64 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine C'hemic. Band 3% 1963

Beitrage zur Chernte der Bor-Azide. IV I )

Mechanismus des thermischen Zerfalls von Dip henyl borazid - Pyridin '1

Von YETEU 1. PAETZOLD

Inhaltsubersicht Der Mechanismus der bei 200' quantitativ ablaufenden Reaktion 3 Ph,BN,. P y =

3 1. 3 Py + (PhBNPh)3 wurde untersucht. Ph,BN3. Py (1) neigt bei 200" nicht zur X,--$bspaltung, unterliegt aber dem Gleiehgewicht Ph,BN3 . P y i+ Ph,BK3 + Py, das bei 2OU" so weit auf der Seite der be1 dieser Temperatur zerfallenden Verbindung Ph,BN3 liegt, dali die Zersetzung quantitativ ablauft. Beim Zerfall werden die Zwischenstufen Ph,BN und PhB =KPh durchlaufen ; jene ergibt mit NHMe, das isolierbare Produkt Ph,B-NH-NMe, diese mit Diphenylnitrilimin PhCGN-NPh den Funfring 1,2,4,5-Tetraphenyl-l-borat- 2 , 3 , B-triazacycIopenten-(3).

Summary The mechanism of the reaction 3 Ph,RN, . pyr + 3 N, + 3 pyr + (PhBNPh), was iri-

restigated. A t 200'C, the reaction IS quantitative. I'h,BN3. pyr has no tendency to split off p\, at ;ZOO'C, but by the equilibrium Ph,BN, f pyr + Ph,BK3 + pyr, Ph,BX3 is formed, TT hich decomposes a t this temperature and thus leads to qiiantitative decomposition.

Intermediate stages are Ph,BN and PhB -NPh. The former one gives with NHWIe, Ph,B-KH-P;Me, which can be isolated; the latter one reacts with PhC=N-NPh t o tlre fivemembered ring 1,2,4,5-tetraphenyl-l -bora-2,3,B-triaza-cyclopentene-(3).

Einleitung

In zahlreichen Arbeiten iiber den von Umlagerungen begleiteten Zerfall von Aziden, speziell organischen Aziden, stehen 2 Fragen im Vordergrund :

1 . Finden N,-Abspaltung und Umlagerung gleichzeitig (, ,Synchron- Blechanismus") oder nacheinander statt (, ,Zweistufen-Mechanismus") ? Der Synchron-Mechanismus wurde z. B. von SAUNDERS und WARE^) fur

I ) Ill. Mitt., vgl. P. I. PAETZOLD, Z. anorg. allg. Chem. S26, 58 (1963). ?) 8. T. vorgetragen bri der Nordwestdeutschen Chemiedozenten-Tagung in Bonn

3, W. H. KA4UNDERS u. J . c. WARE, J. Amer. chem. soc. 80, 3328 (1958). 1962, vgl. Angew. Chem. 74, 506 (1962).

P. I. I'AETZOLD, Mechanismus des thermischen Zerfalls von Diphenylborazid-Pyridin 65

den zu Diphenylmethylanil fuhrenden Zerfall von Triphenylmethylazid bei 170-200" wegen des Versagens der HAMMETT-Beziehung bei Parasubstitu- tion und wegen der Losungsmittelabhagigkeit der RG gefordert. Auf einen Zweistufen-Mechanismus wurde z. B. von HTJISGEN und APPL~) fur den zu 2-Anilino-7-H-Azepin fuhrenden Zerf all von Arylaziden in Anilin wegen des inangelnden Einflusses der Meta-Substitution auf die RG geschlossen. Fiir den von einer Phenylumlagerung begleiteten Zerfall von I I)

3 PhZBNs. Py = 3 RT, + 3 Py + (PhBNPh)s

sind zunachst beide Mechanismen denkbar. 2. Wird ein Azid gegen thermischen Zerfall stabilisiert, wenn der Mole-

kulrest, an den die Azidgruppe gebunden ist, dem n-System der Azidgruppe Moglichkeiten der Konjugation bietet '1 Man ist bei der Beurteilung dieser Frage leicht zu der Annahme geneigt, daO eine solche Konjugation das Ener- gieniveau des Elektronensystems senke und so das Azid thermisch stabili- siere. Die Erfahrung lehrt aber, daO in vielen Fallen das Gegenteil zutrifft; so zerfallen die Carbonsaureazide, bei denen sich eine z-Elektronen-Wechsel- wirkung in der Resonanzschreibweise in der Form

0 - 0 0 , R\ ,,C--N--N-N/ - - <* @ /O R j C N - N q

O i \ /

darstellen l a B t , bei einer Temperatur, die um 100" tiefer liegt als die Zer- fallstemperatur von Triphenylmethylazid, bei dem eine solche Resonanz nicht moglich ist. Eine ganz ahnliche Resonanzmoglichkeit wie den Carbon- saureaziden bietet sich dem Diphenylborazid :

Durch Addition von Basen wird das Boratom blockiert und seiner Resonanz- moglichkeit beraubt. Die Untersuchung des Einflusses einer solchen Basen- addition auf die Stabilitat von Diphenylborazid kann daher neues Licht auf die Frage nach dem Konjugationseinflufl durch die Azidnachbam werfen.

Beim Zerfall von 1 ist es noch interessant zu wissen, ob die Wanderung des Phenylrests und die Trimerisierung zu Hexaphenylborazol gleichzeitig ablaufen oder ob das Phenylborphenylimid PhB=NPh eine Zwischenstufe darstellt, die erst nach mehr oder weniger kurzer Lebensdauer der Trimeri- sierung anheimfallt.

4, R. HUISGEN u. M. ATPL, Chem. Ber. 92, 2961 (1959). Z . anorg. all& Chemie. Bd. 326. 6a

66 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 326. 1963

Ergebnisse Zum Nachweis eines Zweistufen-Mechanismus kann die elektrophile Akti-

vitat der durch N,-Abspaltung nach der Gleichung

- 0 0 - X-N--N=pu'I = X-N + N, - -

entstehenden Azen-Zwischenstufe ausgenutzt werden, indeni man diese Zwischenstufe mit geeigneten Basen zur Reaktion bringt. Als geeignet er- weist sich Dimethylamin NHMe,.

So kann man unter den Produkten der sechsstiindigen Zersetzung von I in Gegenwart eines nberschusses an Dimethylamin bei 250-260" im Rohr in knapp hproz. Ausbeute Diphenylbor-2,2-dimethylhydrazid Ph,B-NH-NBIe, isolieren. Dieses im Hochvakuum destillierbare 01 wurde durch eine C- und H-Analyse und durch Vergleich des IR-Spektrums mit dem der von NOTH~) auf unabhangigem Wege bereiteten, identischen Verbin- dung gesichert. Dimethylamin ist also eine &-Addition an die freie Azen-Zwi- schenstufe eingegangen.

- 0 -hin, -Pv Ph2BN, a Py + NHMe, ~ + Ph,B-N-NHMe, + Ph,B--Pu'H--P;Me,.

-

Die thermische Stabilitat von I ist grol3er als die von Ph,BN,. Dies lehrt die Messung der N,-Entwicklung beim Erhitzen von I in Naphthalin auf 170". Wahrend unter diesen Bedingungen der Zerfall von Ph,BN, nach 1. Ordnung verlauft mit einer Halbwertszeit von l5,2 Minuten6), kommt die N,-Entwicklung bei der Zersetzung von 1 nach 4 Stunden und nach Ent- wicklung von erst 61 yo der erwarteten Menge praktisch zum Stillstand. Von Interesse ist es in diesem Zusammenhang, daB - wie oben erwahnt - zur annahernd quantitativen N,-Abspaltung BUS I in Gegenwart von NH(CH,), eine Teniperatur von 240-260" notig ist; beim 12stiindigen Erhitzen auf 200" entwickeln sich nur 61,5% der erwarteten N,-Menge, wahrend in Ab- wesenheit von NH(CH,), diese Bedingungen zur 1OOproz. N,-Abspaltung fuhren. Der die N,-Abspaltung hemmende EinfluB von Basen laat sich auch mit folgendem Reagenzglasversuch belegen: Beim Erhitzen von I in Chino- lin auf 235", dem Siedepunkt von Chinolin, entwickelt sich kein N,.

Zum Nachweis von PhB=NPh als Zwischenstufe des Zerfalls von I bietet sich der Versuch einer Addition geeigneter Verbindungen an die polare BN- Doppelbindung der Zwischenstufe an. Tatslchlich gelingt es, durch zwei- stiindiges Erhitzen von I rnit 2,5-Diphenyltetrazol auf 210" im Romben-

5) H. NOTH, UniversitBt Miinchen, Privatmitteilung. 'j) P. I. PAETZOLD, Z. anorg. allg. Chem. 326, 53 (1963) (11. Mitt.).

P. I. PAETZOLD, Mechanismus des thermischen Zerfalls von Diphenylborrtzid-Pyridin 6 7

rohr in 5proz. Ausbeute die Verbindung 1,2,4,5-Tetraphenyl-l-bora-2,3,5- triazacyclopenten-( 3) darzustellen. Der Bildungsweg erhellt aus folgendem Schema :

- Ph,BN,. Py -R'2,-P9, PhB -NPh ,, N=CPh

\ : \

>+ PhN NPh -Np PhC=N-NPh/ @ - - '\B/

Ph -

Die Bildung von Diphenylnitrilimin PhCNNPh oberhalb 150" aus 2,5-Di- phenyltetrazol und seine Eignung als l,?,-dipolares Agens zu Cyclisierungs- reaktionen wurde yon HUISGEN und Mitarbeitern ') untersucht. Die Zusam- mensetzung der gebildeten Verbindung ist durch Analyse und Molekularge- wichtsbestimmung gesichert. Ihre Struktur wird aus dem Bildungsweg, aber auch aus der Tatsache gefolgert, daB im 1R-Spektrum eine breite, in Form und Lage fur BN-Bindungen mit Doppel hindungscharakter charakteristi- sche Bande auftritt, die in zwei Bste von 1340 und 1370 cm-1 gespalten ist; diese Spaltung mu13 wegen der Asymmetrie des Rings envartet werden. Die Ringverbindung kann mit dem gleichen Recht wie die Borazole als , ,aromati- scher Korper" bezeichnet werden. Durch ihre Bildung wurde das Auftreten eines Borimids mit ,,echter", nicht koordinativer BN-Doppelbindung wahr- scheinlich gemacht.

Diskussion der Ergebnisse Der den Zerfall von I hemmende EinfluB von Basen kann nur so gedeutet

werden, daB I im Gegensatz zu Ph,BN, bis weit uber 200" nicht zur N,-Ab- spaltung neigt und da13 einem Zerfall von I eine Pyridin-Abspaltung im Rahmen eines Gleichgewichts

Ph,BN, Py + PhZBN3 + Py

vorausgeht, das bei Temperaturerhohung auf die rechte Seite verschoben wird. Es kann nun verstanden werden, warum beim Erhitzen auf 170" die Zersetzung von I nach Entwicklung von 61% der N,-Menge zum Stillstand kommt : Es ist so vie1 Pyridin entstanden, daB das Gleichgewicht praktisch ganz auf der Seite der bei 170" stabilen Verbindung I liegt, die Reaktion also sozusagen durch ,,autokatalytische Verzogerung" stehenbleibt. DaIj - wie in der 111. Mitteilung berichtetl) - zur quantitativen Zersetzung von Di-n- propylborazid-Pyridin eine hohere Temperatur notig ist als zur Zersetzung von I, lafit sich jetzt einfach so deuten, da13 bei der Propyl-Verbindung als der starkeren LEWIS-SSUR das Gleichgewicht zwischen Pyridinat und Pyri- din freiem Azid starker auf der Seite des Pyridinats lie@ als bei der Phenyl-

7, R. HUISGEN, R. GRasHEY, M. SEIDEL, (2. WALLBILLICH, H. KNUPFERU. R. SCHMIDT, Liebigs Ann. Chem. 653, 106 (1962).

5*

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Verbindung. Die Ergebnisse zeigen, daB - wie die in der organischen Chemie gewoiinenen, obeii geschilderten Befunde auch envarten lieBen - die an das Boratom gebundene azidgruppe dann leicht zerfallt, wenn das Boratom dreibindig und zum Aufbau eines konjugiertern n-Systems bereit ist. An das vierbindige Boratom gehunden, ist die Azidgruppe auch oberhalb 200" be- standig. Dieser Stabilitatsunterschied laljt sich auf der Grundlage verschie- denartiger elektronischer Zustiinde wohl nicht interpretieren, ohne die Quantenchemie zu bemiihen. Xine einfache Deutung ist aber durch die a n - nahme moglich, daB Ph,BN, seinen Zerfall selbst katalysieren konne; es ist bekannt, da13 der Zerfall von Aziden sowohl von BRoKsTED-Sauren wie H,SO, und HC10, als auch von LEWIS-saUren wie BF, beschleunigt wirda), wobei diese Sauren das a-N-Atom des Azids attackieren. Nun ist zwar die L~wrssche Saureaktivitat von Ph,BN, eine sowohl aus sterischen als auch aus elektronischen Griinden geringere als die von BF,, aber ein Angriff von Ph2BN, am a-N-Atom einer Nachbarmolekel ist immerhin denkbar.

Der Mechanismus der Umlagerung kann aus der Rildung des Bor- hydrazids Ph,B-NH-NMe, gefolgert werden : N,-Abspaltung und Phenyl- wanderung verlaufen zeitlich getrennt in zwei Stufen. Das Auftreten von PhB-NPh als Zwischenstufe ist durch die geschilderte Cyclisierungsreak- tion belegt.

Noch vollig ungeklart ist die Erscheinung, daB der Zerfall von Ph2BN, zu einem ganz anderen Produkt fi ihrt als der von 16). Da die Struktur des Zerfallsprodukts von Ph,BN, zur Zeit noch nicht bekannt ist, miissen Deu- tungsversuche fur diese Erscheinung aufgeschoben werden.

Experimenteller Teil 1. Diphenylbor-2,P-dimethylhydrazid. Die Darstellung yon I wurde schon

beschrieben 1). Vorratiges Dimethylamin wurde zur Trocknung durch ein KOH-Rohr ge- leitet. 15 ml trockeneri Amins wurden in ein Bombenrohr zu 2,034 g der Verbindung I kondensiert. Das abgeschmolzene Rohr wurde 6 Stunden auf 240-260" erhitzt ; dabei ent- wickelten sich - wie mit der TijrLER-Pumpe bestimmt wurde - 96,3% der erwarteten K,-Menge. Uberschussiges Amin wurde abkondensiert, die im Rohr zuruckbleibende dunkle, zahe Masse mit Cyolohexan in eine Destillicranlage gespult, Cyclohexan nbgezogen und d a m w-urde im Hochvakuum destilliert ; bei 80-85" ging Ph,B-NH-NMe2 in einer Menge von 70 mg, d. i. 4,424 d. Th., iiber. Die mikroanalytische C- nnd H-Bestimmung ergab :

C gef.: 74,51%; ber.: 75,03% H gef.: 7,0751.;; ber.: 7,660/6.

Das mit, einem PERKIN-ELaIER-Infracord-C*erat aufgenommene Spektrum eines Icapillar- films der Siibstanz zeigte dieselben Banden wie das Spektrum eines am W,BCl und H,N- NMe, bereiteten Hydrazids').

8 ) J. H. BOYER u. F. C. Can-TER, Chem. Reviews 54, 1 (1964).

P. I. PAETZOLD, Mechanismus des thermischen Zerfalls von Diphenylborazid-Pyridin 69

2. 1 ,2 ,4 ,5 -Te t r apheny l - l -bo ra -2 ,3 ,5 - t r i azacyc lopen ten - (3 ) (11). 2,5-Di- phenyltetrazol wurde aus Benzalphcnylhydrazin, Phcnylaeid und Na in Methylglycol dar- gestelltg). 2,35 g I und 0,99 g 2,5-DiphenyItetrazol wurden im Rohr 2 Stunden auf 210 bis 215" erhitzt, wobei neben 78% der emarteten N,-Menge eine dunkelbraune Massc ent- stand, deren zunachst braungefarbte LBsung in Benzol nach dem Durchlaufen eines mit neutralem A1,03 (dktivitatsstufe I, Firma Woelm) gcfullten Rohres gelbgrun gefarbt war. Bei Cyclohexan-Zusatz waren griine Kristalle erhaltlich, die nach dreimaligem Umfallen ails CyclohexanlBenzol 0,200 g, d. i. la./,, der weiDea, kristallinen Verbindung 11, Fp. 195-196", ergaben. Die Verbindung mu13 unter 02- und H,O-AusschluB gehandhabt werden. Die B-Analyse wurde nach Losen der Substanz in heiaer, H,O,-haltiger Natronlauge und anschlieBendem Verkochen von H,O, nach dem Mannitverfahren durchgefuhrt ; der N-, C- und H-Wert ergab sich wie iiblich durch mikroanalytische Verbrennungsmethode ; das Molekulargewicht wurde im Kampfer nach RAST bestimint.

Ergebnissc: R gef.: 2,880/,; ber.: 2,90% N gef.: 11,6%; ber.: 11,26% C gef.: 79,31%; ber.: 80,44% H gef.: 5,41%; ber.: G,iOyo

Mol-Clew. gef.: 388,5; ber.: 373,28.

9) R. HUISGEN, J. SAUER u. M. SEIDEL, Chem. Ber. 94, 2506 (1961).

Miinchen, Institut fiir Anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Januar 1963.