P. T. PAETZOLD, Zur Kenntnis von Dichlorborazid 1 7

Beitrage zur Chernie der Bor-Azide. I

Zur Kenntnis von Dichlorborazid

Von PETER I. PAETXOLD

Inhaltsiibersieht Dichlorborazid bildet sich aus BC13 und LiN3 in CH2C12 als kristalline, sehr viasser-

empfindliche Substanz. Bei 200" tritt Stickstoffabspaltung und Chloridwanderung m t e r Bildung von Hexachlorborazol ein.

Summary Dichloroboron azide, CI,BK3, is formed from BC13 and TiN3 in CH,Cl, as a crystalline

substance which is heavily attacked by water. A t 200°C, N, is split off and hexachloro- borazole is formed by migration of C1.

Die Chernie der Azide erfreute sich in den letzten Jahren - sowohl voni priiparativen als auch vom mechanistischen Standpunkt aus - reger Bearbei- tung. Mit der Chemie der Bor-Azide scheinen sich dagegen bisher nur wenige drbeitskreise beschaftigt zu liaben. Die wichtigste Arbeit iiber Bor-Bzide stammt von WIRERG und NICHAL-D l) und behandelt Darstellung und Eigen- schaften von B(N,), und LiB(N,), ; in einer Kurzinitteilung berichten weiter- hin LEFFLER und TODD uber die Darstellung von Dimesitylborazid und iiber eine Mesityl-Wanderung vom B- an das N-Atom bei der Thermolyse dieser Verbindung ". In dieser und den folgenden Mitteilungen sollen einige weitere Ergebnisge von Arbeiten uber Ror-Azide niitgeteilt werden.

Darstellung und Eigenschaften yon Dichlorborazid

Dichlorborazid CI,BN, entsteht aus LiN, iind BC1, bei zweitagigem Riihren in siedendem Nethylenchlorid in weniger als 20proz. Ausbeute, be- zogen auf eingesetztes BC1,. Bei der Sublimation im Hochvakuum bei etwa 60" wird die Siibstanz in Form blendend weil3er Kristalle vom Schmelzpunkt 67" erhalten. Beim Abziehen des Losungsmittels oder auch beim Sublimieren

E. WIBERG u. H. MICHAVD, Z. Naturforsch. 9b, 497, 49!1 (1934). ,) J. E. LEFFLER u. L. J. TODD, Chem. Ind. 1961, 512.

48 Zeitschrift fiir anorganische und allgenieine Chemie. Band 326. 1963

ereigneten sich bei fun€ von sieben Ansatzen heftige Explosionen, die zum Gliick nur Sachschaden anrichteten, zum Ungliick aber den Verzicht auf eine erneute Darstellung und damit auf weiteres Experimentieren mit CI,BN, ge- raten erscheinen lieBen. Das Arbeiten mit sublimierten Cl,BN, fuhrte nie zur Explosion. so dal3 der Verdacht naheliegt, dal3 azidiertes Lowngsmittel die Explosionen herbeifuhrte.

Unter WasserausschluB ist C1,BN3 lagerbestandig und thermisch bis min- destens 130" stabil. An der Luft raucht die Substanz, und es verbreitet sich der Geruch nach HC1 und HN,. Die Zusammensetzung dcr Substanz ist durch eine vollstandigc Analyse gesichert. Das Molekulargewicht in Benzol entspricht dem Trimeren der Formel CI,BN, ; ein naheliegender Struktur- vorschlag fur das Triniere w8re der folgende Sechsring :

c1 ,c1

Auch ini kristallinen CI,BN, scheinen starkere Bindungen als gewohnliche VAN DER W&u,s-Bindungen zwischen den CI,BN,-Einheiten vorzuliegen ; dar- auf deuten der unerwartet geringe Dampfdruck der Verbindung, die bei Raumtemperatur und einem Vakuum von Torr nicht zur Sublimation bereit ist, und ihre Unliislichkeit, in den meisten organischen Losungsmitteln - insbesondere Digthylather - hin. Erwartet worden ware f i i r Cl,BN3 als Bor-,,pseudohalogenid" ein Verhalten ahnlich dem der Borhalogenide, niim- lich ein merklicher Dampfdruck bei Raumtemperatur und Liislichkeit in Di- athyliither. Die hohe Hydrolyse- und Alkoholysebereitschaft von Cl,BN, spricht allerdings fur eine nicht allzix starke Aggregation uber koordinative BN-Bindungen nach dem oben gezeichneten DiluErter, da Verbindungen mit vierbindigem Boratom im allgemeinen nicht sehr solvolysefreudig sind. Im linienarmen IR-Spektrum von Cl,BN, findet sich die charakteristische asym- metrische Azidvalenzschwingung bei dem hohen Wert von 2200 cm-l, wah- rend sie sonst ,,mit groom Beharrlichkeit bei 2130 CM-1 auftritt"3).

Thermischcr Zerfall von Diehlorborazid

Oberhalb 150" zersetzt sich CI,BN, unter N,-Entwicklung. Beim zwei- stiindigen Erhitzen im EinschluSrohr auf 200" erhiilt man 1 Mol N, pro Mol

3, L. J . BELLAXIP, Ultravotspektrum u. chem. Konstitution, Darmstadt 1956.

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Azid. AuBer N, entstehen drei Reabtionsprodukte : BCI,, und zwar 240/, der maximal miiglichen Menge, ein oberhalb 170" im Hochvakuum sublimier- barer. kristalliner Korper und ein hellbrauner, riichtfluchtiger Ruckstand. Die analytische Zusammensetzung des kristallinen Korpers entspricht der Formel BPITC1,. An die Luft gebracht, riecht er stark nach Chlor. Als Produkte der alkalischen Verseifung treten Borat, Hypochlorit , Chlorid und Ammoniak auf. Chlorgeruch und Hydrolyseprodukte zeigen, da13 im kristallinen Korper N-Cl-Bindungen enthalten sind. Da eine andere sinnvolle, zur analytischen Zusamniensetzung passende Mijglichkeit fehlt, wird gefolgert, da13 es sich urn Hexachlorborazol (ClBNCl), handelt. Das Molekulargewicht konnte wegen cler Unloslichkeit in passenden Losungsmitteln (Benzol, Cyclohexan, CC1,) bzm. infolge der Reaktivitat gegeniiber passenden Losungsmitteln (Cam- pher, CHBr,) nicht gemessen werden. Der nichtfluchtige Ruckstand gibt dieselben Hydro1 yseprodukte wie Hexachlorborazol : seine analytische Zu- snminensetzung wurde nicht aufgeklart.

Auch ohne die komplizierte vollstandige Stochiometrie des thermischen Zerfalls von CI,BN, zu diskutieren, la13t sich feststellen, daB diesem thermi- schen Zerfall im wesentlichen die Reaktion

3 C1,BN3 = (CIBNCI)Q + 3 N,

zugrunde liegt, wobei ein Chlorid-Ion an das N-Atom des bei der N,-Ab- spaltung nach der Gleichung

C12BNS = C1,BN Kz

intermedikr gebildeten Dichlorbor-Azens gewandert ist. Dafur, daB wirklich eine Azen-Zwischenstufe aufgetreten ist und nicht die N,-Abspaltung und die C1--1Vanderung synchron abgelaufen sind - inechanistische Alternativen dieser Art werden in der Literatur diskutiert,) -, liegt kein Beweis vor. Da ein Zweistufen-Mechanismus mit A zen-Zwischenstufe beim thermischen Zer- fall von Diphenylborazid-Pyridin Ph,BN, . P y gesichert werden konnte 6) ,

sprechen indessen Analogiegriinde fiir diesen Mechanismus auch beim Zer- fall von Cl,BN,.

Anionische Umlagerungen sind in der Borchemie schon in drei Fallen be- kannt geworden, namlich eine Fluoridwanderung vom B- an das C-Atom bei Einwirkung von BF3 auf Diazomethan nach der Gleichung

BF3 4 CH,K, = F,BCH,F + JY,~),

4, R . HUISGEN u. N. QPPL, Chem. Ber. 92,2961 (195Y); W. H. SAUNDERS u. J. C. WARE,

5 , P. I . PAETZOLD, Dissertation, Unit. Munchen 1961; Z. anorg. allg. Chem. 326, 64

6 , J. GOUBEAU u. K. H. ROHWEDDER, Liebigs Ann. Chem. 604, 168 (1958).

Z. nnorg. allg. Chczic . Bd. 726.

J . Amer. chem. Boc. 80, 3328 (1958).

(1963). (IJ-. Mitt.).

4

50 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 326. 1963

ferner eine Hexylwanderung vom B- an das 0-Atom bei der Einwirkung von Butylhydroperoxid auf Hexylbordifluorid gernal3

und schliel3lich die oben erwahnte Mesitylwanderung vom B- an das N-Atom beim Erhitzen von Dimesitylborazid 2).

Die hier besehriebene C1--Wanderung vom €3- a n das N-Atom ist als neuartige Synthesc einer N-Cl-Bindung besonders reizvoll ; die Verwirklichung der priiparativen Moglich- keiten, a n die man angesiohts reaktiver N-C1-Bindungen denken mag, erfordert allerdings wegen der Nebenerscheinungen beim Rereiten der Ausgangsverbindung einen mutigen Experimentator.

FZBCeH,3 + C,H,OOH = P,BOCtjH,, + CtHgOH')

Die Verbindung Hexachlorborazol verdient noch vom spektroskopischen Standpunkt aus Beachtung, da sich der in der Borazolchemie soviel disku- tierte , ,aromatische Charakter" der Borazole im BN-Schwingungsverhalten manifestiert. Gemessenes Material fur die Abhiingigkeit der BN-Valenz- schwingung im IR-Spektrum von den Substituenten am B- und N-Atom ist in der folgenden Tabelle enthalten*) :

(HBNH), 1466 cm-l (HBNPh), 1401 cm-l (HBNMe), 1426 em-' lo)

(PhBNH), 1472 cm-l (PhRNPh), 1369 cm-' 9 ) (PhBNMe), 1436 em-l

(CIBNH), 1446 cm-l (ClBNPh), 1373 em-' (CIBNMe), 1392 em-l.

Im linienarmen Spektrum von (CIBNCI), findet sich im fraglichen Bereiclz eine intensive und breite Bande bei 1343 cm-l. Dieser Wert spricht fur eine verhaltnismafiig vie1 starkere Schwachung der BN-Bindung als zufolge deu - aus den angefuhrten Werten erhellenden - Einflusses der C1-Substituenten am Bor erwartet werden kann. Die C1-Substituenten am Stickstoff scheinen also diese starke Schwachung zu erzeugen. Zur Deutung mag der induktive Effekt des Chloratoms herangezogen werden, der zur Lokalisierung von n-Elektronen dea Rings am Stickstoff beitriigt.

Experimenteller Teil 1. D i c h l o r b o r a z i d . LiN, wurde aus vorratigem Nab-, und LiCl in wasserfreieni

Methanol dargestellt 11) ; nach der Entfernung der Hauptmenge an Methanol wurden Reste des Losungsmittels durch zwolfstiindiges Erhitzen auf 100" im Hochvakuum entfernt. CHBClz wurde mit PzOs getrocknet, destilliert und zur Feinreinigung duroh eine mit nen- tralem Al,03 (Akt.-stufe I, Firma Woelm) gefiillte S i d e geschickt. BCI, wurde durch

7) A. 0. DAVIEY u. R. B. MOODIE, Chern. Ind. 1967, 1622. 8 ) H. J. BECHER u. S. FRICK, 2. anorg. allg. Chem. 295, 83 (1968). 9) P. I. PAXTZOLD, Z. anorg. allg. Chem. 326, 58 (1963) (111. Mitt.).

10) W. C. PRICE, R. D. B. FRAYER, T. 8. ROBINSON u. H. C. LONGUET-HIGGINS, Dis-

11) R. HUIYGEN u. I. UGI, Chem. Ber. 90, 2925 (1967). CUBS. Faraday SOC. 9, 131 (1960).

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Chlorierung von BF,-Gas mit AIC1, bereitet12). Die Umsetzung wurde in den] zur Trock- nung von LiNs benutzten Rundkolben ausgefuhrt, in den zu 30 g LiN3 und 120 mi CH,CI, 15,9 g BCls kondensiert worden waren. Die Riihmng wurde von einem Magnetruhrw mit Heizplatte besorgt, die Warmeubertragung auf den Kolben vermittelte ein Olbad. Nach- dem das Reaktionsgemisch 50 Stunden am RiicgfluIl gehalten worden war, wobei der grdRte Teil des eingesetzten BC1, durch das die Apparatur abschliel3cnde CaC1,-Rohr entwichen war, wurde an einer Umkehrfritte unter H,O-AusschluR von LiCl und uberschussigem LiN3 filtriert, der Salzriickstand noch zweimal mit CH,C12 gewaschen und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum auf 20 ml eingeengt. Die eingeengte Losung wurde am Hochvakuum vom Losungsmittel befreit und das zuriickbleibende Kristallgemenge in mehrere hinter- einandergeschaltete, zum Abschmelzen praparierte Glasrohrchen sublimiert ; zum Erhitzen genugte dabei ein Fon. Vor dem Absehmelzen der Ampullen wurde die ganze Apparatur mit trockener Luft beschickt. Die Ausbeute an sublimiertem Produkt betrug 3,2 g, d. i. 19% der bezogen auf eingesetztes BCl, moglichen Menge. Bei 5 analog ausgefiihrten Dar- stellungsversucben ereigneten sich beim Abziehen des L6sungsmittels oder beim Sublimieren heftige Explosionen; in 2 Fiillen explodierte der Sublimationskolben, in 3 Fallen die ziir Aufnabme der Losungsmittelreste bestimmte, mit flussiger Luft gekuhlte Vorlage.

Zur Analyse wurde eine Probe der Substanz in vorgelegter Natronlauge gel6st und durch Zuriicktitrieren der unverbrauchten Lauge mit H,SO, gegen Bromthymolblau die Gesamt- menge an entstandenem HCl und HN3 bestimmt; dabei wurden 97,1o/b der berechneten Menge an Saureaquivalenten gefunden. Bor wurde nach dem Mannitverfahren gegen Brom- thymolblau titriert, Chlorid wurde in Gegenwart yon Azid nach VOLHARD, der Rtickstoff- gehalt azotornetriseh nach DUMAS ermittelt.

Ergebnisse: B gef.: 8,22%; ber.: 8,74y0 C1 gef. : 56,8% ; ber. : 57,30% N gef.: 33,4%; ber.: 33,95%.

Dic Gefrierpunktserniedrigung in Benzol cntspricht im Mittel dreier Xessungen einem Molekulargewicht von 395 (ber. fur (CI,BN,), 371,3) ; wegen der geringen Loslichkeit in Benzol waren nur kleine Einwaagen moglich. Das IR-Spektmm von Cl,BN, wurde ebenso wie das von (C1BNCl)3 mit einem PERKIN-ELMER-Spektrometer, Modell 21, aufgenommen. Die Substanzcn waren dabei in Nujol bzw. Hostaflon suspendiert.

2. H e x a c h l o r b o r a z o l . 1,30 g C12BN3 wurden unter LuftausschluW in ein Bombenrohr befordert, das abgeschmolzene Rohr 2 Stunden im Bombenofen auf 200" erhitzt und dann unter Vakuum geoffnet; die Menge entstandenen Stickstoffs wurde mit der TOPLER- Pumpe bestimmt: 10,3 mMol N,, d. i. 9796 der Menge, die cntsteht, wenn 1 No1 Azid 1 Mol N, abgibt. BC1, wurde in eine Wagefalle kondensiert: 0,291 g, d. i. 24% der maximal mog- lichen Nenge. Der Bombenrohrriickstand wurde in 70 ml CH,Cl, gelost, in einen Kolben iiberfuhrt, vom Losungsmittel befreit und bei 170-200" am Hochvakuum in zum Ab- schmelzen praparierte Glasrohren sublimiert. Es wurden 0,364 g an sublimiertem Produkt, tl. i. 38% der maximal moglichen Menge, erhalten. Bei hoheren Reaktionstemperaturen verschlechterte sich die Ausbeute an sublimierbarem Produkt, bei tieferen war die N,-Ent- wicklung auch bei langeren Reaktionszeiten wesentlich unvollstandiger.

Zur B- und C1-Analyse wurde die Substanz in H,O gelost, und zwar in einem Kolben, der zur Vermeidung dcr wegen der Heftigkeit der Hydrolyse zu befurchtenden C1,- und HC1-Verluste gut abgeschlossen war und der zur Reduktion oxydierenden Chlors NaHSOs cnthielt. Nach dem sauren Verkochen von iiberschiissigem SO, wurde Bor nach dem Mannit-

l a ) G. BRAUER, Handbuch der p a p . anorg. Chemic, Stuttgart 1954. 4*

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verfahren und Chlor nach V O L H l R D bcstimmt. Die N-Analyse wurde azotometrisch nach DmiAs ausgefuhrt.

Rrgrbnisse: B gef.. 12,20jO; ber.: 11,3076 C1 gef.: 71,2%; bcr.: 74,0796 N gef.: 1 4 , 6 O / , ; ber.: 14,63%.

T’ersuch~ zur jodometrischen Bestimmung des Gehalts an oxydierendem Chlor duich Brhandeln der Substanz mit waBriger KJ-Losnng und Titrieren des ausgeschiedenen Jods nut Thiosulfat crgltberi stark schwankende Ergcbmsse und stets einen tieferen Wert als den berechneten.

Die vorliegende und die in folgenden Mitteilungen beschriebenen Arbeiten wurdcn im Institut fur -4norganisehe Chemie der Universitiit Munchen durchgefiihrt. Dein Direktor deu Instit,uts, Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. E. WIBERG, danke ich fur die groRziigige Gewalirung von Institutsmitteln.

Miii-tchen, Tnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Januar 1963.