung voii Peroxodischwefelsaure durcli Einlaufenlassen in eiine gut gekuhlte konzentrierte Losung voii Lithiumhydroxid und Eindanipfen der Losung im Vakuuni (- 10k1 inn1 Hg). Die so entstandenen Praparate enthielten: S,Oi- = 83,'iyo, Li -- G,23yo, H,O = 8,870/6 und SO: =- 0 , 4 O $ (aus der Differenz von Gesamt-S als BaSO, und S,Ot- jodonietrisch). Fur IAi,S,08. H,O vurde berechnet: S,O: = 85,769;, Li - 6,2076, H,O = 8,0476. Dieses Salz durch Trocknen zii entn a\sern, gelingt nicht . l k i 80- 90 'C beginnt gemaI3 drr Gleicliunp

Li,S,O, . H,O 2 LiHSO, + O2

seine Zersetzung zu Sauerstoff untl Hydrogemulfat, die bei hohcrcm Teniperaturen in c ~ n brausendes Schaunien ubergelit. Disitlfat lieW sic11 in den ZrrRetzunasprothiktrti iiiclit - aucli nicht mit drr Dianilreaktion narliweism.

2. Die Uisulfate Me2YoO7

Nicht aUe bisher beschriebenen Methoden zur Herstellung der &4lkali- &sulfate sind fur die Disulfate der verschiedenen Kationen gleicb brauch- bar.

a) Das bisher heste Verfahren besteht nach wie vor in der zuerst von TRAUBE 18) und spiiter von BAUMGARTEX und THILO lY) angegebenen Methode der thermiscbeu Zersetzung der betreffenden Pe r - oxodisulf a te . A1s optimale Bedingungen ergaben sich jetzt in bezug auf die Gewichtsverluste die Uaten atis Tab. 8.

Tabelle 8 Opt i ina l r ~ a r s t c ~ l l u i i g s b e d i n g i l n g e n fur d i e Gewinnung voili P y r o s u l f a t

aus P e r o x o d i s u l f a t

Peroxodisulfat Zersetzungs- Erhitzungsdauer Gewichtsverluste in yo temneratur "C 1 in Minuten 1 nefunden*l 1 berechnet

Joclosnetrisch war in keinern der Priiiparate aktiver Sauerstoff niehr nachzuweisen.

'9) 1'. BAUMG~UV.CEK u. E. THILO, Ber. dtscli. chetn. Qes. 71, 2596 (1938).

15. TI~ILO u. F. VON LKVIPE, Beitrkge zur Chemie der Alkalidi(=pyro)sulfate 399

Die Me,S,O,-Gehalte der so Iiergestellten Praparate sind aus Tab. 2, Spalte la, zu entnehmen.

Wendet man hohere Temperaturen bei der Zersetzung an, dann entstehen, z. €3. iin Fall des K2S20s, Schmelzen aus Peroxo- und Disulfat, die nur langsam in reines Disulfat ubergehen. Im Fall des Na,S,O, wird da8 Ausgangsmaterial am besten zunschst 16 Stunden bei N 200°C ,,vorzersetzt". Li,S,O, ist - wie unter D 1 b gesagt - auf diese Weise nicht herstellbar, da ein wasserfreies Li2S,0, nicht zu existieren scheint.

b) Durch thermische Zersetzung der Hydrogensul fa te Me'HSO, ist - \vie schon in Abschnitt B 1 angedeutet - beim Natrium- und Kaliumsalz iiur zu aiina he rnd reinen Praparaten mit einem Gehalt von 90-95y0 Me,S,O, zu gelangen (Na = 15 Stunden bei 210°C; K = 15 Stunden bei 310 "C). Rb,S,O, und Cs,S,O, lassen sich aber bei 300 "C in 30-40 Stunden oder bei 380 'C in 1-2 Stunden leicht rein erhalten. Bus LiHSO, erhielten wir im Gegensatz zu den Angabeii von SPITZIN und M E J E E O W ~ ~ ) unter den gunstigsten Bedingungen, d. 11. im olpumpen- vakuum uber P,O,,, nach 7,75 Stunden bei 200°C iiur Praparate, die auBer 83% Li,S,O, noch 9% LiHSO, und schon S% Li,S04 enthielten. Erhitzen von LiHSO, an freier Atmosphare fuhrt je nach der Erhitzungs- dauer und dem H,O-Partialdrurk in der Atrnosphare zu vollig unrepro- duzierbaren Ergebnissen. Keinerrfalls ist - wie die nach dem oben be- schriebenen Verfahren ausgefuhrten Xnalysen zeigteii - ein theoretischer Gewichtsverlust ein auch nur ar maherndes Ma13 fur den Li,S,O,-Gehalt des Praparates.

Die Me,S,O,-Gehalte der durch therrnische Zersetzung von Hydrogen- sulfateii gewonnenen Disulfate finden sich in Tab. 2, Spalte 2a.

c) Vonder drittenMethode, derIkIe,S,O,-Herstellung durch Addi- t i on v o n SO, a n die t rockenen Sul fa te , sind drei Varianten zu unterscheiden.

Bei der Reaktion von Me,SO, (oder entsprechenden anderen Oxosalzen Perchlorat, Nitrat, Carbonat) mit gasformigem SO, nach BAUMGARTEN und THILO l*) entstehen bei 20-50 "C aus K,,Rb,,Cs,SO, zunachst hohere Polysulfate Me2SnOjnfl, die bei 300 "C in reine Disulfate ubergehen, wenn das uberschussige SO, auf irgendeine Weise absorbiert (K,PO,, H,SO,) oder z. B. ini trockenen Luftstrom abgefiihrt wjrd.

LizS04 und Xaa,SO, reagieren bei 2r 1-60 "C nur langsam und behr unvollsthdig mit gasformigem Sehwefeltrioxid (Aufnahme von < 0,50 Mol SO, pro Mol Sulfat). Erst bei > 150--180°C verlauft die Reaktion quantitativ, und dann direkt zu den Disulfaten.

20) V. I. SPITZIA u. M. A. Mmmow, X y p a a n 06WeP XEIMHH [J. allg. Clieni.] 22, 905 (1952).

400 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chernie. Band 319. 1963

E'lussigrs SO, reagiert bpi 3 00 "C analog xuin gasforniigen, in jedeni Fall aber vie1 schwie- ngcr als dicses, urid Li,S,O, oder Ka,8,0, lassen sich auf diese Weise nicht gewinnen. Dieb gelingt nach W E B E R ~ ~ ) erst hei hoheren Teinperatureri und Drucken im Bombenrohr.

Nach drr dritten Variante zur Darstellung der Disulfate von SPITZIN und MICHAJLENKO ")") werdeii die verschiedenen Sulfate mit einem Uber- schuIJ vori SO, versetzt und dann kurze Zeit auf hohere Temperature11 gebracht (Li = 300 "C 15 min; Na = 450 "C 10 min; K = 470 "C 10 min; Rb = 4,?0 "C 10 min; Cs = 400 "C 15 min). AiischlieSend wird das iiber- schussige SO, im Luftstroni bei jeweils der gleicheii Temperatur im Ver- lauf von 2 - I 0 Minuten eiitfernt. Die von uns beobachteten SO,-Anfnah- men liegen bei K-, Rh- und Cs-Sulfat fast durchweg zwischen 0,9S und 1 ,(I2 Mol SO, 1)ro Mol Sulfat. Das Verfahren fuhrt iiach unseren Erfahrun- gen auch im Fsllc des Li- und Na-Sulfates zii brauchharen Praparaten (0,S:i Mol hzv . (),!I7 Mol SO,-Aufuahme).

N. Ziir E'rage isoiluerrr 1)isulfalc

Bei cler Untermchuiig der Reaktioii voii iuit 35S aktivierten Sulfaten init nicht aktiveni SO, nach der ,,Methode des schnellen Zusammen- schmelzens" beobachteten SPITZIN und MTCHAJLENK~ "'), daB aus den so hergestellten Ilisulfateii innerhalb von 1,5 Stunden bei 800 "C die entsprecherideri Sulfate entstehen, voii deiieii aber nur daa Li,SO, 50% der Ausgangsabtivitat aufwies ; in den Sulfaten der anderen Alkalien blieben rnehr als 50% des aktiven Schwefels erhalten. Folgende Gehalte an : % rl'( in . SPITZIN und MICHAJLENKO beobachtet : Li = 50 & 671 ; Na = 62 -k 6% ; K = 65 5 3%; Rb = 65 & 2 % ; Cs = 70 f 6y0. Wurden aber die mit 36S aktivierten Disulfate des Na und Cs zunlichst 3 bzw. 1 i3 Stunden bei 400 "C getempert und erst d a m thermisch zcrsetzt, dann lieBen sich nach SPITXIN '1 irn zuruckbleibenden Ka,SO, rrnd Cs,SO, iiur 50°/, der Anfangs- sktivitat nachweisen. Hieraus schliefien die Autoren, da8 in den nach der , .Methode des schnellen Zusariiineiischiiielzens" hergestellteii Disulfat- praparaten an Stelle der nornialen Disulfate Mee,S,O, eine isoniere Form Me,SO, . SO, vorliegeri konnte. Zur Bestatiguiig dieser Anniahme wurden von MICHAJLENKO, SPITZIN und SIMANO w 5, Debyeaufnahmen der SO

hergestellten ,,isomeren" Disulfate rnit solcheii von ,,normalen" vergli- chen, die durch Erhitzen der Sulfate init der entsprechendlen Menge von Schwefelsaure hergestellt wordeii waren. DaB sich zwischen den jewei- ligen Paaren voii Aufnahrnen Differeiizeii ergaben, die nicht auf etwa vorhandenes Sulfat znriickgefuhrt werdeii konnten, wird von den Auto-

yo der Ausgangsaktivitiit wurden in jeweils 4-6 Versuchen von

31) R. WEBER, Ber. tltsch. cheni. Ges. 17, 249s (1881).

13. THILO u. P. VON L~IMPE, Bcitrkgc eur Chemie der Alkalidi(~pyro)sulfate 401

ren als ein vermutlich weiteres Argument fur die Existenz der beiden Disulfatformen gewertet.

I n der Erwartimg, daU solche ,,isomeren" Disulfate Me,SO, . SO, beim Losen in Wasser - ahnlich wie das Trisulfat K,S,O,, in Disulfat und Schwefelsiiure - sofort; in Sulfat und Schwefelsiiure iibergehen miifiten, habeii auch wir uns die verschiedenen Disulfate nach der Methode voii SPITZIN hergestellt, sie in Wasser gvlost uiid nach dem oben beschriebeneii Verfahren titrimetrisch analysiert. I n keinem Fall konnten wir dabei - wie bereits auf S. 392 gesagt - irgendeinen Unterschied zum Verhalten der ,,normalen" Disulfate nachwc4sen.

Die Disulfatgehalte unserer nn ch SPITZIN und MICHAJLENKO darge- stellten Praparate geheii aus Tab. 2 , Spalte 3a, hervor. Die Prozentzahlen in Spalte 3 b bedeuten Mole S,O; (charakterisiert durch die Halbwerts- zeit t,,> = 5 min bei 0 "C), geteilt tlurch die Gesamtzahl der Mole titrier- bares SO,. Danach enthielten (s. F ib . 2, Spalte 310) Li,S,O, 83%, Na,S,O, 99%, K,S,O, 95%, Rb,S,O, 95% imd Cs,S,O, 93% ,,normale" Disulfat- anionen.

Zur Deutung des Differembetrages zu 100% (sofort titrierbare. saure Nebenbestandteile) kommeii a u k dem hypothetischen ,,isomeren Di- sulfat" nocli die sehr schwer zu vermeidende Verunreinigung durch Kydrogeiisulfat und eventuell Trisulfat oder eintach adsorbiertes SO, in Frage.

Wir habeii vergeblich versucht , in unsereii I'raparaten das , ,isomere Pyrosulfat" nachzuweisen. Bei cler titrimetrischen Analyse wiirde solches zusammen iiiit Hydrogensulfat ertal3t werden, und ,,isomeres Disulfat" mit Hilfe der Dianilreaktion durcli die Differenzbildung iiachzuweiseii,

,,Isomeres = durch Dianilrea ktion - durch titrimetrische Analyse Disnlfat" erfal3bares SO, hestimmtes normales Diaulfat

(also gewohn1icht.s und isomere Disulfat so- wie sonstiges rtbtives 80,)

geliiigt nicht, weil eine fur die zu ecwartende geringe Menge an isomereni Disulfat genugend genaue gravimetrische Auswertung der Dianilreaktion bisher nicht moglich ist.

Es konnten ja (wenn man voiii Li-Salz, welches iiach SPITZIN und MICHAJLENKO kein ,,isomeres Disitlfat" bildet, absieht) in unseren Pra- paraten nur maximal 1- 7% isomwe S,O;--Ionen enthalten sein.

Da sich aber zeigte, daB ein eibhohter Gebalt an direkt titrierbarem SO, auch in den a m Sulfat und SO, nach SPITZIN hergestellten Disulfat- 26 Z. nnorg. nllq. Chemie. Bd. 319.

402 Zeitsclirift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 319. 1!jG3

praparaten mit dem Auftreten von Hydrogensulfatlinien im Debyeo- gramm gekoppelt ist, ist zii schliefjen, daB es sich bei derri sofort titrier- tmreii Nebenbestandteil (dem Differenzbetrag zu 1000/,in?'ab. 2, Spalte h) am Hydrogensulfat handelt..

Da wir in eigenen Debyeaufnahmeri von den nach versclziedeiieii Methoden dargestellten Disulfaten keine linterschiede erkennen konnten, tins eine Interpretation der in tier Arbeit von MICHAJLENKO. SPlTZIN und S I M A R T ~ W 5, angegebenen Dateii aher riicht vollstiiiidig gehng, haten wir Herrii SPITZIN, uns Kopien der Originalaufnahmen seiner ,,isomereii" Disulfate zu Uberlassen. die er uns such liebenswiirdigerweise sandte.

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3,539 3,241 2,!)86 2,705 2,360 2,274 2,184 2,125 1,939 1,865 1,802 1 ,iG7 1,552 1,428 1,396 1,310 1,244

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15,9 17,7 18,s 19,rc " , 0 "",4 23,R 22,9 '76,O 46,7 27,1 29,7

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19,2 21,3 22,s 27, i 29.1 31, l 33,o 36,7 38,O 43,O

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76,5 75,5 84,O 00,2

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1.351 1,088 1,070 1,036 1,013 1 .ow2 0,990

( ) = diffus

E. TmLo u. F. VON LAMPE, Beitragc. zur ("heinie der Alkalicli(=:pvro)sulfate 403

Eine Auswertung dieser Filme ergab, daW sich aIle Linien, die nicht zu den ,,normalen" Disulfaten gehoren, als Linien der betreffenden Hydrogen- sulfate interpretiereii lassen. Aiillerdem haben die Debyeogramme der ,,Isonieren" von SPITZIN grol3e Bhnlichkeit mit unseren Aufnahmen von partiell hydrolysierteii Disulfateri. Daruber hiriaus fanderi wir anch in den Aufnahmen der ,,normalen" Disulfate von SPITZIN und Mitarbeitern stets Hydrogensulfatlinien. Daher kommen wir zu dem SchluB, daS es uris nicht gelang. die Existenz isomerw Alkalidisulfate zu bestiitigen.

1'. lkbyelinion I n Tab. 0 sind die Lagen der Linien auf Debyeaufnahmen (CuK-

Straldung, ungefiltert) und die daraus berechneten Gitterabstande d von Substanzen zusaminengestellt, deren Debyeogramnie bjsher nicht allge- mein bekannt sjnd.

Wegen Einzelheiten sei auf die Diploiitarbeit von FRED VON LANPE, Berlin lW1, vcr- uiesm.

Ber l in-Adlershof , Tnstitiit fur anorgaiiische Chemie der Deut- schen Akadeniie der Wissenschaft en zu Berlin.

Bei der Redaktion eirrzegangen am 9. Marz 1962.

26*